Системы хранения электрической энергии на основе нанотехнологий
Курсовая работа
Системы хранения
электрической энергии на основе нанотехнологий
Введение
суперконденсатор ионистор
электрический
Суперконденсаторы, ультраконденсаторы, электрохимические
конденсаторы, двухслойные конденсаторы - так называют электрохимические
конденсаторы, которые отличаются от обычных большими значениями удельной
мощности, более низкими токами потерь, практически неограниченной
долговечностью, и все это при значительно меньших габаритах. Сегодня на рынке
можно найти суперконденсаторы (СК) емкостью 150 Ф и напряжением 5 В,
сопоставимые по размерам с монтируемыми на печатную плату традиционными
Электролитическими конденсаторами, и «большие» СК емкостью 650-3000 Ф и
напряжением 2,7 В. Даже больше: на рынке представлены СК емкостью до 5·103 Ф. А
ведь совсем недавно наибольшее значение емкости традиционных конденсаторов не
превышало нескольких миллифарад. В то же время по плотности запасаемой энергии,
достигающей 30 кВт·ч/кг, СК близки аккумуляторам. Мировой рынок СК можно
разделить на два основных сегмента: суперконденсаторы большой емкости для
транспортных и промышленных систем и СК для электронной аппаратуры, в основном
малогабаритной. В последнем сегменте с уменьшением габаритов и повышением
мобильности техники все больше требуются автономные источники питания с высокой
плотностью энергии и мощности. И по мере совершенствования СК, переходу к
нанотехнологии при их изготовлении суперконденсаторы все активнее дополняют
стандартные источники питания во множестве малогабаритных изделий широкого
применения - от компьютеров до видеокамер, мобильных телефонов и т.п.
1.
Что представляет собой суперконденсатор?
По сути суперконденсатор представляет собой очень «большой»
поляризованный электрохимический конденсатор. Правда, прилагательное «большой»
относится не к физическому размеру прибора, а к его основному параметру -
емкости. Емкость СК, так же, как обычного конденсатора, пропорциональна площади
обкладок и диэлектрической проницаемости диэлектрика и обратно пропорциональна
расстоянию между обкладками, т.е. рассчитывается по известной со школы формуле.
Но на этом сходство двух конденсаторов кончается. В обычном конденсаторе заряд
концентрируется на поверхностях обкладок, а энергия электрического поля - в
объеме межэлектродного диэлектрика. В СК реализована предложенная в 1879 году
Г. Гельмгольцем идея формирования с двух сторон границы раздела металл / жидкий
электролит при подаче напряжения слоев с избыточными носителями различной
полярности. Формирование двух разнополярных слоев обусловлено тем, что перенос
зарядов через межфазную границу раздела в интервале потенциалов электродов с
точки зрения термодинамики невозможен или кинетически затруднен. Таким образом,
заряженные слои образуют «обкладки» конденсатора, а граница раздела металл /
электролит толщиной в несколько нанометров или даже долей нанометра служит его
диэлектриком. Отсюда и название - двухслойный конденсатор
(Electrochemical Double-Layer Capacitor - EDLC).
При построении электрохимического двухслойного конденсатора в
водный или органический электролит с высокой концентрацией подвижных ионов
между электродами помещают проницаемый ионами разделитель. При подаче
постоянного напряжения на электроды такой структуры на границах раздела
электролит / электрод формируются разнополярно заряженные области, разделенные
границей раздела, т.е. двойной электрический слой (ДЭС). На одном электроде
этот слой формируется его отрицательно заряженной поверхностью и притянутыми к
ней катионами электролита, на другом - положительно заряженной поверхностью и
притянутыми к ней анионами. Оба ДЭС соединены последовательно через разделитель
и электролит и концентрируют заряд, напряжение и энергию.
Большое значение емкости СК, которое на два-три порядка
превосходит значение емкости традиционных электролитических конденсаторов,
достигнуто за счет применения одного (или обоих) электрода из высокопористого
материала и благодаря весьма малой толщине диэлектрика (граница раздела
двойного слоя). Электролиты, используемые в СК, должны иметь высокую
концентрацию подвижных ионов, низкое сопротивление, низкую концентрацию
электрически активных примесей, быть химически стабильными. Они могут быть
жидкостными (например, 30%-ный водный раствор КОН или 38%-ный водный раствор 
). Но рабочее напряжение
СК с такими электролитами невелико, поскольку с ростом напряжения разложение
воды активизируется. А это значит, что накапливаемая конденсатором энергия
уменьшается. Значительно лучшие результаты получают при использовании безводных
электролитов, так называемых суперионных проводников, полимерных твердых
электролитов (например, получаемых смешением солей полиэтилена или электролитов
на основе биологических веществ.
Электроды СК выполняются из пористых материалов, внутренняя
удельная площадь поверхности которых достигает 1000-3000 
/г. Важен размер пор
материала электродов: при больших размерах уменьшается площадь активной
поверхности, при малых в поры не попадают относительно большие носители заряда
(ионы электролита), которые к тому же зачастую окружены молекулами
растворителя. В качестве материала электродов СК пока наиболее распространен
дешевый и широкодоступный активированный древесный уголь (activated charcoal) -
порошок, состоящий из чрезвычайно малых и «неровных» частиц. Однако сейчас
активно изучается возможность применения новых пористых материалов для
электродов. К ним относятся графен*, проводящие полимеры, такие как полипиррол,
углерод-аэ-рогель (carbon aerogel), углеродные нанотрубки или даже
импрегнированная нанотрубками бумага. У графена высокое значение площади
поверхности, отнесенной к единица объема или массы, а также высокая
электропроводимость. Ученые ряда мировых лабораторий
уже успешно получают графен*, и, возможно, вскоре будет
налажено его массовое производство.
Весьма перспективен углерод-аэрогель, позволяющий получать
удельную площадь электродов 400-1000 м2/г. Электроды на основе этого
материала, как правило, изготавливаются из содержащей углеродные волокна
бумаги, поверх которой наносится органический аэрогель, который затем
подвергается пиролизу. Углеродные волокна обеспечивают структурную целостность
электрода, а аэрогель - требуемую большую удельную площадь поверхности.
Напряжение аэрогельных СК невелико (несколько вольт), энергетическая плотность
составляет 90 Вт·ч/кг, плотность мощности - 20 Вт/г. Компания Reticle Carbon
заявила о создании СК с электродами из аморфного твердотельного углерода
(Consolidated Amorphous Carbon, CAC), удельная площадь поверхности которых
составляет 2800 м2/г. При этом, по утверждению разработчиков,
производство этого материала дешевле, чем ак-тивированного древесного угля.
Компания Tartu Technologies (Эстония) в СК использует электроды из
неактивированного угля, синтезируемого из карбидов металлов или металлоидов
(SiC, TiC, Al4C3 и т.п.). Удельная площадь поверхности электродов из этого
материала, названного «полученным из карбида углем» (Carbide Derived Carbon,
CDC), составляет 400-2000 м2/г. Удельная емкость СК с такими
электродами и органическим электролитом достигает 100 Ф/мл. Емкость СК массой
200 г. равна 1,6 кФ, энергетическая плотность - 45 Дж/л при напряжении 2,85 В,
плотность мощности - более 20 Вт/г. Но наибольший интерес сегодня представляют
электроды на основе углеродных нанотрубок (Carbon NanoTubes, CNT), которые
можно механически компоновать в высокоупорядоченные структуры. Исследования,
проведенные специалистами Лаборатории элетромагнитных и электронных систем (Laboratory for Electromagnetic and Electronic Systems, LEES)
Массачусетского технологического института, показали, что применение
вертикально располагаемых одностенных CNT диаметром в несколько атомных слоев
позволяет существенно увеличить удельную площадь поверхности электрода. Правда,
пока высокая стоимость получения CNT сдерживает их применение.
СК, несмотря на их большое разнообразие, можно разделить на
два основных типа:
• СК с поляризуемыми электродами (симметричные СК).
В таких конденсаторах оба электрода (положительный и
отрицательный) выполнены из одного и того же материала (Au, C, Pt,).
Электролитом служит 30%-ный водный раствор KOH или 38%-ный водный раствор
H2SO4. Возможно применение органического электролита. В рабочем интервале
напряжений электрохимические реакции на электродах конденсатора не протекают,
поэтому по значениям энергии, мощности, температурному диапазону и числу циклов
заряд / разряд они ближе всего к оксидно-электролитическим конденсаторам;
• СК с поляризуемым электродом и неполяризуемым /
слабополяризуемым вторым электродом (асимметричные СК). Один электрод СК,
выполняемый, как правило, из металлокерамики, поддерживает высокую скорость
заряда / разряда, второй, выполненный из углеродного материала
с высокой удельной площадью поверхности, обеспечивает
чрезвычайно большую емкость. Емкость асимметричных СК в два раз больше, чем у
симметричных. По своим характеристикам такие СК ближе к аккумуляторам, чем к
симметричным СК.
