3,5-дифенилпиразолин
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА им. И.М. ГУБКИНА
КАФЕДРА ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ХИМИИ
НЕФТИ
КУРСОВАЯ РАБОТА
в практикуме по синтетическим методам
органической химии
(Литературный синтез)
на тему: “3,5-дифенилпиразолин”
Студент: Пономаренко А.А.
Группа: ХТ-14-04
Преподаватель: Сокова Н.А.
МОСКВА
г.
Введение
Литературный синтез является заключительной стадией практикума
органической химии. Значимость его выполнения состоит не только в получении
вещества заданного состава и количества, но и в поиске информации об основных
физических и химических свойствах соединения, способах получения,
осуществляемых методиках синтеза, ее обработке и грамотном использовании на
практике.
Поэтому целью нашей работы можно считать:
· поиск необходимых сведений по данному соединению, сбор
информации;
· практическое применение теоретических знаний данного курса;
· получение и изучение свойств этого вещества и исходных
соединение;
· умение работать с различными приборами и установками,
используемыми в химических лабораториях.
При получении любого органического соединения возможны два случая:
необходимый препарат уже известен, для него разработаны и описаны в литературе
методы получения, либо необходимое вещество не описано. В нашем случае задача
сводится к описанию всех известных методик синтеза и выбору оптимальной.
В ходе синтеза необходимо получить 6г 3,5-дифенилпиразолина.
2.
1.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1.1 Формула соединения и его названия
Молекулярная формула: C15H14N2
Таблица 1. Названия соединения
Систематическая номенклатура (номенклатура IUPAC)
|
3,5-дифенилпиразолин
|
Тривиальная номенклатура
|
3,5-дифенилпирроазол
|
1.2 Физические свойства соединения
Таблица 2. Физические свойства 3,5-дифенилпиразолина
Физические свойства
|
Состояние
|
Желтые кристаллы
|
Молярная масса
|
222,291 г/моль
|
Термические свойства
|
Т. плав.
|
88 °C
|
Растворитель: бензол, хлороформ.
2.2.
1.3 Химические свойства 3,5-дифенилпиразолина
Пиразолины являются продуктами неполного восстановления пиразола:
Для пиразолинов известен целый ряд таутомерных превращений, причем
большинство таутомеров можно выделить в чистом виде (в томчисле и незамещенные
по азоту):
Пиразолины являются довольно реакционноспособными соединениями. Они легко
ацилируются по группе -NH, обычно без миграции двойной связи:
При действии азотистой кислоты на холоду образуют нитрозоамины, дают
комплексные соли с хлорной кислотой и хлорной ртутью, т. е. ведут себя как
алифатические вторичные амины:
Для пиразолинов известен ряд перегруппировок в процессе некоторых
реакций. 5-Фенилпиразолин при очень жестких условиях (щелочь, 200°С) перегруппировывается
в 3-фенилпиразолин с последующим расщеплением кольца и выделением азота.
Открыта так называемая аминонитрильная перегруппировка, которая происходит при
щелочном расщеплении четвертичных пиразолиниевых солей, незамещенных в
положении 3:
Окисление пиразолинов при помощи брома, перманганата калия, двуокиси
свинца приводит к образованию пиразолов. Селективное окисление в этих реакциях
успешно протекает при наличии электро-акцепторных групп в кольце или заместителей
у атома азота. Хорошие результаты получены при окислении бромом
3,4,5-трифенилпиразолина до соответствующего пиразола, при окислении двуокисью
свинца 1,3- и 1,5-диметилпиразолинов также до соответствующих диметилпиразолов.
