Синтез и применение спиртов п-ментанового ряда

Синтез и применение спиртов п-ментанового ряда

Введение

Терпены и их функциональные производные, терпеноиды, чрезвычайно широко распространены в природе, главным образом, в растениях. Среди них важное место занимают спирты п-ментанового ряда. Так, например, ментол, изопулегол и терпинеолы содержатся в составе различных эфирных масел цветов, листьев, а также в природных смолах деревьев хвойных пород. Некоторые из них, например, терпинеол можно получить из скипидара, который является многотонажным продуктом лесохимического производства. Терпинеол применяется в парфюмерной промышленности, при производстве косметических средств, также является сырьём для производства терпинилацетата и используется как пластификатор и флотореагент.

В данной работе рассмотрены основные представители спиртов п-ментанового ряда, также приведены некоторые способы их получения и основные направления применения, как самих спиртов, так и продуктов их переработки.

1. Понятие спиртов п-ментанового ряда

К терпеновым спиртам n-ментанового ряда относят предельные и непредельные производные п-ментана, имеющие одинаковое строение углеродного скелета, содержащие гидроксильную группу в различных положениях.

Рис. 1

Спирты ментанового ряда широко распространены в природе, содержатся в эфирных маслах многих растений. Различают предельные и непредельные п-ментановые спирты. Ниже приведены формулы наиболее известных из них.

Рис. 2

2. Предельные спирты ментанового ряда

.1 Ментол

Одним из самых распространённых предельных спиртов ментанового ряда является ментол. Ментол существует в виде четырёх стереоизомеров, основным из которых является соединение с экваториальным положением всех трёх заместителей циклогексанового цикла. В свою очередь, у этих стереоизомеров есть оптические изомеры, являющиеся зеркальными отражениями.

Рис. 3

Восемь оптически активных стереоизомеров различаются по своим органолептическим свойствам. (-)-Ментол имеет характерный запах перечной мяты, а также производит охлаждающий эффект. Другие изомеры не обладают таким охлаждающим эффектом и поэтому не рассматриваются как «освежающие». (±)-Ментол занимает промежуточную позицию.

В природе (-)-ментол находится в составе эфирных масел перечной мяты и полевой мяты. Также в этих маслах представлены другие стереоизомеры ментола и этерифицированный ментол.

Из-за своего охлаждающего и освежающего эффекта (-)-ментол используется в больших количествах в сигаретах, косметике, зубных пастах, жевательной резинке, конфетах и лекарствах.

2.1.1 Получение ментола

Существует несколько используемых в промышленности способов получения ментола:

Получение ментола из эфирного масла полевой мяты. Эти масла могут содержать до 80% свободного ментола, кристаллы которого при пониженной температуре можно отделить центрифугированием;

Получение ментола из дементолизованного масла мяты полевой;

Получение ментола из цитронеллаля

В последнем случае ментол получают циклизацией цитронеллаля в изопулегол в присутствии кислых катализаторов:

Рис. 4

Далее проводят отделение (-)-изопулегола, а после подвергают его гидрированию до (-)-ментола.

Получение ментола из (-)-пепиритона или из пиперитола.

Пиперитон - это главный компонент эфирного масла эвкалипта. Гидрированием пиперитона в присутствии никеля Ренея получают смесь изомерных ментолов, из которой (-)-ментол выделяют с помощью хлорацетатов. После отделения (-)-ментилхлорацетат подвергают омылению, в результате которого получают (-)-ментол:

Рис. 5

2.1.2 Применение ментола

Наиболее биологически активным среди изомеров является (-)-ментол, который используется для ароматизации пищевых продуктов, в фармации и фармацевтической промышленности, а также для создания парфюмерных композиций.

Многообразие реакций ментола обусловлено его строением нормального вторичного спирта. В ходе реакций с карбоновыми кислотами образуются ментиловые эфиры, использующиеся, главным образом, как ароматизаторы:

Рис. 6

п-Ментан-3-ил-ацетат обладает приятным мятным запахом и используется как компонент парфюмерных композиций и пищевых эссенций.

При реакции ментола с амальгамированным металлическим алюминием в отсутствии связи с атмосферой получают ментилат алюминия с выходом порядка 50-55%:

Рис. 7

Этот алкоголят может быть использован как катализатор в асимметричных процессах.

