Сахариды
Содержание
1. Моносахариды
2. Дисахариды
3. Полисахариды
К углеводам относятся сахара и
вещества, превращающиеся в них при гидролизе. Углеводы – продукты растительного
и животного происхождения. Наряду с белками и жирами, они являются важнейшей
составной частью пищи человека и животных; многие из них используются как
техническое сырье. Углеводы подразделяют на моносахариды, дисахариды и
полисахариды.
Моносахариды
–
простейшие углеводы, они не подвергаются гидролизу – не расщепляются водой на
более простые углеводы.
Глюкоза, или виноградный сахар, С6Н12О6
– важнейший из моносахаридов; белые кристаллы сладкого вкуса, легка
растворяющиеся в воде. Содержится в соке винограда, во многих фруктах, а также
в крови животных и человека. Мышечная работа совершается главным образом за
счет энергии, выделяющейся при окислении глюкозы.
Глюкоза является
шестиатомным альдегидоспиртом; строение ее можно представить формулой (а):
Н Н ОН ОН О
6
НОСН2 – С 5 * - С 4 * - С 3 * - С 2 * - С 1 (а)
ОН ОН Н ОН Н
Глюкоза
Н Н ОН
О
6
1
НОСН2
– С 5 * - С 4 * - С 3 * - С 2 * - СН2 ОН
(б)
ОН ОН Н
Фруктоза
Глюкоза получается при гидролизе
полисахаридов крахмала и целлюлозы (под действием ферментов или минеральных
кислот). Применяется как средство усиленного питания или как лекарственное
вещество, при отделке тканей, как восстановитель – в производстве зеркал.
Фруктоза, или плодовый сахар, С6Н12О6
- моносахарид, спутник глюкозы во многих плодовых и ягодных соках;
значительно слаще глюкозы; в смеси с ней входит в состав меда. Представляет
собой шестиатомный кетоноспирт; строение фруктозы выражает приведенная выше
формула (б).
В формулах
глюкозы (а) и фруктозы (б) показано характерное для всех моносахаридов
относительное пространственное расположение атомов Н и групп ОН при входящих в
углеродную цепь ассиметрических атомов углерода (они помечены звездочками).
Моносахариды как альдегидо- или
кетоноспирты являются соединениями со смешанными функциями; природа их
усложнена возможностью внутримолекулярных взаимодействий спиртовых
гидроксильных групп с альдегидной или кетоновой карбонильной группой.
Благодаря этому моносахариды существуют и вступают в реакции не только в
открытой цепной форме, но еще и в циклических формах. Углеродная цепь
моносахарида, например глюкозы (а), может принимать конформацию «клешни» (см.
ниже формула в); при этом 1-й С-атом , несущий карбонильную группу, сближается
со спиртовой группой при 5-ом С-атоме; атом Н из группы ОН перемещается (как
показано пунктирной стрелкой) к карбонильному кислороду, а кислород при 5-ом
С-атоме соединяется с 1-м (карбонильным) С-атомом (это тукже показано
пунктирной стрелкой).
Конформация – это различные формы,
которые может принимать цепь в пространстве, благодаря возможности вращения
атомов вокруг оси связи.
В
результате замыкается шестичленное, содержащее атом кислорода, кольцо. Так
образуются две цикличные α- и β- формы глюкозы, отличающиеся
пространственным расположение атома Н и группы ОН при 1-м (в цикле он
становится ассиметричным) С-атоме. Это можно представить перспективными
формулами *:
Перспективные
формулы чаще пишут упрощенно – без символов С, образующих кольцо и соединенных
с ними символов Н:
В формулах
циклических форм показано (пунктирной стрелкой), что возможен обратный переход
атома Н из группы ОН при 1-ом С-атоме к кислороду кольца. Последнее при этом
раскрывается и образуется цепная форма.
Природная
кристаллическая глюкоза (виноградный сахар) представляет собой циклическую
α-форму (т. пл. моногидрата 83˚ С, безводной 146˚ С). При
растворении в воде она, как показано выше на схеме, переходит в цепную, а через
нее в β-форму; при этом устанавливается динамическое равновесие между
всеми*.
β-форма также может быть выделена в кристаллическом виде (т. пл.
148-150˚ С); в водном растворе и она образует равновесную систему,
содержащую все формы. Цепная же форма существует лишь в растворах, причем в
очень небольших количествах (доли процента), а в свободном виде не выделена.
Изомерные
формы соединений. Способные переходить друг в друга, называют таутомерными
формами, или таутомерами, а само существование их – явлением таутомерии; оно
весьма распространено среди органических соединений.
Дисахариды – углеводы, которые при
нагревании с водой в присутствии минеральных кислот или под влиянием ферментов
подвергаются гидролизу, расщепляясь на две молекулы моносахаридов.
