Металлофермент
|
Центральный
атом
|
Лигандное
окружение
|
Объект
концентрации
|
Действие
фермента
|
Карбоангидраза
|
Zn
(II)
|
Аминокислотные
остатки
|
Эритроциты
|
Катализирует
обратимую гидратацию углекислого газа: СО2+Н2О↔Н2СО3↔Н++НСО3
|
Карбоскипептидаза
|
Zn
(II)
|
Аминокислотные
остатки
|
Поджелудочная
железа, печень, кишечник
|
Катализирует
переваривание белков, участвует в гидролизе пептидной связи: R1CO-NH-R2+H2O↔R1-COOH+R2NH2
|
Каталаза
|
Fe
(III)
|
Аминокислотные
остатки, гистидин, тирозин
|
Кровь
|
Пероксидаза
|
Fe
(III)
|
Белки
|
Ткань,
кровь
|
Окисление
субстратов (RH2) пероксида водорода: RH2 + H2O2 = R + 2H2O
|
Оксиредуктаза
|
Cu
(II)
|
Аминокислотные
остатки
|
Сердце,
печень, почки
|
Катализирует
окисление с помощью молекулярного кислорода: 2H2R + O2 = 2R + 2H2O
|
Пируваткарбоксилаза
|
Mn
(II)
|
Белки
тканей
|
Печень,
щитовидная железа
|
Усиливает
действия гормонов. Катализирует процесс карбоксилирования пировиноградной
кислотой
|
Альдегидоксидаза
|
Mo
(VI)
|
Белки
тканей
|
Печень
|
Участвует
в окислении альдегидов
|
Рибонуклеотидредуктаза
|
Co
(II)
|
Белки
тканей
|
Печень
|
Участвует
в биосинтезе рибонуклеиновых кислот
|
·
примесные элементы, постоянно содержащиеся в организме: Ga, Sb, Sr, Br, F, B, Be, Li, Si, An, Cs, Al, Ba, Ge, As, Rb, Pb, Ra, Bi, Cd, Cr, Ni, Ti, Ag, Th, Hg, U, Se. Биологическая роль их
мало выяснена или неизвестна.
·
примесные элементы, обнаруженные в организме Sc, Tl, In, La, Pr, Sm, W, Re, Tb и др. Данные о
количестве и биологическая роль не выяснены.
В таблице приведена
характеристика ряда металлоферментов, в состав которых входят такие жизненно
необходимые металлы, как Zn, Fe, Cu, Mn, Mo.
В зависимости от
концентрации и времени контакта металл может действовать по одному из указанных
типов.
На рисунке 1
представлена диаграмма зависимости состояния организма от концентрации ионов
металла. Сплошная кривая на диаграмме описывает немедленный положительный
ответ, оптимальный уровень и переход положительного эффекта к негативному после
прохождения значений концентрации необходимого элемента через максимум. При
высоких концентрациях необходимый металл переходит в разряд токсичных.
Пунктирная кривая
демонстрирует биологический ответ на токсичный для организма металл, не
обладающий эффектом необходимого или стимулирующего элемента. Эта кривая идет с
некоторым запаздыванием, которое свидетельствует о способности живого организма
«не реагировать» на небольшие количества токсичного вещества (пороговая
концентрация).
Из диаграммы
следует, что необходимые элементы становятся токсичными в избыточных
количествах. Организм животных и человека поддерживает концентрацию элементов в
оптимальном интервале посредством комплекса физиологических процессов,
называемого гомеостазом. Концентрация всех без исключения необходимых металлов
находится под строгим контролем гомеостаза.
Особый интерес
представляет содержание химических элементов в организме человека. Органы
человека по-разному концентрируют в себе различные химические элементы, то есть
макро- и микроэлементы неравномерно распределяются между разными органами и
тканями. Большинство микроэлементов (содержание в организме находится в
пределах 10-3-10-5%) накапливается в печени, костной и
мышечных тканях. Эти ткани являются основным депо для многих металлов.
Элементы могут
проявлять специфическое сродство по отношению к некоторым органам и содержаться
в них в высоких концентрациях. Известно, что цинк концентрируется в
поджелудочной железе, йод в щитовидной железе, ванадий наряду с алюминием и
мышьяком накапливается в волосах и ногтях, кадмий, ртуть, молибден - в почках,
олово в тканях кишечника, стронций - в предстательной железе, костной ткани,
марганец в гипофизе и т.д. В организме микроэлементы могут находиться как в
связанном состоянии, так и в виде свободных ионных форм. Установлено, что
алюминий, медь и титан в тканях головного мозга находятся в виде комплексов с
белками, тогда как марганец - ионном виде.
