Композиционные материалы на основе кремнийорганических смол

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

"Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева"

Факультет нефтегазохимии и полимерных материалов

Кафедра технологии переработки пластмасс

Композиционные материалы на основе кремнийорганических смол

Москва 2016

Содержание

Введение

Производство полиорганосилоксановых смол

Отверждение полиорганосилоксанов

Применение полиорганосилоксанов

Модификаторы

Наполнители

Влияние пигментов и наполнителей на свойства кремнийорганических композиций

Список литературы

Введение

Полиорганосилоксановые смолы являются высокомолекулярными веществами, образующимися в результате химических реакций разнообразных мономерных соединений кремния, содержащих органические радикалы и функциональные группы, способные замещаться на гидроксильные группы.

Полиорганосилоксановые смолы получаются в результате гидролиза и последующей поликонденсации таких мономерных соединений кремния, как алкил - или арилхлорсиланы, где R - органический радикал, который может быть: R = CH₃ (метил); R = C₂H₅ (этил); R = CH₂ = CH (винил); C₆H₅ (фенил).

Цепочки атомов кремния и кислорода обуславливают жесткость и твердость композиций, а органические радикалы - эластичность.

Физические и химические свойства полиорганосилаксановых смол могут изменяться в очень широких пределах в зависимости от соотношения между органическими радикалами и кремнием, от природы и величины органических радикалов, от степени полимеризации конечного продукта и других факторов.  [1]

Условием получения термореактивных смол является отношение числа метильных радикалов к числу атомов кремния в реакционной смеси меньше двух. При выполнении этого условия полимеры обладают сетчатой структурой молекул. Меняя соотношение метилтрихлорсилан/диметилдихлорсилан, взятых для гидролиза, можно изменить частоту поперечных связей в цепях молекул. Также этого можно добиться путем окисления продуктов конденсации перекисями или воздухом. Например, трехмерные полиметилсилоксановые смолы можно приготовить гидролизом диметилдихлорсилана и последующего окисления воздухом в присутствии катализатора и в процессе конденсации регулировать состав смолы до необходимого соотношения R/Si.

Полиорганосилоксановые смолы обладают исключительными термостойкостью и стойкостью к окислению. Образцы отвержденных смол при нагревании до 550°C в вакууме или до 500°C в токе водорода не разрушаются и не плавятся в течение продолжительного времени. Нагрев смолы на воздухе при 200°C не вызывает существенного ее разрушения и только при 300°C приводит к медленному окислению. [2]

Производство полиорганосилоксановых смол

Полиорганосилоксаны разветвленного и лестничного строения получают из смеси алкил - и арилхлорсиланов или замещенных эфиров ортокремневой кислоты с отношением R: Si менее двух. По мере уменьшения отношения полимеры становятся менее растворимыми и плавкими, а затем все более жесткими и в итоге теряют какую-либо растворимость и способность к размягчению.

Наиболее широко применяются полиметилфенилсилоксаны, также применяются полиметилсилоксаны, полифенилсилоксаны, и полиэтилфенилсилоксаны.

С технологической точки зрения процесс производства полиметилфенилсилоксанов согидролизом органохлорсиланов может происходить непрерывным и периодическим методами. При непрерывном процессе (рис.) раствор смеси органохлорсиланов (метилтрихлорсилана, диметилдихлорсилана, метилфенилхлорсилана и фенилтрихлорсилана) в толуоле из мерника-дозатора 1 непрерывно поступает в струйный смеситель 2. В него в заданном количестве подается вода, и в нем же сразу происходит согидролиз органохлорсиланов. Затем продукты реакции поступают в колонну 3, где происходить окончательная реакция согидролиза, а затем в сосуд 4 для расслаивания на продукты согидролиза и соляную кислоту. Продукты согидролиза промывают водой до достижения рН=5-6, отделяют их от промывных вод, отгоняют толуол и направляют на конденсацию в трехсекционный реактор 11.

