Експериментальне проведення реакцій та методи синтезу твердих тіл

Експериментальне проведення реакцій та методи синтезу твердих тіл

Реферат

На тему : «Експериментальне проведення реакцій та методи синтезу твердих тіл »

Виконала Теребіленко Анастасія

Київ, 2013 рік

Зміст

1.      Твердофазний синтез

.        Методи вирощування монокристалів: метод кристалізації з розчин-розплавів, метод Вернейля, Бріджмена, Чохральського, зонної плавки, гідротермальний

.        Золь - гель синтез

.        Кріохімічний синтез (сублімаційна сушка)

.        Піроліз

.        Хімічний посуд

Твердофазні сполуки можна отримувати за допомогою багатьох методів, вибір найбільш підходящого методу в значній степені визначається поставленою метою. Кристалічні тверді тіла можуть бути отримані у вигляді:

·        Монокристалів максимально можливої чистоти і мінімальної дефектності

·        Монокристалів з дефектною структурою, створеною шляхом введенням домішок

·        Полікристалічних порошків

·        Тонких плівок

·        Некристалічні (аморфні або скловидні) матеріали

Отримання кожного з перерахованих типів матеріалів спряжено з застосуванням спеціальних препаративних методів.

. Твердофазний синтез

Для синтезу полікристалічного порошкового матеріалу використовують пряму взаємодію сумішей вихідних матеріалів. Вихідні речовини (як правило реагенти обирають найбільш хімічно доступні, з точно відомим елементним складом) змішують та подрібнюють у ступці або якомусь іншому диспрегаторі ( напр. шаровому чи вібраційному млині) до гомогенної суміші. Рівномірність та ступінь подрібнення мають суттєвий вплив на вихідну сполуку, її властивості та хід реакції. При синтезі оксидних фаз, реагентами являються прості оксиди або ж карбонати елементів - катіоноутворювачів, що входять в цільовий продукт. Швидкість гетерогенної реакції пропорційна площі поверхні контакту реагуючих фаз. Часто необхідно нагрівати до високих температур.

Протікання твердо фазної реакції синтезу відбувається за рахунок зустрічної дифузії та з подальшим формуванням фази шпінелі. В результаті теплової дії на межі поділу кристалів виникає шар MgAl2O4.(рис.1) При високих температурах іонам надається енергія для дифузійного руху. По Вагнеру дифузія і , відповідно, реакція в твердих тілах здійснюється за рахунок рухливості іонів та електронів, що обумовлено не рівноважним станом решітки. Хоча рухливість іонів надзвичайно мала в порівнянні з рухливістю катіонів. Дифузія і реакції в твердих тілах здійснюються за рахунок руху катіонів. За рахунок різниці в швидкостях переміщення різнозарядних катіонів в системі виникає електричний потенціал., який регулює швидкості дифузії йонів та розраховується на основі електронної провідності.

Рис.1

Приклади твердофазних реакцій:

¡  Sc₂O₃ + 3NH₄H₂PO₄ + 3/2Na₂C₂O₄ + 3/4O₂ → Na₃Sc₂(PO₄)₃ + 3NH₃↑+9H₂O↑ + 3CO₂↑

¡  2NH₄H₂PO₄ + NiO → Ni₂P₂O₇ + 2NH₃↑ + 2H₂O↑

¡  Sc₂O₃ + 3NaH₂PO₄ → Na₃Sc₂(PO₄)₃ + 3H₂O

Переваги методу: Простота виконання

Недоліки: Значна неоднорідність висхідної суміші, важко досягається відтворюваність гранулометричних характеристик висхідної суміші. Через неоднорідність реакційної суміші, для повного проходження твердофазної реакції часто доводиться проводити багатократне чергування операцій подрібнення та термообробки. До того ж, можливе забруднення речовини матеріалом, з якого виготовлена ступки.

