|
Период
|
I гр
|
ЭО
|
II гр
|
ЭО
|
III гр
|
ЭО
|
IV
гр
|
ЭО
|
V
гр
|
ЭО
|
VI
гр
|
ЭО
|
VII
гр
|
ЭО
|
|
I
|
H
|
2,2
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
II
|
Li
|
0,95
|
Be
|
1,5
|
B
|
2,0
|
C
|
2,6
|
N
|
3,0
|
O
|
3,5
|
F
|
3,9
|
|
III
|
Na
|
0,90
|
Mg
|
1,2
|
Al
|
1,5
|
Si
|
1,9
|
P
|
2,1
|
S
|
2,6
|
Cl
|
|
IV
|
K
|
0,80
|
Ca
|
1,0
|
Ga
|
1,6
|
Ge
|
2,0
|
As
|
2,0
|
Se
|
2,4
|
Br
|
2,9
|
|
V
|
Rb
|
0,8
|
Sr
|
1,0
|
In
|
1,7
|
Sn
|
1,7
|
Sb
|
1,8
|
Te
|
2,1
|
I
|
2,6
|
|
VI
|
Cs
|
0,75
|
Ba
|
0,9
|
Tl
|
1,4
|
Pb
|
1,6
|
Bi
|
1,8
|
Po
|
2,0
|
At
|
2,2
|
Пользуясь электроотрицательностью как
величиной, характеризующей способность атома к притяжению валентных электронов,
необходимо помнить, что элементу нельзя приписать постоянную
электроотрицательность. Она зависит от того, в составе какого конкретного
соединения рассматривается атом, в окружении атомов каких элементов он
находится. Так, свободный атом хлора в молекулах Cl2 , NaCl, CCl 4 обладает неодинаковыми
свойствами. Следовательно, надо иметь в виду не электроотрицательность вообще,
а электроотрицательность элемента, образующего конкретные химические связи в
конкретном окружении, в конкретном валентном состоянии. Однако, несмотря на
это, понятие электроотрицательности является полезным для объяснения многих
свойств химических связей.
Чем больше величина электроотрицательности
элемента, тем сильнее его окислительные (неметаллические ) свойства, и
наоборот, элемент, имеющий наименьшее значение электроотрицательности, наиболее
активно проявляет восстановительные свойства.
СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ
Под степенью окисления атома в молекуле
понимается условный электрический заряд данного атома, вызванный смещением
валентных электронов к более электроотрицательному атому.
При этом условии предполагается, что электроны
каждой связи в моле-
куле ( или ионе ) принадлежат более
электроотрицательному атому.
Степень окисления атома обозначается числом
со знаком ( + ) или ( - ) . Значение положительной степени окисления элемента
соответствует числу оттянутых от атома электронов + , а величина отрицательной
степени окисления – числу притянутых атомом электронов - .
Для определения степени окисления атомов в
свободном состоянии и в химических соединениях следует руководствоваться
данными ОЭО ( табл. 1 ) и следующим :
1.
Атомы кислорода в соединениях могут проявлять как
целые, так и дробные степени окисления. Например, степень окисления кислорода в
основном равна (-2), в H2O2 ( -1 ), в KO2 и КО3 – соответственно (-1/2 и
–1/3 ) , а во фторокислороде ОF2- (+2 ). Для водорода характерна степень окисления +1, но встречается и
–1 ( в гидридах металлов 2. Степень окисления атомов в простых ионных
соединениях по знаку м величине равна электрическому заряду иона. Например, в
хлориде калия степень окисления калия равна +1, а хлора – (-1).
3.Если
молекула образована за счёт ковалентной или ионно-ковалентной связи (например, SO2,NH3, HCl,HNO3) степень окисления более
электроотрицательного атома обозначается со знаком -, а менее
электроотрицательного атома – со знаком
+.
Для понимания определения степени окисления элементов ряда соединений
целесообразно писать их графические формулы. Так, в соединениях азота NH3, N2H4, NH2OH, HNO2, HNO3 степени окисления азота соответственно равны:-3, -2, -1, +3, +5. Это
наглядно видно из их графических формул.
В случае наличия химической связи между одинаковыми атомами (N3H4)электронную пару надо поделить между атомами, которые она связывает.