И.И. Грандберг и А.Н. Кост разработали метод дегидрирования разнообразных
пиразолинов при помощи серы или селена при 200-220°С. Производные пиразола при
этом получаются с хорошим выходом, но иногда реакция сопровождается
перегруппировкой, ведущей к образованию изомерных пиразолов:
При нагревании пиразолинов выделяется азот и образуются циклопропан или
олефины:
Развитие химии пиразола за последние годы вызвано все большим применением
его и производных в качестве лекарственных препаратов, красителей,
люминесцентных и флюоресцентных веществ и т. д. К этому надо добавить, что
производные пиразола оказались более доступными, чем многие другие гетероциклы.
3,5-дифенилпиразолин является сильным жаропонижающим средством, широко
применяемый в фармацевтической промышленности. Другая широкая область
применения пиразолиновых производных - химия пиразолиновых красителей.
Краситель пиразолинового ряда - тартразин желтый - используется в пищевой
промышленности США.
Примерами разнообразного практического применения других производных
пиразола является использование 1-фенил-З-амино-пиразолина для проявления
кинопленки; употребление в аналитической химии пиразолин-1-дитиокарбаматов для
разделения катионов; применение изолана, пиролана, пиразоксона в качестве
инсектицидов.
1.4 Методы получения 3,5-дифенилпиразолина
Мною найдено две методики получения 3,5-дифенилпиразолина.
Синтез пиразольных соединений из гидразина или его
производных
Ход работы: В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 16 г
бензилиденацетофенона и 36 мл спирта. Смесь перемешивают до получения
однородного раствора и постепенно при энергично работающей мешалке добавляют из
капельной воронки смесь 8 мл 85%-ного водного раствора гидразингидрата и 8 мл
спирта. По окончании реакции перемешивание про- продолжают до тех пор, пока не
закончится образование кристаллов 3,5-дифенилпиразолина (около 4 ч). На
следующий день отфильтровывают осадок и высушивают его между листами
фильтровальной бумаги. Полученный пиразолин очень легко окисляется на воздухе,
поэтому фильтрование и высушивание проводят как можно быстрее. Выход около 14г
(80% от теоретического); т. пл. 88"С.
Синтез пиразолов и пиразолинов из алифатических
диазосоединений- диазометана или диазоуксусного эфира и ацетиленов или
олефинов.
Фенилацетилен с диазометаном образует 3(5)-фенилпиразол с небольшой
примесью 4-фенилпиразола: Сам ацетилен реагирует с диазометаном в более жестких
условиях P-5 атм, 30-40°С). При взаимодействии эфиров, ненасыщенных кислот,
ненасыщенных нитрилов, ненасыщенных кетонов и других олефиновых соединений с
алифатическими диазосоединениями в присутствии катализаторов (медный порошок и
соли меди) и без катализатора при нагревании или без нагревания можно получить
различные пиразолины с удовлетворительным выходом.
Из рассмотренных выше способов синтеза 3,5-дифенилпиразолина наиболее
рационально использовать синтез, описанный в п.2.4.1. так как этот способ
наиболее удобен для осуществления в лабораторных условиях, вследствие наличия
необходимых реактивов для синтеза и времени исполнения. Также этот способ
состоит из двух стадий, что является необходимым условием литературного
синтеза.
Из найденных мною методик наиболее оптимальна методика [1]
А.Е. Агрономов, Ю.С. Шабаров Лабораторные работы в органическом
практикуме, изд.2, Mосква: Издательство «Химия», 1974, с. 214.
пиразолин молекулярный синтез
2. Экспериментальная часть
.1 I стадия. Получение бензальацетофенона
(халкона)
.1.1 Уравнение основной реакции
2.1.2 Расчет и таблица характеристик и количеств
исходных реагентов
Расчет теоретических количеств реагентов, необходимых для получения 6 г
халкона по уравнению реакции:
Молекулярная масса бензальдегида М=106 г/моль;
Молекулярная масса ацетофенона М=120 г/моль;
Молекулярная масса бензальацетофенона М=208 г/моль;
Необходимо получить 6 г бензальацетофенона, т.е. 0,0288 молей.