.2
Суперконденсаторы и батареи
Большой интерес к суперконденсаторам обусловлен в первую
очередь возможностью создания на их основе гибких источников питания большой
мощности и замены ими батарей. Но при этом зачастую из вида упускаются такие
важные различия между этими двумя устройствами, как:
• батареи накапливают энергию, измеряемую в киловаттчасах,
тогда как конденсаторы концентрируют мощность, измеряемую в ваттах;
• работа батареи зависит от относительно длительно
протекающих химических реакций. Батареи заряжаются достаточно долго, и время их
заряда зависит от тока. Скорость зарядки конденсатора в основном зависит от
сопротивления внешнего включенного последовательно с ним сопротивления;
• батареи обеспечивают подачу постоянного напряжения в
течение довольно продолжительного времени, тогда как конденсаторы разряжаются
очень быстро, и их напряжение резко уменьшается;
• число циклов заряда / разряда батарей невелико (200-1000) и
зависит от глубины разряда. Суперконденсаторы допускают до сотен тысяч циклов
заряда / разряда;
• размеры и масса батарей, особенно большой мощности, велики,
тогда как габариты и масса суперконденсаторов аналогичной мощности значительно
меньше.
Различие источников питания хорошо иллюстрирует диаграмма
логарифмической зависимости их плотности энергии от плотности мощности. Из
диаграммы видно, что по плотности энергии СК примерно в 10 раз уступают обычным
аккумуляторам, тогда как по плотности мощности превосходят их в 10-100 раз.
Это связано с тем, что в обычных аккумуляторах время заряда и
разряда, зависящее от скорости
перемещения заряженных частиц в жидком электролите, велико,
тогда как у конденсаторов этот параметр зависит лишь от времени нагрева
электродов. Таким образом, очевидно, что аккумуляторы и СК не являются
конкурентами и могут дополнять друг друга. Совместное применение СК и
аккумуляторов позволяет увеличить энергию систем питания. Между скоростью
заряда / разряда батареи и ее энергией существует своеобразный компромисс. Для
быстрого разряда батареи толщина слоев ее многослойных электродов должна быть
мала, причем слои необходимо отделять друг от друга, что зависимость
энергетической плотности от плотности мощности приводит к увеличению объема
батареи и снижению ее энергии. Чем больше слоев, тем ниже энергия батареи. При
объ-
единении с СК от батареи уже не требуется подача больших
импульсов мощности. Появляется возможность уменьшить число слоев электрода и
увеличить их толщину. В результате
емкость батареи может быть увеличена в два раза. И
действительно, СК и батареи зачастую используются совместно. Вот почему
несмотря на недостатки конденсаторов и совершенствование литий-ионных
аккумуляторов, вследствие непрерывного роста потребности электронного
оборудования в энергоемких источниках питания малых габаритов интерес к
суперконденсаторам. усиливается.
.3
Суперконденсаторы: перспективы и реальность
Идея использования конденсаторов большой емкости вместо
аккумуляторных батарей различного типа не нова, преимущества этого источника
энергии хорошо известны: значительно меньшее время, требуемое на перезарядку и
на порядки большее количество выдерживаемых циклов заряда-разряда. До сих пор
непреодолимой проблемой на пути к реализации удобоваримых по габаритам и цене
производства суперконденсаторов была невозможность изготовления пластин
достаточной площади. Начиная с 60-х годов прошлого века, наилучшие результаты
были достигнуты с применением кристаллических углеродных соединений в качестве
покрытия пластин, позволяющих значительно увеличить эффективную площадь рабочей
поверхности, но все же этого было недостаточно для практического применения.
Новые надежды на реализацию претендующих
на массовое применение суперконденсаторов связаны с использованием для их
построения углеродных нанотрубок - это является темой работ исследовательской
группы из Массачусетского технологического института, возглавляемой профессором
Джоэлом Шиндаллом (Joel Schindall). По прогнозам Шиндалла, в течение пяти лет
могут появиться первые коммерческие образцы суперконденсаторов на базе
углеродных нанотрубок, способные обеспечивать энергией электромобили, а спустя
десять лет цены суперконденсаторов станут сопоставимыми с ценами на
традиционные аккумуляторы. Впрочем, есть немало скептиков, которые ставят под
сомнение если не идею практического применения суперконденсаторов в принципе,
то, во всяком случае, названные сроки начала их практического применения.
Помимо сложностей с реализацией
суперконденсаторов, против их коммерческого применения явно будут играть
значительные средства, уже вложенные в индустрию традиционных аккумуляторов. Во
всяком случае, более двух лет назад мы уже писали о заманчивых перспективах
источников энергии нового типа, но с тех пор особых сдвигов в сторону практики
пока что-то не видно.
В суперконденсаторах (СК) энергия накапливается в процессе
зарядки за счет поляризации двойных электрических слоев (ДЭС) на границах
раздела анод - электролит и катод - электролит.
Модельные представления о строении ДЭС развивались в течении
длительного времени и совершенствуются до нашего времени.
Первая модель - модель Г. Гельмгольца - относится к 1853 г. В
этой модели для описания границы между электродом и раствором электролита была
предложена модель плоского конденсатора. Согласно этой модели к слою зарядов на
электроде жестко притянуты ионы противоположного знака из раствора электролита
так, что ДЭС представляет собой своеобразный плоский конденсатор с очень малым
расстоянием между его обкладками (порядка диаметра молекулы воды). Эта модель
позволила правильно предсказать порядок величины емкости ДЭС, выявила форму
электрокапиллярных кривых, но не могла объяснить зависимость емкости и
пограничного натяжения от температуры и концентрации электролита.
В теории Гуи - Чапмена была предложена теория диффузного
слоя. В этой теории ионы рассматривались как математические точки, которые
находятся под действием теплового движения и одновременно отталкиваются или
притягиваются заряженной поверхностью электрода. Влияние электрического поля
рассматривалось только вдоль одной координаты перпендикулярной поверхности
электрода. Однако, количественный расчет емкости по этой теории на несколько
порядков превышал опытные данные. Основная причина была в том, что не
учитывались реальные размеры ионов.
В теории О. Штерна были учтены собственные размеры ионов.
Одновременно в этой теории были учтены силы неэлектростатического
взаимодействия с материалом электродов, что позволило объяснить явления,
связанные со специфической адсорбцией ионов. Предполагалось, что ДЭС состоит из
двух слоев: плотного и диффузного, разделенных плоскостью получившей название
плоскости Гельмгольца. Толщина плотного слоя равна радиусу гидратированных
ионов (0,3-0,4), нм его относительная диэлектрическая проницаемость значительно
ниже чем в объеме раствора электролита. Это обусловлено довольно жесткой
ориентацией диполей растворителя в плотном слое, как под действием электрического
поля электрода, так и в результате их взаимодействия с материалом электродов. В
диффузионном слое относительная диэлектрическая проницаемость принималась
равной относительной диэлектрический проницаемости воды. Толщина диффузионного
слоя теоретически бесконечна, но практически вводилась некоторая эффективная
толщина. В теории Штерна не учитывалось различие, до которого могут
приближаться к поверхности электрода электрические центры поверхностно -
неактивных и специфически адсорбируемых ионов. В действительности, ионы,
которые специфически адсорбированы частично дегидратированы со стороны
электрода, а потому они входят внутрь плотного слоя и их электрические центры
расположены ближе к поверхности электрода, чем такие же центры полностью
гидратированных ионовповерхностно-неактивных ионов. В результате, вместо одной
плоскости Гельмгольца необходимо было ввести две плоскости: внутреннюю и
внешнюю. Детальная модель ДЭС с учетом двух плоскостей Гельмгольца была развита
в теории Д. Грэма. Кроме разности потенциалов, создаваемой зарядами твердого
электрода и ионами ДЭС, электрические свойства границы раздела электрод -
электролит зависят также от находящихся на поверхности электрода диполей
растворителя. Эти диполи взаимодействуют с зарядами электрода и друг с другом
по законам классической электростатики. В результате, при изменении по величине
заряда электродов изменялось долевое соотношение диполей с противоположными
ориентациями. В последующем модели ДЭС уточнялись, и продолжают уточнится с
учетом значительного числа эффектов как электрических так и неэлектрических.
К проблемным вопросам на сегодня можно отнести следующие.