В ответ па
поступление в организм избыточных концентраций элементов живой организм
способен ограничивать или даже устраняй, возникающий при этом токсический
эффект благодаря наличию определенных механизмов детоксикации. Специфические
механизмы детоксикации в отношении ионов металлов в настоящее время изучены
недостаточно. Многие металлы в организме могут переходить в менее вредные формы
следующими путями:
·
образование нерастворимых комплексов в кишечном тракте;
·
транспорт металла с кровью в другие ткани, где он может быть,
иммобилизован (как, например. Pb+2 в костях);
-превращение
печенью и почками в менее токсичную форму.
Так, в ответ на
действие токсичных ионов свинца, ртути, кадмия и др. печень и почки человека
увеличивают синтез металлотионинов - белков невысокой молекулярной массы, в
составе которых примерно 1/3 аминокислотных остатков является цистеином.
Высокое содержание и определенное расположение сульфгидрильных SH- групп
обеспечивают возможность прочного связывания ионов металлов.
Механизмы
токсичности металлов в целом хорошо известны, однако весьма сложно найти их для
какого-то конкретного металла. Один из таких механизмов - концентрация между
необходимыми и токсичными металлами за обладание местами связывания в белках,
так как ионы металлов стабилизируют и активируют многие белки, входя в состав
многих ферментных систем. Кроме того, многие белковые макромолекулы имеют
свободные сульфгидрильные группы, способные вступать во взаимодействие с ионами
токсичных металлов, таких как кадмий, свинец и ртуть, что приводит к
возникновению токсичных эффектов. Тем не менее, точно не установлено, какие
именно макромолекулы при этом наносят вред живому организму. Проявление
токсичности ионов металлов в разных органах и тканях не всегда связано с
уровнем их накопления - нет гарантии в том, что наибольший урон имеет место в
той части организма, где концентрация данного металла выше. Так ионы свинца
(II), будучи более чем на 90% от общего количества в организме
иммобилизованными в костях, проявляют токсичность за счет 10%, распределенных в
иных тканях организма. Иммобилизацию ионов свинца в костях можно рассматривать
как процесс детоксикации.
Токсичность иона
металла обычно не связана с его необходимостью для организма. Однако для
токсичности и необходимости имеется одна общая черта: как правило, существует
взаимосвязь ионов металлов друг от друга, ровно, как и между ионами металлов и
неметаллов, в общем вкладе в эффективность их действия. Так, например,
токсичность кадмия проявляется ярче в системе с недостаточностью по цинку, а
токсичность свинца усугубляется недостаточностью по кальцию. Сходным образом
адсорбцию железа из овощной пищи подавляют присутствующие в ней комплексообразующие
лиганды, а избыток ионов цинка может ингибировать адсорбцию меди и т.д.
Определение
механизмов токсичности ионов металлов часто осложняется существованием
различных путей их проникновения в живой организм. Металлы могут попадать с
пищей, водой, впитываться через кожу, проникать путем ингаляции и др.
Поглощение с пылью - вот главный путь проникновения при промышленном
загрязнении. В результате вдыхания большинство металлов оседает в легких и
только потом распространяется в другие органы. Но наиболее распространенный
путь поступления токсичных металлов в организм - прием с пищей и водой.
3. Биологическая роль элементов IА-группы
По содержанию в организме человека Na
(0,08%) и калий (0,23%), к макроэлементам, а остальные щелочные металлы литий,
рубидий, цезий к микроэлементам. Натрий и калий относятся к жизненно
необходимым элементам, постоянно содержатся в организме и участвуют в обмене
веществ.
Биологическая роль лития как микроэлемента пока
до конца не выяснена. Доказано, что на уровне клеточных мембран ионы лития (при
достаточной концентрации) конкурируют с ионами натрия при проникновении в
клетки. Замещение ионов натрия ионами лития в клетках связано с большей
ковалентностью соединений лития, вследствие чего они лучше растворяются в
фосфолипидах.
Натрий является основным внеклеточным ионом. В
организме человека находится натрий в виде в виде его растворимых солей -
хлоридов, фосфатов, гидрокарбонатов. В организм человека натрийпоступает в виде
поваренной соли. Ежедневная потребность в натрии составляет 1 г. Хотя среднее
потребление этого элемента 4-7 г. Избыточное потребление натрия способствует
развитию гипертонии. Хлорид натрия используется для приготовления
гипертонических растворов. При отравлении нитратом серебра желудок промывают
2-5% раствором NaCl.
Гидрокарбонат натрия NaHCO3
(сода) используют при заболеваниях, связанных с повышенной кислотностью.
Сульфат натрия (глауберова соль) NaSO4·10Н2О
применяется как слабительное средство.
Калий является основным внутриклеточным анионом,
составляя 2/3 от общего количества активных клеточных анионов.
Ионы калия играют важную роль в физиологических
процессах - нормальном функционировании сердца, сокращении мышц, поведении
нервных импульсов. Калий является антагонистом натрия. Ионы калия и натрия
принимают участие в биокатализе. При калиевом истощении принимают хлорид калия
КСl 4-5 раз в день по
1 г.