По уравнению реакции для получения 1 моля бензальацетофенона необходимо
взять 1 моль ацетофенона и 1 моль бензальдегида:
Масса необходимого количества ацетофенона равна: m=n*Mr=0,0288*106=3,053г
Масса необходимого количества бензальдегида равна:
m=n*Mr=0,0288*120=3,456 г
Перерасчет количества вещества по практикуму
В практикуме О.А. Птицыной для получения 8,6г халкона необходимо 2,2 г
гидроксида натрия, 19,6 мл воды, 12,2 мл 95%-ного этилового спирта, 4,8 мл
ацетофенона, 5 мл бензальдегида.) По ацетофенону
Для синтеза 8,6 г халкона - 4,8*1,0281 г ацетофенона
г халкона - Х г ацетофенона
Х=3,45г или n=0,0287 моль или 3,36 мл.) По бензальдегиду
Для синтеза 8,6г халкона - 5*1,0415 г бензальдегида
г халкона - Х г бензальдегида
Х=3,63 г или n=0,0343 моль или 3,49 мл.) По этиловому спирту
Для синтеза 8,6г халкона - 12,2*0,79 г этанола
г халкона - Х г этанола
Х=6,72 г или n=0,146 моль или
8,5 мл.) По гидроксиду натрия
Для синтеза 8,6г халкона -
2,2 г гидроксида натрия
г халкона - Х г гидроксида
натрия
Х=1,54 г или n=0,0385 моль.) По
воде
Для синтеза 8,6г халкона -
19,6 мл воды
г халкона - Х мл воды
Х=13,67 г или n=0,759 моль
или 13,67 мл.
Таблица 3. Характеристики и
количества исходных веществ
Название реактивов
|
Брутто-формула
|
Молек. масса, г/моль
|
Основные константы
|
Количества исходных реагентов
|
|
|
|
Ткип, С
|
Тпл, С
|
d420, г/см3
|
По ур-ию реакции
|
По методике
|
Избыток
|
|
|
|
|
|
|
г
|
моль
|
г
|
моль
|
мл
|
г/моль
|
Ацетофенон
|
С6Н5СОCH3
|
120
|
202
|
19,7
|
1,5342
|
3,053
|
0,0288
|
3,45
|
0,0287
|
3,36
|
0,0001
|
Бензальдегид
|
С6Н5COH
|
106
|
178
|
1,5455
|
3,456
|
0,0288
|
3,63
|
0,0343
|
3,49
|
0,0055
|
Этанол
|
C2H5OH
|
46
|
78,4
|
-114
|
1,3611
|
-
|
-
|
6,72
|
0,146
|
8,5
|
-
|
Гидроксид натрия
|
NaOH
|
40
|
1403
|
323
|
-
|
-
|
-
|
1,54
|
0,0385
|
-
|
-
|
Вода
|
H2O
|
18
|
100
|
0
|
-
|
-
|
-
|
13,67
|
0,759
|
13,67
|
-
|
Описание синтеза
Рисунок 1. Установка для синтеза халкона
Собирают установку как показано на рисунке 1.
В стакан емкостью 200 мл, снабженным мешалкой и термометром, наливают
раствор, приготовленный из 1,54 г гидроксида натрия, 13,67 мл воды и 6,72 мл
этилового спирта (95%). Стакан помещают в баню со льдом и при перемешивании и
температуре раствора 5˚С приливают 3,36 мл ацетофенона и 3,49 мл
свежеприготовленного бензальдегида. Реакция конденсации экзотермична, и ее
проводят при температуре 24-26˚С (предварительно убрав баню со льдом) и
энергичном перемешивании в течении 2-3 часов, пока смесь не превратится в
густую эмульсию. В течении всего перемешивания следует поддерживать
температурный режим, т.к. при более низкой температуре и слабом перемешивании
халкон выделяется в виде масла, при затвердевании которого образуются крупные
комки. При повышении температуры уменьшается выход халкона за счет протекания
побочных реакций. После окончания реакции смесь оставляют на ночь в холодном
месте. Кристаллы халкона выпадают при длительном стоянии смеси на холоде. Перед
отсасыванием кристаллов халкона на воронке Бюхнера смесь охлаждают в бане со
льдом и солью. Затем промывают на фильтре охлажденным до 0˚С этиловым
спиртом и сушат на воздухе.
