Рентгеноструктурный анализ

Рентгеноструктурный анализ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ КАФЕДРА ТЕХНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Курсовая работа

«Рентгеноструктурный анализ»

Преподаватель: д.ф.-м.н, проф.Чувыров А.Н.

Студент: Рахимова Н.Т.

Группа: ХФММ-3

Уфа 2012

Содержание

1. Введение

. Историческая справка

. Экспериментальные методы рентгеноструктурного анализа

.1 Природа сигналов РСА

.2 Формы представления результатов рентгеноструктурного анализа

.3 Использование результатов рентгеноструктурного анализа для решения проблем в технологии полимеров

.4 Функциональная схема прибора и принцип формирования сигнала

. Расшифровка дифрактограмм и обработка результатов анализа

.1 Определение размера структурных элементов

.2 Определение степени кристалличности полимеров

. Определение атомной структуры по данным дифракции рентгеновских лучей

. Выводы

. Литература

1. Введение

Рентгеноструктурный анализ это метод исследования строения тел, использующий явление дифракции рентгеновских лучей, метод исследования структуры вещества по распределению в пространстве и интенсивностям рассеянного на анализируемом объекте рентгеновского излучения. Дифракционная картина зависит от длины волны используемых рентгеновских лучей и строения объекта. Для исследования атомной структуры применяют излучение с длиной волны ~1Å, т.е. порядка размеров атома.

Методами рентгеноструктурного анализа изучают металлы, сплавы, минералы, неорганические и органические соединения, полимеры, аморфные материалы, жидкости и газы, молекулы белков, нуклеиновых кислот и т.д. Рентгеноструктурный анализ является основным методом определения структуры кристаллов. При исследовании кристаллов он даёт наибольшую информацию. Однако он доставляет ценные сведения и при исследовании тел с менее упорядоченной структурой, таких, как жидкости, аморфные тела, жидкие кристаллы, полимеры и другие. На основе многочисленных уже расшифрованных атомных структур может быть решена и обратная задача: по рентгенограмме поликристаллического вещества, например легированной стали, сплава, руды, лунного грунта, может быть установлен кристаллический состав этого вещества, то есть, выполнен фазовый анализ.

В ходе рентгеноструктурного анализа исследуемый образец помещают на пути рентгеновских лучей и регистрируют дифракционную картину, возникающую в результате взаимодействия лучей с веществом. На следующем этапе исследования анализируют дифракционную картину и расчётным путём устанавливают взаимное расположение частиц в пространстве, вызвавшее появление данной картины.

Cуществуют три принципиально различных метода рентгеновской съёмки кристаллов в двух из которых - методе вращения и методе порошка - используется монохроматическое излучение, а в третьем - методе Лауэ - белый спектр рентгеновских лучей. Разновидностью метода вращения является метод качания кристалла. Кроме того, метод вращения можно подразделить на два вида: в одном случае вращение или качание кристалла происходит при неподвижной пленке (обычный метод вращения или качания), а в другом - одновременно с вращением кристалла передвигается пленка (методы развертки слоевых линий или, как их часто называют, рентгенгониометрические методы).

К рентгенгониометрическим методам примыкает также дифрактометрический. Основное отличие его состоит в том, что рентгеновские лучи регистрируются не фотографической пленкой, а ионизационным прибором или сцинтилляционным счетчиком.

2. Историческая справка

Дифракция рентгеновских лучей на кристаллах была открыта в 1912 немецкими физиками М. Лауэ, В. Фридрихом и П. Книппингом. Направив узкий пучок рентгеновских лучей на неподвижный кристалл, они зарегистрировали на помещенной за кристаллом фотопластинке дифракционную картину, которая состояла из большого числа закономерно расположенных пятен. Каждое пятно - след дифракционного луча, рассеянного кристаллом. Рентгенограмма, полученная таким методом, носит название лауэграммы (рис. 1).