Далее необходимо подсчитать число электронов у каждого из них. Разность между
числом электронов у свободного атома на внешнем уровне и найденным числом даст
степень окисления атома.
4.В
отличие от рассмотренных выше молекул в молекулах, состоящих из одинаковых
атомов (H2, Cl2, Br2, N2 и др. ), степень окисления
атомов равна нулю, так как здесь не имеет места одностороннее оттягивание общих
пар электронов к какому-либо одному атому. Например, в молекулах водорода ( Н :
Н ) и хлора ( :Cl : Cl: ) степень
окисления равна нулю, но ковалентность их соответствует единице по количеству
электронных пар.
5.В
большинстве органических соединений химические связи имеют слабо вы-раженный
полярный характер: присоединение к атомам углерода, составляющим скелет
органических соединений ( например, фтора, кислорода, хлора, азота ), приводит
к изменению электронной плотности между атомами углерода и указанных элементов
и, тем самым, к увеличению полярности связи между ними. Степень окисления
атомов в них определяется так же, как и в ковалентных полярных соединениях.
6,Металлы
в элементарном состоянии имеют равномерное распределение электронной плотности
вокруг ядра, поэтому степень окисления их принимается равной нулю.
7.В
любом ионе алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов равняется заряду
иона, а сумма степеней окисления всех атомов, входящих в электронейтральное
соединение, - нулю.
8.Для
комплексных соединений обычно указывают степень окисления центрального атома.
Например, в К3 ( Fe ( CN6)) и (Ni (NH3)6 ) SO4 степень окисления железа равна
+3, а никеля – (+2 ). Следует
подчеркнуть, что понятие степени окисления является формальным и обычно не
характеризует действительного состояния рассматриваемого атома в соединении. Во
многих случаях степень окисления не равна валентности данного элемента.
Например, в метане (СН4), метиловом спирте (СН3ОН), формальдегиде (СН2О), муравьиной кислоте (НСООН), и углекислом газе (СО2) степень окисления
углерода равна соответственно:+4, -2, 0, +2, +4, в то время как валентность углерода
во всех этих соединениях равна четырем. Понятие «степень окисления» особенно
широко используется при изучении окислительно-восстановительных
реакций.
ТИПЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ
РЕАКЦИЙ
Все
окислительно-восстановительные реакции можно разделить на следующие типы:
1.Реакции
межатомного и межмолекулярного окисления-восстановления -обмен электронами
происходит между различными атомами, молекулами или ионами. Например,
простейшие реакции соединения и замещения:
2Ca+O2 = 2CaO
2Hl+Br2 = 2HBr + I2
2Al + 3CuSO4 =Al2( SO4)3 +3Cu
2.
Реакции диспропорционирования
(самоокисления-самовосстановления ) харакктерны для соединений или простых
веществ, отвечающих одному из промежуточных значений степени окисления данного
элемента, например:
Cl2+2NaOH ----- NaCl +NaClO
P + H2 ----- PH3 + H3PO3
3.
Реакции внутримолекулярного
окисления-восстановления. В этих реакциях одна составная часть молекулы
выполняет функцию окислителя, а другая восстановителя. Простейшими примерами
таких реакций могут служить процессы термического разложения сложного вещества
на более простые составные части, например:
2NO2 ----- NO2 + O2
4KСlO3 ----- KСlO4 + KCl
2KСlO3 ------ 3O2 +
2KCl 2AgNO3 ----- 2Ag + 2No2 + O2
МЕТОДИКА СОСТАВЛЕНИЯ УРАВНЕНИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Для составления
уравнений окислительно-восстановительных реакций следует знать окислительные и
восстановительные свойства вступающих и образующихся в результате реакции
соединений; они обычно усиливаются экспериментально или на основе известных
свойств элементов.
Необходимо
учитывать, что :
-
в окислительно-восстановительных реакциях формально
происходит только эквивалентный обмен электронов между восстановителем и
окислителем, т.е. суммарно числа электронов, теряемых восстановителем и
приобретаемых окислителем, равны;
-
если реакции окисления-восстановления проходят в
растворе, то следует учитывать влияние среды на стягивание освобождающихся
ионов О с ионами Н (в кислой среде) с образованием слабо диссоциирующих
молекул
Н2О, а в нейтральных и
щелочных растворах ионы О реагируют с образованием гидроксид-ионов НОН + О =
2ОН .
