Защита металлов от коррозии
Содержание
Введение
. Химическая коррозия. Жаростойкость. Жаропрочность
. Жаростойкость. Теории легирования для повышения жаростойкости
.1 Теория уменьшения дефектности образующегося оксида
.2 Теория образования защитного оксида легирующего элемента
.3 Теория образования высокозащитных двойных оксидов
. Легирование сталей на жаростойкость
Заключение
Список использованных источников
Введение
Проблема коррозии является одной из
важнейших в промышленности, транспорте и сельском хозяйстве, так как суммарные
потери составляют в странах с развитой экономиках 2-4 % совокупного
национального продукта и сопоставимы с затратами в крупных отраслях хозяйства.
В настоящее время созданы национальные центры и институты по коррозии,
действует сеть лабораторий, испытательных станций, противокоррозионных служб и
сервисных центров. Успехи науки о химическом сопротивлении металлических
материалов обеспечиваются совместными усилиями ученых коррозионистов,
материаловедов, металлургов, химиков. Защита металлов от коррозии стала
важнейшим элементом современной технологии, а учение о химсопрамате материалов
- существенной составляющей материаловедения и физической химии. Наука о
коррозии и противокоррозионной защите занимает важное место среди разделов
физикохимии, использующих электрохимический подход. В процессе коррозии
поверхность металла является катализатором окислительно-востановительных
превращений компонентов жидкой и газовой фаз, как это имеет место гетерогенном
катализе, но сама служит участником реакций. Поэтому большую роль играют
степень гетерогенности металлической поверхности, её фазовый состав,
поликристалличность и взаимное влияние структурных составляющих материала.
Ситуация осложняется изменением во времени электродного потенциала и
поверхностных слоёв коррозирующего металла и среды. Поэтому научной основой
коррозиологии является электрохимия растворяющихся металлических поверхностей.
Исходя из этого, коррозия трактуется как переход компонентов металлического
материала из его собственной системы связей в состояние связи с компонентами
среды. Химическое или электрохимическое взаимодействие металла и среды изменяет
его свойства и нарушает его функции. Коррозия характеризуется скоростью
воображаемого непрерывного движения точки фронта коррозии, то есть границы
раздела между металлом и средой, в том числе продуктами коррозии. Техническая
скорость коррозии как характеристика коррозионной стойкости - это наибольший
показатель коррозии, вероятностью превышения которого нельзя пренебречь.
Существуют следующие показатели коррозии: массовый (г/м2 с), линейный 9мм/год),
объёмный (м/с), токовый (А/м2), а также время до появления первого очага
коррозии, доля поверхности, занятая продуктами коррозии, количество точек или
язв на единице поверхности и др.
Коррозия классифицируется по
характеру поражения металла: сплошная или общая (равномерная, неравномерная,
избирательная, например, обесцинкование сплавов) и местная (пятнами, язвами,
точечная или питтинг, сквозная, нитевидная, поверхностная, мелкокристаллитная,
ножевая и д. р); по условиям протекания: газовая, в жидких металлах, в
неэлектролитах (кислотная, щелочная, в нейтральных средах), атмосферная,
почвенная, биокоррозия, электрокоррозия, под напряжением и при другом
воздействии внешних факторов; по условиям контакта с агрессивной средой: при
полном, неполном и периодическом погружении, струйная, щелевая.
Следует рассматривать следующие
аспекты коррозии: экономический (прямые и косвенные потери от коррозии и
расходы на противокоррозионную защиту), экологический(изменение среды влияет на
коррозионную стойкость, а коррозия может приводить к ухудшению экологической
обстановки), технологический (создание новых технологий и получение сверхчистых
материалов), биомедицинский (создание протезов), культурный (сохранение
исторических памятников), стратегический(дефицит металлов).
1. Химическая коррозия.
Жаростойкость. Жаропрочность
Химическая коррозия - это
взаимодействие металла с коррозионной средой, при которой окисление металла и
восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекает в одном
акте. Ее первопричиной является термодинамическая неустойчивость металлов в
разных агрессивных средах.
Наиболее распространенным и
практически важным видом химической коррозии металлов является газовая
коррозия. Она протекает при многочисленных высокотемпературных технологических
процессах получения и обработки металлов (выплавке и разливке металла, нагреве
перед прокаткой, ковке, штамповке, термообработке и т.д.), работе оборудования
в условиях влияния высоких температур (арматура нагревательных печей, детали
двигателей внутреннего сгорания и т.д.).