дифракция рентгеновский атомный

Рис. 1. Лауэграмма монокристалла NaCI. Каждое пятно представляет собой след рентгеновского дифракционного отражения. Диффузные радиальные пятна в центре вызваны рассеянием рентгеновских лучей на тепловых колебаниях кристаллической решётки.

Разработанная Лауэ теория дифракции рентгеновских лучей на кристаллах позволила связать длину волны λ излучения, параметры элементарной ячейки кристалла а, b, с (см. Кристаллическая решётка), углы падающего (a0, b0, g0) и дифракционного (a, b, g) лучей соотношениями:

a (cosa- cosa0) = hl,

b (cosb - cosb0) = kl, (1)(cosg - cosg0) =ll,

где h, k, l - целые числа (миллеровские индексы). Для возникновения дифракционного луча необходимо выполнение приведённых условий Лауэ [уравнений (1)], которые требуют, чтобы в параллельных лучах разность хода между лучами, рассеянными атомами, отвечающими соседним узлам решётки, были равны целому числу длин волн.

В 1913 У. Л. Брэгг и одновременно с ним Г. В. Вульф предложили более наглядную трактовку возникновения дифракционных лучей в кристалле. Они показали, что любой из дифракционных лучей можно рассматривать как отражение падающего луча от одной из систем кристаллографических плоскостей. В том же году У. Г. и У. Л. Брэгги впервые исследовали атомные структуры простейших кристаллов с помощью рентгеновских дифракционных методов. В 1916 П. Дебай и немецкий физик П. Шеррер предложили использовать дифракцию рентгеновских лучей для исследования структуры поликристаллических материалов. В 1938 французский кристаллограф А. Гинье разработал метод рентгеновского малоуглового рассеяния для исследования формы и размеров неоднородностей в веществе.

Применимость рентгеноструктурного анализа к исследованию широкого класса веществ, производственная необходимость этих исследований стимулировали развитие методов расшифровки структур. В 1934 американский физик А. Патерсон предложил исследовать строение веществ с помощью функции межатомных векторов (функции Патерсона). Американские учёные Д. Харкер, Дж. Каспер (1948), У. Захариасен, Д. Сейр и английский учёный В. Кокрен (1952) заложили основы так называемых прямых методов определения кристаллических структур. Большой вклад в развитие патерсоновских и прямых методов рентгеноструктурного анализа внесли Н. В. Белов, Г. С. Жданов, А. И. Китайгородский, Б. К. Вайнштейн, М. Порай-Кошиц (СССР), Л. Полинг, П. Эвальд, М. Бюргер, Дж. Карле, Г. Хауптман (США), М. Вульфсон (Великобритания) и др. Работы по исследованию пространственной структуры белка, начатые в Англии Дж. Берналом (30-е гг.) и успешно продолженные Дж. Кендрю, М. Перуцем, Д. Кроуфут-Ходжкин и другие, сыграли исключительно важную роль в становлении молекулярной биологии. В 1953 Дж. Уотсон и Ф. Крик предложили модель молекулы дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК), которая хорошо согласовалась с результатами рентгенографических исследований ДНК, полученными М. Уилкинсом.

3. Экспериментальные методы рентгеноструктурного анализа

.1 Природа сигналов РСА

Для получения информации о пространственном строении вещества, в том числе и полимеров, используют рентгеновское излучение, длина волны которого от 0,1 до 100 Å. На практике для получения сигналов (рефлексов) от полимеров наиболее часто используют медный антикатод и никелевый фильтр, с помощью которого от непрерывного спектра R-излучения выделяется Кa-линия с длиной волны l = 1,54 Å. Исследование полимеров с помощью такого излучения позволяет получить информацию как о молекулярной структуре (дифракция рентгеновских лучей под большими углами), так и о надмолекулярной структуре (дифракция R-лучей под малыми углами).

Понятия «дифракция» и «интерференция» лучей вам известны из курса физики.