Схема производства полиметилфенилсилоксановых лаков непрерывным методом: 1 - мерник-дозатор; 2 - струйный смеситель; 3 - колонна; 4, 6, 8 - флорентийские сосуды; 5, 7-промыватели; 9 - сборник; 10 - отгонный куб; 11 - реактор

В верней части реактора происходит дополнительная отгонка толуола и частичная конденсация продуктов согидролиза, во второй-дальнейшая конденсация при 125-180°С, в третьей-полимер растворяют в растворителе для получения лака. [3]

Отверждение полиорганосилоксанов

Полиорганосилоксановые смолы приобретают весь комплекс свойств только после их термообработки (200-350 ^оС). При этом происходит конденсация макромолекул по гидроксильным группам с образованием пространственной структуры, густота которой определяется реакционной способностью функциональных групп и температурой нагрева. Приобретаемая структура изображена на рисунке.

Структура отверждаемого ПМС

Соотношение R: Si также имеет значение. При увеличении этого соотношения снижается хрупкость отвержденных связующих, но увеличивается температура и время отверждения. При получении термореактивных полиметилсилксанов соотношение R: Si должно быть меньше 2. Например, для полиэтилсилоксанов оно оптимально при 0,5-1,5. При меньшем отношении R: Si степень отверждения растет и уже на ранних стадиях поликонденсации полимер становится нерастворимым. [4]

Применение полиорганосилоксанов

Полиорганосилоксаны применяются в виде покрытий, паст, прессованных композиций, связующих высокотемпературных композиционных материалов. Они обладают комплексом уникальных характеристик, которые обеспечивают их преимущество во многих областях перед другими материалами и покрытиями.

На основе полиорганосилоксановых смол и асбеста, стеклянного волокна, кремнезема, карборунда, каолина, слюды и других материалов путем прессования при нагреве в присутствии катализаторов получают термостойкие пластмассы, применяемые в электропромышленности, в авиации, оборонной и космической отраслях и т.д. Очень широко используются слоистые пластмассы из полиорганосилоксановых смол и стекловолокна или стеклотканей, обладающие не только исключительной термостойкостью, но и отличными физико-механическими характеристиками.

При совместном нагревании полиорганосилоксановой смолы, газообразователя и катализатора отверждения также получают пенопластмассы с плотностью от 0,16 до 0,32, выдерживающие высокие температуры (370-400°С). Кремнийорганические пенопластмассы также играют роль амортизационного материала и диэлектриков в полях высоких частот. Они применяются в конструкциях для противопожарных перегородок. Кремнийорганические смолы применяют также для изготовления термостойких и водостойких цементов, служащих для крепления ламповых баллонов к цоколям, для склейки различных порошков металлов при изготовлении радиотехнических деталей и т.д.

Кремнийорганические смолы можно считать одним из наиболее перспективных типов связующих, которые характеризуются высокой термической устойчивостью, повышенной огнестойкостью, физиологической инертностью, длительным сроком эксплуатации и ярко выраженными гидрофобизирующими свойствами.

Модификаторы

В целях улучшения эксплуатационных свойств кремнийорганических смол в них добавляют специальные модификаторы, к которым предъявляется ряд требований, таких как снижение времени отверждения и температуры начала отверждения, а также отсутствие отрицательного влияния на свойства. Особенно важно наличие модификаторов, снижающих температуру отверждения в тех случаях, когда недопустимо отверждение при нагреве.

Модификаторы повышают степень отверждения и термостабильность композиций благодаря протеканию таких процессов, как:

ускорение гомоконденсации гидроксигрупп смол, приводящей к их сшиванию;

повышение термоокислительной стабильности за счет внедрения группировок, обладающих антиоксидантными свойствами;

повышение термостойкости полимеров за счет привития к цепям полимера гетероатомов или гетероатомных группировок;

Указанные процессы присущи всем типам модификаторов, однако для каждого продукта имеет место преобладание того или иного из них.

Отверждение кремнийорганических связующих ускоряется в присутствии оловоорганических и титанорганических катализаторов, органических солей щелочных металлов, свинца, железа, кобальта, аминов и комплексов. [4]

Полиорганосилоксаны совместимы со многими органическими смолами, что активно используется для получения композиционных материалов с широким спектром заданных свойств. Таким образом, кремнийорганические смолы совмещают с другими смолами в целях увеличения твердости композиций, повышения адгезии к наполнителю и покрываемым поверхностям, ускорения сшивания и снижения температуры отверждения.