Остается открытым вопрос что следует понимать под внутренним сопротивлением СК,
каковы временные характеристики электрокинетических процессов. Как следствие,
открытым остается вопрос о параметрических границах режима быстрого заряда СК.
В литературе посвященной разработкам СК практически отсутствует рассмотрение
процессов в сепараторе. Принято считать, что электрокинетические процессы в сепараторах
аккумуляторов с СК идентичны. Возможно ли применение принципиально новых
материалов для сепараторов СК, которые будут более эффективны для энергообмена
в условиях значительно более высоких величин удельной мощности СК по сравнению
с аккумуляторами. К проблемным вопросам можно отнести также то, что подавляющее
большинство работ по изучению свойств двойного электрического слоя акцентируют
внимание на моделировании границы раздела электролита с металлическим
электродом, в то время как граница раздела между электролитом и неметаллическим
материалом электродов суперконденсатора изучена недостаточно и может иметь
отличия от классической модели.
1.4
Рынок суперконденсаторов
Согласно данным компании Lux Research, совокупные темпы
годового прироста мирового рынка суперконденсаторов за 2008-2014 годы составят
27%, и объем их продаж возрастет с 208 млн. до 877 млн. долл. По мнению
аналитиков компании, рынок суперконденсаторов разделен на два сектора:
• сектор СК для электронных устройств (PCMCIA-карт, флеш-карт,
сотовых телефонов, беспроводных сенсорных сетей, цифровых фотокамер, ноутбуков,
плееров, игрушек, е-книг, пультов дистанционного управления), на котором
действуют большие транснациональные компании;
• сектор больших СК для промышленного применения (в пультах
дистанционного управления, ридерах средств радиоидентификации, медицинском
оборудовании, промышленных лазерах, транспортных системах, выпрямителях,
источниках бесперебойного питания, системах наблюдения и контроля и т.п.), на
котором представлены компании, производящие в основном только СК.
Развитию первого сегмента рынка СК способствует потребность
сотовых телефонов и цифровых фотокамер в источниках импульсной мощности,
которую не могут обеспечить аккумуляторы и обычные конденсаторы. Этот прогноз
согласуется с мнением компании, специализирующейся в области маркетинговых
исследований рынка, Strategy Analytics. Согласно ее оценкам, использование СК в
беспроводных системах зарядки коренным образом изменит способы питания и
применения сотовых телефонов. В итоге продажи СК для бытовых систем за
рассматриваемый период увеличатся со 122 млн. до более 550 млн. долл.
Развитие рынка СК больших напряжений и емкости стимулируют
потребности транспортных средств и вспомогательных источников энергии
электрических сетей (в первую очередь ветроводвигателей). Правда, относительно
высокая стоимость СК для таких применений сдерживает темпы их освоения в этом
секторе рынка.
Тем не менее, продажи больших СК за рассматриваемый период
возрастут с 86 млн. до более 320 млн. долл. По оценкам компании Lux Research,
на рынке постепенно будут усилваться позиции крупных поставщиков таких
конденсаторов. Наибольших успехов на рынке суперконденсаторов, по данным
аналитиков компании, достигнут такие крупные игроки, как Panasonic (семейство
Gold Capacitor), NEC-Token, Maxwell Technologies. Другими крупными
производителями СК являются компании AVX (семейство Best Cap), Nichicon (EVerCAP), Япония, Elna America (DYNACAP), CAP-XX, Австралия, NESS CAP
(NESSCP), Южная Корея. Сегодня на рынке представлены суперконденсаторы самых
различных габаритов, пригодные практически для любого применения и вполне
доступные по цене.
.5
Суперконденсаторы промышленного назначения
Хотя кажется, что разработчики отчаянно борются за каждый
лишний нанометр, существует множество приложений, где миниатюризация невозможна
или нежелательна. К ним относятся автомобильные и транспортные системы,
возобновляемые источники энергии, военные и аэрокосмические системы. Нормой для
этих приложений являются суперконденсаторы больших размеров и соответственно
большой удельной мощности. Основной игрок в этом секторе рынка - компания
Maxwell Technology, которая с выпуском СК семейства Boostcap установила
стандарты на СК большой емкости. Компания поставляет одно- и многоэлементные СК
серий BCAP и BMOD на низкое напряжение, а также модули на их основе на
напряжение до 125 В и емкость до 500 Ф (см. таблицу).
Число рабочих циклов СК серии BMOD превышает 500 тыс., серии
BCAP - 106. Срок службы СК компании составляет 10 лет. Габариты высоковольтных
модулей лежат в пределах от 178Ч52Ч32 мм до более 515Ч263Ч211 мм. Компания
Evans Capacitor для мощных военных систем впустила конденсаторные батареи
моделей 3STHQ3 и 3PTHQ3 на СК серии THQ3 (компания называет их гибридными
конденсаторами). Емкость СК серии лежит в диапазоне 3,3-150 мФ при напряжении
от 125 до 10 В. Диапазон рабочей температуры конденсаторов - -55…125°С. Кон
денсаторы поставляются в анодированном алюминиевом корпусе, герметизированном
эпоксидной смолой, размером 113,5Ч23,8Ч24,3 мм. Конденсаторные батареи 3STHQ3,
содержащие три последовательно соединенных СК, поставляются в трех вариантах:
0,004 Ф/160 В; 0,0028 Ф/200 В; 0,0019 Ф/250 В и 0,0011 Ф/300 В.
1.6
Суперконденсаторы и нанотрубки
Нельзя не сказать о работах по использованию углеродных
нанотрубок для создания СК с высокими характеристиками. Как указывалось ранее,
CNT - наиболее перспективный материал для получения электродов большой
эффективной площади. И сегодня активно изучаются возможности применения CNT в
суперконденсаторах. Так, в продолжение работ по созданию гибких и прозрачных
элект-ронных устройств на основе CNT и металлических нанопроводов из оксида
индия, которые проводят ученые Инженерной школы Витерби при Университете Южной
Калифорнии, созданы суперконденсаторы с значениями энергетической плотности и
удельной емкости 1,29 Вт·ч/кг и 64 Ф/г соответственно. Конденсатор состоит из
четырех слоев - центрального тонкого слоя электролита, двух тонких пластин из
полиэтилентерефталата (PET), придающих гибкость и прозрачность, а также
верхнего гетерогенного слоя пленки из нанопроводов оксида индия и углеродных
нанотрубок. По утверждению разработчиков, им удалось получить достаточно
впечатляющие результаты благодаря сочетанию металлических нанопроводов из
оксида индия и углеродных трубок. Выбор оксида индия обусловлен его широкой
запрещенной зоной и малой длиной диффузионного пробега.
Пленку CNT получали вакуумным методом фильтрации. С помощью
плоского полимерного штампа пленка отделялась от фильтрационной мембраны и
переносилась на PET-подложку. Нанопровода оксида индия диаметром ~20 нм и
длиной ~5 нм формировали методом импульсного лазерного осаждения, после чего
диспергировали с помощью ультразвука в раствор изопропанола и равномерно распределяли
по пленке CNT. Та ким образом формировалась гетерогенная пленка In2O3/CNT.
Испытания полученных суперконденсаторов показали, что с увеличением содержания
In2O3 в нанопроводах удельная емкость конденсатора возрастает. Проведенные
испытания также показали высокую стабильность СК на основе гетерогенных пленок
In2O3/CNT и большое число рабочих циклов, что позволит создать конденсаторы с
большим сроком службы.
Среди множества возможных применений СК на нанотрубках
создатели указывают встроенные батареи мобильных электронных устройств,
источники питания электронной бумаги. Конденсатор может стать и элементом
питания сетчаточных дисплеев, возвращающих зрение ослепшим людям. Интересные
результаты получены совместными усилиями ученых Университета Калифорнии в Лос-Анджелесе
и Стэнфордского университета. Ими созданы СК на основе одностенных углеродных
нанотрубок с использованием материалов, допускающих применение обычных методов
трафаретной печати. СК изготавливался путем суспендирования углеродных
нанотрубок в воде с помощью ультразвука и последующего напыления на
PET-подложку воздушным пульверизатором, подобным распылителю струйнного
принтера. Вода испарялась, оставляя два CNT-слоя толщиной 0,6 мкм. В СК
использовался гелиевый электролит, полученный путем смешивания порошкообразного
поливинилового спирта и кислоты. Гель не растекается, что придает СК гибкость.
Значения плотности энергии и мощности созданных таким образом СК составляли 6
Вт·ч/кг и 23 кВт/кг соответственно, сопротивление равно 40-50 Ом, оптическое пропускание
- ~12%. Правда, пока емкость СК недостаточна для его применения в каких-либо
устройствах. Но полученные результаты показывают возможность создания нового
класса печатных, гибких и прозрачных источников тока, способных заменить в
различных устройствах литиевые батареи.