Рубидий и цезий относятся к микроэлементам.
Синергист калия - рубидий активирует многие те же самые ферменты, что и калий.
Радиоактивные изотопы 127Cs
и 87Rb
используют в радиотерапии злокачественных опухолей.
Франций - это радиоактивный химический элемент,
полученный искусственным путем. Франций способен избирательно накапливаться в
опухолях на ранних стадиях их развития, что оказывается полезным при
диагностике онкологических заболеваний.
4. Биологическая роль р-элементов IIIА-группы
Бор. Бор относится к примесным микроэлементам,
его массовая доля в организме человека составляет 10-5%. Бор
концентрируется главным образом в легких (0,34 мг), щитовидной железе (0,30
мг), селезенке (0,26 мг), печени, мозге (0,22 мг), почках, сердечной мышце
(0,21 мг). Биологическое действие бора недостаточно изучено. Известно, что бор
входит в состав зубов и костей, в виде труднорастворимых солей борной кислоты с
катионами металлов.
Избыток бора вреден для организма человека.
Имеются данные, что большой избыток бора угнетает амилазы, протеиназы,
уменьшает активность адреналина. Предполагается, что снижение активности
адреналина, являющегося производным полифенола, связано с его взаимодействием с
ортоборной кислотой.
Давно известно, что бор необходим высшим
растениям, однако данные о его биологической роли противоречивы.
Исследования, проведенные в последние годы,
показали, что бор является необходимым для некоторых животных. Установлено, что
бор участвует в углеродно-фосфатном обмене, взаимодействует с рядом
биологически активных соединений (углеводами, ферментами, витаминами,
гормонами). Вместе с тем употребление пищевых продуктов с большим содержанием
бора нарушает в организме обмен углеводов и белков, что приводит к
возникновению эндемических кишечных заболеваний - энтеритов.
Алюминий. По содержанию в организме человека (10-5%)
алюминий относится к примесным микроэлемен6там. Алюминий концентрируется
главным образом в сыворотке крови, легких, печени, костях, почках, ногтях,
волосах, входит в структуру нервных оболочек мозга человека.
Суточное потребление алюминия человеком
составляет 47 мг. Алюминий влияет на развитие эпителиальной и соединительной
тканей, на регенерацию костных тканей, влияет на обмен фосфора.
Алюминий оказывает действие на ферментативные
процессы. В большинстве случаев катион Aℓ3+ замещает ионы Э2+
- активаторы ферментов Е, например, ионы Mg2+, Са2+:
Э2+Е + Aℓ3+ = Э2+
+ Aℓ3+Е
Такая взаимозамещаемость возможна вследствие
сходства ряда свойств ионов Aℓ3+ и Mg2+, Са2+.
Избыток алюминия в организме тормозит синтез гемоглобина, так как благодаря
довольно высокой комплексообразующей способности алюминий блокирует активные
центры ферментов, участвующих в кроветворении.. Имеются данные, что алюминий
может катализировать реакцию трансаминирования (перенос NH2-группы.)
Галлий. Галлий - примесный микроэлемент
(содержание в организме человека 10-6 - 10-5%). Биологическая
роль галлия в живых организмах почти не выяснена.
Индий. В настоящее время биологическое действие
индия неизвестно, не имеется достоверных сведений о его наличии в живых
организмах. Учитывая близость атомного строения и физико-химических свойств
индия и галлия, можно прогнозировать сходство их биологического действия.
Очевидно индий, как и алюминий, попадая в организм должен накапливаться в
костной и других тканях в виде малорастворимого фосфата.
Таллий. Таллий относится к весьма токсичным элементам.
Ион Tl+
склонен, подобно Ag+,
образовывать прочные соединения с серосодержащими лигандами:
Tl+ + R - SH → R -
S - Tl + H+
Вследствие этого он токсичен, так как подавляет
активность ферментов, содержащих тиогруппы - SH. Даже весьма незначительные
количества соединений Tl+
при попадании в организм вызывают выпадение волос.
Вследствие близости радиусов К+ и Tl+
(∆r = 11 пм) они
обладают сходными свойствами и способны замещать друг друга в ферментах. Ионы Tl+
и К+ являются синергистами. Этим объясняется тот факт, что ферменты
пируваткиназа и диолдегидратаза активируются не только ионами К+, но
ионами Tl+
(ион Tl+
замещает К+ в каталитическом центре ферментов). Синергизм таллия и
калия проявляется и в том, что подобно ионам К+, ионы Tl+
накапливаются в эритроцитах.
В качестве противоядия при отравлениях ионами Tl+
используют серосодержащий лиганд - аминокислоту цистин HS-CH2CH(NH2)COOH.
