Автомобильные бензины
Автомобильные
бензины
автомобильный бензин
детонационный
Антидетонационные характеристики
бензинов
Детонационное сгорание - аномальный процесс
сгорания, при котором наиболее удаленная часть топливовоздушной смеси объемно
самовоспламеняется с образованием ударных волн. Скорость распространения
взрывной волны в десятки раз превышает скорость распространения пламени при
нормальном сгорании и составляет 1500…2000 м/с. Основная причина возникновения
детонации - образование и накопление в рабочей смеси активных перекисей
(кислородсодержащих веществ), которые разлагаются в последней фазе сгорания,
выделяют избыточную энергию и вызывают взрывное сгорание топлива. Пероксиды (R
- О - О - R) и гидроперекиси(R - О - О -Н) - это первичные продукты окисления
углеводородов топлива. Они образуются при прямом присоединении молекулы
кислорода к углеводородам. Если присоединение молекулы происходит по С - С
связи, получается перекись, а если по С - Н связи, то гидроперекись. При
дальнейшем окислении накапливаются альдегиды, органические кислоты, спирты и
другие соединения Конечными продуктами являются углекислый газ и вода.
Процессы окисления носят цепной характер.
Согласно теории цепных реакций, вместе с образованием конечных продуктов
окисления восстанавливаются нестойкие активные соединения, которые вновь
разлагаются, выделяют теплоту и становятся новыми очагами реакций окисления. В
результате непрерывно повторяющихся реакций появляются цепи с большим числом
активных центров, вызывающих самоускорение реакции. Детонационные волны
многократно ударяются и отражаются от стенок камеры сгорания, вызывая
характерный металлический стук, разрушая пристеночный слой газов с пониженной
температурой и масляную пленку на стенках цилиндра. Все это способствует
повышению теплоотдачи в стенки цилиндра, камеры сгорания, тарелки клапанов,
днище поршня, вызывая их перегрев и оплавление; повышенный износ верхней части
цилиндра, поломка поршней (межкольцевые перемычки, юбки) и колец, разрушение
подшипников.
Рис.
Калильное зажигание характеризует воспламенение
топливовоздушной смеси не от искры свечи зажигания, а от раскаленного электрода
свечи при неправильном ее выборе, или от тлеющих частиц нагара. Внешнее
проявление калильного зажиганияаналогично работе двигателя с детонацией, однако
при выключении зажигания двигатель продолжает работать. Основными факторами,
инициирующими детонацию являются: высокая температура и давление в камере
сгорания двигателя, увеличение времени нахождения топливовоздушной смеси в
условиях высоких температуры и давления и химический состав топлива. Самой
высокой детонационной стойкостью обладают изопарафиновые и ароматические
углеводороды, а самой низкой- нормальные парафиновые. Двойные связи между
молекулами олефиновых углеводородов способствуют повышению детонационной
стойкости топлива.
Детонационная стойкость топлива оценивается
октановым числом, которое представляет собой процентное содержание изооктана
(октановое число=100 ед.) в эталонной смеси с нормальным гептаном (октановое
число=0 ед.), которая по своей детонационной стойкости равноценна испытуемому
топливу. Изооктан С8Н18 является изопарафиновым
углеводородом, а нормальный гептан СН3 - (СН2)5
- СН3 является нормальным парафиновым углеводородом. Октановое число
может быть определено моторным методом (MON) и исследовательским методом (RON).
Режим испытания при моторном методе является более жестким по сравнению
сисследовательским, поэтому для одного и того же бензина значение RON будет больше
значения MON. На североамериканском континенте используется и такой показатель
как антидетонационный индекс АДИ = (RON + MON)/ 2.
Способы определения октанового числа
Рис.