Сейчас усилия разработчиков направлены на повышение
энергетической плотности созданных СК.
.7
Суперконденсаторы и гибкая электроника
Появление современных гибких электронных устройств позволяет
создавать новые системы, которые раньше нельзя было изготовить на основе
несгибаемых компонентов. До сих пор реализовать такие системы не удавалось
из-за отсутствия гибкого источника питания. Но, по-видимому, сегодня из всех
современных энергетических систем в первую очередь суперконденсаторы, с их
высокими значениями плотности энергии и мощности, позволят реализовать
совершенно новые устройства. Основные исследования в области СК сейчас
направлены на совершенствование материала электродов, и здесь большие надежды
возлагаются на углеродные нанотрубки.
Несмотря на значительные средства, уже вложенные в индустрию
традиционных аккумуляторов, сложность реализации суперконденсаторов и их
достаточно высокую стоимость, широкое применение новых источников питания не за
горами.
.8
Суперконденсаторы. Разработка и производство в России
В СССР производство и применение суперконденсаторов началась
еще в 60-70 г. прошлого столетия в НПО «Квант».
Использование суперконденсаторов позволит избежать провалов
напряжения в больницах и на заводах, поможет экономить энергию, потому что он
заряжается при торможении, и энергия не уходит в тепло. Его использование
поможет снизить вред, наносимый выхлопными газами, в несколько раз. Его можно
заряжать от обычной розетки, и прослужит он не два-три года, как обычный аккумулятор,
а пятнадцать лет. Ему не страшны низкие и высокие температуры, он практически
не имеет ограничений по количеству зарядов и разрядов, а для полной зарядки
достаточно 5-10 секунд. Благодаря суперконденсатору можно значительно уменьшить
аккумулятор автомобиля: суперконденсатор будет реаккумулировать энергию,
затрачиваемую при торможении и возвращать ее в аккумулятор.
В России промышленное производство суперконденсаторов для
пуска двигателей внутреннего сгорания (ДВС) различных транспортных средств, включая
тепловозы, гибридного транспорта и специального применения осуществляется на
предприятиях:
ЗАО «ЭСМА», г. Троицк Московской обл.;
ЗАО «ЭЛИТ», г. Курск;
ООО «Технокор», г. Москва;
НПО «ЭКОНД», г. Москва;
АО «Плескава», г. Псков - по лицензии НПО «ЭКОНД».
Более 90% всей продукции идет на экспорт.
2.
Общее описание конденсатора, его принципа действия и характеристик
Конденсатор (электрический) - прибор, служащий для
скопления на поверхности небольшого объема вещества большого количества электричества
без значительного повышения при этом напряжения электричества в теле. Одно и то
же количество электричества, будучи придано различным телам, вызовет в них
неодинаковое повышение напряжения, подобно тому, как одно и то же количество
тепла повысит температуру различных тел на различное число градусов. Обратно,
чтобы повысить напряжение (потенциал) различных тел на одну и ту же величину,
нужны различные количества электричества, для одних тел весьма малые, для
других весьма большие. О первых телах говорят, что они обладают малой
электрической емкостью, о вторых, что их электрическая емкость весьма
велика. Вообще же, электроемкость тела определяется тем количеством единиц
электричества - кулонов, которые следует придать телу, чтобы повысить его
потенциал на единицу электрического потенциала - на один вольт. Поэтому за
единицу электрической емкости принята емкость тела, которому нужно придать один
кулон, чтобы повысить потенциал его на один вольт. Эта единица емкости названа
одной фарадой. Итак, если некоторому телу необходимо придать n кулонов
для того, чтобы повысить его потенциал на 1 вольт, 2n - чтобы повысить
на 2 вольта и т.д., то емкость этого тела будет n фарад. Емкость каждого
отдельно взятого тела зависит от геометрической его формы и от его размеров, но
нисколько не зависит ни от вещества, из которого оно приготовлено, ни от массы
тела. Так, емкости свинцового и алюминиевого шара того же диаметра, массивных
или полых, равны, но емкость свинцового шара изменится, когда мы его массу
расплющим и придадим ей форму эллипсоида. Нет общего закона, который просто
давал бы зависимость между формой и размерами тела и его емкостью. Наиболее
простому закону следует шар, емкость которого пропорциональна его радиусу. В
практике принята за единицу емкости одна миллионная доля фарады - одна
микрофарада, которая, таким образом, в 900000 раз больше теоретической
единицы.
Емкость тел зависит, кроме того:
) от природы непроводящей среды, окружающей тело. Все
вышесказанное относится к случаю нахождения тела в пустоте (или приблиз. в
воздухе). Если же тело окружено другим диэлектриком, то его емкость будет
больше или меньше, чем в пустоте; число, дающее отношение емкости тела в данном
диэлектрике к емкости того же тела в пустоте, называется диэлектрической
постоянной этого вещества. У всех твердых и жидких изоляторов диэлектрическая
постоянная больше, чем у воздуха, у которого она весьма мало разнится от
единицы.
) От присутствия вблизи рассматриваемого тела других тел,
имеющих другой электрический потенциал. Таким образом, все сказанное выше
относится вполне точно лишь к случаю одного проводящего тела, окруженного
безграничной изолирующей средой. Емкость тел значительно увеличивается, если к
ним приблизить другие проводящие тела, в особенности тела, имеющие всегда
потенциал ноль, т.е. соединенные с землей. Увеличение емкости будет тем больше,
чем ближе эти тела к заряженному телу и чем полнее они его окружают. Итак, если
мы желаем какому-либо телу придать весьма большую емкость, то мы должны
поместить его в среду с большой диэлектрической постоянной и возможно близко к
нему поместить другое тело, соединенное с землей. Такая комбинация проводников
и называется конденсатором. В простейшем виде конденсатор представляет
собой две металлические пластины A и B, весьма близкие друг к
другу и разъединенные друг от друга каким-либо изолирующим слоем (обкладки): A
заряжаема электричеством от постоянного источника (машины, батареи) и
называется собирателем, а B соединена с землей и называется сгустителем.
Если A заряжается положительным электричеством, то на B
возбуждается отрицательное электричество; если затем разобщить соединение B
с землей, параллельно соединить A и B проводником, то К. разряжается.
Емкость конденсатора зависит от формы и размеров собирателя и сгустителя, от их
расстояния и от диэлектрической постоянной среды, между ними находящейся.
Чтобы получить конденсатор весьма большой емкости соединяют
иногда несколько конденсаторов в одну батарею параллельно, т.е. берут
целый ряд одинаковых конденсаторов и соединяют одним проводником все собиратели
вместе, другим - все сгустители. Такая батарея заряжается как один конденсатор
и емкость ее равна сумме емкостей отдельных конденсаторов. Если же соединить
батарею конденсатора последовательно или, как говорят, каскадом, то емкость батареи
будет во столько раз меньше емкости одного конденсатора, сколько в батарее
всего конденсаторов. Чтобы зарядить конденсатор, присоединяют собирательную
обкладку конденсатора с источником электричества постоянного потенциала,
например электрической машиной или гальванической батареей, а сгустительную
обкладку с землей или с другим полюсом машины, или батареи. Приток
электричества постепенно заряжает конденсатор.
Заряжение конденсатора сопровождается рядом явлений,
происходящих внутри конденсатора между его обкладками, в диэлектрике. Обкладки
конденсатора, будучи противоположно наэлектризованы, притягивают друг друга с
силой прямо пропорциональной:
) квадрату разности потенциалов, существующей между
обкладками конденсатора
) диэлектрической постоянной среды.
На этой зависимости и опытном определении этой силы
притяжения основаны способы определения разности потенциалов и диэлектрической
постоянной. Диэлектрическая среда, находящаяся между обкладками, будучи
подвержена действию электрических сил, претерпевает некоторые изменения,
которые указывают нам на ту важную роль, которую играет непроводящая среда в
электрических явлениях. Эти явления в среде следующие:
) Электрострикция. При заряде конденсатора объем слоя
диэлектрика слегка уменьшается; после разряда диэлектрик принимает прежний
объем. Причина явлений не вполне выяснена.
) Двойное преломление. Прозрачный диэлектрик, как
показал Керр (1875), между обкладками заряженного конденсатора приобретает
свойства двойного преломления, которые теряет после разряда конденсатора.
