Получение плотной электропроводной керамики на основе оксида цинка

Введение

Высокопрочные керамики на основе оксидов являются перспективными материалами конструкционного и инструментального назначения. Это обусловлено, с одной стороны, постоянно возрастающими требованиями к таким свойствам материалов как высокая прочность износостойкость, термостойкость, жаропрочность, инертность к агрессивным средам. С другой стороны, перспективность оксидных керамик связана с появлением и развитием технологий, позволяющих получать материалы с уникальным комплексом физикомеханических характеристик, которые в полной мере удовлетворяют выше перечисленным требованиям [1].

Оксид цинка благодаря уникальным свойствам, таким, как оптическая прозрачность, высокие пьезоэлектрические свойства, химическая радиационная и термическая стойкость, является одним из самых перспективных материалов в семействе широкозонных полупроводников. Оксид цинка <#"553682.files/image001.gif">= 5,606 г/см³. Оксид цинка является прямозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны 3,2 - 3,4 эВ [2-3].

Оксид цинка в электроконтактных материалах выступает в качестве дугогасящей составляющей ¾ проявляет отдувной эффект при возникающей во время коммутирования контактов электрической дуге, снижая тем самым ее отрицательное воздействие. При Т=2073К ZnO возгоняется в газообразное состояние. Выделение значительного объема газа способствует образованию газовой прослойки между контактами, в результате чего возникшая электрическая дуга перемещается по плоскости контакта, теряет энергию и постепенно гасится [4].

Оксид меди (II) CuO представляет собой твердые гранулы коричнево-бурого или черно-бурого цвета, тонкий порошок черного цвета. Температура плавления оксида меди Т=1421 К, температура разложения Т=1373 К, плотность  6.310 г/см³ [3]. При прокаливании разлагается, плавится только под избыточным давлением кислорода. В прокаленном виде химически пассивен. Проявляет амфотерные свойства (преобладание основных свойств) реагирует с разбавленными кислотами, концентрированными щелочами и с оксидами щелочных металлов при высокой температуре [3].

1.2 Керамические композиционные материалы

К керамическим материалам относятся химические соединения металлов с кислородом, углеродом, азотом, бромом, кремнием и все возможные их сочетания: Ме (О₂, С, N₂, B, Si). Ионно-ковалентный тип межатомной связи определяет специфичность физических и механических характеристик керамик: высокие значения температуры плавления, модуля упругости, твердости, сопротивления ползучести; низкие значения температурного коэффициента расширения и теплопроводности; сверхнизкий уровень вязкости разрушения, сопротивления термоудару и прочности на растяжение.

В настоящее время развиваются новые направления использования перспективных керамических материалов, в том числе высокотемпературные сверхпроводники, композиционные керамические материалы, специальные пористые материалы, а так же биокерамические материалы для использования в медицине [5, 6].

1.2.1 Допированные керамики

Одним из важных направлений исследований оксида цинка является изучение зависимости строения и морфологии его частиц, электрических и оптических свойств от условий синтеза и содержания различных добавок. Допирование является эффективным методом регулирования оптических, электрических и магнитных свойств конечных продуктов. Типичными допантами увеличивающими концентрацию носителей заряда в ZnО являются элементы III (например, Al) и V групп (например, Sb) [7]. Для увеличения электронной проводимости ZnO используют допирование его трехвалентными катионами. Недавно было показано, что одновременно допирование азотом и трехвалентными катионами (Al³⁺, Ga³⁺ или In³⁺) приводит к получению ZnO с р-типом проводимости. При таком допировании каждый донор - трехвалентный катион - способен стабилизировать до двух ионов акцептора - азота [8,9]. является прозрачным электропроводящим оксидом и используется как материал в коротковолновой оптоэлектронике. ZnO имеет толщину запрещенной зоны 3,37 эВ при 300К, значения которой могут быть уменьшены при допировании BeO, MgO и CdO без изменения кристаллографической структуры оксида цинка [5].

1.3 Получения керамики

.3.1 Методы получения керамики

Методы получения порошков можно разделить принципиально на две большие группы: основанные на диспергировании (измельчении) исходных материалов и, наоборот, на их конденсации, т.е. выделении твердых веществ из жидкой или газообразной фазы.

