Получение окиси пропилена

Курсовая работа

Получение окиси пропилена

ВВЕДЕНИЕ

Окись пропилена является крупнотоннажным сырьем для производства целого ряда важнейших продуктов нефтехимии, таких как полиуретаны, гликоли, косметические средства, медицинские препараты и др. Жесткий пенополиуретан, получаемый на основе окиси пропилена, через взаимодействие пропиленгликоля с многоатомными спиртами, широко применяется во всем мире в строительстве, производстве мебели, транспорте, обувной промышленности. Применение пенополиуретанов для теплоизоляции позволяет решить наиболее серьезную проблему современности - проблему энергосбережения. Есть мнение, что количество потребляемого страной полиуретана является показателем ее экономической стабильности.

Окись пропилена, или 1,2-эпоксипропан применяется в качестве фумиганта для стерилизации упакованных продовольственных продуктов и других материалов. Кроме того, окись пропилена является исходным сырьем для получения пропиленкарбоната, изопропаноламинов, полиоксипропиленполиолов, полипропиленоксида, пропиленоксидных каучуков, пропиленсульфида, некоторых ПАВ. Пропиленоксид - промежуточный продукт в синтезе эфиров пропиленгликоля, эпихлоргидриновых каучуков, полиуретанов и полиэфирных смол. [Н.А. Платэ и др, 331-338 с]

Окись пропилена обладает цитотоксичным и мутагенным действием, вызывает расстройства гемодинамики. Воздействие этого вещества вызывает раздражение кожи, глаз и дыхательных путей, угнетение центральной нервной системы, атаксию, ступор и кому (последние в настоящее время наблюдались только у животных).

Было доказано, что окись пропилена или 1,2-эпоксипропан действует как непосредственный алкилирующий агент для различных тканей, повышая, таким образом, вероятность образования опухолей. Несколько экспериментов на животных убедительно доказали и канцерогенность этого соединения. Основное неблагоприятное воздействие на людей заключается в жжении и образовании пузырей на коже при длительном контакте с этим нелетучим соединением. Это может произойти даже при низких концентрациях окиси пропилена. Сообщалось также об ожогах роговицы, вызванных с этим веществом. [#"876765.files/image001.gif">

Пропилен и Cl₂ смешивают в эквимолярных количествах с избытком Н₂О (4-7 кратный). Реакцию проводят при 35-40оС, поддерживая концентрацию пропиленхлоргидрина не более 4-6% масс. для уменьшения количества побочных продуктов - дихлорпропана и дихлорпропилового эфира. Избыток пропилена отделяют и возвращают в реакцию. На следующей стадии при комнатной температуре водный раствор смеси пропиленхлоргидринов обрабатывают избытком известкового молока - раствора Ca(OH)2. Образующийся оксид пропилена отгоняют для предотвращения гидратации в гликоль.

Этот метод имеет недостатки, связанные с использованием дорогостоящих свободного хлора и гидроксида кальция, а также с образованием больших количеств разбавленного (5-6%) раствора хлорида кальция. [#"876765.files/image002.gif">С раствором NaOH после электролиза, а образующийся раствор NaCl используют для растворения NaCl, направляемого на электролиз.

1.2.2 Пероксидный способ получения окиси пропилена

Начиная с 1968 г. появился альтернативный вариант − пероксидный, так называемый халкон-процесс, основанный на взаимодействии пропилена с гидропероксидами (например, третичным бутилпероксидом ):

Процесс проводят при температуре 100-120°С и давлении 2-3 МПа на катализаторе, содержащем оксид молибдена. Селективность данного метода достигает 99%. Вполне вероятно, что этот метод со временем полностью заменит хлоргидринный процесс. Разновидностью пероксидного способа синтеза пропиленоксида является окисление олефинов надкислотами (реакция Прилежаева). Оксид пропилена образуется при взаимодействии пропилена с надуксусной или надпропионовой кислотой, получаемыми окислением ацетальдегида или пропионовой кислоты. Этот вариант синтеза окиси пропилена широкого применения не нашел. [Н.А. Платэ и др, 335 с]

1.2.3 Кумольная технология получения окиси пропилена

Кумольная технология получения окиси пропилена характеризуется высокой конверсией (99,5%) и селективностью (98-99,3%). При этом на 1 т окиси пропилена требуется: 0,78 т пропилена, 0,21 т кумола, 0,06 т водорода. Технология апробирована в опытно-промышленном масштабе.

