|
t2g
|
eg
|
Mn2+
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В результате, на
орбиталях содержатся d-электроны как с высокой, так и с низкой энергией; суммарный
выигрыш энергии, обусловленный действием поля лигандов, равен нулю.
Для марганца (II)
характерно координационное число шесть, что соответствует октаэдрическому
расположению связей. Соединения Mn (II) парамагнитны и, за исключением
цианидов, содержат пять непарных электронов. Строение высокоспиновых
октаэдрических комплексов Mn (II) соответствует следующей электронной
конфигурации:
[ssсв]2[spсв]6[sdсв]4[pd]3[sdразр]2
— — —
—
¯ ¯
¯ ¯ ¯
¯
Бинарные соединения
марганца (II) - кристаллические вещества с координационной или слоистой
решёткой. Например, MnO и MnS имеют структуру типа NaCl, к структурному типу
рутила относится MnF2 (см. рис.1), слоистую структуру имеют MnCl2,
Mn(OH)2 (см. рис.2).
Рис.1. Координационная решётка типа рутила кристалла MnF2
Mn F
|
Рис.2. Структура слоя MnCl2
Mn Cl
|
Большинство солей Mn(II)
хорошо растворимы в воде. Мало растворимы MnO, MnS, MnF2, Mn(OH)2,
MnCO3 и Mn3(PO4)2. При растворении
в воде соли Mn(II) диссоциируют, образуя аквокомплексы [Mn(OH2)6]2+,
придающие растворам розовую окраску. Такого же цвета кристаллогидраты Mn(II),
например Mn(NO3)2 · 6H2O, Mn(ClO4)2
· 6H2O.
По химическим свойствам
бинарные соединения Mn(II) амфотерны (преобладают признаки основных
соединений). В реакциях без изменения степени окисления для них наиболее
характерен переход в катионные комплексы. Так, оксид MnO, как и гидроксид
Mn(OH)2, легко взаимодействуют с кислотами:
MnO + 2OH3+
+ 3H2O = [Mn(OH2)6]2+
Со щелочами они реагируют
только при достаточно сильном и длительном нагревании:
Mn(OH)2 + 4OH-
= [Mn(OH)6]4-
Из гидроксоманганатов
(II) выделены в свободном состоянии K4[Mn(OH)6], Ba2[Mn(OH)6]
(красного цвета) и некоторые другие. Все они в водных растворах полностью
разрушаются. По этой же причине ни металлический марганец, ни его оксид и
гидроксид в обычных условиях со щелочами не взаимодействуют.
Оксид MnO (серо-зелёного
цвета, т.пл. 17800 C) имеет переменный состав (MnO-MnO1,5),
обладает полупроводниковыми свойствами. Его обычно получают, нагревая MnO2
в атмосфере водорода или термически разлагая MnCO3.
Поскольку MnO с водой не
взаимодействует, Mn(OH)2 (белого цвета) получают косвенным путём -
действием щелочи на раствор соли Mn (II):
MnSO4 (р) + 2KOH
(р) = Mn(OH)2 (т) + K2SO4 (р)
Кислотные признаки
соединения Mn (II) проявляют при взаимодействии с однотипными производными щелочных
металлов. Так, нерастворимый в воде Mn(CN)2 (белого цвета) за счёт
комплексообразования растворяется в присутствии KCN:
4KCN + Mn(CN)2 = K4[Mn(CN)6]
(гексацианоманганат (II))
Аналогичным образом
протекают реакции:
4KF + MnF2 = K4[MnF6]
(гексафтороманганат (II))
2KCl + MnCl2 = K2[MnCl4]
(тетрахлороманганат (II))
При действии окислителей
производные Mn (II) проявляют восстановительные свойства. Так, в щелочной среде
Mn(OH)2 легко окисляется даже молекулярным кислородом воздуха,
поэтому осадок Mn(OH)2, получаемый по обменной реакции, быстро
темнеет:
+2
+4
6Mn(OH)2 + O2
= 2Mn2MnO4 + 6H2O
В сильнощелочной среде окисление
сопровождается образованием оксоманганатов (VI) - производных комплекса MnO42-:
+2 +5
+6 -1
3MnSO4 + 2KClO3
+ 12KOH = 3K2MnO4 + 2KCl + 3K2SO4 + 6H2O
сплавление
Сильные окислители, такие, как PbO2
(окисляет в кислой среде), переводят соединения Mn (II) в оксоманганаты (VII) -
производные комплекса MnO-4:
+2 +4
+7 +2 +2
2MnSO4 + 5PbO2
+ 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 +
2PbSO4 + 2H2O
Последняя реакция используется в
аналитической практике как качественная реакция на соединения марганца.
При нагревании любого
оксида или гидроксида марганца до 10000 C образуются чёрные кристаллы
гаусманита Mn3O4. Это шпинель Mn(II)Mn(III)2O4.
При окислении Mn(OH)2 на воздухе образуется гидратированный оксид,
при высушивании которого получается MnO(OH)2.
Ион трёхвалентного
марганца в растворе можно получить электролитическим или персульфатным
окислением Mn2+, а также при восстановлении MnO-4.
В высоких концентрациях его получить нельзя, поскольку он восстанавливается
водой. В слабокислых растворах ярко выражена тенденция к гидролизу и диспропорционированию:
2Mn3+ + 2H2O
= Mn2+ + MnO2 (тв.) + 4H+ K » 109
Темно-коричневый
кристаллический ацетилацетонат трехвалентного марганца легко получается при
окислении Mn2+ кислородом или хлором в щелочном в присутствии
ацетилацетона.
