Состояние плутония (VI) в водных растворах

Озерский технологический институт

ГОСУДАРСТВЕННОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«Московский инженерно-физический институт

(государственный университет)»

(ОТИ МИФИ)

Кафедра: Химии и ХТ

КУРСОВАЯ РАБОТА

по дисциплине: «Радиохимия»

Тема: «Состояние плутония (VI) в водных растворах»

Зав. Кафедрой Медведев В.П.

Преподаватель Медведев В.П.

Выполнил

студент группы

ХТ-40Д

Смолянинова Е.В.

Содержание

1. Литературный обзор

.1 Плутоний. История открытия. Плутоний в окружающей среде.

.2 Методы определения плутония в объектах окружающей среды.

.3 Pu (VI) в реакциях комплексообразования и гидролиза

. Расчетная часть

.1 Расчет доли и концентрации форм состояния гидролизующихся лигандов в растворе во всем диапазоне рН.

.2 Рассчет доли всех возможных форм плутония (VI) в растворе данного состава

.3 Определение концентрации NaF и Na2C2O4

.4 Определение возможности образования истинных коллоидов гидроксида плутонила в растворе во всем диапазоне рН

Заключение

Литература

1. Литературный обзор

.1 Плутоний. История открытия. Плутоний в окружающей среде

Плутоний - первый элемент, созданный в значительных количествах синтетическим путем, т.е. в результате ядерных превращений других элементов [1].

Первым в 1940 г. при бомбардировке урана дейтронами Сиборгом и Мак-Миллоном Кеннеди и Уолом был открыт изотоп 238Pu (87,7 лет) [2]

U (d,2n) → 238Np → (β−) 238Pu

Название элемента было предложено в1948: Мак-Миллан назвал первый трансурановый элемент нептунием в связи с тем, что планета Нептун- первая за Ураном. По аналогии элемент 94 решили назвать плутонием, так как планета Плутон является второй за Ураном [3].

В 1941 г. Сиборг и его сотрудники [4] при облучении урана нейтронами на циклотроне идентифицировали 239Pu (2,41 · 104 лет) как продукт распада 239Np:

239Np  239Pu

Pu-239 под действием медленных нейтронов делится несколько лучше урана-235, помимо этого нейтроны, полученные в процессе деления, пригодны для осуществления следующих актов ядерного деления, то есть позволяют рассчитывать на осуществление цепной ядерной реакции. По этой причине интерес к свойствам плутония и его соединений возрос. Кроме того, с этого момента были начаты опыты по созданию плутониевой ядерной бомбы и строительства реакторов для его наработки [3]. <#"823400.files/image003.gif"> 239Np  239Pu

Его содержание составляет от 0,4 до 15 частей элемента на 1012 частей урана [2].

Чрезвычайно малые количества 244Pu (самого долгоживущего изотопа плутония, период полураспада 80 миллионов лет) были обнаружены в цериевой руде, оставшиеся там со времен формирования Земли [3].Искусственно синтезированный плутоний все-таки существует в природе, но его концентрация слишком мала. По этой причине не только добыть - даже обнаружить «земной» плутоний необыкновенно трудно. Сделать это удалось лишь после того, как были изучены физические и химические свойства плутония, полученного в атомных реакторах. [3]

1.2 Методы определения плутония в объектах окружающей среды

плутоний лиганд коллоид гидроксид

Для количественного определения плутония в окружающей среде и используют следующие методы: кулонометрический, радиометрический, спектрометрический, а также титрометрический и др. [7].

Кулонометрический метод анализа при заданном потенциале основан на известных законах электролиза и характеризуется широким диапазоном определяемых количеств плутония. Избирательность метода объясняется различием ОВ-потенциалов элементов, регулируемым добавлением определенных комплексообразователей. При использовании данного метода на электроде необходимо исключить возможность протекания побочных реакций [5].

Радиометрический метод определения плутония получил большое распространение. Это обусловлено тем, что главный изотоп плутония, 239Рu, имеет очень высокую α-радиоактивность. Метод позволяет определять очень малые количества плутония (порядка 0,1 мкг и менее). Высокая чувствительность, сравнительно простая аппаратура и несложная техника работы позволяют широко использовать радиометрический метод в технологическом контроле производства плутония и в научных исследованиях [3].