РСА основан на явлениях отражения, рассеяния, дифракции и интерференции R-лучей. Дифракция присуща всем видам излучения: при наличии в экране нескольких щелей (дефектов) каждая из них оказывается источником круговых или сферических волн (рис. 1). Эти волны интерферируют (взаимодействуют) друг с другом, взаимно уничтожаясь в одних местах и усиливаясь в других (рис. 2).

В 1913 году отец и сын Брэгг (англичане) и русский ученый Вульф обнаружили, что пучок R-лучей, выходящий из кристалла, ведет себя так как, если бы он был отражен от зеркала, плоскости.

Рассмотрим несколько атомных слоев, расположенных друг от друга на расстоянии , которое соизмеримо или несколько больше, чем  излучения. Если на такой объект направить пучок R-лучей, то точка, до которой дойдет электромагнитное излучение, может быть источником отраженного излучения. Положим, угол падения плоской волны , тогда угол отражения будет равен 2.

Рис. 1. Дифракция на одной щели

Рис. 2. Интерференция волн

За счет отражения от разных атомных слоев появляется разность хода, равная , где  - целое положительное число,  - длина волны падающего и отраженного R-излучения. Из простых геометрических соображений получаем, что разность хода равна

 (1)

Уравнение (1) принято называть законом Вульфа - Брэгга для дифракции рентгеновских лучей на кристаллах. Схема, иллюстрирующая этот закон, представлена на рис. 3.

Рис. 3. Схема хода падающих и отраженных лучей в кристалле

Для трехмерной решетки с периодом идентичности в каждом направлении , ,  (т.е. для объемной кристаллической решетки) должны выполняться три дифракционных условия, определяющие значения трех углов - q1, q2, q3.

,  (2)

где n, m, k - целые числа.

Однако три угла в пространстве не могут быть выбраны произвольно, поскольку углы между произвольной прямой и тремя взаимно перпендикулярными координатными осями , ,  связаны геометрическим условием

 (3)

Уравнения (2) и (3) имеют решения, т.е. позволяют рассчитать углы q1, q2, q3 для решетки с заданными параметрами , ,  не при любых длинах волн, а только тех, которые обеспечивают совместимость уравнений (2) и (3). Все остальные волны рассеиваются, не давая максимумов.

Обработка результатов сводится к вычислению размеров периодов идентичности d (межплоскостного расстояния) при известной l и экспериментально определенном угле q для максимума отраженного излучения. Структурная упорядоченность расположения макромолекул и их частей обуславливает существование нескольких уровней периодичности, характеризуемых своей величиной периода, каждому из которых соответствует своя величина угла q максимума отражения.

.2 Формы представления результатов рентгеноструктурного анализа

Методически РСА выполняется по одному из трех вариантов, отличающихся способом подготовки образца и формой представления результатов.

Метод Лауэ используется для изучения монокристаллов достаточно больших размеров (более 1 мм в периметре). Образец помещается на пути сплошного (полихроматического) рентгеновского излучения, в котором всегда найдется длина волны, которая удовлетворяет уравнениям (2) и (3). Рентгенограмма представляет собой систему пятен (точечных рефлексов) от разных упорядоченностей. Для полимеров этот метод практически не применяется из-за трудностей получения монокристаллов таких размеров.

Метод вращения или качания (метод Брэггов) основан на использовании монокристалла и монохроматического излучения. При вращении или качании кристалл может повернуться такой плоскостью, для которой выполняется закон Вульфа - Брэгга. Всякий раз, когда это случается, возникает соответствующий рефлекс, фиксируемый фотопленкой, размещенной на внутренней стороне цилиндра, в центре которого вращается или качается образец.

Метод порошка наиболее приемлем для полимеров. Для получения рентгенограммы монохроматический пучок R-лучей направляется на поликристаллический образец (порошок). При встрече луча с тем кристалликом, ориентация которого по отношению к падающему излучению удовлетворяет закону Вульфа - Брэгга, происходит дифракция от каждой системы одинаково ориентированных плоскостей. Рентгенограмма получается в виде концентрических окружностей (колец), фиксируемых фотопленкой, расположенной перпендикулярно падающему лучу за образцом.