Методы первой группы подразделяются в зависимости от принципов, положенных в основу процессов диспергирования: истирание, удар, давление, взрыв, ультразвуковое воздействие, электромагнитный импульс, электроискровое или дуговое диспергирование, электрохимическая или химическая коррозия, лазерное воздействие, разрушение материала за счет последовательных теплосмен и пр. [10].

Ко второй группе относятся физико-химические методы гомогенизации, например, разложение металлоорганических соединений, различные варианты осаждения из растворов, упаривание солевых растворов, осаждение за счет реакций в газовой фазе, конденсация паров, криохимический метод, распылительная сушка и т.д. Особенностью получения порошков таких материалов, как сложные оксиды, является то, что в его ходе часто протекают химические реакции разложения исходных веществ (солей, органических соединений, гидроксидов и т.п. термически непрочных форм), а далее осуществляется твердофазный синтез фаз заданного состава [10, 11].

Существуют также комбинированные методы синтеза. В данной работе использовался процесс истирания порошка ZnO со спиртовым раствором ацетата меди, в виду учета свойств исследуемой системы, сокращения времени эксперимента и экономических затрат.

1.3.2 Основы порошковой металлургии

Формование порошков

Формование является технологической операцией, в результате которой металлический порошок образует порошковую формовку <#"553682.files/image003.gif">

1 - пуансон верхний; 2 - матрица; 3 - порошок; 4 - нижний пуансон

Рисунок 2 - Схема пресс-формы для холодного прессования порошков

При использовании стальной пресс-формы прессование может быть односторонним (рис. 2) или двухсторонним. Во втором случае разность плотности по сечению прессовки будет значительно меньше. Прессовка имеет остаточную пористость от 3 до 10 % в зависимости от материала исходных порошков [11-13].

Спекание

Под спеканием понимают термическую обработку, приводящую к уплотнению свободно насыпанной или спрессованной массы порошка, а также ряд в основном физических процессов, обеспечивающих большее или меньшее заполнение пор [13].

В результате спекания порошковое тело, обладающее избыточной свободной энергией, переходит в более стабильное спеченное тело большей плотности. Движущей силой самопроизвольно протекающего процесса является разность свободных энергий исходного и конечного состояний.

Конкретные пути снижения этой разности состоят в значительном уменьшении внешних (поверхность заготовки, открытые поры) и внутренних поверхностей (замкнутые поры, границы зерен), а также существенном устранении дефектов структуры и неравновесных состояний. В спекаемой порошковой массе перемещается большой объем материи; в зависимости от характера и состояния системы для такого перемещения можно использовать различные механизмы миграции [14-15]. После спекания улучшаются физико-химические свойства образцов, в том числе относительная плотность - пористость.

После ознакомления с литературными источниками по теме данного исследования был сделан выбор методики эксперимента для синтеза и изучения свойств керамического материала на основе оксида цинка.

Глава 2. экспериментальная часть

2.1 Оборудование и реактивы

В работе использовали следующие реактивы:

·    оксид цинка (II) (ZnO), хч;

·        ацетат меди (Cu(CH₃COO)₂), хч;

·        спирт этиловый;

·        поливинилбутираль (ПВБ).

Приборы и оборудование:

·    муфельная печь SNOL 6,7/1300;

·        пресс лабораторный гидравлический; стальные пресс-формы;

·        аналитические весы Mettler Toledo XS205 DR с приставкой для определения плотности;

·        оптический микроскоп Nikon Eclipse LV100.

2.2 Методика проведения эксперимента

.2.1 Получение шихты

Для изготовления шихты брали сухой порошок оксида цинка, частицы которого не превышают 0,5 мкм, и спиртовой раствор ацетата меди. Истирание продолжалось в течение 40 минут. В процессе помола - смешивания в шихту вводят связку - пластификатор для придания пластичности порошковой смеси. Связка - это обычное клейкое полимерное органическое вещество обладающее летучестью и способное разлагаться при относительно небольших температурах. Поливинилбутираль (ПВБ), используемый в данном синтезе, растворим в спиртах и деструктирующийся при температурах, начиная с 433К.