Для получения чистого халкона его перекристаллизовывают из 95%-ного
этилового спирта в расчете 4 г на 1 г халкона (т.е. спирта д.б. 24г). [2]
Рисунок 2. Установка для фильтрования на воронке Бюхнера
Таблица 4. Константы полученного соединения, выход продукта реакции
Название вещества
|
Константы вещества
|
Выход вещества
|
|
полученного при синтезе
|
по литературным данным
|
г
|
% мас.
|
|
Тпл, °С
|
n20d
|
Тпл, °С
|
n20d
|
|
от указанного в методике
|
от теоретического
|
Бензальаце-тофенон
|
60-63
|
-
|
62
|
-
|
85
|
87
|
.2 II стадия. Получение 3,5-дифенилпиразолина
.2.1 Уравнение основной реакции
2.2.2 Расчет и таблица характеристик и количеств
исходных реагентов
Расчет теоретических количеств реагентов, необходимых для получения 6 г
халкона по уравнению реакции:
Молекулярная масса бензальацетофенона М=208 г/моль;
Молекулярная масса гидразина М=32 г/моль;
Молекулярная масса 3,5-дифенилпиразолина М=222 г/моль;
Необходимо получить 6 г 3,5-дифенилпиразолина, т.е. 0,027 молей.
По уравнению реакции для получения 1 моля 3,5-дифенилпиразолина
необходимо взять 1 моль халкона и 1 моль гидразина:
Масса необходимого количества халкона равна:=n*Mr=0,027*208=5,616г
Масса необходимого количества гидразина равна:=n*Mr=0,027*32=0,864г
Перерасчет количества вещества по практикуму
В практикуме А.Е. Агрономова для получения 14г 3,5-дифенилпиразолина
необходимо 16 г халкона, 36 мл спирта, 8 мл 85%-ного гидразина, 8 мл спирта.) По
халкону
Для синтеза 14 г 3,5-дифенилпиразолина - 16 г халкона
г 3,5-дифенилпиразолина - Х г халкона
Х=6,86г или n=0,033 моль.) По гидразину
Для синтеза 14 г 3,5-дифенилпиразолина - 8 мл гидразина
г 3,5-дифенилпиразолина - Х мл гидразина
Х=3,43 мл или n=0,107 моль.) По этиловому спирту
) Для синтеза 14 г 3,5-дифенилпиразолина - 36*0,79 г спирта
г 3,5-дифенилпиразолина - Х г спирта
Х=12,18г или n=0,265 моль или 15,4 мл.
) Для синтеза 14 г 3,5-дифенилпиразолина - 8 г халкона
г 3,5-дифенилпиразолина - Х г халкона
Х=2,7г или n=0,059 моль или 3,43 мл.
Таблица 5. Характеристики и количества исходных веществ
Название реактивов
|
Брутто-формула
|
Молек. масса, г/моль
|
Основные константы
|
Количества исходных реагентов
|
|
|
|
Ткип, С
|
Тпл, С
|
d420, г/см3
|
По ур-ию реакции
|
По методике
|
Избыток
|
|
|
|
|
|
|
г
|
моль
|
г
|
моль
|
мл
|
г/моль
|
Халкон
|
С6Н5СH=COC6H5
|
208
|
348
|
62
|
-
|
5,616
|
0,027
|
6,86
|
0,033
|
-
|
0,006
|
Гидразин
|
NH2-NH2
|
32
|
114
|
2
|
1.01
|
0,864
|
0,027
|
-
|
0,107
|
0,08
|
Этанол (1)
|
C2H5OH
|
46
|
78,4
|
-114
|
1,3611
|
-
|
-
|
12,18
|
0,265
|
15,4
|
-
|
Этанол (2)
|
C2H5OH
|
46
|
78,4
|
-114
|
1,3611
|
-
|
-
|
2,7
|
0,059
|
3,43
|
-
|
2.2.4 Описание синтеза
Рисунок 3. Установка для синтеза 3,5-дифенилпиразолина
Собирают установку как показано на рисунке 3.
