Ag/AgI/образец 1/образец 2/AgI/Ag
|
(i)
|
В
результате протекания постоянного тока через ячейку устанавливается
концентрационная поляризация, вызванная блокированием ионов меди и электронного
тока на электродах Ag/AgI. Время установления концентрационной поляризации
определяется коэффициентом химической диффузии, равным 10-1-10-3 см2/с [5] для
твердых растворов. Условие, при котором устанавливается градиент общей
катионной концентрации, считается квазистационарным. Затем происходит взаимная
диффузия ионов меди и серебра при неизменном градиенте общей катионной
концентрации. Скорость этого процесса определяется коэффициентами самодиффузии
катионов, имеющими значения порядка 10-5 см2/с [6]. Стационарное условие характеризуется
тем, что ток ионов меди под действием электрического поля равен обратному
диффузионному току и перенос заряда осуществляется только ионами серебра.
Таким
образом, наличие двух сортов подвижных ионов в системе приводит к их
перераспределению по длине образца под влиянием электрического поля и,
следовательно, к изменению веса образцов 1 и 2, имевших одинаковый начальный
состав в ячейке (i). Изменение масс образцов прямо связано с отношением
парциальных проводимостей ионов меди и серебра. При определении отношений
парциальных проводимостей iCu+/iAg+ используется разница в
атомном весе меди и серебра, равная 0,59.
Рис.
Концентрационная зависимость общей и парциальных ионных проводимостей при 523
К.
На
рис. представлены зависимости общей ионной и парциальных проводимостей по ионам
меди и серебра от состава при температуре 523 К. Общая ионная проводимость для
твердых растворов на основе г.ц.к.-структуры в области составов от 20 мол. % до
80 мол. % Ag2S незначительно увеличивается с ростом содержания серебра. Парциальные
проводимости значительно изменяются во всем интервале исследованных составов.
Для состава AgCuS получено отношение парциальных проводимостей
iCu+/iAg+=0,54 (0,04), что совпадает с данными для состава
AgCuSe [1, 7]. Такое совпадение отношений парциальных проводимостей для
соединений AgCuS и AgCuSe можно объяснить тем, что у них одинаковая структура и
параметры элементарной ячейки имеют близкие значения. Кроме того, можно
предположить одинаковый характер разупорядочения их катионных подрешеток,
поскольку для состава AgCuTe при тех же условиях получено значение iCu+/iAg+=8 [7].
Таким
образом, результаты исследования парциальных составляющих ионной проводимости
твердых растворов квазибинарной системы Cu2S - Ag2S подтверждают идею о том,
что аномально высокая ионная проводимость в указанных системах обусловлена
частью слабосвязанных с жестким остовом катионов, концентрация которых
обусловлена структурными особенностями фаз.
Список литературы
Miyatani S.
// J. Phys. Soc.
Jap. 1973. V. 34. № 2. P. 422.
Miyatani S., Miura Y., Ando H. // J. Phys. Soc. Jap. 1979. V.
46. P. 1825.
Якшибаев
Р.А., Балапанов М.Х., Конев В.Н. // ФТТ. 1987. Т. 29. С. 937.
Чеботин
В.Н., Конев В.Н., Березин В.М. // Изв. АН СССР. Неорган. матер. 1984. Т. 20. № 9. С. 1462.
Allen R.L., Moore W.J. // J. Phys. Chem. Sol. 1959. V. 63. P. 223.
Yakshibaev R.A., Balapanov M.Kh., Mukhamadeeva N.N., Akmanova G.R.
// Phys. stat. sol.(a). 1989. V. 112. P. 97.
Для
подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.bashedu.ru