2. Методи вирощування монокристалів

Вирощування монокристалів можливо як з використанням монокристалічних затравок так і спонтанно. Ріст кристалів на затравці однойменного матеріалу називають гомоепітаксіальним, на інших відповідних за кристаллографічними параметрами поверхнях - гетероепітаксіі. До основних методів віднесемо наступні:

ü  Вирощування з розчину в розплаві (спонтанна кристалізація)

ü  Метод Вернейля

ü  Метод Бріджмена

ü  Метод Чохральського

ü  Зонної плавки

ü  Гідротермальний

Розчин - розплавний метод синтезу

Кристалізація з розплаву як препаративний метод має багато спільного з кристалізацією з розчинів: сумісне плавлення вихідних твердих реагентів сприяє високій степені гомогенності, а при охолодженні розплаву утворюються й ростуть кристали. Різниця лише в температурному діапазоні. Метод вирощування кристалів з розчинів у високотемпературних розплавах (розчин в розплаві) отримав розвиток у зв'язку з вирощуванням монокристалів складних багатокомпонентних систем. Використовується висока розчинність тугоплавких сполук у рідких неорганічних солях і оксидах. Процес здійснюється на повітрі при температурі плавлення речовини, що кристалізується. Цей метод був у числі перших, застосованих в кінці 19 ст. для вирощування технічно важливих кристалів (для вирощування кристалів корунду). Його використовують для вирощування монокристалів ітрій-залозистого граната, титанату барію та ін.

В якості легкоплавких флюсів використовують зазвичай PbO (886 ^oC), PbF₂ (824), B₂O₃ (450), Bi₂O₃ (817), V₂O₅ (670) та ін. Кристалізація відбувається при охолодженні нижче точки насичення. Основними перевагами методу є те, що кристалізацію можна проводити значно нижче температури плавлення одержуваного матеріалу. Недоліки: забруднення елементами флюсу, необхідність у дуже точному регулюванні температури, використання дорогих платинових та ін матеріалів тиглів. До флюсів пред'являються такі вимоги: вони не повинні бути летючими і токсичними, по можливості мінімально входити до складу монокристалів (якщо не є компонентами), повинна бути помірна в'язкість розплавів.

рис.2

Метод Вернейля

Метод Вернейля реалізується шляхом просипки маленьких порошкової шихти в трубчасту піч, де ця шихта розплавляється під час падіння киснево-водневому полум'ї і живить краплю розплаву на поверхні затравки. Запал при цьому витягується поступово вниз, а крапля перебуває на одному і тому ж рівні за висотою печі.

Переваги даного методу: відсутність флюсів і дорогих матеріалів тиглів; відсутність необхідності точного контролю температури; можливість контролю за зростанням монокристала. Недоліки: через високу температуру росту кристали мають внутрішні напруження; стехіометрія складу може порушуватися внаслідок відновлення компонентів воднем і випаровування летючих речовин. Швидкість вирощування - кілька мм / год.

Метод Чохральського

За методом Чохральського витягають вгору затравку монокристала з ванни з розплавом. Нагрівання зазвичай здійснюють за допомогою СВЧ випромінювання. Для зняття виникаючих напруг використовують додаткову піч, через яку проходить вирощується кристал і віджигається

Метод Бріджмена

Основна ідея: монокристали , що зароджуються в нижній частині тигля з розплавом служать затравкою. Тигель опускається в більш холодну зону печі. Нижня частина тигля - конічна. Швидкість вирощування - також кілька мм / год.

Зонна плавка

Метод полягає в прогоні зони розплаву по довжині заготовки монокристала, одночасно в зоні розплаву концентруються домішки і відбувається очищення кристала, кінцеву частину якого потім видаляють. Нагрівання здійснюється індукційним, радіаційно-оптичним або іншим методом

Гідротермальний метод

Для реалізації гідротермального методу вихідні оксиди або готовий складний оксид розчиняють у водних розчинах кислот або лугів. Вирощування проводять в автоклавах із захисними корозійностійкими вкладишами, наприклад, для феритів при 375-725^оС і тиску 1800-2000 атм. Через різницю температур у верхній і нижній зонах автоклава вгорі виділяється кристал. Швидкість вирощування - від доль мм до декількох мм на добу. Вирощувані монокристали зазвичай мають високу якість і характерну кристалографічну огранювання, тому що ростуть в умовах більш-менш близьких до рівноважних.