.2 Терпины

Терпины - это третичные насыщенные циклические двухатомные спирты, их строение определяет химические свойства. Наиболее известным среди терпинов является 1,8-терпин (п-ментан-1,8-диол). Он существует в виде цис-терпина (температура плавления 104-105°С) и транс-терпина (температура плавления 158-159°С).

Рис. 8

Терпин растворим в этаноле, частично в диэтиловом эфире, хлороформе, воде, изопропиловом спирте.

2.2.1 Получение терпинов

В промышленности терпин получают в виде терпингидрата. Терпингидрат - гидрат цис-терпина с одной молекулой кристаллизационной воды. Он представляет собой ромбические кристаллы без запаха с температурой плавления 117-118°С. При плавлении терпингидрат отщепляет воду и превращается в цис-терпин; обезвоженный продукт на воздухе поглощает воду и снова превращается в гидрат. Одним из самых известных методов получения терпингидрата является гидратация скипидара, содержащего пинен, серной кислотой. Для гидратации берётся 25%-ная серная кислота при температуре процесса не выше 30°С. Позднее было обнаружено, что наилучшими условиями для гидратации скипидара является концентрация серной кислоты 65% при температуре -5°С. Необходимость охлаждать реакционную смесь диктуется тем, что проходящая реакция сильно экзотермична. Также кислоту необходимо добавлять небольшими порциями при постоянном перемешивании. Выход при соблюдении данных условий составляет 45-55% от массы взятого скипидара. Недостатками данного метода являются высокие расходы сырья (скипидара) и вспомогательных материалов (серной кислоты). Способ требует больших затрат времени, использования холодильного оборудования и сопряжен со значительными экологическими и техническими трудностями (неутилизируемые сточные воды, коррозия оборудования).

Известен также способ получения терпингидрата с использованием в качестве гидратирующего агента смеси серной и паратолуолсульфокислоты. В этом способе используется 31%-ная серная кислота, 45,3%-ный раствор паратолуолсульфокислоты и скипидар. Температура процесса поддерживается на уровне 25-28°С. Данный способ весьма продолжителен, и, кроме того, в нём требуется большой избыток водно-кислотной смеси по отношению к скипидару (около 3: 1 по объему), что уменьшает выход целевого продукта на реакторооборот.

Помимо этого известен способ, в котором терпингидрат получали действием на 96%-ный пинен в качестве кислотного катализатора 20%-ной азотной кислоты, при этом выход составляет 75%, но требуемое качество продукта не достигается. Кроме того, процесс достаточно длителен и требует добавок эмульгатора, гидрохинона и предварительной промывки α-пинена.

Транс-терпин - это главный продукт, получаемый после обработки кислотой таких терпенов, как линалоол, гераниол, нерол, лимонен, дипентен, пинены, а также α- и β- терпинеолов.

В случае с соединениями, имеющими открытую цепь, первым шагом является закрытие кольца, причём в мягких условиях главным продуктом будет α-терпинеол. Таким образом, определяющий этап конфигурации в формировании транс-терпина может быть отнесённым к процессам, происходящим через α-терпинеол.

В случае с такими соединениями, как дипентен реакция протекает с достаточно хорошим выходом:

Рис. 9

Температура в ходе проведения данного процесса -6°С, а концентрация серной кислоты - 50%.

В случае с пиненами необходимо разрушить напряжённый 4-х членный цикл, для чего требуется первоначальное протонирование до иона (1), который получается из α- и β-пиненов. Происходящая после добавления кислоты перестановка ведёт или к иону (2), образование которого ведёт к другим бициклическим соединениям, или, при выборе подходящих условий, к кольцевому расщеплению, в результате которого образуется ион (3). При гидроксилировании этот ион может давать α-терпинеол, при дигидроксилировании по двойной связи - терпин, отщепление протона даёт дипентен.

Рис. 10

Изучено получение цис-1,8-терпина из дигидро-α-терпинеола при действии на него разбавленных водных растворов перманганата калия:

Рис. 11

Выход по данной реакции составляет 40%. При проведении аналогичной реакции, но с получением цис-1,8-терпина реакция протекает хуже, и выход составляет только 12%.Эта реакция принадлежит к классу реакций, в которых происходит введение атома кислорода между атомом углерода и атакуемым атомом водорода без изменения конфигурации атома углерода.