В заключение необходимо отметить, что
биологическая роль р-элементов IIIА-группы
изучена недостаточно. В настоящее время известно, что бор и галлий
взаимодействуют в растениях с ингибиторами их развития полифенолами, уменьшая
токсичность последних. Установлена также несомненная роль алюминия в построении
эпителиальной и соединительной тканей, а кроме того его участие в
ферментативных процессах как в качестве активатора, так и в качестве
ингибитора. Свойством ингибировать многие серосодержащие ферменты обладает ион Tl+.
5. Биологическая и экологическая роль
р-элементов IVА-группы и
их соединений
Углерод. По содержанию в организме человека
(21,5%) углерод относится к макроэлементам. Он входит в состав всех тканей и
клеток в форме белков, жиров, углеводов, витаминов, гормонов. С биологической
точки зрения углерод является органогеном номер один.
Монооксид углерода СО. Из соединений элементов IVА-группы,
в которых они проявляют степень окисления +2, интерес для экологов и биологов
представляет оксид углерода (II)
СО. Это соединение ядовито и чрезвычайно опасно, потому, что не имеет запаха.
Оксид углерода (II)
(угарный газ) - продукт неполного окисления углерода. Как это не парадоксально,
одним из источников СО является сам человек, организм которого производит и
выделяет во внешнюю среду (с выдыхаемым воздухом) за сутки около 10 мл. СО. Это
так называемый эндогенный оксид углерода (II),
который образуется в процессе кроветворения.
Проникая с кислородом в легкие оксид углерода (II)
быстро проходит через альвеолярно- каппилярную мембрану, растворяется в плазме
крови, диффундирует в эритроциты и вступает в обратимое химическое
взаимодействие как с окисленным HbO2,
так и с восстановленным гемоглобином Hb:
HbO2
+ СО ↔ HbСO2
+ О2
Hb + СO
↔
HbСO
Образующийся карбонилгемоглобин (HbСO) не
способен присоединить к себе кислород. Вследствие этого становится невозможным
перенос кислорода из легких к тканям.
Высокое химическое сродство оксида углерода (II)
к двухвалентному железу является основной причиной взаимодействия СО с
гемоглобином. Можно полагать, что и другие бионеорганические соединения,
содержащие ионы Fe2+,
должны реагировать с этим ядом.
Так как реакция взаимодействия оксигемоглобина с
угарным газом обратима, то повышение в дыхательной среде парциального давления
О2 будет ускорять диссоциацию карбонилгемоглобина и выделение СО из
организма.
В настоящее время имеются лечебные препараты,
которые используют в качестве антидотов при отравлении организма оксидом
углерода (II). Например,
введение восстановленного железа резко ускоряет удаление СО из организма в
виде, очевидно карбонила железа. Действие этого препарата основано на
способности СО выступать в качестве лиганда в различных комплексах.
Кремний. По содержанию в организме человека (10-3%)
кремний относится к примесным микроэлементам. Больше всего кремния в печени,
надпочечниках, волосах, хрусталике. Так как природный диоксид кремния плохо
растворим в воде, то в организм человека он попадает не столько через
пищеварительный тракт, сколько воздушным путем через легкие в виде
пылеобразного SiO2.
С нарушением обмена кремния связывают
возникновение гипертонии, ревматизма, язвы, малокровия.
Недавно было установлено, что кремний содержится
в коже, хрящах, связках млекопитающих и входит в состав полисахаридов, где
прочно связан эфирными связями, возникающими при взаимодействии ортокремневой
кислоты с гидроксильными группами углеводов:
В отличие от углерода в составе биомолекул
кремний связан только с атомами кислорода (связь Si-O),
так как энергия этой связи существенно выше энергии связей Si-Н,
Si-С, Si-S
и т.д.
Необходимо отметить, что пыль, состоящая из
частиц диоксида кремния SiO2,
алюминия, при систематическом воздействии на легкие вызывает заболевание -
пневмокониозы. При действии угольной пыли развивается антракоз -
профессиональное заболевание шахтеров. При вдыхании пыли, содержащей SiO2,
возникает силикоз, при действии алюминиевой пыли - амеминоз.
Механизм развития пневмокониозов недостаточно
изучен. Предполагается, что при длительном контакте силикатных песчинок с
биологическими жидкостями образуется гелеобразная поликремниевая кислота,
отложение которой в клетках ведет к их гибели.
Германий. По содержанию в организме человека (10-4-10-6%)
германий относится к микроэлементам. Биологическая роль окончательно не
выяснена. Соединения германия усиливают процессы кроветворения в костном мозге.
Соединения германия малотоксичны.
Олово. По содержанию в организме человека (10-4%)
олово относится к микроэлементам. Сведения о биологической роли противоречивы.
Олово попадает в организм человека, с кислыми
продуктами, консервированными в жестяных банках, покрытых слоем олова. В кислой
среде олово растворяется и в форме соли поступает в кровь, проявляя токсическое
действие.