Фотометрический и спектрометрический метод. Водные и органические растворы соединений плутония во всех валентных состояниях обладают специфической окраской. В зависимости от интенсивности окрашивания и состава раствора все известные фотоколориметрические методы определения плутония можно разделить на три группы:

). Методы, основанные на цветных реакциях ионов плутония с неорганическими анионами и простейшими бесцветными и слабоокрашенными органическими реагентами. Чувственность методов этой группы не высока, что объясняет их применение только при определении миллиграммовых количеств элемента.

). Методы, основанные на образовании внутрикомплексных соединений плутония с интенсивно окрашенными реагентами. Методы этой группы наиболее чувствительные и позволяют определять доли миллиграмма плутония в литре раствора.

). Методы, основанные на цветных твердофазных реакциях плутония с некоторыми органическими красителями. Достоинствами методов данной группы являются очень высокая чувствительность и селективность. Недостатком - малая воспроизводимость [5].

Титрометрический метод не широко используется в аналитической химии плутония. Это объясняется существованием радиометрического метода, более просто и избирательного. Титрометрический метод не зависит от изотопного состава плутония, является его главным достоинством. Применение такие методы находят в процессе контроля продуктов конечных стадий переработки ядерного горючего, а также стандартизации растворов плутония, используемых в лаборатории [5].

1.3 Pu (VI) в реакциях комплексообразования и гидролиза

Гидролиз.

Общая картина гидролиза PuO2 представлена в виде ряда последовательных реакций:[8]

+ + H2O = PuO3(OH)+ + H+(OH)+ + H2O = PuO2(OH)2 + H+(OH)+ + PuO2(OH)2 = (PuO2)2(OH)3+(OH)2 + H2O = PuO2(OH)- + H+(OH)2 + PuO2(OH)- = (PuO2)2(OH)5-

Гидролиз имеет необратимый характер, а среди его продуктов находятся полимеры [5].

При вычислении констант гидролиза не учитывались возможные реакции с участием полимеров Pu (VI), поэтому величины констант, полученые различными авторами, иногда значительно различаются [8,9].

О'Коннер [10] показал, что кривые титрования щелочных растворов Pu (VI) кислотой отличаются от кривых, полученных при титровании кислых растворов Pu (VI) щелочью. Хиндмен [9] установил, что РиО2+ не может рассматриваться как простой двухвалентный катион, такой, как Ва2+, так как в этом случае константа гидролиза Pu(VI) равнялась бы ~10~13. В действительности значение константы гидролиза Pu (VI) соответствует значениям для четырехвалентных катионов большого размера, таких, как Th4+.

Комплексообразование.

Известно несколько комплексов Pu(VI),и несмотря на то, что некоторые из них изучены только качественно, получены неожиданные результаты. Так, в работе [9] сообщалось, что Сl--ионы проявляют большую тенденцию к комплексообразованию с Pu(VI), чем N03--ионы, в противоположность другим валентным состояниям плутония. Эти отличия являются следствием электростатического отталкивания между атомами кислорода нитратной группы и иона Pu022+

В отношении комплексообразования Pu(VI) ведет себя в большей степени как четырехзарядный катион большого размера, чем как двухвалентный ион [9].

Хлоридные комплексы Pu(VI) обнаружены методом переноса и спектрофотометрически. Увеличение концентрации НСl или повышение температуры способствуют накоплению комплекса в растворе. В 2М НСl Pu(VI) находится в форме катиона; при концентрации НСl 6М в растворе преобладает анионный комплекс плутония, а при 10М НСl весь Pu(VI) находится в виде анионного комплекса. Таким образом, по крайней мере три комплекса плутония (Рu02Сl+, Рu02Сl2 и Рu02Сl3- или Рu02Сl42-) существуют в солянокислых средах. [11]

Нитратные комплексы. Нитрат-ионы проявляют очень слабую тенденцию к образованию комплексов с Pu(VI) в разбавленных растворах и даже в 10М HN03 Pu(VI) находится в основном в катионной форме. В растворах с концентрацией HN03 около 11М и выше образуется тринитратный комплекс, Pu02(N03)3-, выход которого увеличивается с дальнейшим ростом концентрации HN03 [11].