Рентгенограмму можно записать в виде зависимости интегральной интенсивности любого дифракционного рефлекса от угла 2q. На рис.4 приведены условные дифрактограммы для полимеров, имеющих высокую степень кристалличности (а), смешанную структуру (б) и аморфную структуру (в).

Рис. 4. Типичные дифрактограммы полимеров: заштрихованная площадь - аморфное гало; 01, 02, 03 - рефлексы

3.3 Использование результатов рентгеноструктурного анализа для решения проблем в технологии полимеров

Дифракция R-лучей под малыми углами позволяет судить о структурной упорядоченности в расположении макромолекул и их частей в области ближнего и дальнего порядка, о плотности аморфных прослоек и дефектности кристаллических структур. Все это важно для прогнозирования поведения полимера при термомеханических воздействиях в условиях переработки.

Достоинством РСА по сравнению с электронной микроскопией, позволяющей получать подобную информацию о надмолекулярной структуре, является простота подготовки образца в методе порошка, большой объем информации при меньших затратах времени на анализ.

.4 Функциональная схема прибора и принцип формирования сигнала

Рентгеновские приборы должны отвечать некоторым основным требованиям, которые диктуются законом Вульфа - Брэгга и оптикой R-лучей:

возможность получения поли- и монохроматического излучения;

фокусировка пучка;

обеспечение автоматического выполнения закона;

усреднение отражения по поверхности образца;

пропорциональность детектора излучения количеству рентгеновских квантов;

автоматическая отметка угла дифракции.

На рис. 5 приведена функциональная структура прибора ДРОН-3М.

Рис. 5. Блок-схема прибора ДРОН-3М:

- рентгеновская трубка; 2 - образец; 3 - детектор излучения; 4 - механизм гониометра с автоматикой угла дифракции; 5 - система питания; 6 - система охлаждения; 7 - система обработки сигнала детектора; 8 - самописец

Монохроматичность обеспечивается использованием фольги из металла, пропускающего одну длину волны и, по возможности, поглощающего другие длины волн. Таким свойством обладает никелевая фольга, поглощающая на 97 % излучения от медного антикатода и пропускающая с очень малым поглощением l = 1,54 Å.

Линз, способных фокусировать R-лучи, пока нет. Поэтому в конструкции прибора используют специальные устройства для выбора и измерения углов q - гониометры. В гониометре автоматически поддерживается фокусировка излучения при любом угле дифракции. В нем автоматически выполняется закон Вульфа - Брэгга за счет того, что угловая скорость вращения образца, на который падает излучение, в любой момент времени в 2 раза меньше скорости движения детектора (приемника) излучения. Благодаря этому, в любой момент времени детектор располагается под углом 2q к падающему излучению, а образец под углом q.

Усреднение всех расположений плоскостей отражения в образце происходит за счет вращения его вокруг оси, перпендикулярной плоскости отражения.

В качестве детектора сигналов используется сцинтилляционный счетчик с фотоумножителем, имеющий хорошую пропорциональность числу подаваемых на него рентгеновских квантов. На ленте самописца для облегчения расшифровки рентгенограмм автоматически отмечается угол дифракции специальной электронной схемой, связанной с механизмом движения образца, расположенного в гониометре.

4. Расшифровка дифрактограмм и обработка результатов анализа

.1 Определение размера структурных элементов

При изучении рентгенограмм или дифрактограмм, полученных от образцов различных полимеров или одного полимера, но полученного в различных условиях, было замечено, что одни и те же рентгеновские рефлексы имеют различную ширину. Это объясняется малыми размерами кристаллитов и их дефектностью. Если не учитывать вклад дефектности в расширение сигнала, то можно определить размеры кристаллитов по расширению рефлекса, так как вклад дефектности на порядок ниже.

Под размером кристаллита (L) понимают его эффективный размер, т.е. некоторую величину, характеризующую порядок размеров кристаллита. Величину L можно рассчитать по формуле Шерера

, (4)

где  - размер кристаллита, ангстремы; l - длина волны, ангстремы;  - расширение линии, радиан;  - брэгговский угол, градус; k - коэффициент, зависящий от формы кристаллита.