Во время спекания ацетат меди разлагается с образованием CuO. Разложение идет по реакции:

Cu(CH₃COO)₂ + 4O₂ = CuO +4CO₂↑+3H₂O↑.

Спекание осуществляли при температурах превышающих температуру разложения ацетата меди: 368К.

оксид цинк керамика спекание

2.3 Получение плотной керамики

.3.1 Формование образцов

Из полученного порошка формовали таблетки диаметром d=15 мм и высотой h≈3 мм. Формование осуществляли методом одностороннего холодного прессования в стальной пресс - форме.

Для каждой системы очевидно существование оптимальных значений давления прессования. Малое давление приводит к большой остаточной пористости, а большое - к появлению чрезмерных напряжений в образце, способных разрушить его при выпрессовке и последующих технологических операциях.

Таблица 1 - Значения плотности (p) и пористости (Θ) образцов ZnO до спекания

По данным таблицы 1 построили кривую прессования до спекания. Кривая прессования для образцов, спрессованных из заводского порошка ZnO, представлена на рисунке 2.

Образцы керамик оксида цинка с примесью оксида меди формируются в таких же условиях, как чистый порошок ZnO, так как соответствующие кривые прессования для этих систем принципиально не отличаются от ZnO.

Исходя из полученной зависимости плотности материала от давления прессования (рисунок 2) было выявлено оптимальное давление прессования: 100 МПа, так как при этом давлении лучшая пористость образцов и не возникает явление избыточной плотности - расслоения образцов.

Рисунок 2 - График зависимости плотности (ρ) образцов ZnO от давления прессования до спекания

2.3.2 Спекание порошковых образцов

Образцы ZnO-xCuO (x=0,1; 0,3; 0,5; 1 мол.%) спекали при различных температурах в диапазоне Т=1173К - 1473К в течение 2 ч со скоростью нагрева 5К/с для изучения влияния состава и температуры спекания на пористость материала. Плотность спеченных материалов контролировали методом гидростатического взвешивания. Пористость материала рассчитывали по формуле 1. Экспериментальные значения плотностей и пористостей образцов занесены в таблицу 2.

Θ = 1-, (1)

=ρ₁ω₁ + ρ₂ω_2, (2)

ω_x =           (3)

Таблица 2 - Экспериментальные значения плотности (ρ) и пористости (ϴ) образцов после спекания

2.4 Обсуждение результатов

На рисунке 3 представлена зависимость пористости образцов от температуры спекания и содержания в материале CuO (рисунок 3). Вопреки ожиданиям наблюдается нелинейное изменение пористости керамик, так как увеличение температуры спекания должно интенсифицировать процессы спекания и способствовать увеличению плотности материала. Подобные рассуждения можно было бы проецировать и на изменение концентрации оксида меди.

-ZnO-0,1 мол.% CuO, 2- ZnO-0,3 мол.% CuO, 3- ZnO-0,5 мол.% CuO, 4- ZnO-1 мол.% CuO

Рисунок 3 - Зависимость пористости (Θ) образцов ZnO от температуры спекания

Вероятно, нелинейное изменение свойств можно объяснить тем, что исследуемый материал представляет собой поликристаллическое порошковое тело, поэтому спекание зависит от большого ряда фактаров.

Неоднородность материала связана с тем, что процесс истирания в ручную не гарантирует равномерного распределения допирующих частиц в основном компоненте материала. Появляются мелкие вкрапления оксида меди, нарушающие общую структуру получаемого материала, спекание идет неоднородно, пористость на отдельных участках образца разная, возможно появление трещин.

Нелинейное изменение пористости образцов при повышении температуры можно объяснить исходя из свойств оксида меди. При 1373К оксид меди начинает разлагаться с образованием кислорода:

CuO = Cu₂O + O₂↑

Происходит насыщение оксида цинка керамического образца, что ведет к ухудшению процессов спекания. При увеличении содержания оксида меди в исследуемой керамике, тем больше выделяется кислорода и соответственно меньше плотность образца. Температуры 1173К не хватает для инициации процессов спекания в системе ZnO - CuO. Спекание при 1473К проходит эффективнее, чем при 1373К, так как при повышении температуры, улетучивается кислород с поверхности образца.

