Промышленный способ получения уксусной кислоты

Промышленный способ получения уксусной кислоты

Курсовой проект по ОХТ

на тему:

«Промышленный способ получения уксусной кислоты»

Введение

Уксусная (этановая) кислота - это органическое вещество с молекулярной формулой CH₃COOH (сокращенно - AcOH). Является предельной слабой одноосновной кислотой. Соли уксусной кислоты и ее сложные эфиры называются ацетатами.

Уксус (раствор уксусной кислоты) известен еще с давних времен в качестве продукта брожения. В древности (ок. III в. до н.э.) уксус применялся для получения свинцовых белил. В настоящее время у уксусной кислоты есть три основных применения: во-первых, в роли растворителя для некоторых органических синтезов, во-вторых, как слабо кислый реагент (для гашения образующихся основных продуктов и др.), и, наконец, в-третьих, для производства важных производных, таких как хлорангидрид  или ангидрид уксусной кислоты, а так же её амид и прочее. Хлорангидрид и ангидрид уксусной кислоты являются важными ацилирующими агентами, часто применяющимися в органическом синтезе.

Растворы уксусной кислоты, применяющиеся в пищевой промышленности (а также в бытовой кулинарии и засолке) имеют названия уксус (3-15%) и уксусная эссенция (70-80%). Абсолютная уксусная кислота (ок. 99,8%) называется ледяной, т.к. при замерзании она образует массу, напоминающую лёд.

Объёмы производства уксусной кислоты составляют примерно 5 млн. т./год, причем около 50% производится по методу Кольбе (см. ниже) [1].

. Физико-химические свойства

При н.у. уксусная кислота представляет собой бесцветную жидкость с крайне резким запахом. Далее в таблице сведены основные физические константы уксусной кислоты.

Уксусная кислота амбидентна в отношении растворителей, т.к. имеет в своем составе полярную группу (-COOH) и неполярную (-CH₃). Таким образом, она прекрасно растворима в воде и в некоторых органических растворителях. Также она образует двойные и тройные азеотропы типа «уксусная кислота-вода-органический растворитель».

Уксусная кислота является слабой органической кислотой. Она способна реагировать с активными металлами с выделением водорода:

Превращаться в производные кислот под действием соответствующих реагентов (важные реакции в орг. синтезе):

а) в галогенангидриды

б) в сложные эфиры

в) в амиды

Восстанавливаться в этиловый спирт:

А также вступать в реакции замещения по метильной группе, из которых наиболее важной является реакция Геля-Фольгарда-Зелинского, использующаяся для получения важной аминокислоты - глицина:

Причем с каждым последующим замещением, за счет индуктивного эффекта галогена, увеличивается сила кислоты. Так, например, трифторуксусная кислота по своей силе близка к минеральным кислотам [2][3].

. Способы получения

Наиболее выгодный и очевидный химический способ получения уксусной кислоты заключается в окислении соответствующего альдегида (ацетальдегида или же этаналя), который, в свою очередь, получается одним из двух способов: гидратацией ацетилена в присутствии солей ртути (II) (реакция Чугаева), или окислением (дегидрированием) этилового спирта  над раскалённой медью: [2]

Ацетальдегид сам по себе легко окисляется кислородом воздуха и медленно превращается в уксусную кислоту.

Первый способ получения этаналя по реакции Чугаева не выгоден по многим причинам, среди которых работа с взрывоопасным ацетиленом, загрязнение продукта ядовитыми солями ртути, большие объемы реакторов и проч. Наиболее распространен второй способ получения из этилового спирта (который производится в огромных количествах и сравнительно дешев).

Полученный ацетальдегид окисляется кислородом в присутствии катализатора - солей марганца (II). Именно этот метод и будет рассматриваться в дальнейшем.

Более современным является метод каталитического карбонилирования метанола (метод Кольбе) [1] по реакции:

Этот метод позволяет достигать выходов порядка 99% по метанолу и 90% по СО. Он заключается в барботаже монооксида углерода при температуре 180°С и давлениях 200-700 атм через смесь реагентов. Катализаторами являются иодиды кобальта или родия, а так же, реже, соединения иридия. На данный момент по этому методу получают около 50% всей уксусной кислоты, производимой в мире.

Существуют так же и биохимические методы (т.е. посредством брожения сахаров), однако, они редко применяются, в основном из-за их малой производительности и сложности разделения полученной смеси продуктов.

. Обоснование выбора технологического процесса методом окисления этаналя

Данный метод обладает рядом положительных качеств, таких как:

)        Дешёвые исходные реагенты

)        Высокая производительность

)        Относительно невысокие энергетические затраты (50-60 ^оС)

)        Высокие выходы по исходным реагентам

)        Высокая степень превращения и селективность процесса

)        Относительно простое разделение смеси

Реакция проводится в колонне барботажного типа. Повышенная температура необходима для предотвращения побочной реакции образования перекисей (из-за которых может образовываться взрывоопасная смесь). Верхний предел температуры определяется летучестью ацетальдегида. Уксусная кислота является не только продуктом реакции, но и растворителем, что значительно упрощает процесс. [3]

Основные технологические показатели процесса сведены в таблицу ниже:

. Технологическая схема процесса

Ниже представлена упрощенная технологическая схема получения уксусной кислоты окислением ацетальдегида. Обозначения, приведенные на схеме, сведены в таблицы.