Sn + 2HA → SnA2 + H2
Свинец. Свинец и его соединения, особенно
органические, весьма токсичны. Соединения свинца влияют на синтез белка,
энергетический баланс клетки и её генетический аппарат.
Существуют многочисленные доказательства
постепенного накопления свинца в растениях и тканях животных и человека в
результате повседневного загрязнения окружающей среды свинцом. С пищей, водой,
атмосферным воздухом человек поглощает до 100мкг свинца. Свинец депонируется в
основном в скелете (до 90%) в форме труднорастворимого фосфата:
3Pb2+
(p) + 2PO43-
(p) = Pb3(PO4)2
(т)↓
Массовая доля свинца в организме человека 10-6%.
Безопасным для человека считают суточное поступление 0,2-2 мг свинца.
Биологическая активность свинца определяется его
способностью проникать в организм и накапливаться в нем.
Свинец и его соединения относятся к ядам,
действующим преимущественно на нервно-сосудистую систему и непосредственно на
кровь. Химизм токсического действия свинца весьма сложен. Ионы Pb2+
являются сильными комплексообразователями по сравнению с катионами остальных
р-элементов IVА-группы. Они образуют прочные комплексы с биолигиндами.
Ионы Pb2+ способны взаимодействовать
с сульфгидрильными группами SH белков в молекулах ферментов, участвующих в
синтезе порфиринов, регулирующих синтез биомолекул, блокируя их:
R - SH + Pb2+ + HS - R →
R - S - Pb - S - R + 2H+
Часто ионы Pb2+ вытесняют естественные ионы М2+,
ингибириуя металлоферменты ЕМ2+:
ЕМ2+ + Pb2+ → ЕPb2+
+ М2+
Значительное повышение содержания свинца в
окружающей среде (в т.ч. и в поверхностных водах) связано с сжиганием углей, с
применением тетраэтилилсвинца в качестве антидетонатора в моторном топливе, с
выносом в водные объекты со сточными водами рудообогатительных фабрик,
некоторых металлургических заводов, химических производств, шахт и т.д.
Существенными факторами понижения концентрации свинца в воде является адсорбция
его взвешенными веществами и осаждения с ними в донные отложения. В числе
других металлов свинец извлекается и накапливается гидробионтами.
Свинец находится в природных водах в
растворенном и взвешенном (сорбированном) состоянии. В растворенной форме
встречается в виде минеральных органоминеральных комплексов, а также простых
ионов в нерастворимой форме (сульфиды, сульфаты и карбонаты).
Свинец - промышленный яд, способный при
неблагоприятных условиях оказаться причиной отравления. В организм человека
проникает главным образом через органы дыхания и пищеварения. Удаляется из
организма очень медленно, вследствие чего накапливается в костях, печени и
почках.
ПДКв свинца составляет 0,03мг/дм3
(лимитирующий показатель вредности - токсилогический).
Тетраэтилсвинец поступает в природные воды в
связи с использованием в качестве антидетонатора в моторном топливе водных
транспортных средств, а также с поверхностными стоками с городских территорий.
Данное вещество характеризуется высокой
токсичностью, обладает кумулятивными свойствами.
Содержание тетраэтилсвинеца в воде водоемов
хозяйственно-питьевого, культурно-бытового и рыбохозяйственного назначения не
допускается.
р-Элементы IVА-группы
резко различаются как по содержанию в организме человека, так и по
биологической роли. Макроэлемент углерод играет основополагающую роль в
жизнедеятельности организмов; микроэлемент кремний, вероятно, является жизненно
необходимым; микроэлемент германий, возможно выполняет некоторую физиологическую
роль в организме, в то время олово и в особенности свинец токсичны и являются
примесными элементами. Следует отметить закономерность - токсичность соединений
металлов IVА-группы с
ростом атомной массы элемента возрастает.
6. Биологическая роль и токсикология оксидов
азота, нитритов и нитратов
При производстве азотной кислоты и некоторых
других веществ образуются нитрозные газы, представляющие собой смесь оксидов
азота: NO, NO2
N2O3,
N2O4.
При контакте этих газов с влажной поверхностью легких образуется азотистая и
азотная кислоты, поражающая легкие, что приводит к отеку и сложным
расстройствам. При отравлении нитрозными газами в крови, кроме того, образуются
нитраты и нитриты.
Нитриты до последнего времени добавляли в
качестве консервантов в колбасу, сосиски и другие мясные продукты. Хотя
консерванты добавляют в очень незначительных количествах, существует мнение,
что они опасны для человека. Одна из причин ядовитых свойств азотистой кислоты
или нитритов в том, что они являются дезаминирующими агентами, способствуют
окислению аминогрупп нуклеиновых оснований. Особенно сильное действие оказывает
азотистая кислота, образующаяся из органических предшественников, например,
нитрозаминов, а также из нитросоединений. При этом изменяется структура нуклеиновых
оснований ДНК и их способность к образованию водородных связей, т.е. происходят
повреждения в ДНК.
