Производство соды: кальцинированной, каустической

Министерство образования и науки РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

ИНСТИТУТ ЕСТЕСТВЕННЫХ И СОЦИАЛЬНО-ЭКОНОМИЧЕСКИХ НАУК/

КАФЕДРА ХИМИИ

ПРОИЗВОДСТВО СОДЫ: КАЛЬЦИНИРОВАННОЙ, КАУСТИЧЕСКОЙ

Реферат по дисциплине: экономика

Выполнила студентка группы 440

Морозова Е. Е. ___________

Специальность / направление подготовки 020101.65 Химия

Специализация / профиль Фармацевтическая химия

Форма обучения очная

Научный руководитель

Канд. Географических наук, доцент Ионова Н.В.

Новосибирск 2014

Оглавление

 

История

Состав и продукция отросли

Сырьевая база

Технологический процесс

Основные потребители

Факторы размещения и территориальной организации.

Современное состояние содовой промышленности

Современное состояние хлорной промышленности

Проблемы и перспективы развития

Список литературы:

 

История

Сода была известна человеку с древнейших времен. Она применялась при варке стекла, для обезжиривания шерсти, для варки мыла и при изготовлении бумаги. Широко пользовались содой и для медицинских целей.[1]

Ее добывали из содовых озер и извлекали из немногочисленных месторождений в виде минералов. Первые сведения о получении соды путем упаривания воды содовых озер относятся к 64 году нашей эры. Кроме того, «соду» получали выщелачиванием из золы некоторых растений и водорослей. Само название «сода» происходит от растения солянка содоносная, из золы которого она добывалась.[1]

В 1736 году французский химик, врач и ботаник Анри Луи Дюамель де Монсо впервые смог получить из воды содовых озер очень чистую соду. Ему удалось разделить «соду» на три разных вещества - гидроксид натрия, собственно соду и поташ.[1]

До 18 века потребности в соде удовлетворялись за счет природных запасов, однако бурный рост текстильной промышленности привел к тому, что потребности в соде резко возросли, и потребовалось решать вопрос о путях ее синтеза. Текстильная промышленность так же увеличила спрос и на гидроксид натрия и хлор. [1]

год - российский химик Эрик Густав Лаксман предложил способ получения соды спеканием сульфата натрия с древесным углем. Однако способ не нашел промышленного применения. Химически этот процесс описывается следующими уравнениями:

Na2SO4 + 3C + 2O2 = 2Na2CO3 + CO2 + 2SO2+ C + Na2SO4 = Na2CO3 + 4CO + CaS

В 1791 французский врач и химик-технолог Никола Леблан, ничего не зная о способе Лаксмана, получил патент на «Способ превращения глауберовой соли в соду», предложив для получения соды сплавлять смесь сульфата натрия, мела (карбоната кальция) и древесного угля. Химически этот процесс описывается следующими уравнениями:

NaCl + H2SO4 → Na2SO4 + 2HCl↑.

Na2SO4 + 4C = Na2S + 4CO

Na2S + CaCO3 = Na2CO3+ CaS

Полученную соду выщелачивали из огарка водой и упаривали до кристаллического продукта. Параллельно с получением соды в качестве побочного продукта получался хлороводород, который со второй половины 19 века стали активно использовать для получения хлора и хлорной извести.[1]

Технологию производства соды по Леблану стали использовать во многих странах Европы. Первый содовый завод такого типа в России был основан промышленником М.Прангом и появился в Барнауле в 1864.[1]

Основу нового метода заложил Огюстен Жак Френель, предложивший в 1880 получать соду из каменной соли, пропуская через ее раствор аммиак и углекислый газ. А в 1838-1840 годах английские инженеры Г.Грей-Дьюаром и Д.Хеммингом предложили аммачный способ получения соды, доработанный Эрнестом Сольве.[1]