Величина  определяется на уровне половины высоты максимума линии после вычета фона и аморфного гало, если оно находится под пиками кристалличности. Коэффициент k = 0,9, если известна форма кристаллита, и k = 1, если кристалл имеет сферическую форму. В последнем случае L = 0,75D, где D - диаметр сферы. Для порошка, состоящего из однородных зерен объема V,  с погрешностью, меньшей 20 %, объем кристалла равен L3 с погрешностью, менее 50 %.

Чтобы получить правильное значение , используют эталон, чаще всего NaCl, с наиболее интенсивным рефлексом при 2q = 31º34¢ или хорошо закристаллизованный с достаточно большими зернами эталонный образец изучаемого полимера. Для него

, (5)

где В - ширина линии изучаемого полимера;  - ширина линии эталона.

Эталон и исследуемый образец исследуют при одинаковой ширине щели и уменьшении интенсивности первичного пучка для эталона (поправка  должна быть достаточно малой). На дифракционной кривой, записанной на диаграммной ленте, ширина линии измеряется в миллиметрах. Для того чтобы применять формулы (4) и (5), необходимо выполнить пересчет. Например, пусть одному угловому градусу на ленте соответствует расстояние 27,3 мм. В свою очередь известно, что одному радиану соответствует примерно 57,3 град. Тогда для L в ангстремах получаем

. (6)

При 2q =20º, l = 1,54 Å, b = 2,2 мм. L = 1000 Å, а при
b = 220 мм и тех же значениях других параметров L = 10 Å. При
b = 220 мм линия очень широкой интенсивности, практически плохо наблюдается, а при b = 2,2 мм это предельно измеряемая линия.

Следовательно, границами применения метода являются эффективные размеры кристаллитов от 10 до 1000 Å. Большинство промышленных образцов полимеров имеют размеры кристаллитов 50-500 Å, т.е. в пределах применимости метода РСА. Погрешность измерения составляет 10-20 %.

.2 Определение степени кристалличности полимеров

РСА позволяет провести фазовый анализ полимеров. Частным случаем рентгеновского фазового анализа является определение, так называемой, рентгеновской степени кристалличности полимеров. Между этой характеристикой и некоторыми свойствами полимеров (плотность, твердость, предел текучести расплава и др.) существует связь. Но изменением только степени кристалличности нельзя объяснить поведение полимеров в различных условиях. Требуются еще дополнительные сведения об изменении надмолекулярной структуры, получаемые другими методами. Рентгеновская степень кристалличности не всегда совпадает с такой же характеристикой, определенной другими методами: ИКС-, ЯМР-спектроскопией, дилатометрией, термическими методами и др.

Степень кристалличности () характеризует долю регулярно упакованных молекул по отношению к полностью неупорядоченным молекулам, т.е. соотношение кристаллической и аморфной фаз в полимере (относительная степень кристалличности), %, вычисляют по формуле

 (7)

Общую степень кристалличности полимера, %, вычисляют по формуле

 (8)

где  - площадь кристаллической части (над гало);  - площадь аморфной части (под гало).

Рис. 6. Деление площади под дифракционной кривой:

 - линия фона;  - линия гало; 1 - изотактический полистирол; 2 - поли-4-метилпентен-1; 3 - политетрафторэтилен; 4 - полипропиленоксид

Практически на дифрактограмме измеряют площади под кристаллическими пиками и аморфным голо в некотором ограниченном интервале брэгговских углов с учетом поправки на фон и находят соотношение этих площадей. Площади измеряют планиметром, по клеточкам миллиметровой бумаги или весовым методом: взвешивают вырезанные площади и 1 см2 той же бумаги, на которой они нанесены, и из пропорции находят площади каждой фигуры. Примеры деления площадей приведены на рис. 6.