. Золь-гель-метод

До іншої групи методів твердо фазного синтезу з хімічною гомогенізацією вихідної суміші можна віднести технології, засновані на термічному розкладанні гомогенних твердих прекурсорів у сильно не рівноважних умовах.

В основу покладено здатність α-гідроксокарбонових кислот утворювати хелатні комплекси з багатьма катіонами і вступати в реакцію поліконденсації (етерифікації) з багатоатомними спиртами. Утворення хелатних комплексів відбувається при рН 6-7.Реакція етерифікації починається при температурі трохи вище 100 ° С, а закінчується з утворенням полімерного гелю при температурі близько 200 ° С. Подальший термоліз гелю може призводити до отримання як дрібнодисперсної однорідної суміші оксидів (часто - і карбонатів), так і дрібнодисперсного кінцевого продукту синтезу. Останній метод відрізняється простотою, але за наявності малих кількостей золю може застосовуватися тільки у випадках,що не вимагають високої чистоти одержуваного продукту по відношенню до мікродомішок.

4. Сублімаційна сушка

При швидкому глибокому охолодженні мікрокрапель вихідного розчину, наприклад при розпиленні його в рідкий азот або на охолоджувану рідким азотом масивну металеву плиту, відбувається практично миттєва кристалізація розчинника з виділенням розчинених солей у вигляді рентгенаморфної або частково закристалізованої фази. Подальше повільне нагрівання отриманого кріогранулята під тиском, меншим тиску парів води, у потрійний точці (тиск 611Па) призводить до сублімації кристалів льоду, а подальше нагрівання до температури порядку 100 ° С - до видалення і частини кристалізаційної води.

5. Піроліз аерозолів

кристалізація синтез піроліз сублімаційний сушка

Більшої однорідності і дрібнодисперсних одержуваного сольового продукту можна домогтися методом розпилення вихідного розчину в потік гарячого газу. При малих розмірах крапель розпорошується розчину (при використанні ультразвукових диспергаторов можна отримувати краплі субмікронного розміру) і досить високій температурі газу відбувається практично миттєве випаровування розчинника з утворенням сольовий (або оксидної - залежно від температури газового потоку) суміші у формі агломератів мікронного розміру, складаються з частинок розміром близько декількох десятків нанометрів. У ряді випадків, підбираючи температуру випаровування, можна домогтися отримання відразу цільового продукту при піролізі сольового розчину твердо фазного синтезу

Рис.3

. Хімічний посуд

Тигель - посудина для нагрівання, висушування, спалювання, відпалу або плавлення різноманітних матеріалів..Зазвичай, тигель має правильну геометричну форму (конічну, циліндричну, кубічну та ін.) Різновидами тиглів також є плавильні чашки та плавильні лодочки.

Види тиглів: Термостійкий посуд: «пірекс», «Сімакс», та ін

Кварц: Плавлений кварц.

Фарфор: хімстійких фарфор.

Платина: точні хімічні роботи, операції з плавиковою кислотою та ін

Золото: особливо точні хім роботи.

Срібло: робота з розплавами лугів.

Нікель: робота з розплавами лугів.

Родій: вимірювання констант, вирощування дорогоцінних каменів.

Молібден: вирощування монокристалів дорогоцінних каменів і ін

Ніобій: робота з агресивними кислотами і розплавами лантаноїдів.

Вольфрам: робота в області надвисоких температур у вакуумі або захисній атмосфері

Список використаної літератури

1.      Вест А. Химия твердого тела. - М.:Мир, 1988. - Ч.1,2

2.      Сич А.М., Нагорний П.Г. Основи матеріалознавства:Навчальний посібник. - К. Видавничо-поліграфічний центр "Київський університет", 2003

3.      Препаративные методы в химии твердого тела, под ред. П. Хагенмюллера, пер. с англ., М., 1976

4.      Третьяков Ю. Д., Лепи с X. ,Химия и технология твердофазных материалов, М., 1985