Поведение металлов и сплавов в этих
условиях оценивается двумя характеристиками: жаростойкостью и жаропрочностью.
Жаростойкость - это способность
металла оказывать сопротивление коррозионному влиянию газов при высоких
температурах.
Жаропрочность - способность металла
сохранять при высоких температурах необходимые механические свойства:
длительную прочность и сопротивление ползучести.
При коррозии в кислородсодержащих
газах поверхность металла покрывается пленкой оксидов других соединений, от
защитных свойств которой в значительной мере зависит жаростойкость металлов и
сплавов.
Заметными защитными свойствами могут
обладать лишь сплошные пленки. Возможность их образования определяется условием:
(1)
где Vок - молекулярный
объем оксида или другого соединения; VМе - атомный объем металла, из которого
образуется оксид или другое соединение.
Жаростойкость металлов и
сплавов можно в значительной мере повысить легированием - введением в их состав
компонентов, которые улучшают защитные свойства образующихся пленок. В
результате этого на поверхности сплава образуется слой оксидов легирующего
компонента или высокозащитных двойных оксидов легирующего компонента с основным
металлом типа шпинели (FeCr2O4, NiFe2O4 и др.).
В установившемся режиме
скорость химической коррозии определяется кинетическими возможностями
протекания отдельных стадий процесса: кристаллохимическим превращением
(кинетический контроль процесса); диффузией реагентов в образовавшейся пленке
продуктов коррозии (диффузионный контроль процесса); обеими этими стадиями
одновременно при соизмеримом сопротивлении их протеканию
(диффузионно-кинетический контроль процесса).
При кинетическом
контроле процесса (образование несплошных пористых пленок) жаростойкость
определяется природой металла, а при диффузном контроле (образование сплошных
оксидных пленок) - защитными свойствами пленки, которая образуется на металле.
Примером удачного
сочетания обоих свойств являются сплавы никеля с хромом.
2. Жаростойкость. Теории
легирования для повышения жаростойкости
Жаростойкость -
способность металлов и сплавов сопротивляться окислению и газовой коррозии при
высоких температурах. Жаростойкость зависит от многих внешних и внутренних
факторов. В основном за жаростойкость отвечают поверхность металла и чистота ее
обработки. Полированные поверхности окисляются медленнее, так как оксиды
распределены равномерно и более прочно сцеплены с поверхностью металла.
Формирующаяся на поверхности оксидная пленка достаточно хорошо защищает металл
от дальнейшего окисления в том случае, если она плотная и не пропускает ионы
кислорода, хорошо сцеплена с подложкой и не отслаивается при механических
испытаниях. К металлам, которые образуют такие пленки, относятся хром и
алюминий. Оксидные пленки типа шпинели Сг203 и А1203 хорошо защищают от
окисления при высоких температурах. Если на поверхности образуется рыхлый
оксид, как у магния, то он не стоек и не защищает металл от дальнейшего окисления.
Повышение жаростойкости
сплавов достигается легированием элементами (хром, алюминий, кремний),
образующими на поверхности непроницаемые для ионов основного металла и
кислорода Оксидные пленки. Также для этих целей используются защитные покрытия,
состав которых выбирается с учетом условий работы изделия и состава агрессивной
среды. Структура жаростойкого материала должна быть однородной и однофазной
(чистые металлы, твердые растворы).
Термическая обработка
меняет строение сплавов и, следовательно, их коррозионную стойкость. Отжиг и
нормализация приводят к формированию однофазной структуры и способствуют
увеличению жаростойкости материала.
Пластическая деформация
ухудшает жаростойкость, так как приводит к появлению градиента напряжений в
структуре металла. Величина зерна для жаростойкого материала не существенна,
поэтому эта характеристика является структурно нечувствительной.
Характеристики сплавов,
стойких к коррозии при повышенных температурах, могут быть даны лишь к
конкретным агрессивным средам и выбор материала решается с учетом условий
работы данного изделия.
Во многих химических
процессах металлические конструкции и изделия эксплуатируются в жестких
условиях, при повышенных температурах, больших давлениях, высокой агрессивности
среды.
Чистые металлы, как
правило, являются коррозионностойкими и требуют дополнительных мер защиты.
Современная техника
противокоррозионной защиты располагает рядом эффективных способов для
увеличения стойкости металлов и сроков их эксплуатации. Применительно к
условиям газовой коррозии одним из наиболее часто используемых способов
является жаростойкое легирование с целью получения сплавов, обладающих
повышенной коррозионной устойчивостью.