ментановый ряд терпингидрат кислота

2.2.2 Применение терпинов

Терпины вступают во все реакции, характерные для спиртов, устойчивы к действию окислителей, в реакциях замещения с участием гидроксильных групп склонны к внутримолекулярному отщеплению воды (дегидратации) с образованием сложных смесей ненасыщенных спиртов (терпинеолов) и моноциклических терпенов. Реакции дегидратации терпинов протекают очень легко при нагревании в присутствии минеральных кислот с образованием в качестве продуктов диеновых соединений (преимущественно терпиненов, дипентена, терпинолена) и терпинеолов:

Рис. 12

От терпина может отщепиться и одна молекула воды, и две. При этом в обоих случаях отщепление происходит в разных направлениях. Например, при производстве терпинеола, когда условия реакции направлены на отщепление одной молекулы воды, всегда образуется смесь из изомерных терпинеолов в связи с различным направлением отщепления воды.

При дегидратации цис-1,4-терпина в присутствии щавелевой кислоты образуется простой эфир 1,4-цинеол, обладающий камфорным запахом:

Рис. 13

Терпингидрат применяется в медицине в качестве противокашлевых средств при лечении дыхательных путей, а безводное соединение используется в качестве репеллента.

2.3 Цис-гексагидроцимениловый спирт (п-ментан-7-ол)

Рис. 14

Бесцветная жидкость со свежим мягким цветочным ароматом, который напоминает запах, ассоциирующийся с белыми лепестками и цветками многих растений.

Это соединение может быть получено путём эпоксидирования β-пинена с трифторуксусной кислотой, далее идёт разлом оксиранового цикла (при добавлении оксирана к кизельгуру) и восстановление полученной смеси никелем Ренея. Смесь цис- и транс-изомеров отделяется с помощью дистилляции. Благодаря устойчивости это соединение используется в широком спектре продуктов, например, мылах, косметике и моющих средствах.

3. Непредельные спирты п-ментанового ряда

.1 Терпинеолы

Терпинеолы - это непредельные спирты п-ментанового ряда, широко распространённые в природе. Существует 4 изомерных терпинеола, которые относятся к третичным терпеновым спиртам. Каждый из них обладает характерным запахом: α-терпинеол - запахом сирени, β-терпинеол - гиацинта, γ-терпинеол - розы.

Рис. 15

Таблица 1 - Физические свойства терпинеолов

α- и β-Терпинеолы в природе встречаются как по отдельности, так и как рацематы. α-Терпинеол часто находят в эфирных маслах таких растений, как сосна и лаванда, а другие изомеры встречаются в природе реже, и их обычно синтетически получают из α-пинена.

В эфирных маслах чаще всего встречается (-)-α-терпинеол. Несмотря на широкое распространение α-терпинеола, выделить его удавалось лишь в небольших количествах, например, при помощи фракционной дистилляции соснового масла. Именно поэтому α-терпинеол не получают из масел, а обычно производят синтетически путём гидратации скипидара, содержащего α- и β-пинены.

3.1.1 Получение терпинеолов

1) В промышленных масштабах α-терпинеол получают путём гидратации α-пинена или скипидара водой в кислой среде, продуктом является кристаллический цис-терпингидрат, далее происходит частичная дегидратация до α-терпинена. Подходящими катализаторами для этого являются слабые кислоты или кислотно-активированный силикагель.

Рис. 16

Одновременно с терпингидратом образуется ряд побочных продуктов, к которым относятся сернокислые эфиры терпина и терпинеола, разлагающиеся при гидролизе, а также некоторое количество β - и γ - терпинеолов, лимонена, дипентена, 1,4- и 1,8-цинеолов, п-цимола, терпинен-1-ола, борнеола и других. Катализаторами реакции гидратации пинена являются серная, соляная, ортофосфорная кислоты или п-толуолсульфокислота. Увеличению выхода способствует проведение реакции при сравнительно низких температурах и эффективном перемешивании, особенно в присутствии эмульгаторов. Дегидратацию терпингидрата, содержащегося в продуктах гидратации или выделенного из них, ведут при нагревании в присутствии кислых катализаторов (серной, ортофосфорной, щавелевой кислот, п-толуол- и бензосульфокислот, бисульфата калия в смеси с серной кислотой, кислых ионообменных смол и других). В отличие от процесса гидратации при дегидратации используют небольшие количества катализатора.