Первыми в мире заводами, использующими аммиачный способ получения соды, стали бельгийский завод в Куйе, построенный по проекту самого Сольве в 1865, и Камско-Содовый завод Лихачева в России, который начал работать в 1868.[1]

Аммиачный способ позволял получить более чистую соду при меньших затратах топлива и постепенно вытеснил способ Леблана.[1]

В 1930-х годах китайский химик Хоу разработал еще один способ получения соды, в котором не использовался гидроксид кальция. о способу Хоу в раствор хлорида натрия при температуре 40 градусов подается диоксид углерода и аммиак. Менее растворимый гидрокарбонат натрия в ходе реакции выпадает в осадок (как и в методе Сольве). Затем раствор охлаждают до 10 градусов. При этом выпадает в осадок хлорид аммония, а раствор используют повторно для производства следующих порций соды. Полученный в качестве побочного продукта хлорид аммония использовался как азотное удобрение в рисоводстве.[1]

Параллельно с производством кальцинированной соды развивалось и производство гидроксида натрия. Самый первый способ его получения - известковый метод - основан на реакции известкового молока с раствором соды и был известен еще в древнем Египте. Химически этот способ описывается следующим уравнением:

СО3 + Са(ОН)2 = 2NaOH + CaСО3

Метод широко использовался в 18-19 веках и базировался на производстве кальцинированной соды.[1]

Разработан так же другой способ химического получения гидроксида натрия - ферритный, однако он не получил столь широкого распространения. Химически этот способ описывается следующими уравнениями:

СО3 + Fe2О3 = 2NaFeО2 + СО2

NaFeО2 + xH2О = 2NaOH + Fe2O3*xH2О

Однако, потребности промышленности в хлоре и кальцинированной соде, а так же прогресс в науке и технике привели к тому, что в конце 19 века в производстве каустической соды начинают использовать совершенно другой подход - электрохимический.[1]

Первое известное предложение вырабатывать электролитический едкий натр и хлор принадлежит русским ученым Н. Г. Глухову и Ф. Ващуку, запатентовавшим 2 декабря 1879 г. в Германии «способ для получения каустической щелочи электрохимическим путем». Анод изготовлялся из платины или из графита, катод - из железа.[1]

При разложении водных растворов хлорных солей щелочных металлов (калия или натрия) постоянным током при соблюдении определенных условий были получены одновременно три продукта: хлор, водород и едкий натр (или едкое кали).[1]

Состав и продукция отросли

Исторически единый процесс получения каустической и кальцинированной соды на сегодняшний день разделился на два крупных производственных направления - содовую и хлорную промышленность.

Содовая промышленность производит в виде основного продукта карбонат и гидрокарбонат натрия, кристаллическую соду. Побочные продукты содового производства - это хлориды аммония и кальция.[2]

Таблица 1. Физические свойства продуктов содового производства

Название	Техническое название	Формула	Плотность, г/см3	Температура плавления, 0С	ПДК в воздухе рабочей зоны, мг/м3
Карбонат натрия декагидрат	Сода стиральная	Na2CO3·10H2O	1,446	32	2
Карбонат натрия	Сода кальцинированная	Na2CO3	2,53	852	2
Натрия гидрокарбо-нат	Сода питьевая	NaHCO3	2,159	Разлагается при 60-200	5
Хлорид кальция	-	2,15	772	2
Хлорид аммония	Нашатырь	NH4Cl	1,527	337,6 (возгоняет-ся)	20 (по аммиа-ку)

Продуктами хлорной промышленности на сегодняшний момент являются гидроксид натрия, соляная кислота, гипохлориты натрия и кальция. Так же в качестве продуктов можно рассматривать хлор и водород. [2]

Таблица 2. Физические свойства продуктов хлорной промышленности

Название	Техническое название	формула	Плотность	Температура плавления, 0С	ПДК в воздухе рабочей зоны мг/м3
Гидроксид натрия	Каустическая сода	NaOH	2,13 г/см3	323	0,5
Хлор (газзобразный)	-	Cl2	3,214 г/л	100,95	1

 

Сырьевая база

В качестве содового сырья до сих пор используются природные минералы соды - нахколит NaHCO3, трона Na2CO3·NaHCO3·2H2O, натрит Na2CO3·10H2O, термонатрит Na2CO3·Н2O и воды содовых озер.