Деление площади под дифракционной кривой на кристаллическую и аморфную часть вызывает определенные трудности и ошибки, которые зависят от формы кривой. При проведении такой процедуры можно воспользоваться эмпирическим критерием Германса, по которому между двумя пиками всегда есть точка, не принадлежащая ни одному из них, если максимумы рефлексов отстоят не менее чем на 2q = 3º друг от друга. Интенсивности кристаллических пиков и аморфного гало следует измерять в возможно большем интервале угла рассеяния.

5. Определение атомной структуры по данным дифракции рентгеновских лучей

Расшифровка атомной структуры кристалла включает: установление размеров и формы его элементарной ячейки; определение принадлежности кристалла к одной из 230 Федоровских (открытых Е. С. Федоровым) групп симметрии кристаллов; получение координат базисных атомов структуры. Первую и частично вторую задачи можно решить методами Лауэ и качания или вращения кристалла. Окончательно установить группу симметрии и координаты базисных атомов сложных структур возможно только с помощью сложного анализа и трудоёмкой математической обработки значений интенсивностей всех дифракционных отражений от данного кристалла. Конечная цель такой обработки состоит в вычислении по экспериментальным данным значений электронной плотности r(х, у, z) в любой точке ячейки кристалла с координатами x, у, z. Периодичность строения кристалла позволяет записать электронную плотность в нём через Фурье ряд:

ρ(x, y, z) = 1/V ∑ Fhkl exp [-2πi (hx + ky + lz)], (2)

где V - объём элементарной ячейки, Fhkl - коэффициенты Фурье, которые в Р. с. а. называются структурными амплитудами, i = √-1. Каждая структурная амплитуда характеризуется тремя целыми числами hkl и связана с тем дифракционным отражением, которое определяется условиями (1). Назначение суммирования (2) - математически собрать дифракционные рентгеновские отражения, чтобы получить изображение атомной структуры. Производить таким образом синтез изображения в Р. с. а. приходится из-за отсутствия в природе линз для рентгеновского излучения (в оптике видимого света для этого служит собирающая линза).

Дифракционное отражение - волновой процесс. Он характеризуется амплитудой, равной ½Fhkl½, и фазой ahkl (сдвигом фазы отражённой волны по отношению к падающей), через которую выражается структурная амплитуда: Fhkl =½Fhkl ½(cosahkl + isinahkl). Дифракционный эксперимент позволяет измерять только интенсивности отражений, пропорциональные ½Fhkl½2, но не их фазы. Определение фаз составляет основную проблему расшифровки структуры кристалла. Определение фаз структурных амплитуд в принципиальном отношении одинаково как для кристаллов, состоящих из атомов, так и для кристаллов, состоящих из молекул. Определив координаты атомов в молекулярном кристаллическом веществе, можно выделить составляющие его молекулы и установить их размер и форму.

Легко решается задача, обратная структурной расшифровке: вычисление по известной атомной структуре структурных амплитуд, а по ним - интенсивностей дифракционных отражений. Метод проб и ошибок, исторически первый метод расшифровки структур, состоит в сопоставлении экспериментально полученных ½Fhkl½эксп, с вычисленными на основе пробной модели значениями ½Fhkl½выч. В зависимости от величины фактора расходимости

, (3)

пробная модель принимается или отвергается. В 30-х гг. были разработаны для кристаллических структур более формальные методы, но для некристаллических объектов метод проб и ошибок по-прежнему является практически единственным средством интерпретации дифракционной картины.

Принципиально новый путь к расшифровке атомных структур монокристаллов открыло применение т. н. функций Патерсона (функций межатомных векторов). Для построения функции Патерсона некоторой структуры, состоящей из N атомов, перенесём её параллельно самой себе так, чтобы в фиксированное начало координат попал сначала первый атом. Векторы от начала координат до всех атомов структуры (включая вектор нулевой длины до первого атома) укажут положение N максимумов функции межатомных векторов, совокупность которых называется изображением структуры в атоме 1. Добавим к ним ещё N максимумов, положение которых укажет N векторов от второго атома, помещенного при параллельном переносе структуры в то же начало координат. Проделав эту процедуру со всеми N атомами (рис. 3), мы получим N2 векторов. Функция, описывающая их положение, и есть функция Патерсона.