Свекловичный , или тростниковый, сахар
9сахароза), С12Н22О11
– важнейший из дисахаридов. Получается из сахарной свеклы (в ней
содержится до 28% сахарозы от сухого вещества) или из сахарного тростника (
откуда и происходит название); содержится также в соке березы, клена и
некоторых фруктов. Сахароза – ценнейший пищевой продукт. При гидролизе она
распадается с образованием молекулы глюкозы и молекулы фруктозы (образующая
смесь этих моносахаридов называется инвертным сахаром):
С12Н22О11 +
Н2О С6Н12О6 + С6Н12О6
сахароза глюкоза фруктоза
Полисахариды . эти углеводы во многом отличаются от моно-
и дисахаридов – не имеют сладкого вкуса, в большинстве не растворимы в воде;
они представляют собой сложные высокомолекулярные соединения, которые под каталитическим
влиянием кислот или ферментов подвергаются гидролизу с образованием более
простых полисахаридов, затем дисахаридов и, в конечном итоге, множества (сотен
и тысяч) молекул моносахаридов. Важнейшие представители полисахаридов – крахмал
и целлюлоза (клетчатка). Их молекулы построены на звеньях – С6Н10О5
-, являющихся остатками шестичленных цикличных форм молекул глюкозы, потерявших
молекулу воды; поэтому состав и крахмала, и целлюлозы выражается общей формулой
(С6Н10О5) х . Различие же в
свойствах этих полисахаридов обусловлено пространственной изомерией образующих
их моносахаридных молекул: крахмал построен из звеньев α-, а целлюлоза –
β-формы глюкозы.
Крахмал - (С6Н10О5) х
- белый (под микроскопом зернистый) порошок, нерастворимый в холодной воде;
в горячей – набухает, образую коллоидный раствор (крахмальный
клейстер); с раствором йода дает
синее окрашивание (характерная реакция). Молекулы крахмала неоднородны по
величине –значение х в них колеблется от сотен до 1000-5000 и более.
В технике
превращения крахмала в глюкозу (процесс осахаривания) осуществляется путем
кипячения его в течении нескольких часов с разбавленной серной кислотой
(каталитическое влияние серной кислоты на осахаривание крахмала было обнаружено
в 1811 г. русским ученым К.С.Кирхгофом). чтобы из полученного раствора удалить
серную кислоту, к нему прибавляют мел, образующий с серной кислотой
нерастворимый сульфат кальция. Последний отфильтровывают и раствор упаривают.
Получается густая сладкая масса, так называемая крахмальная патока, содержащая,
кроме глюкозы, значительное количество других продуктов гидролиза крахмала.
Патока применяется для приготовления кондитерских изделий и для различных
технических целей.
Если
требуется получить чистую глюкозу, то кипячение крахмала ведут дольше, чем
достигается более полное превращение его в глюкозу. Полученный после
нейтрализации и фильтрования раствор сгущают, пока из него не начнут выпадать
кристаллы глюкозы.
При
нагревании сухого крахмала до 200-250 ˚ С происходит частичное разложение
его и получается смесь менее сложных, чем крахмал, полисахаридов, называемая
декстрином. Декстрин применяется для отделки тканей и изготовление клея.
Превращением крахмала в декстрин объясняется образование блестящей корки на
печеном хлебе, а также блеск накрахмаленного белья.
Целлюлоза, или клетчатка, (С6Н10О5) х
– волокнистое вещество, главная составная часть оболочек растительных
клеток. Величина х в молекулах целлюлозы обычно составляет около 3000, но
может достигать 6000-12000. Наиболее чистая природная целлюлоза – хлопковое
волокно – содержит 85-90 % целлюлозы. В древесине хвойных деревьев целлюлозы
содержится около 50 % (в состав древесины на ряду с целлюлозой входят ее
спутники, среди них важнейшими являются лигнин – природный полимер, построенный
из нескольких ароматических кислородосодержащих соединений ряда бензола, и
гемицеддюдозы – родственные целлюлозе полисахариды).
Наиболее распространенный промышленный способ выделения целлюлозы из
древесины заключается в обработке измельченной древесины при повышенных
температуре и давлении раствором гидросульфита кальция Са(НSО3)2. При
этом древесина разрушается, содержащийся в ней лигнин переходит в раствор,
целлюлоза же остается в неизмененном виде. Затем целлюлозу отделяют от раствора
, промывают водой, сушат и направляют на дальнейшую переработку. Целлюлозу,
полученную описанным выше способом, часто называют сульфитной целлюлозой.
Целлюлоза
не растворяется в воде, диэтиловом эфире и этиловом спирте, она не расщепляется
под влиянием разбавленных кислот, устойчива к действию щелочей и слабых
окислителей.
При
обработке на холоду концентрированной серной кислотой целлюлоза растворяется в
ней, образуя вязкий раствор. Если этот раствор вылить в избыток воды,
выделяется белый хлопьевидный продукт, так называемый амилоид, представляющий собой частично
гидролизованную целлюлозу. Он сходен с крахмалом по реакции с йодом (синее
окрашивание; целлюлоза не дает этой реакции). Если не проклеенную бумагу
опустить на короткое время в концентрированную серную кислоту и затем сейчас же
промыть, то образующийся амилоид склеивает волокна бумаги, делая ее более
плотной и прочной. Так изготавливается пергаментная
бумага.