1.2.4. Совместное производство окиси пропилена и стирола

Эта технология реализована в России в промышленном масштабе на ОАО "Нижнекамскнефтехим". Совместное производство окиси пропилена и стирола вступило в строй действующих в декабре 1982 г. Уникальность его в том, что в мире подобных производств всего четыре.

1. Сырьем служит этилбензол, который после окисления кислородом воздуха при температуре 130°С превращается в гидропероксид и далее взаимодействует в присутствии молибденсодержащих катализаторов при температуре 90-100°С и давлении 1,6-6,5 МПа с пропиленом по реакциям:

. Дегидратация метилфенилкарбинола при 180-280оС в присутствии TiO2 в процессе совместного получения стирола и окиси пропилена протекает согласно следующему механизму:

С₆Н₅СН(OH)CH₃ → C₆H₅CH=CH₂ + H₂O [#"876765.files/image005.jpg">

Поскольку присоединение хлора идет значительно быстрее, чем присоединение хлорноватистой кислоты, нужно по возможности подавлять реакцию хлора с пропиленом. Для этого взаимодействие хлора с водой следует проводить в отдельной колонне. Собственно хлоргидринирование происходит в следующей второй колонне. Большое значение имеет хороший контакт между жидкой фазой и углеводородом. Целесообразно выбрать двухкамерную установку. [Н.А. Платэ и др, 335 с]

Недиссоциированная кислота всегда присоединяется по двойной связи. В присутствии буферного бората (рН = 10) хлоргидрин практически не образуется, между тем как в кислой среде (рН = 4,7) наступает хлоргидринирование. Увеличение диссоциации равносильно уменьшению выхода хлоргидрина.

Так как степень диссоциации слабых кислот возрастает пропорционально температуре, то хлоргидринирование при повышенных температурах идет, в принципе, хуже.

Константа диссоциации НОСІ при 25°С равняется 1,05-10’7. Если определить с помощью термодинамических характеристик показатель константы диссоциации для 65°С, то можно установить изменение только на одну десятую степени, которое так мало, что не имеет практического значения.

По теории реакция взаимодействия должна проходить с образованием 1 моль хлоргидрина на 1 моль НС1. Однако аналитическое исследование процесса свидетельствует о избытке соляной кислоты.

Соотношение пропиленхлоргидрина и соляной кислоты зависит от температуры и концентрации хлоргидрина, соотношения пропилен: хлор, концентрации пропилена в исходном газе и от аппаратурного оформления процесса. С повышением температуры растет избыточное количество соляной кислоты, которое может достигнуть, например, при 75-80°С примерно 50%. При 40°С избыток колеблется в пределах 6-10% при концентрации пропиленхлоргидрина 50 г/л. Омыление пропиленхлоргидрина происходит так же, как омыление этиленхлоргидрина, однако оно протекает примерно в 20 раз быстрее.

Уменьшение констант скорости во время реакции обмена можно объяснить протеканием вторичных реакций. Действительно, окись пропилена реагирует с образованием промежуточного соединения, которое затем медленнее омыляется. Это нужно учитывать при промышленном производстве и быстро удалять образовавшуюся окись пропилена из реакционного раствора.

При промышленном получении процесс лучше всего идет в реакторе с двойной камерой, который применяется для превращения этиленхлоргидрина. При сравнимых рабочих условиях выход в таком реакторе составляет 87,5% пропиленхлоргидрина с одновременным образованием 11,0% пропилендихлорида и 1,5% ди - хлордиизопропилового эфира. В противоположность этому реактор с одной камерой дает только 69,2% продукта, одновременно 21,6% прореагировавшего пропилена высаждается в виде пропилендихлорида, а 9,2% превращается в дихлордиизопропиловый эфир. Это свидетельствует о несомненном превосходстве двухкамерной системы для процесса превращения пропилена в хлоргидрин. В первой камере такой установки хлор растворяется вместе с подаваемой свежей водой в циркулирующем пропиленхлоргидрине, разбавленном водой. После введения хлора- смесь подается во вторую камеру, где попадает в поток пропилена, и реакция заканчивается.