Применительно к условиям
газовой коррозии одним из эффективных способов защиты металлов является
легирование с целью получения сплавов жаростойких сплавов. В зависимости от
предполагаемого действия легирующей добавки можно указать на три наиболее
обоснованные теории такого легирования, которые не противоречат, а скорее
дополняют друг друга.
.1 Теория уменьшения
дефектности образующегося оксида
Согласно теории,
разработанной Вагнером и Хауфе, небольшая добавка легирующего элемента
окисляется с образованием ионов определенной валентности и, растворяясь в
оксиде основного металла, уменьшает в его кристаллической решетке концентрацию
дефектов (межузельных катионов в оксидах с избытком металла или катионных
вакансий в оксидах с недостатком металла). Это приводит к упорядочению
структуры и снижению скорости диффузии ионов в защитной пленке, уменьшая тем
самым скорость окисления.
В соответствии с этой
теорией к легирующему элементу Лэ предъявляются следующие требования:
) иметь большее сродство
к кислороду, чем у основного металла, т.е. (Gт)ЛэО < (Gт)МеО;
)оксид легирующего
элемента ЛэО должен растворяться в оксиде основного металла;
)при легировании
металлов, образующих оксиды с избытком металла, валентность ионов легирующего
элемента zЛэ должна удовлетворять неравенству zЛэ >z, гдеz - валентность
ионов основного металла;
)при легировании
металлов, образующих оксиды с недостатком металла, необходимо соблюдение
неравенства zЛэ <z, а приzЛэ =zжелательно соблюдение неравенства радиусов
ионов, т.е.rи.Лэ<rи.
Данная теория позволяет
предсказать влияние низкого легирования различными элементами на жаростойкость
основного металла.
Если скорость окисления
металла определяется не диффузией ионов, а другими процессами, или при
легировании в оксидной пленке образуется новая фаза, то изложенные выше
принципы жаростойкого легирования неприменимы.
.2 Теория образования
защитного оксида легирующего элемента
Согласно теории,
разработанной А.А. Смирновым, И.Д. Томашовым и др., на поверхности металла
(сплава) образуется защитный оксид легирующего элемента, затрудняющий диффузию
реагентов и окисление основного металла. Для этого легирующий элемент должен
удовлетворять следующим требованиям:
) его оксид
удовлетворяет условию сплошности: Voк/V Лэ ≥ 1;
) он имеет большее
сродство к кислороду, чем основной металл: (Gт)ЛэО < (Gт)МеО;
) размер ионов
легирующего элемента должен быть меньше размера иона основного металла, т.е.
rи.Лэ <rи. Это облегчает диффузию легирующего элемента к поверхности сплава,
на которой образуется защитный оксид;
) образуется оксид с
высоким электросопротивлением, затрудняющим движение в нем ионов и электронов;
) оксиды легирующих
элементов имеют высокие температуры плавления и возгонки и не образуют
низкоплавких эвтектик. Это обеспечивает при высоких температурах сохранение
оксида в твердой фазе. Переход оксида в жидкое состояние облегчает протекание
диффузионных процессов, а частичная возгонка оксида увеличивает пористость
пленки, что снижает ее защитные свойства;
)легирующий элемент и
основной металл образуют твердый раствор, что обеспечивает образование сплошной
пленки оксида легирующего элемента по всей поверхности сплава.
Рассмотренная теория
легирования для повышения жаростойкости находится в хорошем соответствии с
целым рядом практических данных по окислению сплавов и позволяет на основании
некоторых свойств элементов и их оксидов качественно оценить пригодность
различных элементов для среднего и высокого легирования металлов с целью
повышения жаростойкости.
.3 Теория образования
высокозащитных двойных оксидов
Эта теория разработана
В.И. Архаровым, П.Д. Данковым, И.И. Корниловым и др. наиболее полно для сплавов
на основе железа. По этой теории оптимальными являются такие легирующие
элементы, которые уменьшают возможность образования малозащитной вюститной фазы
и благоприятствуют образованию двойных оксидов шпинельной структуры с малым
параметром решетки: FeCr2O4, FeAl2O4, NiFe2O4, NiCr2O4 и др.
Даже при низком
легировании хромом, кобальтом, кремнием и алюминием повышается температура
появления в окалине вюстита, что указывает на возрастание жаростойкости стали.