При
продолжительном действии на целлюлозу концентрированных растворов минеральных
кислот она при нагревании подвергается гидролизу, конечным продуктом которого
является глюкоза.
В молекулах
целлюлозы содержатся спиртовые гидроксильные группы: в каждом остатке глюкозы
таких групп три и формулу целлюлозы можно представить так : [С6Н7О2(ОН)3]х.
Поэтому из нее могут быть получены простые и сложные эфиры.
Сложные
эфиры целлюлозы и азотной кислоты – нитраты целлюлозы (нитроцеллюлоза) – могут
иметь состав [С6Н7О2(ОН)2(ОNO2)]х, [С6Н7О2(ОН)(ОNO2)2]х и [С6Н7О2(ОNO2)3]х. Они идут на
изготовление бездымного пороха (пироксилина), целлулоида, нитролаков и т.д. Из
уксуснокислых эфиров целлюлозы (ацетаты целлюлозы, или ацетилцеллюлоза),
например [С6Н7О2(ОСОСН3)3]х,
изготовляют негорючую фото- и кинопленку, различные прозрачные пластические
массы и лаки.
Большое
промышленное значение имеет химическая переработка целлюлозы в искусственное
волокно.
Производство искусственного волокна из целлюлозы осуществляется тремя
способами: вискозным, ацетатным и медноаммиачным.
Для получения волокна по вискозному
способу целлюлозу
обрабатывают едким натром, а затем сероуглеродом. Образующуюся оранжевую массу,
называемую ксантогенатом, растворяют в слабом
растворе слабого натра, получая так называемую вискозу. Последнюю продавливают через специальные колпачки с
мельчайшими отверстиями (фильеры) в осадительную ванну, содержащую водный
раствор серной кислоты. При взаимодействии с серной кислотой щелочь
нейтрализуется, и вискоза разлагается, расщепляя сероуглерод и образую
блестящие нити несколько измененной по составу целлюлозы. Эти нити представляют
собой вискозное волокно.
При получении по ацетатному
способу раствор
ацетата целлюлозы в ацетоне продавливается через фильеры навстречу теплому
воздуху.ацетон испаряется и струйки раствора превращаются в тончайшие нити – ацетатное волокно.
Менее распространенным является медноаммиачный способ, при котором используется характерное свойство целлюлозы – ее
способности растворяться в аммиачном растворе оксида меди (II) [ Cu(NН3)4](ОН)2
(реактив Швейцера). Из этого раствора действием кислот вновь выделяют
целлюлозу. Нити волокна получают продавливанием медноаммиачного раствора сквозь
фильеры в осадительную ванну с раствором кислоты.
Рассмотрим получение этилового спирта с помощью моно- и полисахаридов.
Этиловый (винный) спирт, или этанол, СН3СН2ОН (темп. кип. 78,4 º С) – одно из важнейших
исходных веществ в современной промышленности органического синтеза. Для
получения его издавна пользуются различными сахаристыми веществами, например
виноградным сахаром,, или глюкозой, которая путем «брожения», вызываемого
действием ферментов, вырабатываемых дрожжевыми грибками, превращается в
этиловый спирт. Реакция протекает согласно схеме:
С6Н12О6 2
С2Н5ОН + 2 СО2 ↑
глюкоза этиловый
спирт
Глюкоза в
свободном виде содержится, например, в виноградном соке, при брожении которого
получается виноградное вино с содержанием спирта от 8 до 16 %.
Исходным
продуктом для получения спирта может служить полисахарид крахмал, содержащийся,
например, в клубнях картофеля, зернах ржи, пшеницы, кукурузы. Для превращения в
сахарные вещества (глюкозу) крахмал предварительно подзаваривают горячей водой
и по охлаждении добавляют солод – проросшие, а затем просушенные и растертые с водой
зерна ячменя. В солоде содержится диастаз (сложная смесь ферментов), действующих на
процесс осахаривания крахмала каталитически. По окончании осахаривания к
полученной жидкости прибавляют дрожжи, под действием фермента которых (зимазы) образуется
спирт. Его отгоняют и затем очищают повторной перегонкой.
В настоящее
время осазариванию подвергают только другой полисахарид –целлюлозу (клетчатку),
образубщую главную массу древесины. Для этого целлюлозу, подвергают гидролизу в
присутствии кислот (например, древесные опилки при 150-170 º С
обрабатывают 0,1-5% серной кислотой под давлением 0,7 – 1,5 Мпа). Полученный
таким образом продукт также содержит глюкозу и сбраживается на спирт при
помощи дрожжей (гидролизный спирт).
* В
перспективных формулах атомы, образующие кольцо, расположены как бы в
горизонтальной плоскости, перпендикулярной плоскости чертежа; жирными линиями
обозначаются связи между атомами кольца, выдающимися вперед к наблюдателю.