Рис. 3. Схема построения функции Патерсона для структуры, состоящей из 3 атомов.

Для функции Патерсона Р(u, u, w) (u, u, w - координаты точек в пространстве межатомных векторов) можно получить выражение:

P(u, υ, ω) = 2/V ∑ |Fhkl|2 cos 2π (hu + kυ + lω), (4)

из которого следует, что она определяется модулями структурных амплитуд, не зависит от их фаз и, следовательно, может быть вычислена непосредственно по данным дифракционного эксперимента. Трудность интерпретации функции Р (u, u, w) состоит в необходимости нахождения координат N атомов из N2 её максимумов, многие из которых сливаются из-за перекрытий, возникающих при построении функции межатомных векторов. Наиболее прост для расшифровки Р (u, u, w) случай, когда в структуре содержится один тяжёлый атом и несколько лёгких. Изображение такой структуры в тяжёлом атоме будет значительно отличаться от др. её изображений. Среди различных методик, позволяющих определить модель исследуемой структуры по функции Патерсона, наиболее эффективными оказались так называемые суперпозиционные методы, которые позволили формализовать её анализ и выполнять его на ЭВМ.

Методы функции Патерсона сталкиваются с серьёзными трудностями при исследовании структур кристаллов, состоящих из одинаковых пли близких по атомному номеру атомов. В этом случае более эффективными оказались Так называемые прямые методы определения фаз структурных амплитуд. Учитывая тот факт, что значение электронной плотности в кристалле всегда положительно (или равно нулю), можно получить большое число неравенств, которым подчиняются коэффициенты Фурье (структурные амплитуды) функции r(x, у, z). Методами неравенств можно сравнительно просто анализировать структуры, содержащие до 20-40 атомов в элементарной ячейке кристалла. Для более сложных структур применяются методы, основанные на вероятностном подходе к проблеме: структурные амплитуды и их фазы рассматриваются как случайные величины; из физических представлений выводятся функции распределения этих случайных величин, которые дают возможность оценить с учётом экспериментальных значений модулей структурных амплитуд наиболее вероятные значения фаз. Эти методы также реализованы на ЭВМ и позволяют расшифровать структуры, содержащие 100-200 и более атомов в элементарной ячейке кристалла.

Итак, если фазы структурных амплитуд установлены, то по (2) может быть вычислено распределение электронной плотности в кристалле, максимумы этого распределения соответствуют положению атомов в структуре (рис. 3). Заключительное уточнение координат атомов проводится на ЭВМ наименьших квадратов методом и в зависимости от качества эксперимента и сложности структуры позволяет получить их с точностью до тысячных долей Å (с помощью современного дифракционного эксперимента можно вычислять также количественные характеристики тепловых колебаний атомов в кристалле с учётом анизотропии этих колебаний). Р. с. а. даёт возможность установить и более тонкие характеристики атомных структур, например распределение валентных электронов в кристалле. Однако эта сложная задача решена пока только для простейших структур. Весьма перспективно для этой цели сочетание нейтронографических и рентгенографических исследований: нейтронографические данные о координатах ядер атомов сопоставляют с распределением в пространстве электронного облака, полученным с помощью Р. с. а. Для решения многих физических и химических задач совместно используют рентгеноструктурные исследования и резонансные методы.

Вершина достижений рентгеноструктурного анализа - расшифровка трёхмерной структуры белков, нуклеиновых кислот и других макромолекул. Белки в естественных условиях, как правило, кристаллов не образуют. Чтобы добиться регулярного расположения белковых молекул, белки кристаллизуют и затем исследуют их структуру. Фазы структурных амплитуд белковых кристаллов можно определить только в результате совместных усилий рентгенографов и биохимиков. Для решения этой проблемы необходимо получить и исследовать кристаллы самого белка, а также его производных с включением тяжёлых атомов, причём координаты атомов во всех этих структурах должны совпадать.

6. Выводы

Рентгеноструктурный анализ позволяет объективно устанавливать структуру кристаллических веществ, в том числе таких сложных, как витамины, антибиотики, координационные соединения и т.д. Полное структурное исследование кристалла часто позволяет решить и чисто химические задачи, например установление или уточнение химической формулы, типа связи, молекулярного веса при известной плотности или плотности при известном молекулярном весе, симметрии и конфигурации молекул и молекулярных ионов.

Рентгеноструктурный анализ с успехом применяется для изучения кристаллического состояния полимеров. Ценные сведения даёт рентгеноструктурный анализ и при исследовании аморфных и жидких тел. Рентгенограммы таких тел содержат несколько размытых дифракционных колец, интенсивность которых быстро падает с увеличением q. По ширине, форме и интенсивности этих колец можно делать заключения об особенностях ближнего порядка в той или иной конкретной жидкой или аморфной структуре.

Важной областью применения рентгеновских лучей является рентгенография металлов и сплавов, которая превратилась в отдельную отрасль науки. Понятие «рентгенография» включает в себя, наряду с полным или частичным рентгеноструктурным анализом, также и другие способы использования рентгеновских лучей - рентгеновскую дефектоскопию (просвечивание), рентгеноспектральный анализ, рентгеновскую микроскопию и другое. Определены структуры чистых металлов и многих сплавов. основанная на рентгеноструктурном анализе кристаллохимия сплавов - один из ведущих разделов металловедения. Ни одна диаграмма состояния металлических сплавов не может считаться надёжно установленной, если данные сплавы не исследованы методами рентгеноструктурного анализа. Благодаря применению методов рентгеноструктурного анализа оказалось возможным глубоко изучить структурные изменения, протекающие в металлах и сплавах при их пластической и термической обработке.

Методу рентгеноструктурного анализа свойственны и серьёзные ограничения. Для проведения полного рентгеноструктурного анализа необходимо, чтобы вещество хорошо кристаллизовалось и давало достаточно устойчивые кристаллы. Иногда необходимо проводить исследование при высоких или низких температурах. Это сильно затрудняет проведение эксперимента. Полное исследование очень трудоёмко, длительно и сопряжено с большим объёмом вычислительной работы.

Для установления атомной структуры средней сложности (~50- 100 атомов в элементарной ячейке) необходимо измерять интенсивности нескольких сотен и даже тысяч дифракционных отражений. Эту весьма трудоёмкую и кропотливую работу выполняют автоматические микроденситомеры и дифрактометры, управляемые ЭВМ, иногда в течение нескольких недель и даже месяцев (например, при анализе структур белков, когда число отражений возрастает до сотен тысяч). В связи с этим в последние годы для решения задач рентгеноструктурного анализа получили широкое применение быстродействующие ЭВМ. Однако даже с применением ЭВМ определение структуры остаётся сложной и трудоёмкой работой. Применение в дифрактометре нескольких счётчиков, которые могут параллельно регистрировать отражения, время эксперимента удаётся сократить. Дифрактометрические измерения превосходят фоторегистрацию по чувствительности и точности.

Позволяя объективно определить структуру молекул и общий характер взаимодействия молекул в кристалле, исследование методом рентгеноструктурного анализа не всегда даёт возможность с нужной степенью достоверности судить о различиях в характере химических связей внутри молекулы, так как точность определения длин связей и валентных углов часто оказывается недостаточной для этой цели. Серьёзным ограничением метода является также трудность определения положений лёгких атомов и особенно атомов водорода.

7. Литература

2)      Жданов Г. С., Основы рентгеноструктурного анализа, М. - Л., 1940;

)        Джеймс Р., Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей, М., 1950;

)        Бокий Г. Б., Порай-Кошиц М. А., Рентгеноструктурный анализ. М., 1964;

)        Иголинская Н.М., Рентгеноструктурный анализ полимеров, Кемерово., 2008;