Современные содовые озёра известны в Забайкалье и в Западной Сибири; большой известностью пользуется озеро Натрон в Танзании и озеро Сирлс в Калифорнии. [3]

Большие запасы троны открыты в США, штат Вайоминг. В природе залежи троны встречаются также на территории Ливии, Китая, Монголии, в степях Казахстана, Западной Сибири. Однако, они содержат более 50 % примесей, которые не позволяют получить минерал для промышленных нужд в чистом виде. [3]

Нахколит в больших количествах встречается в центральных соляных пластах озера Сирлс (Калифорния), образуя тонкие пласты совместно с другими карбонатными и сульфатными минералими, кристаллизововшимися на последней стадии осолонения.[3]

Всего на Земле известны более 60 месторождений минералов соды и в 2012 году оценивались геологической службой США в 24 млрд.тон/[3]

Таблица 3. Мировые запасы минеральной соды

	Резервы, млн. тонн	Запасы, млн. тонн
США	23000,0	39000,0
Ботсвана	400,0	NA
Кения	7,0	NA
Мексика	200,0	450,0
Турция	200,0	240,0
Уганда	20,0	NA
Прочие	260,0	220,0
Всего природной кальцинированной соды	24000,0	40000,0

Рисунок 1 Производство соли по регионам мира в 1995 году

Рисунок 2 структура потребления соли

В США природная сода удовлетворяет более 40% потребности страны в этом полезном ископаемом. В России из-за отсутствия крупных месторождений карбонат натрия из минералов не добывается.[3]

В качестве сырья для производства синтетической соды используется галит и природные рассолы, а так же хлорид натрия, получающийся в качестве отходов при производстве калийных удобрений из сильвинита.[4]

Хлорид натрия так же является сырьем в производстве каустической соды, хлора, соляной кислоты. [4]

Добыча соли ведется различными способами. К основным относятся 4 технологии: получение хлористого натрия в растворах, выпаривание соли на солнце (озерной и морской), подземная добыча каменной соли, производство вываренной соли вакуумным методом. [4]

Хлористый натрий выпускается в основном в виде растворов и выпаренной на солнце соли: на эти виды приходится по 35% мирового производства, доля каменной соли в мировом производстве составляет около 30%.[4]

 

Технологический процесс

В настоящее время в ряде стран практически весь искусственно производящийся карбонат натрия вырабатывается по методу Сольве (включая метод Хоу как модификацию).[5]

Химически этот процесс описывается следующими уравнениями:

→(t) CaO + CO2↑+ H2O → Ca(OH)2+ CO2 + H2O + NaCl → NaHCO3 + NH4Cl

NH4Cl + Ca(OH)2 → CaCl2 + 2NH3↑ + 2H2O

Рисунок 3. Схема получения соды методом Сольве

2NaHCO3 →(t) Na2CO3 + CO2↑ + H2O

содовый хлорный промышленность потребление

На практике процесс проводят, вводя в почти насыщенный раствор хлорида натрия сначала аммиак, а потом диоксид углерода. Гидрокарбонат натрия выпадает в осадок, когда диоксид углерода вводится в раствор.[5]

Аммиак, находящийся всё время в круговороте, теоретически не должен расходоваться; неизбежные практические потери NH2 компенсируются вводом в процесс аммиачной воды.