Прямой (арбитражный) способ: устанавливается
соответствующий стандартный режим работы специального одноцилиндрового
двигателя с изменяемой степенью сжатия (УТИ 85 или ASTMCFR F 2U) и он
запускается на испытуемом топливе; далее изменяется степень сжатия двигателя до
момента появления детонации и установка переводится на работу с эталонным
топливом, компоненты которого подбираются таким образом, чтобы двигатель
работал с такой же детонацией как и на испытуемом бензине. Процентное
содержание изооктана в эталонном топливе укажет значение октанового числа.
Косвенный метод, основанный на определении
диэлектрической проницаемости испытуемого топлива и ее сравнении с эталонными
бензинами. Соответствующие характеристики эталонных топлив хранятся в
электронном блоке памяти прибора. Основной недостаток способа - низкая точность
измерений.
Косвенный метод на основе инфракрасной
спектрометрии: при этом определяется компонентный состав испытуемого топлива и
автоматически рассчитывается октановое число.
Косвенный метод, основанный на создании в
установке процессов, аналогичных процессам, проходящих в камере сгорания
двигателя. По интенсивности термохимических реакций в камере прибора
автоматически рассчитывается октановое число испытуемого бензина.
Способы повышения детонационной
стойкости бензина
Рис.
Использование современных методов химической
переработки нефти: гидрокрекинг (RON = 85 - 90), каталитический крекинг (RON =
80 - 85), риформинг (RON = 85 - 97), изомеризация (RON = 85 - 90),
алкилирование (RON 92), полимеризация (RON 100).
Действие металлоорганических антидетонаторов
основано на обрыве цепных реакций окисления углеводородов, уменьшая процесс
образования активных молекул пероксидов и гидроперекисей. Самым старым является
антидетонатор на основе тетраэтилсвинца Pb(C2H5)4
.
В камере сгорания двигателя происходят следующие реакции:
Образующаяся окись свинца PbO
осаждается в камере сгорания. Для ее удаления используется выноситель-
бромистый этил C2H5Br:2H5Br
─˃C2H4 + HBr; PbO + 2HBr
= Pb Br2↑ + H2O( Pb Br2удаляется с
ОГ).
Смесь тетраэтилсвинца и бромистого этила
получила название этиловая жидкость, а бензины, содержащие этиловую жидкость -
этилированные.
В последнее время получили распространение
антидетонаторы на основе ферроцена Fe(C5H5)2.
Концентрация ферроцена 180 грамм на 1 тонну
повышает октановое число бензина на 4 - 5 единиц.
Россия производит большую гамму антидетонаторов
на основе ферроцена: ФК-4, Октан-максимум, Феро-3, МАФ, СОА и др.
Известны также антидетонаторы на основе
марганца:
ЦТМ C2H5Mn(CO)3
и
МЦТМ
C2H5Mn(CO)3.
Концентрация марганца100 грамм на 1 тонну
повышает октановое число бензина на 3 - 5 единиц. Россия производит марганцевые
антидетонаторы: HI -TECH-98;
HI
-TECH-20,
а США- HI
TEC 3000; HI TEC-3062.
Использование металлоорганических
антидетонаторов на основе Pb, Fe
и Mn приводит к
интенсивному образованию нагара в камере сгорания двигателя, особенно на
электродах свечей зажигания, что снижает их долговечность до 5 - 7 тыс. км.
Более тяжелым последствием их использования является загрязнение окружающей
среды, поэтому Международная Хартия производителей топлив запрещает
использование металлоорганических антидетонаторов, однако стандарты и
технические условия некоторых стран допускают их применение, например в России
возможен выпуск бензинов с концентрацией железа до 37 мг на 1 л топлива, а
марганца- до 18 мг на 1 л бензина.