Применяются в
основном два метода составления уравнений окислительно-восстановительных
реакций:
1)
электронного баланса – основан на определении
общего количества электронов, перемещающихся от восстановителя к окислителю;
2)
ионно-электронный – предусматривает раздельное
составление уравнений для процесса окисления и восстановления с последующим
суммированием их в общее ионное уравнение-метод полуреакции. В этом методе
следует найти не только коэффициенты для восстановителя и окислителя, но и для
молекул среды. В зависимости от характера среды число электронов, принимаемых
окислителем или теряемых восстановителем, может изменяться.
В некоторых
случаях среда обуславливает даже изменение направления процесса, например:
в щелочной среде ( рН
>7 )
HIO3 +5HI = 3I2 + 3H2O в кислой среде (pH < 7)
В нейтральной и слабощелочной среде(рН > 7)
As2O3
+ 2I2 + 2H2O = As2O5 + 4HI
В кислой среде (рН <7 ).
При рН <
1 пероксид водорода является окислителем по отношению к элементарному иоду:
5Н2О2 + I2 ---- 2HIO3 + 4H2O ;
рН > 2,
наоборот, HIO3 окисляет пероксид водорода :
5Н2О2 + 2НIO3 ---- I2 + 5O2 + 6H2O.
Регулируя
среду, можно заставить реакцию количественно протекать в желаемом направлении.
Это изменение зависит также от концентрации реагирующих веществ.
Уравнения
реакций окисления-восстановления изображаются тремя последовательными стадиями
: 1) начальные продукты; 2) промежуточные продукты и их стяжение ; 3) конечные
продукты.
Для
оформления второй стадии реакции следует знать правила стяжения :
1. Образующиеся в
реакции окисления-восстановления атомы с положительной степенью окисления +4 ,
+5 , +6 , +7 стягиваются с ионами кислорода и образуют остатки типа ( RO4 ) , ( RO3 ) , например : SO4 , MnO4 , SO3 , CO3 , ClO4 и т.д. Исключение : С ,
S , Mn в нейтральной или кислой
среде образуют диоксиды CO2 , SO2 , MnO2.
Дополнение :
амфотерные элементы с положительной степенью окисления +2 , +3 , +4 в щелочной
среде образуют гидроксокомплексы типа ( Ме(ОН)4 ) , ( Ме(ОН)6) , ( Ме(ОН)6 ).
Элементы с
положительной степенью окисления –1, +2, +3 в кислой среде образуют соли.
2. Избыточные ионы
кислорода ( О ) в кислой среде образуют ( стягивают ) с ионами Н
малодиссоциированные молекулы воды:
О + 2Н =
Н2О.
3. Избыточные ионы кислорода в нейтральной или щелочной
среде стягиваются с молекулами воды, образуя ОН
группы:
О
+ Н ОН = 2ОН .
4. Избыточные ионы водорода ( Н ) в щелочной среде стягиваются с ионами ОН,
образуя молекулы воды :
Н +
ОН = Н2О
5. Недостающие ионы кислорода ( О ) в кислой и нейтральной средах берутся из
молекул воды с образованием ионов Н :
Н2О – О = 2Н .
6. Недостающие ионы кислорода ( О ) в щелочной среде берутся из групп ОН с
образованием молекул Н2О :
2ОН - О = Н2О.
7.
Недостающие ионы Н в щелочной среде берутся из молекул воды с образованием
ионов гидроксила:
Н2О – Н = ОН
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ В
КИСЛОЙ СРЕДЕ
Пример 1.
Окисление сульфида свинца азотной кислотой.
Схема реакции: РbS +HNO3 ---- PbSO4 + NO2 + . . .
Составляем
полуреакции :
PbS + 4H2O – 8 e ----- PbSO4 + 8H
NO3
+ 2H + 1 e ----- NO2 +H2O
Суммируем
полуреакции, уравнивая количество отданных и принятых электронов
1
PbS + 4H2O
----- PbSO4 + 8H
8
NO3 + 2H -----
NO2 +H2O
PbS + 4H2O + 8NO3 + 16H ----- PbSO4 + 8H + 8NO2
+8H2O
Записываем в
молекулярном виде, сокращая молекулы воды и стягивая ионы NO3 и H
:
PbS
+ 8HNO3 + 8H ----- PbSO4 + 8H + 8NO2
+ 4H2O
Конечный вид уравнения :
PbS
+ 8HNO3 == PbSO4 + 8NO2
+ 4H2O
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ В
НЕЙТРАЛЬНОЙ СРЕДЕ
Пример 1.