В табл.1 указана температура, при которой замечены первые следы FeO в окалине.
Табл. 1
|
Состав
|
Температура Т
|
|
|
появления FeO, °С
|
|
Чистое железо
|
575
|
|
Fe + 1,03 %Cr
|
600
|
|
Fe + 1,5 %Cr
|
650
|
|
Fe + 1,0 %Co
|
|
Fe + 10 %Co
|
700
|
|
Fe + 1,14 %Si
|
750
|
|
Fe + 0,4 %Si + 1,1 %Al
|
800
|
|
Fe + 0,5 %Si + 2,2 %Al
|
850
|
Установлено, что железо в пассивном
состоянии, а также легированные стали имеют поверхностные слои с
кристаллографической решеткой шпинельного типа, обладающие защитными
свойствами. При окислении железа образуется магнетит FeO·Fe2O3, а в
хромоникелевых сплавах пленка состоит из NiO·Cr2O3. Двухвалентными ионами могут
быть ионы Mg, Fe, Ni, Mn, трехвалентными - ионы Al, Fe, Cr.
Малое количество дефектов у пленок
со структурой типа шпинелей делает их защитными. Еще более высокими защитными
свойствами обладают сложные оксиды типа FeO·Me2O3 или MeO Fe2O3. Установлено,
что при длительном окислении слой оксидной пленки, примыкающий к поверхности
высокохромистой стали, имеет состав FeO·Cr2O3, а внешний слой, обогащенный
железом, сформирован из твердых растворов хрома в оксидах железа типа
(Fe,Cr)2O3. При повышении температуры окисления поверхностный слой пленки
значительно обогащается оксидами железа.
. Легирование сталей на
жаростойкость
Легирование стали элементами с
меньшим, чем у железа ионным радиусом (например, Cr, Al, Si, и др.; см. табл.
7.7) уменьшает параметр решетки образовавшегося сложного оксида, замедляя
диффузионную подвижность ионов кислорода и основного металла (железа), что и
способствует повышению жаростойкости стали.
Основными легирующими элементами
стали, повышающими ее жаростойкость, являются хром, алюминий и кремний,
образующие прочные защитные оксидные пленки.
Наиболее важным легирующим
элементом, повышающим жаростойкость сталей, является хром. Хромистые стали
благодаря образованию плотной и прочной защитной пленки относятся к лучшим
техническим сплавам с повышенным сопротивлением окислению в газовой и
пароводяной средах. Поскольку плотности оксидов Fe2O3 и Cr2O3 близки(5100-5200и
5210 кг/м3 соответственно), обогащение защитных пленок оксидом хрома не
вызывает в них дополнительных объемных изменений и напряжений, что могло бы
привести к их разрушению. Достаточная жаростойкость при рабочей температуре
700°С обеспечивается содержанием в стали 5 % Cr. Для работы при более высоких
температурах (до 1100°С) содержание хрома в стали необходимо увеличить
до15-25%.
Легирование алюминием и кремнием,
снижающим диффузионную подвижность ионов Fe в образовавшихся сложных оксидах
FeO·SiO2 и FeO·Al2O3, значительно повышает жаростойкость сталей. Но низкая
плотность оксидов Al2O3 и SiO2 (2200 и 3960 кг/м3 соответственно) по сравнению
с оксидом железа может привести к значительным объемным изменениям,
возникновению напряжений и разрушению защитных пленок. Кроме того, повышенная
концентрация в стали Si (> 4 %) и Al (> 1,5 %) приводит к снижению ее
технологических свойств - уменьшению пластичности и большей склонности к
хрупкому разрушению.
Наибольшее повышение жаростойкости
дает одновременное легирование стали несколькими элементами: Cr и Si, Cr и Al
или Cr, Si и Al. При этом легирование хромом повышает жаростойкость в
наибольшей степени, а Si и Al только усиливают действие Cr, но самостоятельного
значения практически не имеют.
При высоких температурах (выше 800
°С) в воздушной атмосфере окисление и обезуглероживание стали замедляется с
повышением содержания в ней углерода, что связано с интенсификацией процесса
образования оксида углерода СО, образующего в окалине газовые пузыри.