Использование оксигенатов. К оксигенатам
относятся алифатические спирты С1 - С4 и диалкиновые
эфиры. В качестве спиртов в первую очередь используют этиловый С2Н5ОН
(этанол) и метиловый СН3ОН (метанол). Повышение детонационной
стойкости связано с повышением концентрации кислорода, что приводит к более
полному сгоранию углеводородов, снижению теплоты сгорания, более эффективно
отводится тепло из камеры сгорания и как результат уменьшается максимальная
температура сгорания. Однако повышенная концентрация кислорода способствует
повышенному содержанию токсичных альдегидов в выхлопных газах, поэтому
максимальная концентрация кислорода составляет 2,7%. Наличие в спиртах
гидроксильной группы ОН повышает химическую активность, что вызывает коррозию и
в первую очередь цветных металлов. Спирты гигроскопичны, абсорбируют воду, и
как результат, растет коррозионная агрессивность и происходит расслоение смеси
бензин-спирт. Для стабилизации смеси используются стабилизаторы - алифатические
спирты С3 - С12 (пропанол, бутанол, изопропанол и т.д.).
Европейский стандарт ЕН 228 ограничивает содержание метанола как оксигената 3%
и этанола- 5%.
В качестве эфиров для повышения детонационной
стойкости бензинов используют: метилтретичный бутиловый эфир СН3ОС(СН3)3
(МТВЭ), этилтретичный бутиловый эфир С2Н5ОС(С2Н5)3
(ЭТБЭ), метилтретичный амиловый эфир С5Н11ОС(С5Н11)3
(МТАЭ) и диизопропиловый эфир (СН3 )2 СНОСН(СН3)2
(ДИПЭ). МТБЭ является очень токсичным - в результате сгорания происходит загрязнение
почвы и водоемов метанолом, поэтому больше используется ЭТБЭ.
Использование беззольных антидетонаторов. К ним
относятся соединения на основе монометиланилина С6H5NHCH3
(MMA).
Концентрация ММА в пределах 1 - 1,8% повышает октановое число на 5 - 6 единиц.
Использование высокооктановых углеводородов или
их смесей.
К ним относятся толуол С6Н5СН3
(RON ˃ 115), технический изооктан С8Н18 , (RON =
100),
бензол С6Н6 (RON ˃
113), смесь углеводородов GL-918 (RON ˃ 113) и др.
Характеристики испаряемости бензинов
Давление насыщенных паров VPпредставляет
собой давление паров топлива в закрытом сосуде при равновесном состоянии между
испарением и конденсацией паров жидкости. Давление насыщенных паров
определяется при температуре 37,8оС и характеризует физическую стабильность
бензина, пусковые качества и возможность образования паровых пробок в системе
питания двигателя. С ростом VPувеличивается
испаряемость топлива и соответственно улучшаются пусковые качества, но
увеличивается вероятность образования паровых пробок и снижается физическую
стабильность бензина, поэтому давление насыщенных паров для летних бензинов
ниже чем для зимних.
Фракционный состав бензинаоценивается
температурой начала кипения Тн, температурой выкипания 10% топлива Т10
или процент испарившегося топлива при 70оС Е70, температурой
выкипания 50% топлива Т50 или процент испарившегося топлива при 100оС
Е100, температурой выкипания 90% топлива Т90 или процент
испарившегося топлива при 150оС Е150 или при180оС Е180 ,
температурой конца кипения Тк и остатком после разгонки. Температура
начала кипения Тн, температура выкипания 10% топлива Т10
или процент испарившегося топлива при 70оС Е70 характеризуют
пусковые качества, возможность образования паровых пробок в системе питания
двигателя и физическую стабильность бензина. С ростом Тни Т10
и соответственно со снижением Е70 растет физическая стабильность бензина и
менее вероятно образование паровых пробок, в то же время ухудшаются пусковые
качества топлива. Температура выкипания 50% топлива Т50 или процент
испарившегося топлива при 100оС Е100 характеризуют время прогрева
двигателя после его запуска и его преемистость. Уменьшение Т50 и
соответственно увеличение Е100 уменьшает время прогрева двигателя и улучшает
его преемистость. Температура выкипания 90% топлива Т90 или процент
испарившегося топлива при 150оС Е150 или при180оС Е180 ,
а также температура конца кипения Тк непосредственно оказывают
влияние на расход топлива, мощность двигателя, износ цилиндров двигателя и на
разжижение картерного масла. Желательно минимальное значение Т90, Тк
и максимальное значение Е180.