Также возможен синтез терпинеолов из пинена прямой гидратацией с применением серной кислоты:

Рис. 17

Кроме этих методов используется селективная конверсия 3-карена, лимонена и дипентена до терпинеола также без образования терпингидрата как промежуточного продукта.

) Бразильские учёные предложили другой способ получения α-терпинеола из лимонена через терпинилацетат:

Рис. 18

) Также α-терпинеол можно получить по реакции Дильса-Альдера изопрена с метилпропеноатом с последующим превращением метоксикарбонильной группы в промежуточном продукте действием метилмагний йодида:

3.1.2 Применение терпинеолов

α-Терпинеол (1-р-ментен-8-ол) является важным коммерческим продуктом. Он представляет собой бесцветный кристаллический порошок с запахом сирени. Наиболее часто он используется в смеси с δ-изомером. Такая смесь даёт более сильный запах сирени, чем чистый кристаллический α-терпинеол.

Из α-терпинеола путём обработки уксусным ангидридом получают терпинилацетат, обладающий приятным цветочным запахом:

Рис. 20

Данная реакция имеет важное практическое значение для парфюмерной промышленности.

3.2 Изопулегол (8-п-ментан-3-ол)

Рис. 21

Изопулегол имеет 3 асимметрических атома углерода и поэтому существует в виде 4-х изомеров, каждый встречается как пара оптически активных антиподов. Он содержится в больших количествах в эфирных маслах, часто в рацематных формах. Также часто встречается в маслах, содержащих цитронеллаль из-за его лёгкой циклизации в изопулегол.

Изопулегол - бесцветная жидкость с мятно-травяным запахом. Превращается в соответствующие ментолы путём гидрирования. Его получают путём циклизации цитронеллаля в присутствии кислотных катализаторов. Изопулегол используется в парфюмерии в различных цветочных композициях, а также для создания оттенков в запахе герани. Также является важным промежуточным продуктом при производстве ментола.

3.3 1-терпинен-4-ол (1-п-ментен-4-ол)

Рис. 22

Встречается в виде (+)- и (-)-изомеров, а также как рацематный 1-терпинен-4-ол во многих эфирных маслах, например, в сосновом и эвкалиптовом, в масле лаванды. Это бесцветная жидкость с пряным, мускатным, древесно-земляным и сиреневым запахом. Является побочным продуктом в производстве α-терпинеола и встречается в коммерческом терпинеоле.

Чистый 1-терпинен-4-ол может быть приготовлен из терпинолена с помощью светочувствительного окисления:

Рис. 23 - 1-терпинен-4-ол используется при производстве искусственных гераниевых и перцовых масел, а также в парфюмерии для создания травяных и лавандовых оттенков

Заключение

Спирты п-ментанового ряда являются кислородными производными п-ментана по строению углеродного скелета, однако, за счёт предельности и непредельности молекулы, а так же разного положения гидроксильных групп и разного их количества - этот ряд соединений обладает существенным разнообразием. Одним из преимуществ этого ряда спиртов является доступность их как природных соединений в исходном виде, так и доступность соответствующих терпенов и терпеноидов, из которых их можно синтезировать. Как сами спирты п-ментанового ряда, так и продукты их переработки находят широкое применение в парфюмерно-косметической промышленности для создания различных композиций ароматов. Кроме того они применяются в пищевой и фармацевтической промышленности. Также на их основе создаются добавки к товарам бытовой химии и репеллентам.

Список литературы

1.   Племенков В.В. Введение в химию природных соединений. - Казань - 2001. - 376 с.

2.      Матвеев Ю.С., Катаева Н.А., Кучин А.В. Хиральные терпеновые алкоголяты алюминия (ментилат и борнилаты) - Химия растительного сырья, 1999, №1, с. 12-26.

.        Солдатенков А.Т., Колядина Н.М., Ле Туан Ань и т.д. Основы органической химии душистых веществ для прикладной эстетики и ароматерапии: Учебное пособие для вузов.- М.: ИКЦ «Академкнига»- 2006, 240 с.

.        Брюсова Л.Я. Химия и технология синтетических душистых веществ.- М.:Пищепромиздат,1947 - 531 с.

.        Исагулянц В.И. Синтетические душистые вещества. Ереван.

.        Драшников Г.А. Химия терпенов и смоляных кислот: Учебное пособие. - А., 1974. - 67 с.