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, капельной
воронкой и обратным холодильником, помещают 16 г бензилиденацетофенона и 36 мл
спирта. Смесь перемешивают до получения однородного раствора и постепенно при
энергично работающей мешалке добавляют из капельной воронки смесь 8 мл 85%-ного
водного раствора гидразингидрата и 8 мл спирта. По окончании реакции перемешивание
про- продолжают до тех пор, пока не закончится образование кристаллов
3,5-дифенилпиразолина (около 4 ч). На следующий день отфильтровывают осадок и
высушивают его между листами фильтровальной бумаги. Полученный пиразолин очень
легко окисляется на воздухе, поэтому фильтрование и высушивание проводят как
можно быстрее. Выход около 14г (80% от теоретического); т. пл. 88"С. [1]
Рисунок 4. Фотография установки для синтеза 3,5-дифенилпиразолина
Таблица 6. Константы полученного соединения, выход продукта реакции
Название вещества
|
Константы вещества
|
Выход вещества
|
|
полученного при синтезе
|
по литературным данным
|
г
|
% мас.
|
|
Тпл, °С
|
n20d
|
Тпл, °С
|
n20d
|
|
от указанного в методике
|
от теоретического
|
3,5-дифенил-пиразолин
|
86-88
|
-
|
88
|
-
|
4,5
|
75
|
64
|
Рисунок 5. Фото полученного 3,5-дифенилпиразолина
ВЫВОДЫ
Таким образом, в данном литературном синтезе был произведен анализ
литературные данных по 3,5-дифенилпиразолину, на основании которого были
охарактеризованы его физические, химические свойства, методы получения, области
применения. Была выбрана методика проведения синтеза, проведены две его стадии.
Выход продукта составил 64% от теоретического и 75% от указанного в
методике. Причиной такого выхода являются чистота исходных реагентов,
человеческий фактор, ограниченность во времени, так как нагрев во второй стадии
синтеза вместо 4 часов составил 3 часа. Температура плавления целевого продукта
близка к литературным данным, что может свидетельствовать о получении достаточно
чистого продукта.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
[1] Агрономов А.Е. Лабораторные работы в органическом
практикуме. Изд-во «химия»,1974-с.214;
[2] Птицына О.А. Лабораторные работы по органическому
синтезу, изд-во «Просвещение».М-1979,с.209-210;
[3] Артеменко А.И. Практикум по органической химии; изд-во
«Высшая школа»,М-2001;
[4] Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. Изд-во
Москва «Высшая школа», 1978, 172-177;
ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Агрономов А.Е. Лабораторные работы в органическом
практикуме. Изд-во «химия»,1974-с.214;
. Под редакцией Потехина А.А., Свойства органических
соединений, справочник, изд-во «химия»,1984;
. Птицына О.А. Лабораторные работы по органическому
синтезу, изд-во «Просвещение». М-1979,с.209-210;
. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений.
Изд-во Москва «Высшая школа», 1978, 172-177;
. Артеменко А.И. Практикум по органической химии;
изд-во «высшая школа»,М-2001;
. Беркенгейм А.М. Практикум по синтетическим
лекарственным и душистым веществам и фотореактивам, государственное
научно-техническое издательство химической литературы.Л-1942;
. Кошелев В.Н. Основные принципы номенклатуры
органических соединений;
. Материалы сайта: http://www.xumuk.ru/organika/328.html;
. Материалы сайта:
http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/5451.html;