Единственным отходом производства является хлорид кальция, не имеющий широкого промышленного применения. Но и его можно переработать, подвергнув электролизу, и полученный кальций вернуть в производство, превратив назад в гашёную известь.[5]

Преимущества аммиачного способа производства соды: относительная дешевизна, широкая распространенность и доступность извлечения необходимого сырья; незначительность температур (до 100° C), при которых осуществляются основные реакции процесса; достаточная отлаженность способа производства соды; невысокая себестоимость кальцинированной соды.[5]

В России наряду со способом Сольве соду получают нефелиновым способом. Учитывая непостоянство состава нефелинового сырья для его переработки могут быть применены различные способы.[5]

В качестве примера рассмотрим способ спекания. Этот способ включает: 1) производство глинозема с получением в качестве побочных продуктов содопоташного раствора и нефелинового шлама; 2) производство соды и поташа из содопоташного раствора; 3) производство цемента из нефелинового шлама.[5]

Рисунок 4. Схема переработки содопоташного раствора

На практике применяется также схема переработки содопоташных растворов без выделения сульфата калия и хлористого калия. В этом случае содержащийся в исходном растворе сульфат калия переходит в основном в соду, а тиосульфаты и хлориды в поташ, загрязняя эти продукты.[6]

В нашей стране этот способ успешно применяется также для переработки кияалтырских уртитов без предварительного обогащения, а также может быть применен для переработки других видов нефелинового сырья.[6]

Кальцинированная сода из нефелинового сырья должна удовлетворять требованиям ГОСТ 10689-75. Основные области применения этой соды: производство глинозема и никеля, стекольная и целлюлозно-бумажная промышленности.[6]

При электрохимическом производстве каустической соды выделяют три основных метода: диафрагменный, мембранный и ртутный. При этом большинство каустической соды производится диафрагменным методом.[6]

Раствор соли в диафрагменном электролизере непрерывно подаётся в анодное пространство и протекает через, как правило, нанесённую на стальную катодную сетку асбестовую диафрагму, в которую, иногда, добавляют небольшое количество полимерных волокон.[6]

Во многих конструкциях электролизеров катод полностью погружен под слой анолита (электролита из анодного пространства), а выделяющийся на катодной сетке водород отводится из под катода при помощи газоотводных труб, не проникая через диафрагму в анодное пространство благодаря противотоку.[6]

Противоток - очень важная особенность устройства диафрагменного электролизера. Именно благодаря противоточному потоку направленному из анодного пространства в катодное через пористую диафрагму становится возможным раздельное получение щёлоков и хлора. Противоточный поток рассчитывается так, чтобы противодействовать диффузии и миграции OH- ионов в анодное пространство.[6]

Процесс описывается следующими уравнениями:

Анод: 2Cl− - 2е− → Cl2↑

Катод: 2H2O + 2e− → H2↑ + 2OH−

Суммарно: 2NaCl + 2H2O → H2↑ + Cl2↑ + 2NaOH

В качестве анода в диафрагменных электролизерах может использоваться графитовый или угольный электроды. На сегодня их в основном заменили титановые аноды с окисно-рутениево-титановым покрытием (аноды ОРТА) или другие малорасходуемые.[6]

Полученный гидроксид натрия сливают с осадка не прореагировавших солей и отправляю на сушку и грануляцию.[6]

Рисунок 5. Ванна электролизная с опущенной диафрагмой

- бетонное днище; 2 - стальной катод; 3 - бетонная крышка; 4 - труба для подачи рассола; 5 - труба для отвода хлора; 6 - графитовые аноды; 7 - штуцер для удаления водорода; 8 - трубка для слива электролитического щелока; 9 - медный токоведущий стержень.