При хлоргидринировании пропилена нельзя избежать образования побочных продуктов, так как в растворе хлоргидрина наряду со свободной НОСІ имеются еще свободные НС1 и С12. Реагируя с пропиленом, С12 вызывает образование 1,2-дихлорпропана, а в результате реакции с пропиленхлоридрином получается дихлордиизопропиловый эфир.

Как и в случае этиленхлоргидрина, для подавления побочных реакций желательно работать при температуре ниже 50-60 °С. При этих условиях этилендихлорид можно в значительной степени вывести из верха колонны газовым потоком и предотвратить образование второй фазы в реакторе. При реакции превращения пропилена более тяжелый дихлорид не позволяет работать с чистым пропиленом. Тем не менее, дихлорид можно отогнать во время реакции обмена при 50-60 °С, использовав поток углеводорода, содержащий более 45% пропилена. Не вступивший в реакцию газ содержит инертные газы: метан, этан, пропан или азот. При начальном контакте с пропиленовым потоком водная фаза должна содержать не более 0,5 г/л хлора.

Концентрация самого раствора хлоргидрина также не должна значительно повышаться, так как это способствует протеканию побочных реакций (рис. 1, 2). Из этого следует, что концентрацию продукта нельзя привести к экономическому показателю при однократном прохождении через аппарат и приходится использовать вышеописанную циркуляционную систему. Концентрация пропиленхлоргидрина на выходе из реактора влияет на конечный результат в гораздо большей степени, чем при реакции обмена этилена. При 45°С и концентрации хлора 0,15 г/л в случае с пропиленом получается 97% качественного продукта.

- 1 г/л хлора, 45 ^оС; 2 - 0,15 г/л хлора,45 ^оС; 3 - 1 г/л хлора, 35 ^оС;

- 0,15 г/л хлора, 35 ^оС;

Рисунок 1 - Влияние избытка HCl на образование пропиленхлоргидрина

- 0,15 г/л хлора, 35 ^оС; 2 - 0,15 г/л хлора,45 ^оС; 3 - 1 г/л хлора, 35 ^оС; 4 - 1 г/л хлора, 345 ^оС;

Рисунок 2 - Зависимость выхода пропиленхлоргидрина в пересчете на Cl₂ от конечной концентрации пропиленхлоргидрина

Общая концентрация пропиленхлоргидрина ниже 5 г/л. При концентрации пропиленхлоргидрина 50 г/л выход снижается до 89,5%, а при 70 г/л выход примерно на 7%- ниже теоретически вычисленного (87%). Понижение, температуры до 35°С приводит к незначительному увеличению выхода. Дальнейшее уменьшение температуры не повышает выхода, а при 15°С наблюдаются потери продукта из-за затруднений с аппаратурным оформлением.

Омыление пропиленхлоргидрина в окись пропилена происходит в основном аналогично образованию окиси этилена. Однако здесь можно использовать только известковое молоко, содержащее не более 1% MgO, иначе - будет преобладать образование пропионового альдегида.

Скорость образования окиси пропилена значительно ниже (примерно в 10 раз), чем при производстве окиси этилена. Однако показано, что образование пропилена в основном замедляется присутствием продукта в реакционной среде. Поэтому для ускорения реакции необходимо максимально быстро выделять продукт из системы по мере его образования. [Андреас Ф., Гребе К., 1973. - 70-86 с.]

Обзор лабораторных опытов по получению пропиленхлоргидрина сделан Мейем и Франке. Необязательно использовать чистый пропилен для хлоргидринирования, даже лучше разбавлять его пропаном. Предложен способ проведения реакции пропилена с хлором даже в 20-80%-ной серной кислоте при 10-И °С.