VLI ═ 10 VP + 7 E70
В зависимости от значений характеристик
испаряемости Е70, VP,
VLIевропейский
стандарт ЕН 228 подразделяет бензины на 6 групп: A; B; C; D;
E; F. Самой
низкой испаряемостью обладают бензины группы А и соответственно самой высокой -
группы F.
Химическая стабильность бензинов
Под воздействием кислорода воздуха, света, тепла
углеводороды топлива и в первую очередь ненасыщенные подвергаются реакциям
окисления и полимеризации с образованием новых соединений:
→ нейтральные смолы → асфальтены→
карбены → карбоиды
Углеводороды │
→ органические кислоты → оксикислоты
→ кислые смолы
Рис.
Органические кислоты и оксикислоты способствуют
коррозии в первую очередь цветных металлов, смолы и асфальтены образуют
отложения в двигателе, карбены и карбоиды, являясь твердыми соединениями,
вызывают износ деталей и участвуют в образовании отложений. Химическая
стабильность бензинов оценивается такими показателями как содержание олефинов и
устойчивость к окислению (индукционный период), мин. В соответствии с ЕН 228
максимальное содержание олефинов в бензине составляет 18%.
Индукционный период бензина это время в минутах
от момента начала нахождения бензина 2 в условиях температуры 100оС,
давления 0,7 мПа и 100% концентрации кислорода (см. рис.) до момента начала
окисления углеводородов топлива (начинает падать давление кислорода).
Химическая стабильность бензинов определяет в первую очередь продолжительность
их хранения. Для более длительного хранения индукционный период бензина должен
быть не менее 600 - 900 минут. Большинство бензинов в соответствии с ЕН 228 имеют
индукционный период на уровне 360 мин.
Физико-химические характеристики
бензинов, влияющие на образование отложений, коррозию и износ деталей двигателя
Содержание смол (мг/100 мл) в бензине вызывает
образование отложений в двигателе - осадков, лаков и нагара. Осадки образуются
в зонах с пониженной температурой: стенки топливного бака, фильтры,
топливо-проводы, бензонасос, поплавковая камера карбюратора. Лаковые отложения
образуются в среднетемпературных зонах: впускной трубопровод, стебли впускных клапанов.
Лаковые отложения во впускном трубопроводе ухудшают отвод тепла, а на стеблях
впускных клапанов приводят к их зависанию. Отложения нагара в камере сгорания
двигателя ухудшает отвод тепла, уменьшает ее объем, увеличивая степень сжатия и
увеличивая вероятность детонационного сгорания топлива. Нагар на электродах
свечей приводит к пропускам искрообразования. Содержание смол в бензине во
время его хранения и транспортировки возрастает в результате окисления и
полимеризации углеводородов.
Нейтрализующая способность (кислотность) бензина
(мг КОН/100мл) характеризует содержание в нем органических и оксикислот,
которые вызывают коррозию в первую очередь цветных металлов, участвуют в
образовании отложений в двигателе и представляет собой количество мг КОН, необходимых
для нейтрализации кислот в 100 мл топлива.
Рис.
Коррозия медной пластинки (единицы по шкале)
характеризует содержание в бензине активных сернистых соединений (элементарной
серы, сероводорода, меркаптанов), которые непосредственно вызывают коррозию
металлов. Отшлифованная медная пластинка погружается в испытуемый бензин на 3
часа при температуре 50оС, после чего его внешний вид сравнивается с
эталонной шкалой с определением класса.
Содержание серы(%, мг/кг, ррм(1ррм=1мг/кг))
оказывает влияние на загрязнение окружающей среды и коррозию металлов (см.
Раздел 1). При высоких температурах при перегреве двигателя преобладает газовая
коррозия(выпускные клапана), а при пониженных температурах - жидкостная или
электрохимическая (цилиндры двигателя), поэтому необходимо поддерживать
оптимальный температурный режим двигателя.