Токсическое действие нитритов проявляется и в
том, что под их воздействием гемоглобин превращается в метгемоглобин, который
неспособен связывать и переносить кислород:
Таким образом, попадая в кровь, нитриты вызывают
кислородную недостаточность. Аналогично действуют неорганические нитриты.
Вместе с тем в очень незначительных количествах
некоторые неорганические нитриты (соединения типа R-O-N=O
и органические нитраты R-O-NO2)
улучшают коронарное кровообращение и применяются для профилактики ишемической
болезни сердца и снятия приступов стенокардии. Представителями лекарственных
нитритов являются нитрит натрия NaNO2
и нитроглицерин (органическое соединение).
Однако в настоящее время NaNO2
почти не используют, так как он может вызывть осложнения из-за
метгемоглобиновой гипоксии в организме.
7. Биологическая
роль р-элементов VA-группы. Применение их соединений в медицине
Азот по содержанию
в организме человека (3,1%) относится к макроэлементам. Если учитывать только
массу сухого вещества организмов (без воды), то в клетках содержание азота
составляет 8-10%. Этот элемент - составная часть аминокислот, белков,
витаминов, гормонов. Азот образует полярные связи с атомами водорода и углерода
в биомолекулах. Во многих бионеорганических комплексах - металло-ферментах
атомы азота по донорно-акцепторному механизму связывают неорганическую и
органическую части молекулы, аминогруппу -NH2 с основными свойствами и карбоксильную группу (-СООН) с
кислотными свойствами. Аминогруппа выполняет очень важную функцию в молекулах
нуклеиновых кислот. Огромно физиологическое значение азотсодержащих биолигандов
- порфиринов, например, гемоглобина.
Почти все животные
должны получать хотя бы часть необходимого им азота в виде аминокислот, так как
их организмы не способны синтезировать все аминокислоты из более простых
предшественников. Растения могут использовать в качестве источника азота
растворимые нитраты. Только немногие организмы способны усваивать элементный
газообразный азот.
В биосфере
происходит круговорот азота Азотный цикл имеет жизненно важное значение для
сельского хозяйства. Необходимо отметить еще одно важное в биологическом плане
свойство азота - его растворимость в воде почти такая же, как у кислорода.
Присутствие избытка азота в крови может быть причиной развития кессонной
болезни. При быстром подъеме водолазов происходит резкое падение давления -
соответственно падает растворимость азота в крови (закон Генри) и пузырьки
элементного азота, выходящие из крови, закупоривают мелкие сосуды, что может
привести к параличу и смерти.
Рис. 1. Круговорот азота в природе
Монооксид азота NO образуется в организме
млекопитающих в небольших количествах из аминокислоты аргинина и в настоящее
время является предметом тщательного изучения. Это небольшая молекула способна
легко проникать сквозь оболочку клеток. Она играет активную роль в процессах
регулирования кровяного давления, мышечной релаксации, передачи нервных
импульсов; регулирует действие памяти и секрецию инсулина. Лекарственное
действие некоторых сосудорасширяющих средств, например нитроглицерина
(глицеринтринитрата), как раз связано с образованием NО при восстановлении
нитрогруппы. Одним из наиболее замечательных свойств монооксида азота является
его цитотоксичность (способность разрушать индивидуальные клетки), позволяющая
иммунной системе организма разрушать, например, опухолевые клетки. В то же
время необходимо помнить, что в больших концентрациях NО опасен для здоровья.
Он способен связывать гемоглобин, аналогично угарному газу, тем самым подавляя
его способность к переносу кислорода. В тканях большие концентрации NО
окисляются кислородом, и с водой дают азотную кислоту.
Фосфор. По
содержанию в организме человека (0,95%) фосфор относится к макроэлементам.
Фосфор - элемент органоген и играет исключительно важную роль в обмене веществ.
В форме фосфата фосфор представляет собой необходимый компонент внутриклеточной
АТФ. Он входит в состав белков (0,5-0.6%), нуклеиновых кислот, нуклеотидов и
других биологически активных соединений. Фосфор является основой скелета
животных и человека (ортофосфат кальция, гидроксилапатит), зубов
(гидроксилапатит, фторапатит).
Растворимые фосфаты
(гидро- и дигидрофосфаты калия) формируют биологическую буферную систему,
ответственную (вместе с белковыми буферными системами) за постоянство рН
внутриклеточной жидкости. Труднорастворимые кальциевые соли: гидроксоапатит ЗСа3(РО4)2
∙ Са(ОН)2 (произведение растворимости 1,6-10-58) и
карбонатоапатит ЗСа3(РО4)2-СаСО3-Н2О
- составляют минеральную основу костной ткани. В организме человека происходит
постепенное растворение гидроксоапатита, так как существует равновесие между
растворимыми и нерастворимыми фосфатами:
Са5(ОН)(РО4)3
+ 3Н+ ↔ Са3(РО4)2 + 2С+2
+ Н2РО4- + Н2О
В среднем каждые
семь лет костная ткань полностью обновляется.