Спектрофотометрическим методом Хиндмен [9] обнаружил три rомплекса: Pu02N03+, Pu02(N03)2 и Ри02(N03)3-

Динитратные и тринитратные комплексы обнаружены в растворах ацетона, содержащих азотнокислый пиридин.

Сульфатные комплексы Pu(VI) обнаружены спектрофотометрически [9]. Уже в 0,1М H2SO4 преобладает анионный комплекс плутония, а в 1М растворах кислоты свыше 90% Pu(VI) находится в виде анионных соединений с ионами S042- и HS04-. Количественных данных об устойчивости сульфатных комплексов не представлено.

Карбонатные комплексы. На основании окрашивания в ярко-зеленый цвет разбавленных растворов Pu(VI) в 45% К2СО3 предполагалось [9] образование карбонатного комплекса Pu(VI). Подтверждением существования последнего является повышенная растворимость гидроокиси Pu(VI) в водных растворах К2СО3 и спектры поглощения этих растворов. Строение комплекса неизвестно, однако, исходя из образования ярко-зеленого осадка (NH4)4Pu02(C03)3 при добавлении (NH4)2C03 в азотнокислые растворы Pu(VI), можно предположить, что образуется зеленый Рu02(СО3)44-.

Получены моно- и дикарбонатные комплексы Рu(VI). В ~5%-ном растворе (NH4)2C03 образуется ярко-красный нейтральный комплекс Рu02С03, строение которого определено из состава осадка, получаемого при добавлении спирта к раствору. Аналогичным образом выделен дикарбонатный комплекс. Из данных по растворимости (NH4)4Pu02(C03)3 значение константы нестойкости комплекса Рu02(СО3)22- в растворах с нулевой ионной силой найдено равным 10-15 [11].

Оксалатные комплексы. Из зависимости растворимости оксалата Pu(VI) в азотнокислой среде от концентрации (NH4)2C204 установлено, что в растворах образуются в основном комплексы Рu02С204 и Pu02(C204)22- [11].

Ацетатные комплексы. На основании изучения растворимости NaРu02(СН3СОО)3 в зависимости от концентрации NaCH3COO и в растворах НСl04 показано существование моно-, ди- и триацетатных комплексов Pu(VI) [11]. Значения констант нестойкости этих комплексов согласно реакциям

Рu02(СН3СОО)+ PuO22+ + СН3СОO-,

Рu02(СН3СОО)2 PuO22+ + 2СН3СОО-,

Рu02(СН3СОО)3- РuО2+ + ЗСН3СОО-

в растворах с ионной силой 2 найдены равными соответственно 5,4*10-4; 5,1*10-7 и 4,4*10-8.

Комплексы Pu(VI) с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА). Ионы Pu(VI) образуют фиолетово-голубой хелат с ЭДТА согласно реакции

+ + Y4- Pu02Y2-

где Y4- - полностью ионизированная ЭДТА. Значения константа устойчивости этого хелата в 0,1М растворе КCl, определенная ионообменным методом при рН = 3,30 найдена равной 2,46*1016. Другие комплексы Pu(VI) с ЭДТА не описаны[11].

2. Расчетная часть

Исходные данные:

Состав раствора: «PuO2(NO3)2 - NaF - Na2C2O4 - H2O »

C(PuO2(NO3)2) = 10-6 моль/л

С(NaF) = 0,05 моль/л

С(Na2C2O4) = 0,001 моль/л

рН = 1-12

Kw = 10-14 - константа диссоциации воды

Основные реакции

1.     PuO2(NO3)2 ↔ PuO22+ + 2 NO3-

2.      NaF ↔ Na+ + F-

3.      Na2C2O4 ↔ 2Na+ + C2O42-

.1 Расчет доли и концентрации форм состояния гидролизующихся лигандов в растворе во всем диапазоне рН; построение распределительной диаграммы

плутоний лиганд коллоид гидроксид

Найдем α(H2C2O4) α(HC2O4ˉ) и α(C2O42ˉ)

H2C2O4 = H+ + HC2O4ˉ               k1 = 6,5·10 -2

HC2O4 ˉ = H+ + C2O42ˉ                k2 = 5,18·10 -5

                   = [H2C2O4 ] + [HC2O4 ˉ] + [C2O4 2-]

Запишем полученные результаты и построим графики зависимостей:

α(H2C2O4 ) = f (pH), α(HC2O4 ˉ) = f (pH), α(C2O4 2-) = f (pH).