 

Основные потребители

Рисунок 6. Структура потребления каустической соды

Сода кальцинированная находит достаточно широкое применение в современном мире: от пищевых добавок до сырья в крупнотоннажных производствах. В частности на производство стекла расходуется 48% всей получаемой соды, еще 24% потребляет химическая промышленность, в то время как на бытовые нужды приходится настолько незначительный процент что он попадает на диаграмме в категорию «другие».[7]

Если говорить о соотношении потребления сортов соды в России, то в стекольной промышленности потребляется в основном декагидрат карбоната натрия (тяжелая сода), в металлургии и нефтехимии - нефелиновая.[7]

Таблица 4. Структура потребления соды по маркам (в %)

Марка соды	кристаллическая	кальцинированная	нефелиновая
Стекольная промышленность	68	29	17
Цветная металлургия	10	37	42
Химическая промышленность	12	16	18
Целлюлозно-бумажная промышленность	5	17	16

Рисунок 7 Структура потребления гидроксида натрия

В потреблении каустической соды на первое место выходит химия и нефтехимия (41,9%), что неудивительно. Гидроксид натрия участвует во многих органических реакциях, а так же является сырьем для производства гипохлорита натрия. На втором месте - целлюлозно-бумажная промышленность (19,3%), а на третьем - металлургия (10,2%). [7]

Не менее многообразно и применение хлора. На хлорирование воды расходуется всего 5.1% от общего объема получаемого хлора. а абсолютным лидером по его потреблению является химическая промышленность - 89,1%. При этом большая часть промышленно потребляемого хлора расходуется на производство мономеров: хлористый винил и дихлор этан (37,4%), эпихлоргидрин (11,5%).[7]

Рисунок 8. Структура потребления хлора

 

Факторы размещения и территориальной организации.

Факторы ориентации в содовой и хлорной промышленности различны. Это прослеживается по продуктам: сода - высоко транспортабельное сырье, гидроксид натрия и хлор - нет. Это приводит к тому, что в содовой промышленности решающим фактором размещения будет сырьевой, а в хлорной потребительский.[8]

Территориально это проявляется в том, что предприятия по производству соды расположены в районах добычи и переработки сырья, а предприятия по производству щелочей и хлора - в районах потребления и как правило связаны с другими химическими производствами: синтезом гипохлоритов, хлорсодержащих мономеров, соляной кислоты и так далее.[8]

Рисунок 9. Структура мирового производства кальцинированной соды в 2007 году

 

Современное состояние содовой промышленности

Рисунок 10. Динамика производства соды в России

В мире по производству кальцинированной соды лидерами являются Китай (35%), США (31%), Индия (6%)и Россия (5%). В целом за 2007 год было произведено около 47 млн. тонн соды из которой на природную приходится менее трети.[8]

Более детально можно рассмотреть, в качестве примера, современное состояние содовой промышленности в России.[8]

Как видно их рисунка объемы производства меняются незначительно и в целом неуклонно возрастают.[8]

На Российском рынке кальцинированной соды не малый сегмент представлен импортной продукцией (около 16% ). Основные поставщики соды - это Украина (61%) и США (34%).[8]

Экспорт российской соды состовляет примерно 25% от общего объема производства и осуществляется в основном в страны СНГ, в частности, в Казахстан. В общем объеме экспорта в 1 полугодии 2009 г. на долю этой данной страны приходится 83%.[8]

Современное состояние хлорной промышленности

Если говорить о производстве каустической соды, то целесообразно рассмотреть объемы производства как собственно гидроксида натрия, так и хлора.[9]

Таблица 5 показывает, что, несмотря на колебания, производство каустической соды остается достаточно стабильным, колеблясь в пределах 1100-1300 тыс. тонн в год. При этом в том же 2009 году на экспорт ушло 39% производимого объема, в то время как импорт составил менее 3%. Российский каустик импортируют в основном бывшие республики СССР: Украина (27 %), Узбекистан (24 %), Казахстан (16 %), Азербайджан (10 %), Эстония (4 %), Литва и Латвия (по 2 %). Российский каустик закупают Турция (6 %), Сирия (6 %), Египет (2 %) и некоторые другие страны дальнего зарубежья.[9]