Вполне изолированный конденсатор может весьма долго сохранять свой заряд. Чтобы
произвести разряд, необходимо соединить проводником обкладки конденсатора, при
этом энергия, накопленная в конденсатором, освобождается. Разряд конденсатора
может быть либо обыкновенный, представляющий простое быстро ослабевающее
течение электричества, а следовательно, явление обратное заряду, либо
колебательный, смотря по свойствам цепи, по которой проходит разряд. Энергия,
освобождающаяся во время разряда, может совершать работу, в виде или световых и
тепловых, или механических или химических действий. Световые действия в виде
искры и тепловые в виде нагревания воздушного или металлического пути разряда
всегда сопровождают явления разряда. Механические действия проявляются в виде
пробивания слоя диэлектрика, помещенного между двумя шариками, соединенными с
обкладками конденсатора. Иногда, когда конденсатор заряжен до весьма высокого
потенциала, пробивается сам диэлектрик между обкладками конденсатора, и этот
последний приходит в негодность. Слабые химические действия, производимые
разрядом, по существу не отличаются от таковых, производимых гальваническим
током.
Обозначения конденсаторов на схемах:
На принципиальных схемах конденсаторы обозначаются в виде
двух параллельных черточек и дополнительных элементов. На рис. 2.20, а показан
конденсатор постоянной емкости, на рис. 2. 20,6 - полярный (электролитический)
конденсатор, на рис. 2.20, в-конденсатор переменной емкости, на рис. 2.20, г -
подстроечный, на рис. 2.20, д - варикап, на рис. 2.20, е - вариконд.
Конденсаторы имеют много применений в науке, а в последнее
время и в технике. В опытных работах по статическому электричеству ими часто
пользуются для скопления значительных количеств электрической энергии, а также
применяют их к электроскопам для увеличения чувствительности последних, в
катушках Румкорфа и т.д. В цепи постоянного тока конденсаторы не представляют
особенных явлений, но весьма замечательные явления они представляют в цепи
переменного тока. В цепи переменного тока конженсатор, включенный в цепь, не
прерывает тока и действует лишь как сопротивление, ослабляя силу тока; в иных
же случаях (в цепи проводники с самоиндукцией) может даже увеличить силу тока.
.1
Классификация и конструкции конденсаторов
По назначению конденсаторы делятся на конденсаторы общего
назначения и специального назначения. Конденсаторы общего назначения делятся на
низкочастотные и высокочастотные. К конденсаторам специального назначения
относятся высоковольтные, помехоподавляющие, импульсные, дозиметрические,
конденсаторы с электрически управляемой емкостью (варикапы, вариконды) и др.
По назначению также конденсаторы подразделяются на контурные,
разделительные, блокировочные, фильтровые и т.д., а по характеру изменения
емкости на постоянные, переменные и полупеременные (подстроечные).
По материалу диэлектрика различают три вида конденсаторов: с
твердым, газообразным и жидким диэлектриком. Конденсаторы с твердым
диэлектриком делятся на керамические, стеклянные, стеклокерамические,
стеклоэмалевые, слюдяные, бумажные, электролитические, полистирольные,
фторопластовые и др.
По способу крепления различают конденсаторы для навесного и
печатного монтажа, для микромодулей и микросхем.
Конденсаторы гибридных ИМС (интегральных микросхем)
представляют собой трехслойную структуру: на подложку наносится металлическая
пленка, затем диэлектрическая пленка и снова металлическая пленка. В качестве
конденсаторов полупроводниковых ИМС может использоваться один из
электронно-дырочных переходов транзистора или МДП - структура: роль нижней
обкладки выполняет подложка (П), роль диэлектрика (Д) выполняет слой окиси
кремния SiO2 и роль верхней обкладки конденсатора
выполняет металлическая пленка (М).
а) Пакетная конструкция.
Она применяется в слюдяных, стеклоэмалевых,
стеклокерамических и некоторых типах керамических конденсаторов и представляет
собой пакет диэлектрических пластин (слюды) I толщиной около 0,04 мм, на
которые напылены металлизированные обкладки 2, соединяемые в общий контакт
полосками фольги 3 (рис. 2.12). Собранный пакет спрессовывается обжимами 4, к
которым присоединяются гибкие выводы 5, и покрывается влагозащитной эмалью.
Количество пластин в пакете достигает 100.
б) Трубчатая конструкция
Она характерна для высокочастотных трубчатых конденсаторов и
представляет собой керамическую трубку I (рис. 2.13) с толщиной стенок около
0,25 мм, на внутреннюю и внешнюю поверхность которой методом вжигания нанесены
серебряные обкладки 2 и 3. Для присоединения гибких проволочных выводов 4
внутреннюю обкладку выводят на внешнюю поверхность трубки и создают между ней и
внешней обкладкой изолирующий поясок 5, снаружи на трубку наносится защитная
пленка из изоляционного вещества.
в) Дисковая конструкция
Эта конструкция (рис. 2.14) характерна для высокочастотных
керамических конденсаторов: на керамический диск I с двух сторон вжигаются
серебряные обкладки 2 и 3, к которым присоединяются гибкие выводы 4. Емкость
такого конденсатора определяется площадью обкладок и рассчитывается по (2.19).
г) Литая секционированная конструкция.
Эта конструкция характерна для монолитных многослойных
керамических конденсаторов (рис. 2.15), получивших в последние годы широкое распространение,
в том числе в аппаратуре с ИМС.
Такие конденсаторы изготовляют путем литья горячей керамики,
в результате которого получают керамическую заготовку I с толщиной стенок около
100 мкм и прорезями (пазами) 2 между ними, толщина которых порядка 130-150 мкм.
Затем эта заготовка окунается в серебряную пасту, которая заполняет пазы, после
чего осуществляют вжигание серебра в керамику.
В результате образуются две группы серебряных пластин,
расположенных в пазах керамической заготовки, к которым припаиваются гибкие
выводы. Снаружи вся структура покрывается защитной пленкой. В конденсаторах,
предназначенных для установки в гибридных ИМС, гибкие выводы отсутствуют, они
содержат торцевые контактные поверхности, которые присоединяются к контактным
площадкам ГИС.
д) Рулонная конструкция.
Эта конструкция (рис. 2.16) характерна для бумажных пленочных
низкочастотных конденсаторов, обладающих большой емкостью. Бумажный конденсатор
образуется путем свертывания в рулон бумажной ленты 1 толщиной около 5-6 мкм и
ленты из металлической фольги 2 толщиной около 10-20 мкм. В металлобумажных
конденсаторах вместо фольги применяется тонкая металлическая пленка толщиной
менее 1 мкм, нанесенная на бумажную ленту.
Рулон из чередующихся слоев металла и бумаги не обладает
механической жесткостью и прочностью, поэтому он размещается в металлическом
корпусе, являющемся механической основой конструкции.
Емкость бумажных конденсаторов достигает 10 мкф, а металлобумажных
30 мкф.
е) Подстроенные (полупеременные) конденсаторы.
Особенностью этих конденсаторов является то, что их емкость
изменяется в процессе производства РЭА (регулировки), а в процессе эксплуатации
емкость таких конденсаторов должна сохраняться постоянной и не изменяться под
воздействием вибрации и ударов.
Они могут быть с воздушным или твердым диэлектриком. На рис.
2.17 показано устройство подстроенного конденсатора с твердым диэлектриком типа
КПК (конденсатор подстроечный керамический). Такой конденсатор состоит из
основания 2 (статора) и вращающего диска 1 (ротора). На основание и диск
напылены серебряные пленки полукруглой формы. При вращении ротора изменяется
площадь перекрытия пленок, а следовательно, емкость конденсатора. Как правило,
минимальная емкость (когда пленки не перекрыты) составляет несколько пикофарад,
а при полном перекрытии пленок емкость конденсатора будет максимальной,
величина этой емкости составляет несколько десятков пикофарад. От ротора и
статора сделаны внешние выводы 3 и 4. Плотное прилегание ротора к статору
обеспечивается прижимной пружиной 5.
На рис. 2.18 показано устройство подстроечного конденсатора с
воздушным диэлектриком. На керамическом основании 1 установлены колонки 2 для
крепления пластин статора 3. Пластины ротора 4 закреплены на оси ротора 5.
Посредствам пружины - токосъема 6 ротор подключается к соответствующим точкам
принципиальной схемы. Крепление конденсатора осуществляется с помощью колонок
7, имеющих внутреннюю резьбу.
ж) Кондерсаторы переменной емкости.