Таблица 1.

Концентрация и доли гидролизующихся ионов [C2O42-]  при С(Na2C2O4) = 0,001 моль/л в интервале рН = 1-12.

Рисунок 1. Зависимость доли гидролизующихся ионов [C2O42-] от pH

Найдем α(HF) и α(Fˉ)

 = Fˉ + H+                    k1 = 6.76·10-4

                        = [HF ] + [Fˉ]

Запишем полученные результаты и построим графики зависимостей:

α(HF ) = f (pH) и α(Fˉ) = f (pH).

Таблица 2.

Концентрация и доли гидролизующихся ионов [F-]  при С(NaF) = 0, 1 моль/л в интервале рН = 1-12.

Рисунок 2. Зависимость доли гидролизующихся ионов [F-] от pH

2.2 Рассчет доли всех возможных форм плутония (VI) в растворе данного состава; построение распределительной диаграммы

Реакции комплексообразования Pu(VI)

1.      Гидроксокомплексы (OH-)

22+ + НОН ↔ PuO2(ОН)+ + Н+                               K’1= 2*10-6

PuO22+ + 2НОН ↔ PuO2(ОН) 2 + 2Н+                             K’1,2= 4*10-12

PuO22+ + 3НОН ↔ PuO2(ОН) 32 + 3Н+                           K’1,2,3 = 8*10-22

2.      Оксалатные комплексы (C2O42-)

+ + C2O42-↔ PuO2 C2O4 lg K’’1 = 6,66 K’’1= 106,6+ + 2C2O42- ↔ PuO2 (C2O4) 22- lg K’’1,2 = 11,4 K’’1,2=1011,4

3.      Фторидные комплексы (F-)

+ + НF ↔ PuO2F+ + Н+ lgK1 = 2,11 K1= 102,11+ + 2НF ↔ PuO2F2 + 2Н+ lg K1,2 = 4,15 K1,2= 104,15+ + 3НF ↔ PuO2F3- + 3Н+ lg K1,2,3 = 5,52 K1,2,3= 105,52+ + 4НF ↔ PuO2F42- + 4Н+ lg K1,2,3,4 = 6,68 K1,2,3,4= 106,68

Уравнение материального баланса

С (PuO22+) = [PuO22+] + [PuO2(ОН)+] + [PuO2(ОН) 2] + [PuO2(ОН) 32-] + [PuO2 C2O4] + [PuO2 (C2O4) 22-] + [PuO2F+] + [PuO2F2] + [PuO2F3-] + [PuO2F42-]

При рН = 1:

Таблица 3.

Доли всех возможных форм плутония(VI) в растворе заданного состава в интервале pH = 1-12.

Рисунок 3. Зависимость доли всех возможных форм плутония(VI) ионов от pH.

.3 Определение концентрации NaF и Na2C2O4, при которых преобладают

.3.1 Фторидные комплексы

Результат расчета долей всех возможных форм Pu(VI) показал, что в растворе изначально заданного состава ( С(NaF) = 0.05 моль/л, С(Na2C2O4) = 0.001 моль/л) преобладают фторидные комплексы Pu(VI).

.3.2 Оксалатные комплексы

Примем, что в растворе С(NaF) = 0.0005 моль/л, С(Na2C2O4) = 0. 1 моль/л, тогда доли всевозможных форм Pu(VI) примут следующие значения:

Таблица 4.

Доли всех возможных форм плутония(VI) в растворе заданного состава в интервале pH = 1-12.

Рисунок 4. Зависимость доли всех возможных форм плутония(VI) ионов от pH.

Из рисунка 4 видно, что в растворе данного состава преобладают оксалатные комплексы.

.4 Определение возможности образования истинных коллоидов гидроксида плутонила в растворе во всем диапазоне рН. Построение зависимости растворимости гидроксида плутонила от рН

Необходимым условием образования истинных радиоколлоидов является достижение произведения растворимости (ПР) труднорастворимого соединения, образующего дисперсную фазу.

Протекает реакция:

.