Рассмотрим реакции окисления-восстановления, протекающие в нейтральной среде по
схеме
Na2SO3 +
KMnO4 + H2O
----- MnO2 + Na2SO4
+
SO3 + H2O
– 2e ----- SO4 + 2H
MnO4 + 2H2O
+ 3e ----- MnO2 + 4OH
3SO3 + 3H2O
+ 2MnO4 + 4H2O
----- 3SO4 + 6H + 2MnO2 + 3OH .
Ионы H и ОН стягиваются с образованием слабо диссоциированных
молекул воды:
3Na2SO3
+ H2O + 2KMnO4
----- Na2SO4
+ 6H2O + 2MnO2
+ 2OH
3Na2SO3
+ H2O + 2KMnO4
== Na2SO4
+ 2MnO2 + KOH
СОСТАВЛЕНИЕ УРАВНЕНИЙ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ – ВОССТАНОВЛЕНИЯ С УЧАСТИЕМ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕКИСНОГО ТИПА
(H2O, BaO2, H2S2, FeS2 и т. д.
)
Все эти соединения содержат
двухвалентные ионы ( S –S ) и (О –
О),
поэтому состояние окисления каждого из
атомов кислорода и серы, образующих данные цепи, равно I.
При разложении H2O2 переходит в более
стабильное состояние: в H2O и О2,
в которых соответственно равны степени окисления кислорода (-2 ) и 0.
В
окислительно-восстановительных реакциях пероксид водорода в зависимости от
партнёров и условий реакции может выступать и как окислитель, и как
восстановитель.
Рассмотрим реакции
этих соединений на примерах пероксида водорода:
Пример 1. Н2О2 - окислитель:а) в кислой среде
молекула пероксида водорода, принимая
два электрона, переходит
в две молекулы воды по схеме
H2O2 +2e + 2H ----- 2H2O; H2O2 +H2 S
----- H2SO4
+ …
H2O2 + 2e + 2H ----- 2H2O2
HS + 4H2O – 8e ------ SO4 + 9H
4H2O2 + 8H + HS + 4H2O
----- 8H2O + SO4 + 9H
4H2O2
+ H2S + 7H ----- 4H2O + H2SO4 + 7H
4H2O2
+ H2S == 4H2O
+ H2SO4
б) в нейтральной среде Н2О2 + 2е
----- 2ОН
ОСОБЫЕ СЛУЧАИ
СОСТАВЛЕНИЯ УРАВНЕНИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Если в реакции
участвуют вещества, для которых сложно подсчитать степень окисления (например,
В5Н11, FeAsS, органические вещества ) можно использовать метод схематического
(формального) электронного баланса, суть которого заключается в том, что
алгебраическая сумма зарядов в левой части уравнения реакции окисления или
восстановления должна быть равна сумме зарядов в правой части этого же
уравнения.
Пример 1. Дана схема реакции
В2Н6 + KclO3 ----- KCl + H3BO3
Определяем восстановитель и окислитель, составляем уравнение для процессов
окисления и восстановления:
В2Н6 –
12е + 6Н2О
----- 2Н3ВО3 + 12Н
Восстановителем в этой реакции являются молекулы В2Н6, которые окисляются до борной
кислоты :
В2Н6 +
6Н2О ----- 2Н3ВО3 + 12Н
Недостающие ионы кислорода для образования борной кислоты можно получить из
молекул воды, при этом образуются ионы Н . Как нетрудно видеть, в левой части
данной схемы процесса окисления имеется 0 зарядов, а в правой части – 12
положительных зарядов. Для уравнивания зарядов в обеих частях необходимо в
левой части схемы отнять 12 электронов.
Окислителем являются анионы ClO3 , которые превращаются в ионы Cl , принимая 6
электронов :ClO3 + 6e + 3H2O ----- Cl + 6OH .