Окись пропилена можно получать и совместным хлоргидриниро - ванием этилена и пропилена, так как образующийся пропиленхлоргидрин омыляется в известковом молоке примерно в 20 раз быстрее, чем этиленхлоргидрин. Показатель рН имеет решающее значение для направленного отщепления НС1 от пропиленхлоргидрина. При рН = 9 - f - 12 образуется окись пропилена, при рН = 9 -4- 7 - пропиленгликоль, в очень кислой среде - ацетон. Увеличение мольного соотношения Са(ОН)₂: окись пропилена от 1:1 до 2:1 повышает выход пропиленгликоля, уменьшает выход окиси пропилена и не влияет на выход карбонильных соединений.

Оптимальные параметры производства окиси пропилена

При этих условия выход продуктов реакции составляет (в мол %):

Окись пропилена - 91;

Пропилен гликоль - 7;

Карбонильные соединения - 2.

Схема получения окиси пропилена методом хлор - гидрирования показана на рисунке 3. Для получения хлорноватистой кислоты в нижнюю часть колонны 3 с кислотостойкой облицовкой вводят газообразный хлор.

Газообразный пропилен, смешанный в незначительном избытке с циркулирующим газом, подается в другом месте колонны 3.

Из колонны часть реакционного раствора отводится для дальнейшей переработки в дегазационную колонну 4 с аналогичной кислотостойкой облицовкой. Большая часть однако циркулирует через перепускное устройство. В верхнюю часть перепускной трубы подается свежая вода в таком количестве, чтобы концентрация хлоргидрина в колонне не превышала 40 г/л, а содержание свободного хлора было не выше 0,3 г/л.

- промывная колонна с содовым раствором; 2 - компрессор; 3 - колонна для хлорпикрина; 4 - дегазационная колона; 5 - гидролизёр; 6- дефлегматор; 7 - конденсатор для неочищенной окиси пропилена; 8 - ёмкость для неочищенной окиси пропилена; 9 - тарельчатая колонна; 10 - конденсатор для очищенной окиси пропилена.

Рисунок 3 - принципиальная технологическая схема установки по производству окиси пропилена

Температура реакции в колонне должна поддерживаться в пределах 40-45 °С. Отходящие с верха колонны 3 и дегазационной колонны 4 непрореагировавшие пропилен и пропан вместе с хлористым водородом, смешанным с дихлорпропаном, направляются под небольшим вакуумом в куб промывной колонны 1, заполнен? ной кольцами Рашига. Подаваемый в верхнюю часть промывной колонны раствор соды нейтрализует реакционную смесь и одновременно поглощает дихлорпропан. Нейтрализованная смесь пропан - пропилен возвращается через компрессор 2 в колонну 3.

Для предотвращения накопления инертных газов осуществляется постоянный сброс газа перед подачей циркулирующей газовой смеси на реакцию. Если содержание пропилена в газе, вводимом в колонну 3, не превышает 40 объемн. %, то получают оптимальный результат.

Из дегазационной колонны 4 реакционная смесь поступает в гидролизер 5 через перепускное устройство, где добавляется 10-20%- ное известковое молоко. Гидролизер представляет собой горизонт тальный стальной резервуар, снабженный перегородками. В каждую ячейку, образованную перегородками, подается пар и реакционная смесь нагревается до 60-80 °С. При этом происходит моментальное превращение пропиленгидрина в окись пропилена, которая испаряется и вместе с водяным паром и дихлорпропаном поступает в дефлегматор 6, где часть водяного пара конденсируется и возвращается в цикл. В холодильнике 7 дистиллят охлаждается, после чего направляется для хранения в промежуточную емкость 8.

В ректификационной колонне 9 с 50 теоретическими тарелками фракционируют сырую окись пропилена. Из верхней части выходит при 34 °С 98 %-ная окись пропилена, а в кубе колонны остаются вода, дихлорпропан с небольшими примесями дихлордиизопропилового эфира, прохшоновый альдегид и пропиленгликоль. Дихлорпропан из куба колонны периодически удаляют осушкой хлоридом кальция. Выход окиси пропилена составляет около 80% по отношению к исходному хлору. Установка работает непрерывно и, несмотря на небольшие размеры аппаратов, имеет высокую производительность. [Андреас Ф., Гребе К., 1973. - 70-86 с.]