Основной ацетат с
трехкоординированным атомом кислорода в центре, который получают действием KMnO4
на ацетат Mn2+ в уксусной кислоте, окисляет олефины до лактонов. Он
используется в промышленности для окисления толуола в фенол.
Комплексы трех- и
четырехвалентного марганца играют, по-видимому, важную роль в фотосинтезе, где
выделение кислорода зависит от наличия марганца.
Марганец весьма интересен
в биохимическом отношении. Точные анализы показывают, что он имеется в
организмах всех растений и животных. Содержание его обычно не превышает
тысячных долей процента, но иногда бывает значительно выше. Например, в листьях
свёклы содержится до 0,03%, в организме рыжих муравьёв - до 0,05%, а в
некоторых бактериях даже до нескольких процентов Mn. Опыты с кормлением мышей
показали, что марганец является необходимой составной частью их пищи. В организме
человека больше всего марганца (до 0,0004%) содержит сердце, печень и надпочечники.
Влияние его на жизнедеятельность, по-видимому, очень разнообразно и сказывается
главным образом на росте, образовании крови и функции половых желёз.
В избыточных против нормы
количествах марганцовые соединения действуют как яды, вызывая хроническое
отравление. Последнее может быть обусловлено вдыханием содержащей эти
соединения пыли. Проявляется оно в различных расстройствах нервной системы,
причём развивается болезнь очень медленно.
Марганец принадлежит к
числу немногих элементов, способных существовать в восьми различных состояниях
окисления. Однако в биологических системах реализуются только два из этих состояний:
Mn (II) и Mn (III). Во многих случаях Mn (II) имеет координационное число 6 и
октаэдрическое окружение, но он может также быть пяти- и семикоординационным
(например, в [Mn(OH)2ЭДТА]2-). Часто встречающаяся у
соединений Mn (II) бледно-розовая окраска связана с высокоспиновым состоянием
иона d5, обладающим особой устойчивостью как конфигурация с
наполовину заполненными d‑орбиталями. В неводном окружении ион Mn (II)
способен также к тетраэдрической координации. Координационная химия Mn (II) и
Mg (II) обладает известным сходством: оба катиона предпочитают в качестве
лигандов сравнительно слабые доноры, как, например, карбоксильную и фосфатную
группы. Mn (II) может заменять Mg (II) в комплексах с ДНК, причем процессы
матричного синтеза продолжают протекать, хотя и дают иные продукты.
Незакомплексованный ион
Mn (III) неустойчив в водных растворах. Он окисляет воду, так что при этом
образуются Mn (II) и кислород. Зато многие комплексы Mn (III) вполне устойчивы
(например, [Mn(C2O4)3]3- -
оксалатный комплекс); обычно октаэдрическая координация в них несколько
искажена вследствие эффекта Яна - Теллера.
Известно, что фотосинтез
в шпинате невозможен в отсутствие Mn (II); вероятно, то же относится и к другим
растениям. В организм человека марганец попадает с растительной пищей; он
необходим для активации ряда ферментов, например дегидрогеназ изолимонной и
яблочной кислот и декарбоксилазы пировиноградной кислоты.
Марганец
играет важную роль и находит широкое применение в металлургии как добавка к
стали, улучшающая её свойства. Поскольку марганец обладает большим сродством к
сере, чем железо (DG0f для MnS и FeS соответственно равно -218 и ‑101
кДж/моль), то при введении ферромарганца в расплавленную
сталь растворённая в ней сера связывается в сульфид MnS, который не
растворяется в металле и уходит в шлак. Тем самым предотвращается образование
при затвердевании стали прослоек между кристаллами из сульфида железа, которые
значительно понижают прочность стали и делают её ломкой, особенно при
повышенных температурах. Не прореагировавший с серой марганец остаётся в стали,
что ещё более улучшает её свойства. Кроме серы, марганец связывает растворённый
в стали кислород, присутствие которого также нежелательно.
Марганцевая
сталь имеет повышенную стойкость к ударам и истиранию (содержание в ней
марганца в зависимости от марки составляет 0,3 -14%). В технике используют
много других сплавов марганца. Из сплавов Гейслера (Al - Mn) изготавливают
очень сильные постоянные магниты. Манганин (12% Mn, 3% Ni, 85% Cu) обладает
ничтожно малым температурным коэффициентом электросопротивления и другими ценными
электротехническими свойствами. Благодаря использованию манганиновых
сопротивлений в электроизмерительных приборах при определении разности потенциалов
Dj достигается точность 10-4%
и более высокая. Поскольку экспериментальные методы определения многих
физико-химических параметров основаны на измерении Dj, точность установленных физико-химических констант в значительной
степени обусловлена исключительным свойством манганина.
Диоксид
марганца MnO2 широко используют в качестве окислителя
(деполяризатора) в химических источниках тока. Перманганат калия применяют как
окислитель во многих органических синтезах, в аналитической химии
(перманганатометрия), в медицине. Соединения марганца входят в состав многих
катализаторов, в частности, содержатся в ускорителях “высыхания” масляной
краски (точнее масло, входящее в состав краски, не высыхает, а окисляется
кислородом воздуха, образуя при этом полимер).
ЛИТЕРАТУРА:
1.
Ахметов Н.С., Общая и неорганическая химия. - М.:
Высшая школа, 1989
2.
Некрасов Б.В., Учебник общей химии. - М.: Химия,
1981
3.
Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Основы неорганической
химии. - М.: Мир, 1979
4.
Карапетьянц М.Х., Дракин С.И., Общая и
неорганическая химия. - М.: Химия, 1993