Сера, фосфор, никель и марганец,
присутствующие в стали, практически не влияют на высокотемпературное окисление
железа, а титан, медь, кобальт и бериллий, хотя и незначительно, но повышают
сопротивление окислению в газовой среде. Введение в сталь в небольших
количествах Мо (до 0,7 %) и V(0,1-0,35%) замедляет окислениеиз-заторможения
диффузионного переноса атомов железа в стали. Но превышение указанных количеств
Мо и V сильно ускоряет окисление вследствие образования их легкоплавких и
летучих оксидов МоО3 (Тпл = 795°С) и V2O5 (Тпл = 660°С) на поверхности стали.
Повышение жаростойкости тугоплавких
металлов может быть достигнуто:
)легированием для получения сложных
нелетучих оксидов (например, Nb + Ti → TiO2·3Nb2O5);
)легированием для приближения
отношения Vок/VМе к единице (Nb + V или Мо);
)легированием элементами, оксиды
которых термодинамически устойчивее основного металла (Nb + Ti или Zr);
)легированием оксидами для получения
дисперсно-упрочненных материалов типа Ме + оксид (W + ThO2; Mo + Al2O3, Cr2O3,
ZrO2, TiO2 и др.).
Практическая реализация жаростойкого
легирования ограничивается следующими причинами:
•концентрация легирующей добавки
должна быть невысокой из-заограниченной растворимости компонентов квазибинарных
системоксид-оксид;
•различие в сродстве компонентов
сплава к кислороду и их различная диффузионная подвижность в сплаве и окалине
затрудняет равномерное распределение легирующих катионов в пленке, а,
следовательно, и типа проводимости оксида по глубине слоя.
Заключение
Металлы составляют одну из основ
цивилизации на планете Земля. Их широкое внедрение в промышленное строительство
и транспорт произошло на рубеже XVIII-XIX. В это время появился первый чугунный
мост, спущено на воду первое судно, корпус которого был изготовлен из стали,
созданы первые железные дороги. Начало практического использования человеком
железа относят к IX веку до нашей эры. Именно в этот период человечество
перешло из бронзового века в век железный.
В XXI веке высокие темпы развития
промышленности, интенсификация производственных процессов, повышение основных
технологических параметров (температура, давление, концентрация реагирующих
средств и др.) предъявляют высокие требования к надежной эксплуатации
технологического оборудования и строительных конструкций. Особое место в
комплексе мероприятий по обеспечению бесперебойной эксплуатации оборудования
отводится надежной защите его от коррозии и применению в связи с этим
высококачественных химически стойких материалов.
Необходимость осуществления
мероприятий по защите от коррозии диктуется тем обстоятельством, что потери от
коррозии приносят чрезвычайно большой ущерб. По имеющимся данным, около 10%
ежегодной добычи металла расходуется на покрытие безвозвратных потерь
вследствие коррозии и последующего распыления. Основной ущерб от коррозии
металла связан не только с потерей больших количеств металла, но и с порчей или
выходом из строя самих металлических конструкций, т.к. вследствие коррозии они
теряют необходимую прочность, пластичность, герметичность, тепло- и
электропроводность, отражательную способность и другие необходимые качества.
Список использованных источников
коррозия жаростойкость жаропрочность
легирующий
1.Абрамович М.Д., Вотинов С.Н., Иолтуховский А.Г. Радиационное
материаловедение на АЭС. - М.: Энергоатомиздат, 1984. - 136 с.
.Бескоровайный Н.М., Иолтуховский А.Г. Конструкционные материалы и
жидкометаллические теплоносители. - М.: Энергоатомиздат, 1983. - 164 с.
.Бескоровайный Н.М., Калин Б.А., Платонов П.А., Чернов И.И.
Конструкционные материалы ядерных реакторов: Учебник для вузов. - М.:
Энергоатомиздат, 1995. - 704 с.
.Бескоровайный Н.М., Беломытцев Ю.С., Абрамович М.Д. и др.
Конструкционные материалы ядерных реакторов. Ч. 1. Ядерные и теплофизические
свойства, основы коррозии и жаропрочности: Учебное пособие для вузов. - М.:
Атомиздат, 1972. - 240 с.
.Баландин Ю.Ф., Горынин И.В., Звездин Ю.И. и др. Конструкционные
материалы АЭС. - М.: Энергоатомиздат, 1984. - 280 с.
.Герасимов В.В., Монахов А.С. Материалы ядерной техники. - М.:
Энергоатомиздат, 1982. - 288 с.
.Бялобжеский А.В., Цирлин М.С., Красилов Б.И. Высокотемпературная
коррозия и защита сверхтугоплавких металлов. - М.: Атомиздат, 1977.