2.1.2 Окисление пропилена в жидкой фазе под давлением

Имамура с сотрудниками провел обширные исследования жидкофазного окисления пропилена. При 145-220°C и давлении 2-10 кгс/см2 нафтенат марганца является наилучшим по селективности катализатором для образования окиси пропилена. Индукционный период сокращают повышением парциального давления кислорода и концентрации пропилена, а также добавкой ранее полученного оксидата. Увеличение температуры реакции оказывает аналогичное действие (продолжительность индукционного периода при 145°С составляет 6 ч, при 220 °С - 1 мин). Окисление протекает по радикальному механизму, обрывают цепь перекисные соединения типа CH2=CH-CH2O2. Ниже 190°С энергия активации составляет 16,1 ккал/моль, выше 190 °С - 0 ккал/моль. Скорость поглощения кислорода не зависит от его парциального давления (при 2-5 кгс/см2) и пропорциональна количеству растворенного в бензоле пропилена в 1,3-1,4 степени, добавка пропана не оказывает никакого влияния.

При 10-15%-ной конверсии наивысшую селективность для реакций получения окиси пропилена и пропиленгликоля достигали при давлении 22-30 кгс/см2, получая 700 г окиси пропилена и пропиленгликоля на 1000 г израсходованного пропилена. Пропилен в растворе можно превращать в окись пропилена и без катализатора. На рисунке 4 представлена схема такой установки. В реактор 2, заполненный нагретым до нужной температуры раствором пропилена в углеводороде, вводят кислород или воздух. Выходящая из реактора смесь охлаждается в теплообменнике 3 до 10-20C

- подогреватель; 2 - реактор; 3 - теплообменник; 4 - флорентийский сосуд; 5 - экстрактор; 6 - отстойник.

Рисунок 4 - принципиальная технологическая схема производства окиси пропилена прямым окислением

После теплообменника кислые фракции (жирные кислоты и т. д.), получающиеся при окислении, нейтрализуются водным раствором едкой щелочи. Во флорентийском сосуде 4 водный щелочной экстракт отводится снизу. Верхний слой, содержащий раствор углеводородов, подается в экстрактор 5 для экстрагирования водой при 10- 20°C По меньшей мере 50-70% окиси пропилена и пропиленгликоля поглощается водой. Водный экстракт выводится из экстрактора и фракционируется в колоннах для получения чистой окиси пропилена и пропиленгликоля. Участвовавший в реакции углеводород возвращается через отстойник 6 в подогреватель 1. Таким же образом непрореагировавший газ возвращается в процесс. Все агрегаты установки за исключением ректификационных колонн работают под давлением.

Процесс характеризуется следующими параметрами:

Окисление без давления при 200°С можно проводить во многих растворителях (диметилфталат, силиконовое масло, фторутлеводо-роды, дибутилсебацинат и пр.), но конверсия составляет только 1,0-1,5%/?, селективность не выше 55-60% . Для окисления под давлением рекомендуются нитрилы, например ацетонитрил (при 200 0C и 51 кгс/см2 выход окиси пропилена составляет 18%). При использовании в качестве растворителей по-лиацилированных сложных эфиров, например пропиленгликоль-диацетата, конверсия через 5 мин достигает 20%; при этом получается смесь следующего состава (в мол. %):

 Для окисления в жидкой фазе предложены самые различные катализаторы, например разлагающиеся при нагреве соли Со, Cu, Mn, V или Cr с карбонатом или ацетатом свинца илибария в качестве промотора. После 10-минутного окисления при 200 0C и давлении 56 кгс/см2 в бензоле из 465 г пропилена в присутствии таких катализаторов получают следующие количества (в г) окиси пропилена C₃H₆O и пропиленгликоля C₃H₆O₂:

При окислении под давлением в бензоле рекомендуется добавлять фталоцианин кобальта, никеля и особенно меди (при 175 °С через 10 мин получают 40,1% окиси пропилена и 2,2% пропиленгликоля).   Предложен еще ряд растворителей: эфир борной кислоты в присутствии ацетата ртути (180 °С, 3 кгс/см²); катализаторы кобальта, например каприлат Со, и частично смешанный с водой растворитель, например смесь хлорбензола и ацетона (при 150 °С и 49 кгс/см² получают 62,4% окиси пропилена наряду с пропиленгликолем и другими продуктами). Как уже упоминалось, добавки альдегидов сильно снижают индукционный период и, следовательно, температуру реакции. Например, при совместном окислении пропилена и ацетальдегида при 10Oj0C и 80 кгс/см² получили следующие результаты:

Окисление пропилена в метилацетате в присутствии ацетальдегида при 200 0C привело к получению 49,4 мол. % окиси пропилена.