При этом освобождающиеся ионы кислорода соединяются с молекулами воды ( реакция
происходит в водной среде ) , образуя ионы ОН . Затем производим балансирование
уравнений процессов окисления и восстановления :
1 В2Н6 – 12е + 6Н2О ----- 2Н3ВО3 + 12Н
2 ClO3 + 6e + 3H2O ----- Cl + 6OH
B2H6 + 6H2O + 2ClO3 + 6H2O ----- 2H3BO3 + 12H + 12OH + 2Cl
B2H6 + 2KClO3 == 2H3BO3 + 2KCl 12H2O
Пользование
таблицей окислительно-восстановительных потенциалов
Цифры таблицы
получены при температуре 25 С. С изменением температуры они мало изменяются,
поэтому ими можно пользоваться для определения направления реакции в обычных
условиях. Цифры таблицы действительны для случаев, когда концентрация ( или,
точнее активность ) растворов в гальванической цепи равна единице ( т. е. 1
моль/л ).
Необходимо иметь в виду следующее :
1. Увеличение концентрации ионов, в которые переходит окисляющийся атом или
ион, понижает э. д. с. реакции, а уменьшение – повышает.
2. Увеличение концентрации окисляющихся атомов или ионов повышает э. д. с.
реакции, а уменьшение понижает.
3. Правила пользования таблицами для определения направления окисления –
восстановления.
В таблицах реакций представлены величины нормальных потенциалов окисления (
Еокисл ) и восстановления ( Евосст )
важнейших процессов. Таблицы соответственно разделены на две группы
: “ Окисление “ и “ Восстановление “ .
Знак “ + “ у Еокисл (или Евосст ) и у
соответствующего lgKокисл
(или lgKвосст)
показывает, что процесс идёт преимущественно слева направо, а знак “ – “ у этих
же величин – справа налево.
Для определения направления той или иной реакции
окисления-восстановления берут данные разделов “ Окисление “ и “ Восстановление
“, распологая в одну строку уравнение рассматриваемого процесса окисления с
уравнением заданного процесса восстановления. При этом получают
несбалансированное общее ионное уравнение возможной окислительно-восстановительной
реакции.
Алгебраическая сумма Еокисл + Евосст рассматриваемых
процессов может быть величиной положительной, и тогда данная реакция ( при
условии аокисл = авосст = 1 и определённом
значении рН ) идёт, а если эта величина окажется отрицательной, то реаакция (
при тех же условиях ) невозможна.
Пример. Пойдёт ли реакция между I - ионами и Fe ионами с
образованием свободного йода ?
Решение. На таблице “Окисление “ ( в
группе реакций “Йод“ ) находят уравнение 2I – 2e I2, по таблице “Восстановление
“ ( в группе реакций “Железо” ) находят уравнение Fe + e
Fe и записывают их в одну строчку, складывая величины Еокисл + Евосст;
:lgKокисл :Еокисл
:Евосст :lgKвосст:
2I - 2e = I2 -18,07 -0,5345
+0,771 +13,04 Fe +e Fe
Алгебраическая сумма ( - 0,5345 )
+ ( +0,771 ) = + 0,2365 –величина положительная : следовательно, реакция 2 I + 2 Fe
----- I2 + 2Fe будет
протекать при определённых условиях.
С помощью указанных в этих же монограммах логарифмов констант
равновесия можно также вычислить константы равновесия разнообразных реакций
окисления-восстановления.
Анализируя таблицу определения направления реакции
окисления-восстановления, можно сделать следующие выводы :
1. Ионы “ благородных “ металлов – сильные окислители.
Например : Cr + Ag----- Cr + Ag э. д. с. = + 0,7995- - 0,4 = 1,209 в.
Fe + Au---- Fe + Au
э. д. с. = + 1,68- + 0,77 = 0,91 в.
2. Наиболее сильные восстановители – атомы щелочных и щелочно
–земельных металлов. Наиболее слабые восстановители – “благородные” металлы и
ионы галогенов ( за исключением иона йода ).
3. Наиболее сильные окислители – нейтральные атомы галогенов,
высокоположительные ионы металлов, а также ионы “благородных” металлов.
Наиболее слабые окислители – ионы щелочных и щелочноземельных металлов.