Был проведен микроскопический анализ, микрофотографии которого приведены на рисунке 4, с целью выявления изменений структуры поверхности образцов, морфологии и размеров частиц в зависимости от количества допирующей добавки.

Рисунок 4 Микрофотографии оксидной керамики, спеченной при 1273К, в зависимости от количества СuO.

На представленных микрофотографиях видна зависимость размера частиц от содержания оксида меди: чем больше добавки в образце, тем крупнее зерно частиц оксида цинка. При содержании CuO 0,1 % зерно ZnO имеет наименьший размер.

Выводы

1    Методом порошковой металлургии получен плотный материал (с пористостью Θ=1,8 - 3,5%) на основе ZnO c содержанием CuO от 0,1 до 1 мол. %.

      Определены оптимальные условия изготовления высокоплотного материала: давление прессования Р=100МПа, температура спекания Т=1273 К, время спекания t=2ч.

3        Установлено влияние содержания допирующей добавки, CuO, на усадку и микроструктуру керамики. Максимальная усадка отмечается при содержании CuO 0,1мол.%.

Список литературы

1.   Balzer, B. Mechanical Strength and Microstructure of Zinc Oxide Varistor Ceramics Swiss Federal Institute of Technology Zurich 2004

2.       Allenic, A. L. STRUCTURAL, ELECTRICAL AND OPTICAL PROPERTIES OF P-TYPE ZNO EPITAXIAL FILMS The University of Michigan 2008:. 157

3.       Лидин, Р.А. Химические свойства неорганических веществ / Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. - М.: Химия, 2000. - 480 с.

.        Мастеров, В.А., Саксонов, Ю.В. Серебро, сплавы и биоматериалы на его основе / В.А. Мастеров, Ю.В. Саксонов. - М.: Металлургия, 1079. -296 с.

.        Кузьмина И.П, В.А.Никитенко Окись цинка. Получение и оптические свойства М: Наука. 1965. 320С.

.        Чубенко, Е. Б. Видимая фотолюминесценция пленок ZnO, сформированных электрохимическим методом на кремниевых подложках / Е. Б. Чубенко, В. П. Бондаренко, M. Balucani // Письма в ЖТФ. 2009. Т. 35. Вып. 24. С. 74 - 80.

7.   Vanheusden, K. Mechanisms Behind green photoluminescence in ZnO phosphor powders / K. Vanheusden, W.L. Warren, C.H. Seager, D.R. Tallant, J.A. Voigt, B.E. Gnade // Phys. stat. - 1996. - Vol.79, №10. - Рages 27 - 39.

8.       Zhu, Y.S. Preparation of pure ZnO nanoparticles by a simple solid-state reaction method / Y.S. Zhu // Appl. Phys. - 2008. - Vol. 92. - Pages 275 - 278.

.        Wang, R. High Conductivity in Gallium-Doped Zinc Oxide Powders / R. Wang // Chem. Mater. - 1996. - Vol. 25. - Pages 433 - 439.

10. Иванов, В.В. Физико-химические основы технологии и материаловедение порошковых электроконтактных композитов / В.В. Иванов. - М.: Наука, 2001. - 234 с.

11.     Кипарисов, С. С. Оборудование предприятий порошковой металлургии / С.С. Кипарисов, О. В. Падалко. - М. : Металлургия, 1988. - 448 с.

.        Кингери У.Д. Введение в керамику / Пер. с англ. - М.: Иностранная литература, 1962. - 584 с.

.        Карабасов Ю.С. Новые материалы М.: Мисис.2002 733С.

.        Шатт, В. Порошковая металлургия. Спеченные и композиционные материалы/ Под ред. В. Шатта. - М.: Металлургия, 1983. - 520 с.

15. Цукерман С. А. Порошковая металлургия.- М.: Издат. Академия наук СССР, 1958.