Емкость этих конденсаторов может плавно изменяться в процессе
эксплуатации РЭА, например, для настройки колебательных контуров. Так же, как и
подстроечный конденсатор, он состоит из статора и ротора, но в отличие от
подстроечных количество роторных и статорных пластин велико, что необходимо для
получения максимальной емкости порядка 500 пф. Как правило, эти конденсаторы
имеют воздушный диэлектрик. На рис. 2.19 показано устройство трехсекционного
конденсатора переменной емкости. Каждая секция служит для настройки своего
колебательного контура. Такие конденсаторы применяются в радиоприемной
аппаратуре. Конструктивной основой является корпус 4, содержащий валики
крепления 7 и планку крепления 9, в котором размещены статорная и роторная
секции. Статорная секция 5 изолирована от корпуса, а роторная секция 1 состоит
из неразрезных (внутренних) пластин 11 и разрезных (внешних) пластин
10..Отгибая или подгибая часть сектора внешней пластины, можно изменять емкость
в небольших пределах, что бывает необходимо в процессе заводской настройки
аппаратуры. Роторные пластины закреплены на оси 2. Плавность вращения оси
обеспечивается шариковым подшипником 3 и подпятником 8. На корпусе конденсатора
около каждой роторной секции установлены специальные пружины - токосъемы 6,
которые плотно прижимаются к ротору. Посредством токосъемов производится
подключение роторных секций к соответствующим точкам схемы аппаратуры.
Конденсаторам обыкновенно на практике придают форму либо
лейденских банок (рис. 1), либо пластинчатых конденсаторов (рис. 2). Эти
последние состоят обыкновенно из целого ряда тонких металлических пластин,
проложенных тонким изолирующим слоем провощенной или парафинированной бумаги,
слюды, эбонита и т.п. Четные пластинки b, d, f, h соединяются вместе и
образуют одну обкладку, нечетные a, c, e, g - другую. Иногда, если
конденсатор должен служить для весьма больших разностей потенциалов, его всего
погружают в ящик с маслом.
Батарея лейденовских банок. Рис. 2 Пластинчатый конденсатор
2.2
Электролитические конденсаторы
Электролитические конденсаторы - конденсаторы которые в
качестве диэлектрика используют тонкую оксидную пленку, нанесенную на
поверхность одного из электродов (металлического) - анода, а в роли второго
электрода - катода - выступает электролит.
Электролит - вещество, расплав или раствор которого проводит
электрический ток вследствие диссоциации на ионы, однако само вещество
электрический ток не проводит. Примерами электролитов могут служить растворы
кислот, солей и оснований. Электролиты - проводники второго рода, вещества,
которые в растворе (или расплаве) состоят полностью или частично из ионов и
обладающие вследствие этого ионной проводимостьюГлавная особенность
электролитических конденсаторов состоит в том, что они, по сравнению с другими
типами конденсаторов, обладают большой ёмкостью при достаточно небольших
габаритах, кроме того, они являются полярными электрическими накопителями,
иначе говоря, должны включаться в электрическую цепь с соблюдением полярности.
Существуют и «неполярные» электролитические конденсаторы, но при равной емкости
их габариты больше (как и цена).
Электролитические конденсаторы устроены, как правило,
следующим образом: слой электролита заключается между электродами с
металлическим типом проводимости, один из которых покрыт тонким слоем
диэлектрика (оксидной плёнкой). За счёт чрезвычайно малой толщины диэлектрика,
ёмкость конденсатора достигает значительных величин. Однако, соприкосновение
двух проводящих пластин, разделённых тонким диэлектриком не является идеальным,
для устранения воздушного зазора, в пространство между пластинами вводят
электролит. В качестве электролита часто используют концентрированные растворы
кислот и щелочей.
Электролитический конденсатор
По типу наполнения электролитом электролитические
конденсаторы можно разделить на: жидкостные, сухие, оксидно-полупроводниковые и
оксидно-металлические.
В жидкостных конденсаторах используют жидкий электролит, для
увеличения ёмкости анод изготавливают объёмно-пористым, например, путем
прессования порошка металла и спекания его при высокой температуре. В сухих
конденсаторах применяется вязкий электролит. В этом случае конденсатор,
изготавливается из двух лент фольги (оксидированной и неоксидированной), между
которыми размещается прокладка из бумаги или ткани, пропитанная электролитом. В
оксидно-полупроводниковых конденсаторах в качестве катода используется
проводящий оксид (диоксид марганца). В оксидно-металлических функции катода
выполняет металлическая пленка оксидного слоя.
Изготовляемые промышленностью алюмиевые электролитические
конденсаторы состоят из двух тонких алюминиевых пластин. Между пластинами
помещается бумага, пропитанная электролитом. Данная сборка сворачивается
спиралью и упаковывается в корпус с двумя электрическими выводами. Под
действием электролита и приложенного электрического напряжения, алюминиевая
фольга анода окисляется, на поверхности фольги образуется тонкий слой
диэлектрика - оксида алюминия.
Приложенное внешнее напряжение влияет на срок службы
конденсатора. При отсутствии напряжения, либо напряжении обратной полярности,
процесс регенерации диэлектрического слоя прекращается, он постепенно
разрушается, приводя к повышенным значениям токов утечки, что приводит к
повреждению электрической схемы, причем все это сопровождается выделением
тепла, появлением дыма и ядовитых испарений в самом конденсаторе, что может
привести ко взрыву. Поэтому, электролитические конденсаторы способны работать
лишь в цепях с пульсирующим, либо постоянным током.
Электролитические конденсаторы являются низкочастотными
элементами электрической цепи, их редко применяют для работы на частотах выше
30 кГц. В основном они служат для сглаживания пульсирующего тока в цепях
выпрямителей переменного тока. Кроме этого электролитические конденсаторы
активно используются в звуковоспроизводящей технике. Электролитические
конденсаторы разделяют пульсирующий ток (ток звуковой частоты + постоянная
составляющая) на переменную составляющую тока звуковой частоты, которая
подаётся на следующий каскад усиления и постоянную составляющую, которая не
поступает на последующий каскад усиления. Такие конденсаторы называют разделительными.
В связи с тем, что электролиты имеют полярность, то при
работе на их обкладках должно поддерживаться постоянное, не изменяющее знака,
напряжение, что является недостатком электролитических конденсаторов. По этой
причине, их можно применять только в цепях с пульсирующим или постоянным током.
Электролиты обладают заметным последовательным
сопротивлением, которое может достигать значения порядка 1 Ом, а его значение
возрастает с ростом рабочей частоты. Причина этого эффекта - сравнительно низкая
проводимость и подвижность ионов электролита.
Широко распространённые алюминиевые конденсаторы по сравнению
с другими конденсаторами имеют некоторые специфические свойства, которые
следует учитывать при их использовании. За счёт того, что алюминиевые обкладки
электролитических конденсаторов скручивают для помещения в цилиндрический
корпус, образуется индуктивность, эта индуктивность во многих случаях
нежелательна.
На верхней части цилиндрического корпуса радиальных
электролитических конденсаторов нанесена защитная насечка - клапан. Дело в том,
что если на электролит воздействует переменное напряжение, то конденсатор
сильно разогревается и жидкий электролит расширяется. Корпус конденсатора может
лопнуть. Поэтому на корпусе и наносится защитный клапан, чтобы под действием
избыточного давления он предотвратил взрыв конденсатора, выпустив закипающий
электролит наружу.
Из-за невозможности достичь достаточной герметизации корпуса,
жидкий электролит со временем высыхает. При этом теряется ёмкость конденсатора.
Также высыханию электролита способствует нагрев. Поэтому на корпусе практически
любого электролитического конденсатора указывается допустимый диапазон рабочей
температуры. Например, от −40 до +105°C.
3.
Ионисторы (суперконденсаторы)
.1
Общее описание
Современная электронная техника широко использует в качестве
перезаряжаемых источников тока энергонакопительные электрические конденсаторы
(оксидно-электролитические, керамические, с органическими диэлектриками и т.д.)
и электрохимические источники тока (аккумуляторы). При использовании в качестве
источников тока энергонакопительные электрические конденсаторы имеют ряд
преимуществ перед аккумуляторами:
• они могут эксплуатироваться в широком интервале температур
(от -60 до +125°С и выше) без обслуживания и замены в течение всего срока
службы (до 20 лет и более);
• имеют большое количество циклов в режиме «зарядка-разрядка»
(> 10 6 циклов) без заметного ухудшения параметров;
• имеют высокую удельную мощность (десятки кВт/кг) и,
благодаря небольшой постоянной времени RС, заряжаются и разряжаются очень
быстро (практически мгновенно).
Однако накапливаемая конденсаторами в процессе зарядки
удельная энергия невелика (около 1 кДж/кг), поэтому область их использования
ограничивается применением в качестве мощных импульсных источников тока.
Увеличение удельной энергии энергонакопительных конденсаторов - одна из
актуальных проблем электронной техники. Аккумуляторы (никель-кадмиевые,
никель-гидридные, литий-ионные и т.д.), в отличие от конденсаторов, накапливают
на два-три порядка большее количество энергии
(10 кДж/кг) и широко используются в качестве автономных,
периодически перезаряжаемых источников тока, однако их удельная мощность
невелика (порядка 0,01-0,1 кВт/кг), равно как и количество циклов
«зарядка-разрядка» (порядка 10 циклов).