Ультрафиолетовое облучение и перекисные алкильные и ацильные соединения ускоряют окисление в присутствии ацетальдегида. Добавки перекиси водорода или алкилгидроперекисей в присутствии солей Cu, Мй, Ni или Со также ускоряют окисление. В некоторых патентах предлагается проводить окисление пропилена в окись пропилена перекисными соединениями по аналогии с эпоксидированием по Прилежаеву. Рекомендуются следующие перекисные соединения: альдегидмой операцетаты (например, ацет-альдегидмоноперацетат) при 70°C; надуксусная кислота в ацетоне и уксусной кислоте или в метилале под давлением и при 30- 80°C ; перекись треиг-бутила в mpem-бутиловом спирте при 80°С и 28 кгс/см2 в присутствии нафтената Mo (выход окиси пропилена 86%) или MoO3 при HU0C (селективность 86,7%); аралкилгидроперекиси в присутствии катализатора Mo, V или W (при использовании гидроперекиси кумола и нафтената Mo конверсия при 90 °С через 1 ч составляет 92,7%, селективность 98%); образующаяся из ацетальдегида надуксусная кислота без катализатора или в присутствии CoCl2, FeCl3 или CuBr2 (при 56- 200 °С и 31-42 кгс/см2 образуется максимально 73,5% окиси пропилена). Можно применять предварительное переокисление циклогексанола в присутствии CaCO3 и перекиси циклогексанона при 120 °С, а также реакцию с пропиленом в присутствии фталевого ангидрида. Наконец, можно окислять пропилен совместно с органическим соединением, способным образовывать гидроперекись (насыщенный углеводород, алкилбензол, карбонильное соединение), например, при 80 °С и 50 кгс/см2 совместно с ацетальдегидом, который переходит в уксусную кислоту. Прямое эпоксидирование пропилена осуществляют с помощью H2O2 при 50г-70 °С в присутствии уксусной кислоты и кремнефосфорной кислоты. На фирме Monsanto Со. работает пилотная установка, где пропилен окисляется надуксусной кислотой в смесь окиси пропилена и пропиленгликоля, выход 60%. [Андреас Ф., Гребе К., 1973. - 70-86 с.]

2.1.3 Окисление пропилена в газовой фазе

До сих пор не удалось окислить пропилен в окись пропилена на серебряных катализаторах с таким же хорошим выходом, как в случае превращения этилена в окись этилена. При 130-260 °С и времени контакта 0,6-6 с получали менее чем 0,07% окиси пропилена. Основными продуктами реакции были CO2 и вода. Введение промоторов должно улучшать выход. Для этого рекомендуются добавки CuO к катализатору из Ag2O*, в этом случае при 160-180 °С получается окись пропилена, при повышении температуры - акролеин. Были предложены катализаторы на основе Ag/Au и Ag/Au/Cu. Катализаторы на основе AgO/Ba02 на различных носителях теоретически должны дать конверсию 36% после непродолжительной обработки хлором при 220 °С, однако выход составил только 18%. Хорошее действие оказывают катализаторы серебра при работе в кипящем слое при 220-260 °С с промоторами и без них.   Катализаторы окиси Bi-P-Mo приводят к образованию небольшого количества окиси пропилена наряду с акролеином. Ванадаты не способствуют образованию окиси пропилена из пропилена. В ряде патентов описано прямое окисление пропилена в смесь различных продуктов, в том числе в окись пропилена. При 330-370 °С под давлением до 5 кгс/см² и при конверсии 12,8% выход окиси пропилена составил 24 мол. % наряду с другими продуктами. При 315⁰C в исходном газе находилось только 2,7% окиси пропилена наряду с 3,4% ацетальдегида и 0,7% акролеина. [П.Г. Сергеев, 133.]