Содержание воды в бензине способствует коррозии
металлов, забиванию фильтров системы питания двигателя, образованию льда. Вода
является катализатором, участвуя в формировании осадков в системе питания
двигателя, а также способствует разделению смеси бензин - спирт при
использовании газохола.
Содержание механических примесей в бензине
вызывает износ деталей системы питания и цилиндров двигателя. Механические
примеси участвуют в образовании отложений в двигателе и способствуют забиванию
фильтров системы питания.
Плотность топлива устанавливается для перевода
массовых единиц в объемные и наоборот, а также используется при проектировании
двигателей.
Экологические требования ЕВРО к
бензинам
Значение характеристик бензина
Влияние указанных в таблице характеристик на
работу двигателя и загрязнение окружающей среды рассмотрено выше в
соответствующих разделах и подразделах.
Маркировка и ассортимент современных
бензинов
Европейский стандарт ЕН 228 предусматривает
следующие марки автомобильных неэтилированных бензинов: РЕГУЛЯР (RON =91 - 92);
ПРЕМИУМ (RON =95) и СУПЕР (RON =98). Могут быть и разновидности этих марок,
например СУПЕР ЕВРО 100 с RON =100, которые соответствуют соответствующим
экологическим требованиям ЕВРО и другим показателям, рассмотренным ранее.
Межгосударственный стандарт стран СНГ ГОСТ
31077- 2002 предусматривает следующие марки автомобильных неэтилированных
бензинов: НОРМАЛЬ 80; РЕГУЛЯР 91; РЕГУЛЯР 92; ПРЕМИУМ 95 и СУПЕР 98, которые
соответствуют экологическим требованиям ЕВРО 2.
Государственный стандарт России ГОСТ Р 51866-
2002 предусматривает следующие марки автомобильных неэтилированных бензинов:
РЕГУЛЯР ЕВРО 92; ПРЕМИУМ ЕВРО 95 и СУПЕР ЕВРО 98, которые соответствуют
экологическим требованиям ЕВРО 3.
Государственный стандарт России ГОСТ Р 51105- 1997
предусматривает следующие марки автомобильных неэтилированных бензинов: НОРМАЛЬ
80; РЕГУЛЯР 91; ПРЕМИУМ 95 и СУПЕР 98. Для бензинов НОРМАЛЬ 80 и РЕГУЛЯР 91
допускается содержание антидетонаторов на основе марганца.
Государственный стандарт ГОСТ 2084- 1977
предусматривает следующие марки автомобильных бензинов: А-76; АИ-93 и АИ-98.
БукваА в маркировке указывает, что бензин автомобильный, буква И указывает, что
октановое число (93, 98) определено исследовательским методом, а отсутствие
буквы И указывает, что октановое число (76) определено моторным методом.
Бензины могут быть как неэтилированными, так и этилированными.
Автомобильные бензины могут производиться и по
техническим условиям, в соответствии с которыми они могут содержать
антидетонаторы на основе тетраэтилсвинца, ферроцена и марганца.
На рынке Республики Молдова представлены бензины
Румынии, например компании PETROM: benzina RON
92/150 ppm; benzina EN 228/ 50 ppm; TOP PREMIUM 99+
и др.(150ррм и 50 ррм означает содержание в бензине серы в количестве 150 и 50
мг/кг соответственно).
Рис.
Полезные формулы:
Определяя, какой бензин нужен вашей машине,
полезно знать, что:
AKI = (RON+MON)/2;- MON ≈
8-10;- AKI ≈ 4-5;87usa= RON 92eu;90 ≈ RON 95;
где:-
Anti-KnockIndex - антидетонационный
коэффициент
(США);
RON - ResearchOctaneNumber - октановое число по
исследовательскому методу (ИОЧ);- MotorOilNumber - октановое число по моторному
методу (МОЧ).