Нерастворимые фосфаты, а также
оксалаты, ураты (соли мочевой кислоты), карбонаты являются основой мочевых
камней в почках и мочевыводящих путях. Образуются они при нарушении в организме
обмена веществ, и особенно водно-солевого обмена и кислотно-основного
равновесия. В природной воде аммиак образуется при разложении азотсодержащих
органических веществ. Хорошо растворим в воде с образованием гилроксида
аммония.
8. Экологическая роль соединений азота
металл биологический токсикология
азот
Азотсодержащие соединения могут
находится в поверхностных водах в растворенном, коллоидном и взвешенном состоянии
и могут под влиянием многих физико-химических и биохимических факторов
переходить из одного состояния в другое.
Повышение концентрации ионов аммония
и нитритов обычно указывает на свежее загрязнение, в то время как увеличение
содержания нитратов - на загрязнение в предшествующее время. Все формы азота,
включая и газообразную, способны к взаимным превращениям.
Аммоний. Содержание
ионов аммония в природных волах варьирует в интервале от 10 до 200 мкг/дм3
в пересчете на азот. Присутствие в незагрязненных поверхностных водах ионов
аммония связано главным образом с процессами биохимической деградации.
Основными источниками поступления ионов аммония в водные объекты являются
животноводческие фермы, хозяйственно-бытовые сточные волы, поверхностные стоки
сельхозугодий в случае использования аммонийных удобрении, а также сточные волы
предприятий пищевой, коксохимической, лесохимической и химической
промышленности.
Присутствие аммония
в концентрациях порядка 1 мг/дм3 снижает способность гемоглобина рыб
связывать кислород. Признаки интоксикации возбуждение, судороги, рыба мечется
по воде и выпрыгивает на поверхность. Механизм токсического действия
центральной нервной системы, поражение жаберного эпителия, гемолиз
(разрыв)эритроцитов. Токсичность аммония возрастает с повышением рН среды.
Нитраты.
Присутствие нитратных ионов в природных водах связано с:
·
внутриводоемными процессами нитрификации аммонийных ионов в
присутствии кислорода под действием нитрифицирующих бактерий;
·
атмосферными осадками, которые поглощают образующиеся при
атмосферных электрических разрядах оксиды азота (концентрация нитратов в
атмосферных осадках достигает 0,9 - 1 мг/дм3);
·
промышленными и хозяйственно-бытовыми сточными водами, особенно
после биологической очистки, когда концентрация достигает 50 мг/дм;
Главными
процессами, направленными на понижение концентрации нитратов, являются
потребление их фитопланктоном и денптрофицирующими бактериями, которые при
недостатке кислорода используют кислород нитратов на окисление органических
веществ.
В поверхностных
водах нитраты находятся в растворенной форме. Концентрация нитратов в
поверхностных водах подвержена заметным сезонным колебаниям: минимальная в
вегетационный период, она увеличивается осенью и достигает максимума зимой,
когда при минимальном потреблении азота происходит разложение органических
веществ и переход азота из органических форм в минеральные. Амплитуда сезонных
колебаний может служить одним m показателей эвтрофирования водного объекта.
При длительном
употреблении питьевой воды и пищевых продуктов, содержащих значительные
количества нитратов (от 25 до 100 мг/дм3 по азоту), резко возрастает
концентрация метгемоглобина в крови. Крайне тяжело протекают метгемоглобинемии
у грудных детей (прежде всего, искусственно вскармливаемых молочными смесями,
приготовленными на воде с повышенным - порядка 200 мг/дм - содержанием
нитратов) и у людей, страдающих сердечно-сосудистыми заболеваниями. Особенно в
этом случае опасны фунтовые воды и питаемые ими колодцы, поскольку в открытых
водоемах нитраты частично потребляются водными растениями.
Присутствие нитрата
аммония в концентрациях порядка 2 мг/дм3 не вызывает нарушения биохимических
процессов в водоеме; подпороговая концентрация этого вещества, не влияющая на
санитарный режим водоема, 10 мг/дм3. Повреждающие концентрации
соединений азота (в первую очередь, аммония) для различных видов рыб составляют
величины порядка сотен миллиграммов в 1 дм3 воды.
В воздействии на
человека различают первичную токсичность собственно нитрат-иона; вторичную,
связанную с образованием нитрит-иона, и третичную, обусловленную образованием
из нитритов и аминов нитрозаминов. Смертельная доза нитратов для человека
составляет 8-15 г; допустимое суточное потребление по рекомендациям ФАО/ВОЗ - 5
мг/кг массы тела.