При совмещении кремнийорганических смол с органическими полимерами необходимо учитывать также ухудшение в некоторых случаях таких свойств получаемых композиций, как термостойкость, эластичность и т.д., однако при правильном подборе модифицирующих компонентов и тщательном контроле совместимости и количественного соотношения компонентов эти недостатки можно свести к минимуму.

Роль модификаторов играют различные органические полимеры: сложные полиэфиры (особенно алкидные смолы), акриловые сополимеры, эпоксидные смолы, аминоальдегидные смолы, поливинилбутираль.

Модификацияю полиорганосилоксанов проводят как механическим совмещением, так и при помощи химической соконденсации.

Очень широко применяются смешанные пленкообразующие на основе кремнийорганических и алкидных смол. Их получают как в процессе совмещенной поликонденсации алкидной смолы с остаточными гидроксильными группами и силанов, так и при помощи обычного совмещения ранее полученных смол в растворе. Содержание алкидной смолы в таких композициях в зависимости от необходимого комплекса свойств варьируется от 10% до 90% массовых. Добавление алкидных смол увеличивает скорость сушки, твердость, улучшает адгезию кремнийорганических покрытий.

Существенный недостаток полиорганосилоксановых композиций и покрытий состоит в невысокой стойкости к воздействию нефтепродуктов, синтетических масел и гидравлических жидкостей. Размягчение или в некоторых случаях даже растворение в данных средах полиорганосилоксанов происходит в связи с тем, что горячая сушка покрытий при температурах 150-200°С обуславливает протекание поликонденсации только по концевым гидроксигруппам, что приводит к образованию линейных структур. Переход смолы в нерастворимое состояние в связи с образованием пространственной структуры дистигается лишь в процессе отверждения полиорганосилоксанов при 300-350°С, что на практике не всегда приемлемо.

В целях устранения данной сложности полиорганосилоксаны мидифицируют полисилазанами, титанфосфорорганическими соединениями, полиэлементсилазанами. Этим обеспечивается намного более глубокая полнота отверждения и повышение термостабильности покрытий за счет ускорения реакции конденсации по гидроксигруппам, взаимодействия гидроксигрупп полимера с функциональными группами модификатора, являющегося в данном случае отверждающим агентом, повышения термостойкости и термоокислительной стойкости полиорганосилоксанов при введении гетероатомов и группировок с антиоксидантными свойствами.

Наполнители

Наполнители наряду с со связующим являются важнейшим элементом полимерных композитов. Функции наполнителя в ПКМ могут быть разнообразны - начиная от формирования необходимого комплекса механических свойств (прочность, твердость и т.д.) и заканчивая приданием материалу широкого спектра таких специфических свойств, как фрикционность, диэлектрические свойства, электропроводность, магнитные свойства и т.д., поэтому роль наполнителей могут играть совершенно разные вещества и материалы, причем настолько же широко может варьироваться их содержание в ПКМ.

В термостойких композиционных материалах в качестве наполнителей используют барит, слюду, асбест, тальк, и т.д.

Их введение обуславливает улучшение термо - и теплостойкости, а также физических и механических свойствкомпозиций и улучшение технологических свойств материалов.

Слюда - это алюмосиликат щелочных/щелочноземельных металлов. В составе слюды присутствует до 40 химических элементов, из которых основными являются кислород, водород, магний, алюминий, калий, кремний, натрий. В природе слюда встречается в виде минералов, в составе которых 35-37,2% А1₂0₃, 9,5-11,5% К₂O и небольшие количества примесей. Уникальной особенностью слюды является пластинчатая форма её частиц.

Выделяют два вида природной слюды: мусковит, или калийная слюда, и флагопит, или магнезиальная слюда. Оба этих вида очень широко применяются, например, в лакокрасочных материалах. В покрытиях на основе полиорганосилоксанов применяется, как правило, мусковит. Мусковит обладает хорошей химстойкостью, не разлагается соляной кислотой и щелочами, хотя частично разлагается серной кислотой при длительном нагреве. Реакция слюды в воде - слабощелочная либо нейтральная. Мусковит выдерживает нагрев до 600-650°С.

Асбест - волокнистая структура. Способность после специальной обработки химически взаимодействовать с некоторыми полимерными продуктами делает асбест очень ценным для применения в качестве добавки в термостойких материалах. Асбест по своему строению - неорганический полимер. При нагреве до 110°С он начинает частично терять содержащуюся в нем воду, вследствие чего его гибкость, прочность, эластичность понижаются на 10-15%. При нагревании до более высоких температур происходит еще большая потеря воды, что приводит к дальнейшему ухудшению свойств волокон, но после выдержки на воздухе в течение 3-5 суток асбест полностью возмещает утерянную влагу, поглощая ее из атмосферы, и восстанавливает физико-механические свойства. Твердость асбеста по Моосу равна 2-2,5, плотность равна 2500 кг/м³.

Применяется асбест, для получения которого хризотиловый асбест прокаливают и измельчают в шаровых мельницах или вибромельницах.

Учитывая влагопоглощение асбеста, следует хранить его после прокалки и измельчения в герметичной таре, иначе при производстве композитов могут образовываться тиксотропные структуры.

Большое разнообразие видов талька можно объяснить его происхождением. Тальк бывает белого, серого, зеленоватого, а при наличии посторонних включений приобретает черный, желтый и даже красноватый цвет

Плотность талька составляет 2700-2860 кг/м³, маслоемкость 25-30 (в зависимости от таких факторов, как месторождение и дисперсность), насыпная плотность 2700-2810 кг/м³.

Тальк обладает маслянистостью, не характерной ни для каких других минеральных пород, он химически инертен, нерастворим как в воде, так и в кислотах. Интересным свойством талька является изменение его свойств при прокаливании выше 900-950°С. В результате такой термообработки тальк становится огнеупорным и его твердость повышается с 1 до 7 по Моосу.

Барит - представляет собой сульфат бария ВаSO₄. Данная горная порода известна своей большой плотностью, равной 4500 кг/м³. Барит является белым порошком с небольшим стекловидным оттенком. Несмотря на высокую плотность, твердость барита не превышает 3. Барит нерастворим в воде, неорганических кислотах и щелочах. Барит практически не встречается в чистом виде. Обычно содержащиеся в нем примеси придают ему совершенно разные оттенки: желтый, черноватый или красноватый.

Влияние пигментов и наполнителей на свойства кремнийорганических композиций

Композиционный материал представляет собой гетерогенную систему, в состав которой входит полимерное связующее, пигменты, наполнители и другие добавки. При воздействии высоких температур происходит термодеструкция полиорганосилоксана с одновременной его сшивкой, что приводит к изменению комплекса физико-механических свойств материала, повышению хрупкости, растрескиванию, шелушению. Правильный выбор пигментов и наполнителей, оказывающих существенное влияние на свойства покрытий, позволит предотвратить эти недостатки.

Пигменты и наполнители по влиянию на физико-механические свойства полимеров делятся на активные и инертные. Введение активных наполнителей и пигментов, как правило, увеличивает твердость и прочность, повышает температуру текучести полимеров, способствует увеличению сопротивления разрыву и уменьшению удлинения при растяжении, снижает набухание. Инертные пигменты и наполнители почти не оказывают влияния на механические свойства полимеров или способствуют некоторому снижению температуры стеклования и текучести полимера.

Следует иметь в виду, что активность пигментов и наполнителей в значительной степени зависит от природы самого полимера. Большинство лакокрасочных материалов, в том числе и предназначенные для получения термостойких покрытий, содержит в качестве пленкообразующего аморфные полимеры в застеклованном состоянии. По мнению некоторых авторов, усиление наполнителями полимеров, эксплуатируемых в стеклообразном состоянии, является следствием торможения развития микротрещин в наполненной полимерной матрице и образования ориентированных тонких пленок на поверхности наполнителя. Последнее приводит к изменению физических свойств полимера под влиянием субстрата (наполнителя и пигмента) и изменению плотности упаковки макромолекул.

Наличие определенной ориентации макромолекул в поверхностном слое полимера, соприкасающегося с наполнителем, способствует повышению механической прочности композиционного материала. Таким образом, прочность наполненных материалов должна увеличиваться пропорционально количеству, а также степени дисперсности наполнителя. Оптимальное наполнение может быть достигнуто при создании бимолекулярной пленки полимера между поверхностями частиц наполнителя. На практике же максимальная прочность наполненных полимеров достигается при содержаниях наполнителя 50-70% массовых.

В некоторых работах механизм упрочнения полимеров, используемых в стеклообразном состоянии, рассматривается главным образом как результат действия сил трения на границе раздела полимер-наполнитель, возникающих за счет усадки пленкообразующего при его отверждении. Однако в этих работах не учитывается ряд важных факторов, как, например, роль обработки поверхности наполнителя, механические свойства полимерного материала и др.

На основании современных представлений о структуре аморфных полимеров можно предположить, что введение наполнителей оказывает влияние на вторичные структурные образования пачек макромолекул. Многие исследователи считают, что необходимым условием усиления полимера является химическое взаимодействие наполнителя с полимером или полное смачивание полимером поверхности частиц наполнителя.

Характер взаимодействия между пигментами, наполнителями и пленкообразующими в термостойких покрытиях является сложным и в настоящее время еще недостаточно изучен. Правильный же выбор пигментов и наполнителей при составлении рецептур термостойких эмалей, знание их основных свойств и химической активности по отношению к компонентам покрытия играют существенную роль при создании термостойких лакокрасочных материалов на основе полиорганосилоксановых. пленкообразующих.

В зависимости от природы пигментов и наполнителей и степени наполнения можно получить покрытия с различными свойствами и разной термостойкостью. Механические свойства покрытий определяются прочностью контакта частиц наполнителей и пигментов друг с другом и с полимером. Долговечность и максимальная температура применения лакокрасочных покрытий на основе полиорганосилоксановых пленкообразующих зависят также от стойкости этих материалов к окислению кислородом - воздуха, особенно при повышенных температурах. Процессы, протекающие при нагреве на границах Раздела покрытие - подложка или пигмент - пленкообразующее, в настоящее время изучены недостаточно. Однако при разработке покрытий, исследовании их свойств и эксплуатации отмечено сильное взаимное влияние пленкообразующих и пигментов. Цветные термостойкие пигменты, например кадмий красный или цветные кобальтовые пигменты, выдерживают без изменения цвета значительные температуры. В сочетании же с кремнийорганическими пленкообразующими, например с полиметилфенилсилоксаном КО-08, они изменяют свой цвет уже при температурах 300-350°С.

Вводимые в полиорганосилоксаны пигменты и наполнители в значительной степени влияют на теплостойкость полимеров и получаемых на их основе покрытий. Это может быть обусловлено как физико-химическими факторами, под действием которых при введении пигментов изменяются свойства пленок (механическая прочность и эластичность), так и химическими превращениями, которые могут происходить в результате взаимодействия полиорганосилоксанов с пигментами и наполнителями или каталитического воздействия последних на процесс старения полимеров.

композиционный материал полиорганосилоксановая смола

Известно, что некоторые пигменты могут реагировать с полиорганосилоксанами уже при комнатной температуре, вызывая загустевание материала и переход его в неплавкое и нерастворимое состояние. Это наблюдается при введении в полиорганосилоксаны, например, свинцового сурика, свинцового глета, свинцовых белил, коричневого марса.

При воздействии же высоких температур во время эксплуатации кремнийорганических покрытий пигменты и наполнители могут оказывать существенное влияние на процессы термодеструкции полимера и свойства покрытий. Поэтому при создании рецептур лакокрасочных и композиционных материалов на основе полиорганосилоксанов особое внимание следует уделять влиянию пигментов и наполнителей на физико-механические свойства.

Путем рационального подбора пигментов и наполнителей можно создавать композиционные материалы на основе полиорганосилоксанов с высокой термической стабильностью и высокими физико-механическими свойствами. [5]

Список литературы

[1] - Андрианов К.А. Кремнийорганические соединения. - 1955.

[2] - Андрианов К.А., Хананашвили Л.М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. - 1973.

[3] - Крыжановский В.К. Технология полимерных материалов. - 2008.

[5] - В.А. Молотова - Промышленное применение кремнийорганических лакокрасочных покрытий. - 1978