По величине удельной энергии и удельной мощности между
традиционными типами аккумуляторов и конденсаторов существует «пробел», можно
даже сказать «пропасть», как минимум, в 2 порядка. Этот «пробел» постепенно
заполняется как разработчиками новых аккумуляторов с повышенной удельной
мощностью (> 0,1 кВт/кг), так и разработчиками новых конденсаторов с
повышенной удельной энергией (> 1 кДж/кг). Однако для удовлетворения
потребностей развивающейся техники этого явно недостаточно. Сегодня необходимы
как конденсаторы с удельной энергией порядка десятков кДж/кг, так и
аккумуляторы с удельной мощностью порядка 1-10 кВт/кг. Из-за отсутствия
серийного производства таких накопителей энергии сдерживается развитие многих
отраслей науки и техники, в том числе разработка и производство электромобилей
с гибридными силовыми установками.
Существенный вклад в дело заполнения этого «пробела» сделан в
последнее десятилетие благодаря созданию и развитию производства нового типа
энергонакопительных электрических конденсаторов - конденсаторов с двойным
электрическим слоем (ионисторов) - известных под названиями
«суперконденсаторы», «гиперконденсаторы» (Япония), «ультраконденсаторы»
(Германия, США), «электрохимические конденсаторы» (Франция, Канада) и т.п.
Некоторые типы таких конденсаторов способны накапливать удельную энергию более
10 кДж/кг и разряжаться на нагрузку с удельной мощностью порядка 1-10 кВт/кг.
3.2
Принципы функционирования ионисторов
В ионисторах энергия накапливается в процессе зарядки за счет
поляризации двойных электрических слоев (ДЭС) на границах раздела
«анод-электролит» и «катод-электролит». Впервые модель двойного электрического
слоя в системах «электрод-электролит» создал в 1879 году Гельмгольц и показал,
что ДЭС по существу является конденсатором, одна из обкладок которого -
заряженная поверхность электрода, а другая - слой ионов противоположного знака
в электролите (ионного проводника). Впоследствии усилиями Гуи, Штерна и
Фрумкина создана классическая теория строения и свойств ДЭС в водных электролитах,
и, таким образом, был заложен фундамент для создания различных
электрохимических преобразователей энергии и информации (в том числе и
ионисторов). В частности, было установлено, что удельная емкость ДЭС весьма
высока (около 0,2 Ф/м), а скачок потенциала в двойном электрическом слое может
достигать величины 1 В и даже выше. Другими словами, система «электронный
проводник - ионный проводник» в определенных условиях ведет себя как
конденсатор, то есть при прохождении через такую систему тока изменяется
межфазная разность потенциалов.
В концентрированных электролитах заряд на межфазной границе
образован избыточным электронным (дырочным) зарядом поверхности металлического
электрода и избыточным ионным зарядом со стороны электролита. Ионы электролита
плотно прижаты к поверхности электрода как силами изображения, так и
электростатическим притяжением электронного заряда поверхности, так что
расстояние между зарядами в двойном слое по порядку величины близко к радиусу
иона. В электролитах ионы, как правило, сольватированы (захвачены средой в
результате поляризации им окружающих молекул), что несколько увеличивает их
радиус. Молекулы воды на межфазной границе сильно поляризованы.
В качестве электродов в ионисторах чаще всего используют
микропористые электронные проводники с высокой удельной поверхностью, например,
различные активированные углеродные материалы. Такие материалы содержат большое
количество пор с размерами порядка 10-9 Расчеты показывают, что
углеродные элементы, разделяющие поры, имеют размеры такого же порядка. При
таком развитии площади поверхности и удельной емкости ДЭС 0,2 Ф/м2 возможно
получение удельной емкости Суд.= 0,2 Ф/м2 *106м2/кг
= 200 кФ в 1 кг электрода.
Если рабочий интервал потенциалов электрода составляет,
например, 1,0 В, то в электроде массой (m) в 1 кг возможно накопить Еуд.= Суд.*∆ц2/2
m = 200 * 12/ 2 * 1 = 100 кДж/кг энергии.
Благодаря сочетанию высокой электрической прочности ДЭС с
высокой удельной емкостью электродов возможно создание ионисторов с удельной
энергией в десятки кДж/кг. В отличие от аккумуляторов, заряд и разряд к оторых
ограничен протекающими электрохимическими реакциями на электродах, ионисторы
можно заряжать и разряжать «накоротко», так как ДЭС образно можно сравнить с
пружиной, которая сжимается в процессе зарядки и отдает накопленную энергию в
процессе разрядки. При заряде и разряде ионистор ведет себя как идеальный
конденсатор, заряжаемый или разряжаемый через ограничительный резистор -
внутреннее сопротивление. В случае использования электролитов с высоким напряжением
разложения (1-3 В) и низким удельным сопротивлением возможно создание
ионисторов с удельной мощностью порядка 10 кВт/кг. Сравнительные характеристики
аккумуляторов, ионисторов и энергонакопительных конденсаторов
.3
Сравнительные характеристики аккумуляторов, ионисторов и энергонакопительных
конденсаторов
Сравнительные характеристики накопителей электрической
энергии в наглядном виде принято рассматривать в координатах «удельная энергия
Е (кДж/кг или Вт·час/кг; при этом 3,6 кДж/кг = 1 Вт·час/кг) - удельная мощность
Р (кВт/кг)». На рисунке изображены такие характеристики и области
перспективного развития некоторых типов аккумуляторов, ионисторов и
конденсаторов с оксидными диэлектриками в логарифмическом масштабе.
Аккумуляторы на этом рисунке занимают верхний левый угол и охватывают область 1
по величине удельной энергии порядка 10 - 100 Вт·час/кг и по величине удельной
мощности порядка 10 -2 - 10 -1 кВт/кг;
оксидно-электролитические конденсаторы занимают нижний правый угол и охватывают
область 2 по величине удельной энергии порядка 10 -2 - 19 -1
Вт·час/кг и по величине удельной мощности порядка 10 - 100 кВт/кг, а
характеристики ионисторов (область 3) расположены между ними. По количеству
циклов «зарядка-разрядка» (порядка 10 4 - 10 6), а также
по величине диапазона рабочих температур (от -50 до +85°С) ионисторы также
занимают промежуточное положение между аккумуляторами и
оксидно-электролитическими конденсаторами.
3.4
Типы ионисторов
Существующие типы ионисторов, несмотря на большое их
разнообразие, подразделяют на три типа:
а) Ионисторы с идеально поляризуемыми углеродными электродами
(«идеальные» ионисторы). Как электрохимические системы их можно записать,
например, следующим образом:
С / 30% водный раствор КОН / С +;
С / 38% водный раствор Н2SO4/ С+
С / Органический электролит / С +
В этом типе ионисторов на электродах в рабочем интервале
напряжений не протекают электрохимические реакции, накладывающие известные
ограничения на скорость зарядки и разрядки, поэтому по величине энергии и
мощности, температурному диапазону и количеству циклов они ближе остальных
типов к области 2 оксидно-электролитических конденсаторов. Емкость ионисторов
типа 1 представляет собой емкость двух последовательно включенных через
эквивалентное последовательное сопротивление.
б) Ионисторы с идеально поляризуемым углеродным электродом и
неполяризуемыми или слабо поляризуемыми катодом или анодом («гибридные»
ионисторы). Как электрохимические системы их можно записать, например,
следующим образом:
В этом типе ионисторов на одном из электродов (катоде или
аноде) протекает электрохимическая реакция (как в аккумуляторах), поэтому их
называют гибридными суперконденсаторами (гибрид конденсатора и аккумулятора). В
конденсаторе с твердым электролитом RbAg
Ёмкость ионисторов типа 2 в два раза выше, чем ионисторов
типа 1, так как емкость неполяризуемого электрода замкнута сопротивлением
протекающей электрохимической реакции. Эта реакция накладывает диффузионные и
кинетические ограничения на скорость зарядки и разрядки ионисторов типа 2,
поэтому по величине удельной энергии и мощности, температурному диапазону и
количеству циклов ионисторы типа 2 ближе ионисторов типа 1 к области
аккумуляторов.