По данным фирмы Farbenfabriken Bayer в окислительный реактор, состоящий из подогревательного устройства, реакционной камеры емкостью 0,8 л и холодильника, при 9 кгс/см2 подают каждый час 20 м3 газовой смеси с содержанием 45 объемн. % пропилена и 5 объемн. % кислорода (остальное составляет преимущественно азот, окись и двуокись углерода). В подогревателе поддерживается температура 280-300 °С, в реакционной камере она повышается до 430-450 °С. В результате реакции окисления содержание кислорода падает до 0,5-1 объемн. %. Выходящая из окислительной печи реакционная смесь охлаждается и промывается водой под давлением. Из оставшихся газообразных фракций, содержащих наряду с пропиленом кислород, азот, окись и двуокись углерода, выделяют окись углерода и превращают ее в двуокись, которую затем удаляют промывкой щелочью. В оставшиеся газы добавляют отработанный пропилен с кислородом, и смесь снова подают через компрессор в окислительный реактор. При дистилляции экстракционной воды при нормальном давлении на 1000 кг израсходованного пропилена получают следующие продукты окисления (в кг):

Окись пропилена - 270     Акролеин -73

Окись этилена - 24       Ацетон - 16

Ацетальдегид - 330      Смесь высококипящих в-в. - 62

Пропионовый альдегид - 25

Выход в единицу времени на единицу объема для окиси пропилена составляет-400-450г/(л-ч). Аналогичный метод описан в американском патенте. Пропилен и смесь пропилена с пропаном окисляли при 340 °С (затем температура повышалась до 450-510 °С); получали 8-11,5 мол. % окиси пропилена наряду с пропионовым альдегидом, акролеином и гидроксиацетоном. В качестве разбавителя предложено использовать для окисления водяной пар, что дает при 215-260 °С 19,7% смеси окиси пропилена и пропиленгликоля. Радиационное облучение повышает выход спиртов, альдегидов и окиси пропилена при окислении пропилена воздухом. Окись пропилена наряду с другими продуктами получается также и при окислении пропана. На фирме ICI (Англия) работает опытная установка по прямому окислению пропилена.   Всеобщее внимание привлекли публикации и патенты, в которых описан метод одновременного получения окиси пропилена и стирола. -В этом процессе исходными продуктами являются этилбензол и пропилен. Этилбензол при 130 0C и давлении около 3,5 кгс/см2 в присутствии катализатора нафтената молибдена под воздействием кислорода превращается в гидроперекись а-этилбен-зола. При одноразовом проходе конверсия достигает 13%, а выход- 84%. Из гидроперекиси а-этилбензола при взаимодействии с пропиленом при 110 °С в присутствии нафтената молибдена образуются фенилметилкарбинол и окись пропилена. В результате отщепления воды от фенилметилкарбинола получается стирол. При использовании в качестве катализатора двуокиси титана и температурах 182- 282 °С (оптимально 200-250 °С) выход стирола составляет 80-95%.

Подобные результаты получают при использовании гидроперекиси кумола (образуется а-метилстирол). Этот метод подробно описан Ланда.  Реакция между' гидроперекисью и пропиленом дает лишь незначительное количество окиси пропилена. Применение катализатора существенно улучшает положение. Ниже приведены результаты взаимодействия гидроперекиси а-этилбензола и пропилена при 110 0C в присутствии 0,002 моль/моль ROOH нафтенатов различных металлов (селективность -95 моль окиси пропилена/моль прореагировавшего пропилена):

Нафтенат …………………………… Mo  W   Ti  Nb  Re  Ta

Конверсия, % ……………………… 97  83   54  22  25  100

Селективность, моль оксипропиле-

на/моль прореагировавшей ROOH.. 71  65   55  20  23  10

Из молибденовых соединений можно употреблять как растворимые, так и нерастворимые. Кроме гидроперекиси а-этилбензола применяют гидроперекись кумола, гидроперекись ягреяг-бутила и др. Реакция протекает по ионному механизму.

Оптимальные условия реакции: