Промышленное производство окиси пропилена
Содержание
Введение
. Литературный обзор
1.1
Физические и химические свойства
1.2 Способы производства окиси пропилена
.2.1 Хлоргидринный метод получения окиси пропилена
.2.2 Пероксидный способ получения окиси пропилена
.2.3 Кумольная технология получения окиси пропилен
.2.4 Совместное производство окиси пропилена и стирола
. Основная часть
.1 Промышленное производство окиси пропилена
.1.2 Окисление пропилена в жидкой фазе под давлением
.1.3 Окисление пропилена в газовой фазе
. Применение окиси пропилена
. Техника безопасности и охрана труда
Заключение
Список литературы
Введение
Окись пропилена является крупнотоннажным сырьем для производства целого
ряда важнейших продуктов нефтехимии, таких как полиуретаны, гликоли,
косметические средства, медицинские препараты и др. Жесткий пенополиуретан,
получаемый на основе окиси пропилена, через взаимодействие пропиленгликоля с
многоатомными спиртами, широко применяется во всем мире в строительстве,
производстве мебели, транспорте, обувной промышленности. Применение
пенополиуретанов для теплоизоляции позволяет решить наиболее серьезную проблему
современности - проблему энергосбережения. Есть мнение, что количество
потребляемого страной полиуретана является показателем ее экономической
стабильности.
Окись пропилена, или 1,2-эпоксипропан применяется в качестве фумиганта
для стерилизации упакованных продовольственных продуктов и других материалов.
Кроме того, окись пропилена является исходным сырьем для получения
пропиленкарбоната, изопропаноламинов, полиоксипропиленполиолов,
полипропиленоксида, пропиленоксидных каучуков, пропиленсульфида, некоторых ПАВ.
Пропиленоксид - промежуточный продукт в синтезе эфиров пропиленгликоля,
эпихлоргидриновых каучуков, полиуретанов и полиэфирных смол. [Платэ и др,
331-338 с]
Окись пропилена обладает цитотоксичным и мутагенным действием, вызывает
расстройства гемодинамики. Воздействие этого вещества вызывает раздражение
кожи, глаз и дыхательных путей, угнетение центральной нервной системы, атаксию,
ступор и кому (последние в настоящее время наблюдались только у животных).
Было доказано, что окись пропилена или 1,2-эпоксипропан действует как
непосредственный алкилирующий агент для различных тканей, повышая, таким
образом, вероятность образования опухолей. Несколько экспериментов на животных убедительно
доказали и канцерогенность этого
соединения. Основное неблагоприятное воздействие на людей заключается в
жжении и образовании пузырей на коже при длительном контакте с этим нелетучим
соединением. Это может произойти даже при низких концентрациях окиси пропилена.
Сообщалось также об ожогах роговицы, вызванных с этим веществом.
1. Литературный обзор
.1 Физические и химические свойства
Окись пропилена (метилоксиран, 1,2-пропиленоксид, 1,2-эпоксипропан,
пропилена окись техническая, propylene oxide, 2-epoxypropane, methyloxirane, 1,2-propylene oxide.). C3H6O − бесцветная,
прозрачная, подвижная, легковоспламеняющаяся жидкость с эфирным запахом. Данный
вид жидкости ограниченно растворим в воде и в большинстве известных
растворителей, при вступлении в реакцию с водой происходит образование
пропиленгликоля.
По химическим
свойствам пропилена окись аналогична этилена окиси, характерны реакции
присоединения, обусловленные относительной легкостью размыкания цикла. Реакция
с водой приводит к образованию пропиленгликоля:
Со спиртами и
фенолами окись пропилена образует эфиры гликолей: в присутствии щелочей -
преимущественно первичный эфир, в присутствии кислот - смесь первичного и
вторичного эфиров в равном отношении:
Изомеризация
окиси пропилена в присутствии SiO2, Al2O3 при
240-500°C приводит к образованию смеси пропионового альдегида, ацетона и
аллилового спирта. В присутствии катализаторов (кислоты Льюиса) окись пропилена
полимеризуется с образованием полипропиленоксида. Промышленное значение имеют сополимеры
окиси пропилена с окисью этилена, пропиленгликолем.
Одной из характерных реакций окиси пропилена является реакция
присоединения, П.Г. Сергеев и др. 2, 133 (1957)]
В таблице 1 приведены основные физико-химические свойства окиси
пропилена.
Таблица 1 - Физико-химические характеристики окиси пропилена
Физические свойства
|
Обозначение
|
Единица измерения
|
Значение
|
Молекулярная масса
|
М
|
-
|
58
|
Температура плавления
|
tпл.
|
°С
|
-112
|
Температура кипения
|
tкип.
|
°С
|
34,5-34,9
|
Плотность (20°С)
|
d420
|
г/смі
|
0,859
|
Показатель преломления
|
n420
|
-
|
1,3660
|
Критическая температура
|
tкрит.
|
°С
|
209,15
|
Критическое давление
|
pкрит.
|
МПа
|
4,92
|
Теплоемкость
|
Ср°
|
Дж/кг·К
|
1,97
|
Динамическая вязкость
(25°С)
|
з
|
мПа·с
|
0,28
|
Теплота плавления в-ва в
стандартном состоянии
|
ДНпл°
|
6,54
|
Теплота испарения в-ва в
стандартном состоянии
|
ДНисп°
|
кДж/моль
|
27,92
|
Теплота сгорания в-ва в
стандартном состоянии
|
ДНсгор°
|
кДж/моль
|
-191
|
Энтальпия образования в-ва
в стандартном состоянии
|
ДНобр°жидк.
|
кДж/моль
|
-92,82
|
Нижний концентрационный
предел воспламенения
|
КПВ
|
%об.
|
2,1-21,5
|
Предельно допустимая
концентрация
|
ПДК
|
мг/м 3
|
1,0
|
1.2 Способы производства окиси пропилена
Известны следующие промышленные методы получения окиси пропилена:
• хлоргидринный (из пропилена через пропиленхлоргидрин с последующим
дегидрохлорированием);
• пероксидный (халкон-процесс, окисление пропилена надкислотами и
гидропероксидами изобутана и этилбензола);
• кумольный (эпоксидирование пропилена гидропероксидом пропилбензола);
• совместное получение окиси пропилена и стирола
.2.1 Хлоргидринный метод получения окиси пропилена
До 1968 г. оксид пропилена производился только хлоргидринным методом
(промежуточно образовывался пропиленхлоргидрин):
Пропилен и Cl2 смешивают в эквимолярных количествах с избытком
Н2О (4-7 кратный). Реакцию проводят при 35-40°С, поддерживая
концентрацию пропиленхлоргидрина не более 4-6% масс. для уменьшения количества
побочных продуктов - дихлорпропана и дихлорпропилового эфира. Избыток пропилена
отделяют и возвращают в реакцию. На следующей стадии при комнатной температуре
водный раствор смеси пропиленхлоргидринов обрабатывают избытком известкового
молока - раствора Ca(OH)2. Образующийся оксид пропилена отгоняют для
предотвращения гидратации в гликоль.
Этот метод имеет недостатки, связанные с использованием дорогостоящих
свободного хлора и гидроксида кальция, а также с образованием больших количеств
разбавленного (5-6%) раствора хлорида кальция.
Наиболее
экономичная разновидность процесса - комбинирование с
электролитическим производством Cl2 и NaOH. При этом гидролиз
пропиленхлоргидрина осуществляют при 80°С раствором NaOH после электролиза, а
образующийся раствор NaCl используют для растворения NaCl, направляемого на
электролиз.
.2.2
Пероксидный способ получения окиси пропилена
Начиная
с 1968 г. появился альтернативный вариант − пероксидный, так
называемый халкон-процесс, основанный на взаимодействии пропилена с
гидропероксидами (например, третичным бутилпероксидом):
Процесс проводят при температуре 100-120°С и давлении 2-3 МПа на
катализаторе, содержащем оксид молибдена. Селективность данного метода
достигает 99%. Вполне вероятно, что этот метод со временем полностью заменит
хлоргидринный процесс.
Разновидностью пероксидного способа синтеза пропиленоксида является
окисление олефинов надкислотами (реакция Прилежаева). Оксид пропилена
образуется при взаимодействии пропилена с надуксусной или надпропионовой
кислотой, получаемыми окислением ацетальдегида или пропионовой кислоты. Этот
вариант синтеза окиси пропилена широкого применения не нашел. [Платэ и др, 335
с]
.2.3 Кумольная технология получения окиси пропилена
Кумольная технология получения окиси пропилена характеризуется высокой
конверсией (99,5%) и селективностью (98-99,3%). При этом на 1 т окиси пропилена
требуется: 0,78 т пропилена, 0,21 т кумола, 0,06 т водорода. Технология
апробирована в опытно-промышленном масштабе.
.2.4 Совместное производство окиси пропилена и стирола
Эта технология реализована в России в промышленном масштабе на ОАО
"Нижнекамскнефтехим". Совместное производство окиси пропилена и
стирола вступило в строй действующих в декабре 1982 г. Уникальность его в том,
что в мире подобных производств всего четыре.
Сырьем служит этилбензол, который после окисления кислородом воздуха при
температуре 130°С превращается в гидропероксид и далее взаимодействует в
присутствии молибденсодержащих катализаторов при температуре 90-100°С и
давлении 1,6-6,5 МПа с пропиленом по реакциям:
С6H5CH2CH3 + О2 → C6H5CH(COOH)CH3
C6H5CH(COOH)CH3 + CH3CH=CH2→С6Н5СН(OH)CH3 + CH3CH-CH2О
Дегидратация метилфенилкарбинола при 180-280°С в присутствии TiO2
в процессе совместного получения стирола и окиси пропилена протекает согласно
следующему механизму:
С6Н5СН(OH)CH3 → C6H5CH=CH2
+ H2O
2. Основная часть
.1 Промышленное производство окиси пропилена
пропилен полиуретан окисление сырье
Существует два основных промышленных способа получения окиси пропилена:
Хлоргидринный метод (из пропилена через пропиленхлоргидрин с последующим
дегидрохлорированием);
Пероксидный способ - окисление пропилена в жидкой фазе под давлением и
окисление пропилена в газовой фазе.
Метод получения окиси пропилена путем присоединения хлорноватистой
кислоты к пропилену, впервые подробно описанный Марковниковым, до сих пор
является самым распространенным.
Мольне соотношение а - и p-пропиленхлоргидринов составляет 9 : 1.
В результате воздействия элементарного хлора на пропилен и хлоргидрин в
качестве побочных продуктов образуются дихлор - пропан и дихлордиизопропиловый
эфир:
Поскольку присоединение хлора идет значительно быстрее, чем присоединение
хлорноватистой кислоты, нужно по возможности подавлять реакцию хлора с
пропиленом. Для этого взаимодействие хлора с водой следует проводить в
отдельной колонне. Собственно хлоргидринирование происходит в следующей второй
колонне. Большое значение имеет хороший контакт между жидкой фазой и
углеводородом. Целесообразно выбрать двухкамерную установку. [Платэ и др, 335
с]
Недиссоциированная кислота всегда присоединяется по двойной связи. В
присутствии буферного бората (рН=10) хлоргидрин практически не образуется,
между тем как в кислой среде (рН=4,7) наступает хлоргидринирование. Увеличение
диссоциации равносильно уменьшению выхода хлоргидрина.
Так как степень диссоциации слабых кислот возрастает пропорционально
температуре, то хлоргидринирование при повышенных температурах идет, в
принципе, хуже.
Константа диссоциации НОСl при
25°С равняется 1,05-10’7. Если определить с помощью термодинамических
характеристик показатель константы диссоциации для 65°С, то можно установить
изменение только на одну десятую степени, которое так мало, что не имеет
практического значения.
По теории реакция взаимодействия должна проходить с образованием 1 моль
хлоргидрина на 1 моль НСl.
Однако аналитическое исследование процесса свидетельствует о избытке соляной
кислоты.
Соотношение пропиленхлоргидрина и соляной кислоты зависит от температуры
и концентрации хлоргидрина, соотношения пропилен: хлор, концентрации пропилена
в исходном газе и от аппаратурного оформления процесса. С повышением
температуры растет избыточное количество соляной кислоты, которое может
достигнуть, например, при 75-80°С примерно 50%. При 40°С избыток колеблется в
пределах 6-10% при концентрации пропиленхлоргидрина 50 г/л. Омыление
пропиленхлоргидрина происходит так же, как омыление этиленхлоргидрина, однако
оно протекает примерно в 20 раз быстрее.
Уменьшение констант скорости во время реакции обмена можно объяснить
протеканием вторичных реакций. Действительно, окись пропилена реагирует с
образованием промежуточного соединения, которое затем медленнее омыляется. Это
нужно учитывать при промышленном производстве и быстро удалять образовавшуюся
окись пропилена из реакционного раствора.
При промышленном получении процесс лучше всего идет в реакторе с двойной
камерой, который применяется для превращения этиленхлоргидрина. При сравнимых
рабочих условиях выход в таком реакторе составляет 87,5% пропиленхлоргидрина с
одновременным образованием 11,0% пропилендихлорида и 1,5% ди -
хлордиизопропилового эфира. В противоположность этому реактор с одной камерой
дает только 69,2% продукта, одновременно 21,6% прореагировавшего пропилена
высаждается в виде пропилендихлорида, а 9,2% превращается в
дихлордиизопропиловый эфир. Это свидетельствует о несомненном превосходстве
двухкамерной системы для процесса превращения пропилена в хлоргидрин. В первой
камере такой установки хлор растворяется вместе с подаваемой свежей водой в
циркулирующем пропиленхлоргидрине, разбавленном водой. После введения хлора-
смесь подается во вторую камеру, где попадает в поток пропилена, и реакция
заканчивается.
При хлоргидринировании пропилена нельзя избежать образования побочных
продуктов, так как в растворе хлоргидрина наряду со свободной НОСl имеются еще свободные НСl и Сl2. Реагируя с пропиленом, Сl2 вызывает образование 1,2-дихлорпропана, а в результате
реакции с пропиленхлоридрином получается дихлордиизопропиловый эфир.
Как и в случае этиленхлоргидрина, для подавления побочных реакций
желательно работать при температуре ниже 50-60 °С. При этих условиях этилендихлорид
можно в значительной степени вывести из верха колонны газовым потоком и
предотвратить образование второй фазы в реакторе. При реакции превращения
пропилена более тяжелый дихлорид не позволяет работать с чистым пропиленом. Тем
не менее, дихлорид можно отогнать во время реакции обмена при 50-60 °С,
использовав поток углеводорода, содержащий более 45% пропилена. Не вступивший в
реакцию газ содержит инертные газы: метан, этан, пропан или азот. При начальном
контакте с пропиленовым потоком водная фаза должна содержать не более 0,5 г/л
хлора.
Концентрация самого раствора хлоргидрина также не должна значительно
повышаться, так как это способствует протеканию побочных реакций (рис. 1, 2).
Из этого следует, что концентрацию продукта нельзя привести к экономическому
показателю при однократном прохождении через аппарат и приходится использовать
вышеописанную циркуляционную систему. Концентрация пропиленхлоргидрина на
выходе из реактора влияет на конечный результат в гораздо большей степени, чем
при реакции обмена этилена. При 45°С и концентрации хлора 0,15 г/л в случае с
пропиленом получается 97% качественного продукта.
Рисунок 1 - Влияние избытка HCl на образование пропиленхлоргидрина
Рисунок 2 - Зависимость выхода пропиленхлоргидрина в пересчете на Cl2 от конечной концентрации
пропиленхлоргидрина
Общая концентрация пропиленхлоргидрина ниже 5 г/л. При концентрации
пропиленхлоргидрина 50 г/л выход снижается до 89,5%, а при 70 г/л выход
примерно на 7%- ниже теоретически вычисленного (87%). Понижение, температуры до
35°С приводит к незначительному увеличению выхода. Дальнейшее уменьшение
температуры не повышает выхода, а при 15°С наблюдаются потери продукта из-за
затруднений с аппаратурным оформлением.
Омыление пропиленхлоргидрина в окись пропилена происходит в основном
аналогично образованию окиси этилена. Однако здесь можно использовать только
известковое молоко, содержащее не более 1% MgO, иначе - будет преобладать
образование пропионового альдегида.
Скорость образования окиси пропилена значительно ниже (примерно в 10
раз), чем при производстве окиси этилена. Однако показано, что образование
пропилена в основном замедляется присутствием продукта в реакционной среде.
Поэтому для ускорения реакции необходимо максимально быстро выделять продукт из
системы по мере его образования. [Андреас Ф., Гребе К., 1973. - 70-86
с.]
Окись пропилена можно получать и совместным хлоргидриниро - ванием
этилена и пропилена, так как образующийся пропиленхлоргидрин омыляется в
известковом молоке примерно в 20 раз быстрее, чем этиленхлоргидрин. Показатель
рН имеет решающее значение для направленного отщепления НС 1 от
пропиленхлоргидрина. При рН = 9 - f - 12 образуется окись пропилена, при рН = 9
-4- 7 - пропиленгликоль, в очень кислой среде - ацетон. Увеличение мольного
соотношения Са(ОН)2 : окись пропилена от 1 : 1 до 2 : 1 повышает выход
пропиленгликоля, уменьшает выход окиси пропилена и не влияет на выход
карбонильных соединений. Оптимальные параметры производства окиси пропилена
приведены ниже:
Температура °С
|
100
|
Концентрация Ca(OH)2
г/л
|
200
|
pH
|
9-12
|
Подвод тепла, ккал/моль C3H7OCl
|
500
|
Концентрация C3H7OCl
|
высокая
|
При этих условия выход продуктов реакции составляет (в мол %):
Окись пропилена - 91;
Пропилен гликоль - 7;
Карбонильные соединения - 2.
Схема получения окиси пропилена методом хлор - гидрирования показана на
рисунке 3. Для получения хлорноватистой кислоты в нижнюю часть колонны 3 с
кислотостойкой облицовкой вводят газообразный хлор.
Газообразный пропилен, смешанный в незначительном избытке с циркулирующим
газом, подается в другом месте колонны 3. Из колонны часть реакционного
раствора отводится для дальнейшей переработки в дегазационную колонну 4 с
аналогичной кислотостойкой облицовкой. Большая часть однако циркулирует через
перепускное устройство. В верхнюю часть перепускной трубы подается свежая вода
в таком количестве, чтобы концентрация хлоргидрина в колонне не превышала 40
г/л, а содержание свободного хлора было не выше 0,3 г/л.
Рисунок 3 - принципиальная технологическая схема установки по
производству окиси пропилена: 1 - промывная колонна с содовым раствором; 2 -
компрессор; 3 - колонна для хлорпикрина; 4 - дегазационная колона; 5 -
гидролизёр; 6- дефлегматор; 7 - конденсатор для неочищенной окиси пропилена; 8
- ёмкость для неочищенной окиси пропилена; 9 - тарельчатая колонна; 10 -
конденсатор для очищенной окиси пропилена.
Температура реакции в колонне должна поддерживаться в пределах 40-45°С.
Отходящие с верха колонны 3 и дегазационной колонны 4 непрореагировавшие
пропилен и пропан вместе с хлористым водородом, смешанным с дихлорпропаном,
направляются под небольшим вакуумом в куб промывной колонны 1, заполнен? ной
кольцами Рашига. Подаваемый в верхнюю часть промывной колонны раствор соды
нейтрализует реакционную смесь и одновременно поглощает дихлорпропан.
Нейтрализованная смесь пропан - пропилен возвращается через компрессор 2 в
колонну 3.
Для предотвращения накопления инертных газов осуществляется постоянный
сброс газа перед подачей циркулирующей газовой смеси на реакцию. Если
содержание пропилена в газе, вводимом в колонну 3, не превышает 40 объемн. %,
то получают оптимальный результат.
Из дегазационной колонны 4 реакционная смесь поступает в гидролизер 5
через перепускное устройство, где добавляется 10-20%- ное известковое молоко.
Гидролизер представляет собой горизонт тальный стальной резервуар, снабженный
перегородками. В каждую ячейку, образованную перегородками, подается пар и
реакционная смесь нагревается до 60-80 °С. При этом происходит моментальное
превращение пропиленгидрина в окись пропилена, которая испаряется и вместе с
водяным паром и дихлорпропаном поступает в дефлегматор 6, где часть водяного
пара конденсируется и возвращается в цикл. В холодильнике 7 дистиллят
охлаждается, после чего направляется для хранения в промежуточную емкость 8.
В ректификационной колонне 9 с 50 теоретическими тарелками фракционируют
сырую окись пропилена. Из верхней части выходит при 34°С 98 %-ная окись
пропилена, а в кубе колонны остаются вода, дихлорпропан с небольшими примесями
дихлордиизопропилового эфира, прохшоновый альдегид и пропиленгликоль.
Дихлорпропан из куба колонны периодически удаляют осушкой хлоридом кальция.
Выход окиси пропилена составляет около 80% по отношению к исходному хлору.
Установка работает непрерывно и, несмотря на небольшие размеры аппаратов, имеет
высокую производительность. [Андреас Ф., Гребе К., 1973. - 70-86 с.]
.1.2 Окисление пропилена в жидкой фазе под давлением
Первые опыты по прямому окислению пропилена в окись пропилена в жидкой
фазе были описаны в 1957 г. в американском патенте. Окислению подвергали либо
чистый пропилен при 21,1 кгс/смІ и 175-225 °С, либо смесь пропилена и пропана
(1 : 1) при 52,7 кгс/смІ и 160-180 °С в присутствии пропионата марганца,
растворенного в бензоле. Во избежание гидролиза окиси пропилена в
пропиленгликоль необходимо работать с инертным растворителем. По отношению к
израсходованному пропилену выход составил 40% окиси пропилена и 20%
пропиленгликоля наряду с кислотами, окисью углерода и метилформйатом. Добавка
пропана повышает выход, хорошее действие оказывает также добавка нитробензола,
подавляющего полимеризацию во время окисления. В качестве растворителей
используют соединения, которые инертны к кислороду и окиси пропилена, не
смешиваются с водой и растворяют большие количества пропилена: бензол,
изооктан, неопентан, изододекан и т. д. Можно проводить окисление в толуоле при
повышенных температурах (210-230°С) при введении водного фосфатного буфера
(pH=6,5). Хорошему окислению пропилена в ароматических углеводородах способствует
добавление к реакционной смеси Na2CO3 или K2CO3
для нейтрализации образовавшихся кислот. По первому методу при конверсии 12,5%
получают 28,8 мол. % окиси пропилена и 18 мол. % пропиленгликоля наряду с
кислотами и эфирами. Для инициирования реакции рекомендуется вводить соединения
с карбонильными или карбоксильными группами, например пропионовый альдегид или
ацетальдегид. По второму методу, благодаря специальной конструкции реакционной
камеры, получают высокую конверсию (94,2%) и высокий выход на единицу объема в
единицу времени: 100 г/ч окиси пропилена и 50 г/ч пропиленгликоля.
Имамура с сотрудниками провел обширные исследования жидкофазного
окисления пропилена. При 145-220°C и давлении 2-10 кгс/смІ нафтенат марганца
является наилучшим по селективности катализатором для образования окиси
пропилена. Индукционный период сокращают повышением парциального давления
кислорода и концентрации пропилена, а также добавкой ранее полученного
оксидата. Увеличение температуры реакции оказывает аналогичное действие (продолжительность
индукционного периода при 145°С составляет 6 ч, при 220 °С - 1 мин). Окисление
протекает по радикальному механизму, обрывают цепь перекисные соединения типа
CH2=CH-CH2O2. Ниже 190°С энергия активации
составляет 16,1 ккал/моль, выше 190 °С - 0 ккал/моль. Скорость поглощения
кислорода не зависит от его парциального давления (при 2-5 кгс/смІ) и
пропорциональна количеству растворенного в бензоле пропилена в 1,3-1,4 степени,
добавка пропана не оказывает никакого влияния.
При
10-15%-ной конверсии наивысшую селективность для реакций получения окиси
пропилена и пропиленгликоля достигали при давлении 22-30 кгс/смІ, получая 700 г
окиси пропилена и пропиленгликоля на 1000 г израсходованного пропилена.
Пропилен в растворе можно превращать в окись пропилена и без катализатора. На
рисунке 4 представлена схема такой установки. В реактор 2, заполненный нагретым
до нужной температуры раствором пропилена в углеводороде, вводят кислород или
воздух. Выходящая из реактора смесь охлаждается в теплообменнике 3 до 10-20°C
Рисунок
4 - принципиальная технологическая схема производства окиси пропилена прямым
окислением: 1- подогреватель; 2 - реактор; 3 - теплообменник; 4 - флорентийский
сосуд; 5 - экстрактор; 6 - отстойник.
После
теплообменника кислые фракции (жирные кислоты и т. д.), получающиеся при
окислении, нейтрализуются водным раствором едкой щелочи. Во флорентийском
сосуде 4 водный щелочной экстракт отводится снизу. Верхний слой, содержащий
раствор углеводородов, подается в экстрактор 5 для экстрагирования водой при
10- 20°C По меньшей мере 50-70% окиси пропилена и пропиленгликоля поглощается
водой. Водный экстракт выводится из экстрактора и фракционируется в колоннах
для получения чистой окиси пропилена и пропиленгликоля. Участвовавший в реакции
углеводород возвращается через отстойник 6 в подогреватель 1. Таким же образом
непрореагировавший газ возвращается в процесс. Все агрегаты установки за
исключением ректификационных колонн работают под давлением.
Процесс
характеризуется следующими параметрами:
Давление, кгс/смІ
|
57
|
Температура, °С
|
167-179
|
Подача кислорода, объёмн.
ч.
|
216
|
Повача пропилена, вес. ч.
|
233
|
Подача 3%-ного раствора К2СО3
вес. ч.
|
1437
|
Подача воды на экстракцию
при 10°С, вес. ч.
|
540
|
Конверсия, % кислорода
пропилена
|
99,8 94,2
|
Выход окиси пропилена и
пропиленгликоля, %
|
46,3
|
Содержание окиси пропилена,
%
|
70
|
Окисление без давления при 200°С можно проводить во многих растворителях
(диметилфталат, силиконовое масло, фторутлеводо-роды, дибутилсебацинат и пр.),
но конверсия составляет только 1,0-1,5%/?, селективность не выше 55-60% . Для
окисления под давлением рекомендуются нитрилы, например ацетонитрил (при 200 °C
и 51 кгс/смІ выход окиси пропилена составляет 18%). При использовании в
качестве растворителей по-лиацилированных сложных эфиров, например
пропиленгликоль-диацетата, конверсия через 5 мин достигает 20%; при этом
получается смесь следующего состава (в мол. %):
Окись пропилена
|
44,6
|
Ацетон
|
2,2
|
Ацетальдегид
|
4,2
|
Муравьиная кислота
|
0,4
|
Метиловый спирт
|
10,2
|
Уксусная кислота
|
16,5
|
Метил ацетат
|
1,8
|
Вода
|
12,6
|
Для окисления в жидкой фазе предложены самые различные катализаторы,
например разлагающиеся при нагреве соли Со, Cu, Mn, V или Cr с карбонатом или
ацетатом свинца илибария в качестве промотора. После 10-минутного окисления при
200 °C и давлении 56 кгс/смІ в бензоле из 465 г пропилена в присутствии таких
катализаторов получают следующие количества (в г) окиси пропилена C3H6O и
пропиленгликоля C3H6O2:
|
C3H6O
|
C3H6O2
|
Co(CH3COO)2
|
265
|
61
|
190
|
73
|
Co(CH3COO)2
+ PbCO3
|
312
|
62
|
Co(CH3COO)2
+ BaCO3
|
307
|
65
|
Mn(CH3COO)2 + Ba(CH3COO)2
|
298
|
60
|
При окислении под давлением в бензоле рекомендуется добавлять фталоцианин
кобальта, никеля и особенно меди (при 175 °С через 10 мин получают 40,1% окиси
пропилена и 2,2% пропиленгликоля).
Предложен еще ряд растворителей: эфир борной кислоты в присутствии
ацетата ртути (180 °С, 3 кгс/смІ); катализаторы кобальта, например каприлат Со,
и частично смешанный с водой растворитель, например смесь хлорбензола и ацетона
(при 150 °С и 49 кгс/смІ получают 62,4% окиси пропилена наряду с
пропиленгликолем и другими продуктами). Как уже упоминалось, добавки альдегидов
сильно снижают индукционный период и, следовательно, температуру реакции.
Например, при совместном окислении пропилена и ацетальдегида при 10Oj0C и 80 кгс/смІ
получили следующие результаты:
Конверсия, %
|
Выход, мол. %
|
Пропилена
|
43
|
Окиси пропилена
|
57
|
Ацетальдегида
|
88
|
Уксусной кислоты
|
70
|
Окисление пропилена в метилацетате в присутствии ацетальдегида при 200 0C
привело к получению 49,4 мол. % окиси пропилена.
Ультрафиолетовое
облучение и перекисные алкильные и ацильные соединения ускоряют окисление в
присутствии ацетальдегида. Добавки перекиси водорода или алкилгидроперекисей в
присутствии солей Cu, Мn, Ni
или Со также ускоряют окисление.
В некоторых
патентах предлагается проводить окисление пропилена в окись пропилена
перекисными соединениями по аналогии с эпоксидированием по Прилежаеву.
Рекомендуются следующие перекисные соединения: альдегидмойоперацетаты
(например, ацет-альдегидмоноперацетат) при 70°C; надуксусная кислота в ацетоне
и уксусной кислоте или в метилале под давлением и при 30-80°C ; перекись
треиг-бутила в mpem-бутиловом спирте при 80°С и 28 кгс/смІ в присутствии
нафтената Mo (выход окиси пропилена 86%) или MoO3 (селективность
86,7%); аралкилгидроперекиси в присутствии катализатора Mo, V или W (при
использовании гидроперекиси кумола и нафтената Mo конверсия при 90 °С через 1 ч
составляет 92,7%, селективность 98%); образующаяся из ацетальдегида надуксусная
кислота без катализатора или в присутствии CoCl2, FeCl3
или CuBr2 (при 56-200 °С и 31-42 кгс/смІ образуется максимально
73,5% окиси пропилена).
Можно
применять предварительное переокисление циклогекса-нола в присутствии CaCO3
и перекиси циклогексанона при 120 °С, а также реакцию с пропиленом в
присутствии фталевого ангидрида. Наконец, можно окислять пропилен совместно с
органическим соединением, способным образовывать гидроперекись (насыщенный
углеводород, алкилбензол, карбонильное соединение), например, при 80 °С и 50
кгс/смІ совместно с ацетальдегидом, который переходит в уксусную кислоту.
Прямое эпоксидирование пропилена осуществляют с помощью H2O2
при 50-70 °С в присутствии уксусной кислоты и кремнефосфорной кислоты.
На фирме
Monsanto Со. работает пилотная установка, где пропилен окисляется надуксусной
кислотой в смесь окиси пропилена и пропиленгликоля, выход 60%. [Андреас Ф.,
Гребе К., 1973. - 70-86 с.]
.1.3 Окисление пропилена в газовой фазе
До сих пор не удалось окислить пропилен в окись пропилена на серебряных
катализаторах с таким же хорошим выходом, как в случае превращения этилена в
окись этилена. При 130-260 °С и времени контакта 0,6-6 с получали менее чем
0,07% окиси пропилена. Основными продуктами реакции были CO2 и вода.
Введение промоторов должно улучшать выход. Для этого рекомендуются добавки CuO
к катализатору из Ag2O*, в этом случае при 160-180 °С получается
окись пропилена, при повышении температуры - акролеин. Были предложены
катализаторы на основе Ag/Au и Ag/Au/Cu.
Катализаторы на основе AgO/BaO2 на
различных носителях теоретически должны Дать конверсию 36% после
непродолжительной обработки хлором при 220 °С, однако выход составил только
18%. Хорошее действие оказывают катализаторы серебра при работе в кипящем слое
при 220-260 °С с промоторами и без них.
Катализаторы окиси Bi-P-Mo приводят к образованию небольшого количества
окиси пропилена наряду с акролеином. Ванадаты не способствуют образованию окиси
пропилена из пропилена. В ряде патентов описано прямое окисление пропилена в
смесь различных продуктов, в том числе в окись пропилена. При 330-370 °С под
давлением до 5 кгс/смІ и при конверсии 12,8% выход окиси пропилена составил 24
мол. % наряду с другими продуктами. При 315°C в исходном газе находилось только
2,7% окиси пропилена наряду с 3,4% ацетальдегида и 0,7% акролеина. [Сергеев,
133.]
По данным фирмы Farbenfabriken Bayer в окислительный реактор, состоящий
из подогревательного устройства, реакционной камеры емкостью 0,8 л и
холодильника, при 9 кгс/смІ подают каждый час 20 мі газовой смеси с содержанием
45 объемн. % пропилена и 5 объемн. % кислорода (остальное составляет
преимущественно азот, окись и двуокись углерода). В подогревателе
поддерживается температура 280-300 °С, в реакционной камере она повышается до
430-450 °С. В результате реакции окисления содержание кислорода падает до 0,5-1
объемн. %. Выходящая из окислительной печи реакционная смесь охлаждается и
промывается водой под давлением. Из оставшихся газообразных фракций, содержащих
наряду с пропиленом кислород, азот, окись и двуокись углерода, выделяют окись
углерода и превращают ее в двуокись, которую затем удаляют промывкой щелочью. В
оставшиеся газы добавляют отработанный пропилен с кислородом, и смесь снова
подают через компрессор в окислительный реактор. При дистилляции экстракционной
воды при нормальном давлении на 1000 кг израсходованного пропилена получают
следующие продукты окисления (в кг):
Окись пропилена - 270
Акролеин -73
Окись этилена - 24
Ацетон - 16
Ацетальдегид - 330
Смесь высококипящих в-в. - 62
Пропионовый альдегид - 25
Выход в единицу времени на единицу объема для окиси пропилена
составляет-400-450г/(л-ч).
Аналогичный метод описан в американском патенте. Пропилен и смесь
пропилена с пропаном окисляли при 340 °С (затем температура повышалась до
450-510 °С); получали 8-11,5 мол. % окиси пропилена наряду с пропионовым
альдегидом, акролеином и гидроксиацетоном. В качестве разбавителя предложено
использовать для окисления водяной пар, что дает при 215-260 °С 19,7% смеси
окиси пропилена и пропиленгликоля. Радиационное облучение повышает выход спиртов,
альдегидов и окиси пропилена при окислении пропилена воздухом. Окись пропилена
наряду с другими продуктами получается также и при окислении пропана. На фирме
ICI (Англия) работает опытная установка по прямому окислению пропилена.
Всеобщее внимание привлекли публикации и патенты, в которых описан метод
одновременного получения окиси пропилена и стирола. -В этом процессе исходными
продуктами являются этилбензол и пропилен. Этилбензол при 130 °C и давлении
около 3,5 кгс/смІ в присутствии катализатора нафтената молибдена под
воздействием кислорода превращается в гидроперекись а-этилбен-зола. При
одноразовом проходе конверсия достигает 13%, а выход- 84%. Из гидроперекиси
а-этилбензола при взаимодействии с пропиленом при 110 °С в присутствии
нафтената молибдена образуются фенилметилкарбинол и окись пропилена. В
результате отщепления воды от фенилметилкарбинола получается стирол. При
использовании в качестве катализатора двуокиси титана и температурах 182- 282
°С (оптимально 200-250 °С) выход стирола составляет 80-95%.
Подобные
результаты получают при использовании гидроперекиси кумола (образуется
а-метилстирол). Этот метод подробно описан Ланда.
Реакция
между' гидроперекисью и пропиленом дает лишь незначительное количество окиси
пропилена. Применение катализатора существенно улучшает положение. Ниже
приведены результаты взаимодействия гидроперекиси а-этилбензола и пропилена при
110 °C в присутствии 0,002 моль/моль ROOH нафтенатов различных металлов
(селективность -95 моль окиси пропилена/моль прореагировавшего пропилена):
Нафтенат
|
Mo
|
W
|
Ti
|
Nb
|
Re
|
Ta
|
Конверсия, %
|
97
|
83
|
54
|
22
|
25
|
100
|
Селективность
оксипропилена, моль/моль прореагировавшей ROOH
|
71
|
65
|
55
|
20
|
23
|
10
|
Из
молибденовых соединений можно употреблять как растворимые, так и нерастворимые.
Кроме гидроперекиси а-этилбензола применяют гидроперекись кумола, гидроперекись
ягреяг-бутила и др. Реакция протекает по ионному механизму. Оптимальные условия
реакции:
Температура, °С
|
80-130
|
Продолжительность, ч.
|
2-3
|
Давление, кгс/смІ
|
17,5-70
|
Соотношение олефины: гидроперекись
|
(2ч6):1
|
Концентрация катализатора,
моль/моль ROOH
|
0,001-0,006
Окись пропилена используется для получения целого ряда полимерных
веществ, которые используются в различных областях народного хозяйства. Одним
из способов использования данного материала является изготовление инсектицидов,
а также синтез растворителей, различных смазочных материалов и гидрожидкостей.
Также данный полимер используется при синтезе искусственных каучуков и
различных видов полиуретанов.
С тех пор как стало известно, что и сами оксиды, и их производные не
только остро токсичны, но и канцерогенны, все разрешения на их применение были
аннулированы. Кроме того, исключено также их использование в качестве
"исчезающего вещества", т.е. в качестве добавок, не требующих
разрешения на применение. В настоящее время ни в Европе, ни в США, ни в России
окиси этилена и пропилена не разрешены для применения в пищевых продуктах. Для
окиси пропилена ПДК в воде составляет 0,01 мг/л, класс опасности 2 (ГН-98,
ПВ-01).
Окись пропилена используются для обеззараживания медицинских приборов и
материалов, а также в производстве технических эмульгаторов и моющих средств.
Так же она используется как сырье для синтеза пропиленгликоля,
пропиленкарбоната, изопропаноламинов, полиоксипропилен-полиолов,
пропиленсульфида; для получения полипропиленоксида и его сополимеров -
пропиленоксидных каучуков; для синтеза эфиров пропиленгликоля; как
промежуточное вещество при получении полиуретанов, полиэфирных смол.
Полипропиленгликоль (диапазон молекулярных весов 400- 2000), получаемый полимеризацией
окиси пропилена в щелочной или кислой среде, является важным промежуточным
продуктом для производства пенополиуретанов, алкидных смол, эмульгаторов,
деэмульгаторов, смазочных средств, тормозных жидкостей. Дипропиленгликоль
отдельно и вместе с диэтилен-гликолем используется при получении типографских
красок и в качестве гидравлической жидкости с низкой температурой
затвердевания. Он обладает незначительной токсичностью по сравнению с
эти-ленгликолем, что позволяет применять его при изготовлении фармацевтических
и косметических средств, а также пищевых продуктов. Смесь полиэтилена с
полипропиленгликолем является интересным исходным веществом для получения
неионо-генных детергентов и специальных смазочных масел.
Как уже упоминалось, ступенчатая реакция окиси пропилена с аммиаком дает
при 50-100 °С моно-, ди- и триизопропаноламины, причем их равновесный выход
зависит от соотношения окись пропилена: водный аммиак. Скорость реакции
образования моно-и диизопропаноламинов аналогична скорости образования моно- и
диэтаноламинов, а триизопропаноламин получается значительно медленнее
триэтаноламина. Добавление моно- и диизопропаноламинов к реакционной смеси для
дальнейшего обмена приводит к преимущественному образованию
триизопропаноламина. Вводимое количество моно- и диизопропаноламинов очень
высоко и пропорционально количеству свободного аммиака и моноизопропаноламина.
Изопропаноламины - интересные промежуточные продукты для синтеза
красителей, фармацевтических средств и, при известных условиях, полиэфирных
амидов. Возможность изомеризации окиси пропилена с помощью Li3PO4
или Li3AsO4 в аллиловый спирт и в пропионовый альдегид
использована в промышленности (фирма OHn Mathieson Chemicals Ltd. разработала
на основе этого метода процесс синтеза глицерина).
В последнее время все большее значение приобретает полимеризация окиси
пропилена в окись полипропилена. Сополимеризация окиси пропилена с другими
ненасыщенными эпоксисоединениями (эпоксибутадиен, аллилглицидиловый эфир, окись
винилциклогексена и пр.) в присутствии катализатора приводит к получению
каучукоподобных полимеров, которые широко применяются. [Андреас Ф., Гребе К.,
1973. - 70-86 с.]
4. Техника
безопасности и охрана труда
Окись пропилена ядовита.
По
степени воздействия на организм окись пропилена относится ко 2-му классу
опасности по ГОСТ 12.1.007-76. Предельно допустимая концентрация (ПДК) паров
окиси пропилена в воздухе рабочей зоны - 1 мг/м. Порог
восприятия запаха человеком - 0,36 мг/дм.
Окись пропилена - легковоспламеняющаяся жидкость.
Температура вспышки в открытом тигле - минус 37 °С. Нижний предел области
воспламенения - 2,1%, верхний - 37%. Согласно правилам устройства
электрооборудования техническая окись пропилена относится к категории ПВ,
группе смеси Т 2.
Окись пропилена в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89 не
способна взрываться и гореть при взаимодействии с водой, кислородом воздуха и
другими веществами.
Все работы с окисью пропилена следует проводить,
применяя средства индивидуальной защиты в соответствии с типовыми отраслевыми
нормами.
При концентрациях, превышающих ПДК, следует работать в
противогазе ФГП-13А и ФГП-130БКФ по ГОСТ 12.4.121-83.
При концентрациях, превышающих ПДК более чем в 100
раз, следует пользоваться изолирующими противогазами.
Все производственные помещения должны быть оборудованы
общей приточной и вытяжной от рабочего места вентиляцией.
Для тушения горящей окиси пропилена следует
использовать огнетушащий порошковый состав "Пиранит А" с
интенсивностью подачи 0,75 кг/м
В системе пожарной защиты производства окиси пропилена
применяют установки пожаротушения типа УПАП.
При розливе окись пропилена обезвреживают разбавлением
водой, а затем посыпают место розлива песком.
Защита окружающей среды при изготовлении,
транспортировании и хранении технической окиси пропилена обеспечивается
герметизацией оборудования и тары. Газовые выбросы на месте производства не
допускаются.
Заключение
1. В литературном обзоре представлены основные способы получения,
химические и физические свойства окиси пропилена, а также её применение.
2. Рассмотрены промышленные способы получения, технология и схемы
производства окиси пропилена:
· Хлоргидринный метод получения окиси пропилена
· Окисление пропилена в жидкой фазе под давлением.
· Окисление пропилена в газовой фазе.
3. Наиболее
перспективным и рентабельным способом получения окиси пропилена является
окисление пропилена в жидкой фазе под давлением. Процесс протекает при
температуре 145-220 °C, давлении 2-10 кгс/смІ, нафтенат марганца является
наилучшим по селективности катализатором для образования окиси пропилена и
выход продукта составляет 60%.
. В
курсовой работе показано, что окись пропилена является крупнотоннажным сырьем
для производства целого ряда важнейших продуктов нефтехимии, таких как
полиуретаны, гликоли, косметические средства, медицинские препараты и др.
Список литературы
1. Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский, Основы химии и технологии
мономеров / М.: Высшая школа, 2002. - 331-338 с.
2. Андреас
Ф., Гребе К. Химия и технология пропилена / Л.: Химия, 1973. - 70-86 с.
3. Марголис Л.Я. Гетерогенное каталитическое окисление
углеводородов / М.: "Химия",1967. - 159 с.
4. Физер
Л., Физер М. Органическая химия. М.: Химия, 1т, 1966. - 156 с.
5. Петров
А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. и др. Органическая химия / СПб.: "Иван
Федоров" 2002. - 89 с.
. Шабаров
Ю.С. Органическая химия / М.: "Химия" 1994. - 74с.
7. В.В. Пигулевский, Е.Я. Яржемская, Труды
опытно-ис-след. завода Химгаз. Материалы по крекингу и химической переработке
его продуктов / вып.3. 1963. - 178-183с.
8. А.И. Артеменко, Органическая химия / M.: Высшая школа,
1998. - 535 с.
9. П.Г. Сергеев и др., Хим. наука и пром. / т.2. - 1957 -
133c.
10. А.Г. Полковникова, Л.А. Иванова, Хим. пром. / т.42 -№
1, 1996. - 16-19с.
11. http://megaresearch.ru/files/demo_file/1657.pdf
. http://www.vsegost.com/Catalog/11/11800.shtml
Похожие работы на - Промышленное производство окиси пропилена
|