в) Псевдоконденсаторы - это ионисторы, на поверхности
электродов которых при заряде и разряде протекают обратимые электрохимические
процессы (хемосорбция или интеркаляция ионов, содержащихся в электролите). Как
электрохимические системы их можно записать, например, следующим образом:
По принципу накопления энергии псевдоконденсаторы можно
отнести как к ионисторам (если энергия накапливается только в поверхностном
слое электродов), так и к аккумуляторам (если энергия накапливается не только в
поверхностном слое, но и в объеме электродов). Удельная энергия
псевдоконденсаторов благодаря протеканию электрохимических реакций на обоих
электродах сравнима с энергией, накапливаемой в аккумуляторах, однако величина
удельной мощности и количество циклов в режиме «зарядка-разрядка» могут быть на
порядок выше того, что достигнуто в области аккумуляторов, так как диффузионные
и кинетические ограничения удается минимизировать за счет увеличения площади
поверхности электродов. По величине удельной энергии и мощности, температурному
диапазону эксплуатации и количеству циклов псевдоконденсаторы ближе всех
остальных типов конденсаторов к аккумуляторам. Деление ионисторов на три типа
позволяет ориентироваться в большом многообразии этих изделий как по типу
используемых электрохимических систем, так и по эксплуатационным
характеристикам.
3.5
Разработка и практическое использование ионисторов
Потребность в ионисторах возникла во второй половине ХХ века
благодаря развитию низковольтной полупроводниковой электроники и росту
потребности в перезаряжаемых источниках тока с большим количеством циклов и с
требуемым соотношением удельной энергии и удельной мощности.
До создания конденсаторов с двойным электрическим слоем
разработчики аппаратуры были вынуждены использовать в качестве источников тока
с требуемой энергией и мощностью батареи аккумуляторов с избыточной энергией
или батареи конденсаторов с избыточной мощностью, а также мириться с неизбежным
увеличением габаритов и массы разрабатываемой аппаратуры.
Исследованиями, разработками, производством и проблемами
использования конденсаторов с двойным электрическим слоем в настоящее время
заняты десятки фирм и университетов. Серийные и опытные образцы конденсаторов с
двойным электрическим слоем различных фирм (Maxwell, EPCOS, Elna, NEC и т.д.)
способны практически полностью перекрыть диапазон по удельной энергии и удельной
мощности между аккумуляторами и электролитическими конденсаторами, а в
некоторых случаях даже конкурировать с ними в приграничных областях.
Конкурентоспособность конденсаторов с двойным электрическим
слоем в таких случаях определяется следующими факторами:
• большое количество циклов в режиме «зарядка-разрядка»;
• надежность и долговечность;
• широкий интервал рабочих температур;
• экологическая безопасность производства и использования.
Активное противодействие «экспансии» конденсаторов с двойным
электрическим слоем в последнее время оказывают литий-ионные аккумуляторы.
Исследования и разработки микропористых электродов для литий-ионных
аккумуляторов позволяют увеличивать удельную мощность этих изделий до уровня
удельной мощности конденсаторов с двойным электрическим слоем и, благодаря их
высокой удельной энергоемкости, успешно конкурировать с последними, когда не
требуется слишком большое количество циклов в режиме «зарядка-разрядка».
Конкуренция между конденсаторами с двойным электрическим слоем и оксидно-электролитическими
конденсаторами возможна в перспективе, при условии снижения рабочих напряжений
в электронной технике до 1-1,5 В. Использование оксидно-электролитических
конденсаторов при напряжениях до 1,5 В проблематично, так как оксидные диэлектрики
формуются при напряжениях выше 1,5 В, а при низких напряжениях расформовываются
при эксплуатации. Уникальное сочетание удельной энергии, удельной мощности и
большого количества циклов в режиме «зарядка-разрядка» в конденсаторах с
двойным электрическим слоем весьма эффективно используется в новых разработках
электромобилей. Основной источник электроэнергии в этих изделиях,
обеспечивающий требуемую величину пробега, - батарея топливных элементов или
аккумуляторов - защищен от перегрузок модулем из последовательно соединенных
конденсаторов с двойным электрическим слоем. Благодаря этому модулю удается
решить сразу несколько проблем:
• проблему старта и ускорения в течение нескольких секунд до
необходимой скорости движения;
• проблему рекуперации электроэнергии при торможении;
• проблему увеличения срока службы основного источника
электроэнергии. В зарубежной литературе рассмотрены варианты применения
конденсаторов с двойным электрическим слоем в военной и аэрокосмической
промышленности и требования к ним, а также проблемы рынка конденсаторов с
двойным электрическим слоем
4.
Электрохимические конденсаторы
Электрохимические суперконденсаторы - разновидность
суперконденсаторов, в которой сохранение энергии происходит с участием
обратимых окислительно-восстановительных электрохимических процессов
(фарадеевских процессов) в приповерхностном слое электродного материала.
В электрохимических суперконденсаторах при заряде происходят
окислительно-восстановительные электрохимические реакции в тонких адсорбционных
моно- и полимолекулярных пленках на границах электрод - электролит. При
разрядке эти же реакции идут в обратном направлении. Таким образом, в
электрохимических суперконденсаторах энергия накапливается в форме внутренней
энергии поверхностных соединений на границе электрод - электролит.
Характеристики таких накопителей энергии в большой степени зависят от свойств
применяемых в них электродов и их конструкции. Основным отличием
электрохимических суперконденсаторов от аккумуляторов является то, что
электрохимические процессы происходят исключительно на поверхности электрода,
что приводит к более высокой скорости протекания электрохимических процессов за
счет отсутствия диффузионных затруднений. Наиболее серьезным недостатком
электрохимических конденсаторов по сравнению с традиционными
суперконденсаторами (ионисторами) является меньшая устойчивость электродных
материалов к химической и электрохимической деградации. Это приводит к
сокращению максимального количества циклов заряда-разряда до нескольких тысяч
или десятков тысяч, в зависимости от типа используемого электродного материала.
Основным преимуществом электрохимических конденсаторов по
сравнению с аналогами является их потенциально более высокая электроемкость при
сопоставимой мощности. Удельная электроемкость наиболее совершенных электродов,
используемых в ионисторах, обычно не превышает 300-400 Ф/г, в то время как для
современных электродов на основе оксидов и гидроксидов рутения емкость 600-700
Ф/г не является предельной. Другими известными электродными материалами для
электрохимических суперконденсаторов являются нанокристаллические оксиды и
гидроксиды никеля и марганца.
Современные электрохимические конденсаторы часто имеют
асимметричную конструкцию, в которой на одном электроде накопление энергии
происходит в двойном электрическом слое, а на другом - благодаря протеканию
фарадеевских процессов. Таким образом, используются положительные стороны
суперконденсаторов и электрохимических суперконденсаторов. Электрохимические
конденсаторы этого типа в настоящее время представляются наиболее
перспективными для дальнейшего усовершенствования.
Заключение
Подводя итоги, можно отметить следующие достоинства
суперконденсаторов:
• зависимость напряжения элемента от области применения, а не
от его химического состава;
• высокая накапливаемая мощность;
• высокая плотность мощности;
• простой метод заряда, не требующий применения специальных
схем регистрации процесса зарядки и напряжения;
• быстрый заряд / разряд без опасности перезарядки;
• малое полное сопротивление;
• способность выдерживать более 500 тыс. циклов заряда /
разряда при 100%-ной глубине разряда;
• отсутствие каких-либо химических реакций, т.е.
экологическая безопасность;
• срок службы 10-12 лет.
Но СК не свободны от недостатков, а именно:
• отсутствие возможности использовать полную энергию СК из-за
линейности напряжения разряда;
• примерно в пять-десять раз меньшая плотность энергии, чем
плотность энергии электрохимических аккумуляторов);
•обратная зависимость емкости СК от напряжения, в результате
чего для получения высокого напряжения при заданном значении емкости необходимо
последовательно включать несколько конденсаторов;
• чрезвычайно высокая скорость разряда;
• необходимость применения сложных электронных схем
управления и переключения СК.
Список
использованной литературы
1.И.А. КОСТЮКОВ, «ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ
СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ, студент», НТУ «ХПИ»;
. К.С. Петров Пассивные элементы радиоэлектронной
аппаратуры. Учебное пособие Санкт-Петербургский государственный университет
телекоммуникаций им. проф. М.А. Бонч-Бруевича];
. [Конденсаторы с двойным электрическим слоем
(ионисторы): разработка и производство. Статья Компоненнты и технологии №6.
2005 В. Кузнецов, О. Панькина, Н. Мачковская, Е. Шувалов, И. Востриков
291@giriсоnd.spb.ru];
. [Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона
А.Л. Гершун. Статья Конденсатор электрический. Санкт-Петербург 1890-1907]
. статья из журнала «Суперконденсаторы. Размеры
меньше, мощность выше». Электроника: Наука, Технология, Бизнес 7/2009, В.
Шурыгина