Название
|
Формула
|
М
|
;
кг/м3
|
|
Tпл,
|
Tвсп,
|
2,4-Толуилендиизоцианат
|
174,151217,81,567819,5…21,5121
(10 мм рт.ст.)132
|
|
|
|
|
|
|
1,6-Гексаметилендиизоцианат
|
O=C=N - (CH2)6 - N=C=O
|
168,19
|
1046,0
|
1,4580
|
-67
|
127
(10 мм рт.ст.); 140…142 (21 мм рт.ст.)
|
140
|
4,4’-Дифенилметандиизоцианат
|
250119050-37…38194…199(5
мм рт.ст)202
|
|
|
|
|
|
|
2. Методы
синтеза диизоцианатов
. Фосгенирование аминов, сульфаминов, мочевин и
карбаматов.
Реакция фосгенирования диаминов:
- дикарбамоилхлорид; 2 - диамин; 3 -
диизоцианат.
Синтезированные диизоциаты из
алифатических диаминов, производных изофорона:
Бразентон использовал для получения
диизоцианатов этаноламины. Например, при этерификации малеинового ангидрида и
солянокислого этаноламина образуется соответствующий дихлоргидрат
диаминодиэфира (16), фосгенированием которого получают диизоцианат 17. Круг
диизоцианатов удается значительно расширить, используя 17 в реакции с
некоторыми диенами. Например, при взаимодействии 17 с бутадиеном получают
диизоцианат 18:
Диалкилмочевины могут реагировать с
фосгеном по кислороду или азоту. В случае замещенных мочевин с первичными
алкильными группами атака преимущественно идет по атому азота. Например, при
взаимодействии этиленмочевины (20) с фосгеном образуется N-карбонилхлорид
(21), который дегидрохлорируется особенно легко в присутствии акцептора
хлористого водорода, давая этилендиизоцианат (22) с хорошим выходом:
. Перегруппировки Курциуса, Гофмана
и Лоссена.
В лабораторных условиях для синтеза
изоцианатов используются перегруппировки, идущие через образование
промежуточных ацил- и ароилнитренов. Промежуточный нитрен RCON может
получаться при нагревании или фотолизе. Часто реакцию проводят в спирте,
выделяя вместо неустойчивых изоцианатов стабильные карбаматы. Ниже приведена
общая схема такой реакции.
Наиболее часто используется
перегруппировка Курциуса. В этой перегруппировки используются азиды карбоновых
кислот (31), которые образуются при взаимодействии хлорангедридов карбоновых
кислот с азидом натрия или при реакции гидразидов карбоновых кислот в азотистой
кислотой.
Широко используемый в лабораторной
практике этот способ не находит применения в промышленности как из-за высокой
цены исходных веществ, так и вследствие опасности работы с большим количеством
термически малоустойчивых диазидов.
До последнего времени
перегруппировку Гофмана также очень редко использовали для синтеза
диизоцинанатов, которые в этом процессе получаются в водной среде, где они
неустойчивы.
Перегруппировка гидроксамовых кислот
по Лоссену также редко применяется для получения изоцианатов.
диизоцианат полимер
синтез изоцианат
3. Синтез
полимеров и области их применения
Полимеры на основе диизоцианатов получают
полимеризациев, полиприсоединением и поликонденсацией.
Полимеризация используется для синтеза полимеров
на основе лишь алифатических диизоцианатов с короткими цепями.
Диизоцианаты легко реагируют не только с
диолами, но и с другими соединениями с активными атомами водорода. При этом
если при взаимодействии диизоцианатов с водой и сероводородом получается
сложная смесь различных продуктов, то при реакции диизоцианатов с дикарбоновыми
кислотами образуются смешанные ангидриды, продуктами разложения которых
являются полиамиды или полимочевины вместе с ангидридами поликарбоновых кислот.
Например, продуктом взаимодействия декаметилендиизоцианата с сербационовой
кислотой является соответствующий полиамид (97)
Также интерес заслуживают некоторые
новые способы синтезы полимеров на основе диизоцианатов. Так, межфазной
поликонденсацией изоцианатобензолсульфохлоридов и диаминов получают
полисульфонамидомочевины (99) [3]:
Применение фосгена создает некоторые
экологические проблемы, и поэтомуболее предпочтительными являются методы, не
использующие фосген. Фирма "Мицуи Toaцу Кемикалз" (Япония)
разработала процесс, основанный на карбонилировании динитротолуола в
присутствии спирта. В процессе применяют катализатор - палладий на носителе
(активированном угле). Каталитическая система содержит также хлорид железа и
пиридин. В результате получаются диуретаны или бикарбаматы:
Диуретаны затем подвергаются
термическому разложению до диизоцианатов и спиртов:
Карбонилирование проводят при 433 К
и 7,0 МПа. Динитротолуол превращается практически полностью за 2,5 ч.
Термическое разложение карбаматов осуществляют в вакууме при 523 К в
присутствии в качестве катализатора нафтената цинка.
Получение гексаметилендиизоцианата
(1.6-гександиизоцианат, ГМДИ)
=C=N-(CH2)6-N=C=O
- бесцветная маслянистая жидкость с резким
запахом, т. пл. 206 К, т. кип. 528-531 К - был впервые получен Ф. Шмидтом в
1922 г. по реакции Курциуса из диазида пробковой кислоты.
Гексаметилендиизоцианат используют для получения
уретановых эластомеров и уретановых лаков. На его основе можно получать также
полимочевины, полиимиды и другие полимеры.
ГМДИ является продуктом фосгенирования
1,6-гексаметилендиамина. В промышленности раствор 1,6-гексаметилендиамина в
о-дихлорбензоле насыщают сухим СО2 при 313-343 К. В результате реакции
образуется N-(6-аминогексил) карбаминовая кислота, которая существует в виде
биполярного иона. Полученный полупродукт фосгенируют сначала на холоду, затем
при 343-423 К.
Гексаметилендиамин в промышленности получают
гидрированием адипонитрила на никелевых или кобальтовых катализаторах при
353-473 К и давлении до 60 МПа. [4]
5. Опасность
воздействия изоцианатов
. Раздражение
Толуолдиизоцианат и другие изоцианаты являются
сильными раздражителями для слизистой оболочки глаз, желудочно-кишечного и
респираторного трактов. Прямой контакт кожи с толуол диизоцианатом может
вызвать выраженное воспаление. Раздражение респираторного тракта может
развиться в химический бронхит и бронхоспазм.
. Повышенная чувствительность и Астма
Изоцианаты могут вызывать повышенную
чувствительность у рабочих, проявляясь в тяжелых приступах астмы при повторном
воздействии - даже при концентрациях ниже предельно допустимых. Отмечались
летальные исходы от приступов астмы у людей с повышенной чувствительностью к
изоцианатам.
. Рак
Данные недавних исследований позволяют
утверждать, что широко используемое соединение толуол диизоционата (80:20 смесь
2,4 и 2,6 толуол диизоцианата), способно вызывать образование злокачественных
опухолей. [5]
Заключение
Список используемой литературы
1. Н.М. Ровкина, А.А. Ляпков
«Лабораторный практикум по химии и технологии полимеров» - Томский
Политехнический Университет, 2008 г, стр.130-131.
. И. Прайд, Дж. Коуен, П. Кан
и др. «Мономеры для поликонденсации» - Издательство МИР, Москва, 1976 г, стр. 310,
стр.313-315, стр. 348-350.
. Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский
«Основы химии технологии и мономеров» - Издательство «Наука» Маик
«Наука/Интерпериодика», Москва, 2002 г, стр. 510-511.