Основой рассмотрения термодинамического равновесия в гетерогенной системе: «осадок труднорастворимого соединения  - водный раствор» является произведение активностей (ПА), которое согласно Нернсту определяется выражением:

,

где а - термодинамическая активность. При данной температуре ПА - величина постоянная. [9]

В условиях постоянства ионной силы раствора коэффициенты активности можно считать постоянными и для характеристики гетерогенного равновесия пользоваться выражением:

.

Учитывая, что  и  суммарные равновесные концентрации в водном растворе всех форм катиона и аниона осадка будут равны соответственно  и ,

где  - растворимость данного осадка в его насыщенном растворе, моль/л;

 - аналитическая концентрация катионов в насыщенном растворе данной соли , моль/л;

 - аналитическая концентрация анионов в насыщенном растворе данной соли , моль/л. [14]

После некоторых преобразований получаются уравнения растворимости:

Далее: .

Если рассчитанная по данному уравнению растворимость меньше общей аналитической концентрации металла (Со), то раствор является пересыщенным и образование истинных коллоидов радионуклидов термодинамически вероятно. При Ср> Со раствор является ненасыщенным и образования истинных коллоидов ожидать не следует.

Для истинных коллоидов можно рассчитать по уравнению:

.

Оцениваем возможность образования истинных коллоидов для гидроксида плутонила:

Таблица 5.

Растворимость гидроксида плутонила в интервале рН = 1-12

Рисунок 5. Зависимость растворимости гидроксида плутонила от pH.

Вывод:

В растворе заданного состава в диапазоне рН = 1 - 12 растворимость, рассчитанная по данному уравнению больше исходной концентрации PuO2(NO3)2, таким образом, вероятность образования истинных радиоколлоидов термодинамически маловероятна, раствор является ненасыщенным.

Заключение

Выполняя курсовую работу по теме «Состояние плутония VI в водных растворах», изучена литература различного типа [1 - 12]. Были освещены в литературном обзоре такие темы, как: история открытия плутония, плутоний в окружающей среде, методы определения плутония в объектах окружающей среды, плутоний (VI) в реакциях гидролиза и комплексообразования.

Произведен расчет долей всех возможных форм плутония VI в растворе с составом PuO2(NO3)2 - NaF - Na2C2O4 - H2O ». На основании произведенного расчета построена распределительная диаграмма возможных форм плутония (VI) в данном растворе.

В курсовой работе была произведена оценка возможности образования истинных коллоидов гидроксида плутонила в растворе в диапазоне рН = 1 - 12. Также построен график зависимости растворимости гидроксида плутонила от рН. После определенных вычислений был сделан вывод: Ср > C0 - гидроксид плутонила не будет образовывать истинные коллоиды.

Литература

1.      Вдовенко В. М.. Современная радиохимия. - М.: Атомиздат, 1969 г.- 543 с.

.        Трансурановые элементы в окружающей среде / Под ред. У.С. Хэнсона. М., 1985.-344 с.

3.      Бекман И. Н. Плутоний <http://profbeckman.narod.ru/PlutonSS.htm>. Учебное пособие. - М.: МГУ им. М. В. Ломоносова, 2009 г.

.        Химия актиноидов / Под ред. Дж. Каца, Г. Сиборга, Л. Морса. -пер. с англ. - М.: Мир, 1997.-Т.2.- 664 с.

5.      Милюкова М. С. Аналитическая химия плутония/ М. С. Милюкова, Н. И. Гусев, И. Г. Сентюрин, И. С. Скляренко. - М.: Наука , 1965 г.

.        Плутоний. Фундаментальные проблемы / Под ред. Надыкто Б.А., Тимофеевой Л.Ф-пер. с англ. Саров: РФЯЦ-ВНИИЭФ, 2003.-Т.1.-494 С.

.        Филов В.А. Врелные химические вещества. Радиоактивные вещества. Справочник. - Л, изд. «Химия», 1990 г. -484 с.

.        Москвин А.И. Координационная химия актиноидов. - М.: Атомиздат, 1975 г.-288 c.

.        Медведев В. П. Пособие по радиохимии. Озёрск: ОТИ МИФИ, 2007 г.

.        Xиндмен И. В.. Актиниды. Под ред. Г. Сиборга и Дж. Каца. -пер. с англ. - М., Изд-во иностр. лит., 1955 г.- 253 с.

12.    Плутоний. Справочник / Под ред. О. Вика. - М. Атомиздат. 1971.-Т.1.- 428 с.