Таблица 5. Объемы производства, экспорта и импорта каустика

	2000 год	2001 год	2002 год	2003 год	2004 год	2005 год	2006 год	2007 год	2008 год	2009 год
Производство (тыс. т)	1238	197,1	147	074,7	176	1232,8	265,5	296,9	1253,4	1112,5
Экспорт (тыс. т)	120	187,8	122,5	116,4	162,5	244,3	202,7	261,4	472,2	431,4
Импорт (тыс. т)	0,2	3,2	0,4	0,3	18,4	13,7	8	1,9	22,7	31,4

Аналогичные выводы прослеживаются и для объемов производства хлора, с той лишь разницей, что хлор в страну не ввозится.[10]

Таблица 6: Объемы производства, экспорта и импорт хлора

	2002	2003	2004	2005
Производство (тыс. т)	1021,9	997,2	1064,0	1105,0
Экспорт (тыс. т)	25,2	24,0	17,1	12,5

Рисунок 12. Структура экспорта российского хлора

Экспорт российского хлора осуществляется, так же как и гидроксина натрия, в станы СНГ, при этом 48% поставок приходилось на Украину. На втором месте Азербайджан (28%).[10]

Проблемы и перспективы развития

Одна из острых проблем содового производства - это связанное с ним экологическое загрязнение.[11]

В традиционной технологии кальцинированной соды на 1 тонну продукта приходятся следующие отходы: хлоридные стоки(состав: 115-125 г/л СаС12, 55-58 г/л NaCl и 20-25 г/л взвеси Са(ОН)2, СаСО3 и CaSO4)- около 9,1 м3, шлам от очистки рассола, содержащий 250-300 г/л взвеси Са(ОН)2 и Mg(OH)2 - 0,l м3, шлам дистилляции, недопал при обжиге мела или известняка, отделяемый в процессе получения известковой суспензии и содержащий СаСО3, СаО и золу топлива, около 55 кг. И хотя хлорид кальция используется в других отраслях промышленности, так или иначе идет рост площадей золоотвалов.[11]

Эту проблему несколько решает способ Хоу, однако хлорид аммония как удобрение имеет ограниченное сельскохозяйственное применение, а само содовое производство получает привязку к новому сырью - аммиаку.[6]

Касательно перспектив развития можно отметить, что рост объемов производства синтетической соды будет только возрастать, что опять же связано с ростом населения. Увеличиваться так же будет и производство каустической соды, что в принципе неизбежно поднимет вопрос об утилизации хлора. Последний неизбежно возникнет в виду нарастания общемировых тенденций экологизации производства и перехода к биоразлагаемым материалам. [12]

Одним из примеров подобного перехода уже стал отказ от использования хлорированных пистицидов. Другой пример отказа от использования хлора - это ведущийся в мире поиск альтернативных способов обеззараживания воды.[12]

Список литературы

1.      Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М., «Химия», 1992.

.        Зайцев И.Д., ткач Г.А., Стоев Н.Д. Производство соды. - М.: Химия, 1986. - 312 с.

.        Шокин И.Н., Крашенинников С.А., Технология соды: Учебное пособие для вузов. - М.: Химия, 1975. - 287 с.

.        Позина М.Б., Балабанович Я.К. Технология глинозема и щелочей. Л., 1979.

.        Фурмер И.Э., Зайцев В.Н. Общая химическая технология. - М.: Высшая школа, 1978.

.        Шухардин С.В., Ламан Н.К., Федоров А.С. 'Техника в ее историческом развитии' - Москва: 'Наука', 1979 - с.416

.        ГОСТ 5100-85: Сода кальцинированная техническая (натрий углекислый)

.        ГОСТ 2263-79: Натр едкий технический

9.      ГОСТ 2156-76: Натрий двууглекислый. Технические условия

10.    ГОСТ 84-76: Натрий углекислый 10-водный

11.    ГОСТ 10689-75: Сода кальцинированная техническая из нефелинового сырья. Технические условия.

.        ГОСТ 450-77 Кальций хлористый технический. Технические условия.