Наряду с описанными
эффектами воздействия немаловажную роль играет тот факт, что азот - это один из
первостепенных биогенных (необходимых для жизни) элементов. Именно этим
обусловлено применение соединений азота в качестве удобрений, но, с другой
стороны, с этим связан вклад вынесенного с сельскохозяйственных земель азота в
развитие процессов эвтрофикации (неконтролируемого роста биомассы) водоемов.
Так, с одного гектара орошаемых земель выносится в водные системы 8-10 кг
азота.
Нитриты. Нитриты
представляют собой промежуточную ступень в цепи бактериальных процессов
окисления аммония до нитратов (нитрификация - только в аэробных условиях) и,
напротив, восстановления нитратов до азота и аммиака (денитрификация - при
недостатке кислорода). Подобные окислительно-восстановительные реакции
характерны для станции аэрации, систем водоснабжения и собственно природных
вод. Кроме того, нитриты используются в качестве ингибиторов коррозии в
процессах водоподготовки технологической воды и поэтому могут попасть и в
системы хозяйственно-питьевого водоснабжения. Широко известно также применение
нитритов для консервирования пищевых продуктов.
В поверхностных
водах нитриты находятся в растворенном виде. В кислых водах могут
присутствовать небольшие концентрации азотистой кислоты (HNO2) (недиссоциированной на ионы). Повышенное содержание нитритов
указывает на усиление процессов разложения органических веществ в условиях
более медленного окисления NO2 в NCb, что указывает на
загрязнение водного объекта, т.е. является важным санитарным показателем.
Концентрация
нитритов в поверхностных водах составляет сотые (иногда даже тысячные) доли
миллиграмма в 1 дм; в подземных водах концентрация нитритов обычно выше,
особенно в верхних водоносных горизонтах (сотые, десятые доли миллиграмма в 1
дм3).
Сезонные колебания
содержания нитритов характеризуются отсутствием их зимой и появлением весной
при разложении неживого органического вещества. Наибольшая концентрация
нитритов наблюдается в конце лета, их присутствие связано с активностью
фитопланктона (установлена способность диатомовых и зеленых водорослей
восстанавливать нитраты до нитритов). Осенью содержание нитритов уменьшается.
Библиографический список
1. Карапетьянц М. Х., Дракин С.И.
Общая и неорганическая химия. - М.: Химия, 1993. - 590
с.
. Ахметов Н.С. Общая и
неорганическая химия. Учебник для вузов. - М.: Высш. шк., 2001. -679 с.
. Угай Я.А. Общая и неорганическая
химия. - М.: Высш. шк., 1997. 527 с.
. Дроздов Д.А, Зломанов В.П., Мазо
Г.Н., Спиридонов Ф.М. Неорганическая химия. В 3-х томах. Т.2. Химия
непереходных элементов. / Под ред. Ю.Д. Третьякова. - М.: Изд. «Академия»,
2004, 368с.
. Тамм И.Е., Третьяков Ю.Д.
Неорганическая химия: В 3-х томах, Т.1. Физико-химические основы неорганической
химии. Учебник для студентов ВУЗв / Под ред. Ю.Д. Третьякова. - М.: Изд.
«Академия», 2004, 240с.
. Коржуков Н.Г. Общая и
неорганическая химия. Учеб. Пособие. /Под ред В.И. Деляна-М.: Изд. МИСИС:
ИНФРА-М, 2004, 512с.
. Ершов Ю.А., Попков В.А., Берлянд
А.С., Книжник А.З. Общая химия. Биофизичческая химия. Химия биогенных
элементов. Учебник для ВУЗов. /Под ред. Ю.А. Ершова. 3-е изд. - М.:
Интеграл-Прес, 2007. 728 с.
. Глинка Н.Л. Общая химия. Учебное
пособие для ВУЗов. Изд. 30-е исправленное./ Под ред. А.И. Ермакова. - М.:
Интеграл-Пресс, 2007, 728 с.
. Черных М.М. Овчаренко. Тяжелые
металлы и радионуклиды в биогеоцинозах. - М.: Агроконсалт,, 2004.
. Н.В. Гусакова. Химия окружающей
среды. - Ростов-на-Дону, Феникс, 2004.
. Балецкая Л.Г. Неорганическая
химия. - Ростов-на-Дону, Феникс, 2005.
. М. Хенце, П. Армоэс, Й.
Ля-кур-янсен, Э. Арван. Очистка сточных вод. -М.: Мир, 2006.
. Коровин Н.В. Общая химия. - М.:
Высш. шк., 1998. -558 с.
. Петрова В.В. и др. Обзор свойств
химических элементов и их соединений. Учебное пособие по курсу “Химия в
микроэлектронике”. - М.: Изд-во МИЭТ, 1993. -108
с.
. Харин А.Н., Катаева Н.А., Харина
Л.Т. Курс химии. - М.: Высш. шк., 1983. -511
с.