Исходная смесь (I) поступает в теплообменник (1), где подогревается до температуры реакции (50-80 ^оС). Обогрев производится греющим паром (IX), который затем в виде конденсата (X) отводится из межтрубного пространства. Подача альдегида производится центробежными насосами (5) и регулируется вентилями.

Нагретый альдегид поступает в барботажную колонну (2), снабженную змеевиковыми холодильниками (реакция - экзотермическая). В колонну продувается технический кислород (II), начинается окисление альдегида.

Полученные продукты в виде паро-жидкостной смеси выводятся через верх колонны и поступают в распределитель (4), после чего, часть реакционной массы поступает в первую ректификационную колонну (3), предназначенную для очистки от легколетучих примесей (выхлопные газы - VII). Далее, остаток реакционной массы (IV) поступает во вторую колонну, где полученная уксусная кислота (V) отводится к потребителю или на склад. Кубовый остаток (VI), содержащий этилидендиацетат также удаляется из колонны. Непрореагировавший ацетальдегид (VIII) возвращается в барботажную колонну, тем самым уменьшая количество изначально необходимого альдегида, для обеспечения заданной производительности (повышается конверсия сырья). [4].

Таблицы основных потоков и обозначений:

Расчётная часть

. Составление материального баланса

Составление материального баланса является одним из главных пунктов расчета технологических процессов. Его суть заключается в законе сохранения массы (Приход-Уход=0). Благодаря составлению уравнений мат. баланса можно оперировать различными показателями процесса (концентрациями, массовыми потоками и т.д.) для оптимизации процесса.

Начать составлять баланс следует с упрощенной схемы в виде блоков. Каждый из блоков будет включать в себя основную функцию - смешение, окисление или распределение. Для данного процесса блок-схема будет выглядеть следующим образом (состав потоков указан выше в таблице):

Таким образом, видно, что технологическая схема разбивается на четыре основных блока:

1)      Блок смешения.

)        Блок окисления (непосредственно сама барботажная колонна).

)        Блок разделения (первая ректификационная колонна, из которой отводятся легколетучие вещества, выхлопные газы).

)        Блок разделения и возвращения непрореагировавшего сырья в первый блок.

Во втором блоке происходит перераспределение масс за счет химических превращений по основной реакции:

СН₃СНО + 0,5О₂ = СН₃СООН

И по двум побочным реакциям образования метилацетата и этилидендиацетата соответственно:

СН₃СНО + 1,5О₂ = СН₃СООСН₃ + СО₂ + Н₂О

СН₃СНО + О₂ = СН₃СН(ООССН₃)₂ + Н₂О

Исходя из заданной производительности по продукту и селективности и степени превращения по ацетальдегиду можно рассчитать необходимое количество этаналя по базисному уравнению:

где N - количество молей исходного ацетальдегида, необходимое для поступления в первый реактор; M - молярная масса продукта (уксусной кислоты); а и с - стехиометрические коэффициенты реагента и продукта,

Следовательно, в блок 1 должно поступать 31,6265 кмоль ацетальдегида. Следует учесть, что ацетальдегид поступает как чистый (исходный), так и обратный (после четвёртого блока) по рециркуляции. Массовый расход составляет:

Рассчитаем также количества образующихся побочных продуктов:

а) метилацетата:

б) этилидендиацетата:

Где 0,5 и 0,33 переводные коэффициенты (с учетом стехиометрии реакции). Рассчитаем количество кислорода, необходимое для реакции (с учетом его конверсии, т.е. не полного превращения):

Технический кислород содержит небольшое количество азота (2,5%), которое следует учитывать:

Непрореагировавший альдегид:

Количество образующегося углекислого газа:

Вода, образовавшаяся по реакциям:

Следует учитывать, что вода так же поступает с исходным сырьем.

Далее смесь поступает в разделительный блок 3, откуда отводятся выхлопные газы, вода и частично ацетальдегид. Остальная смесь протекает дальше в блок 4.

Альдегид (в атмосферу):

Альдегид (в 4-ый блок):

Так как весь альдегид, переходящий в блок 4, затем поступает обратно в блок 1, то теперь можно рассчитать количество свежего альдегида, поступающего в 1-ый блок на смешение:

А так же количества примесей (уксусной кислоты и воды) в свежем альдегиде:

Уксусная кислота образуется в результате реакции и при поступлении с свежим альдегидом:

Часть воды удаляется вместе с уксусной кислотой (0,2% по массе):

Баланс по воде составляется следующим образом: образованная по реакции + с свежим альдегидом - с кислотой - в атмосферу = 0. Тогда:

Все расчетные значения для удобства сводятся в таблицу потоков и таблицу материального баланса.

*Примечание №1: метилацетат имеет температуру кипения 57 ^оС и является легколетучим веществом, поэтому он удаляется с выхлопными газами т.е. в третьем блоке (первой ректификационной колонне).

*Примечание №2: следует также учитывать, что в колонне находится постоянное количество уксусной кислоты (в качестве растворителя), и рециркулирующий ацетальдегид.

Заключение

кислота альдегид этаналь

В заключение следует отметить, что данный метод является практически основным в получении уксусной кислоты. В последнее время он все чаще замещается методом Кольбе (карбоксилированием метилового спирта), который даёт более высокие выходы по исходным реагентам.

Данный метод обладает и недостатками, такими как, например, выброс в атмосферу непрореагировавшего ацетальдегида и метилацетата, применение повышенного давления, образование побочных продуктов и пр.

Тем не менее, около 50% всей уксусной кислоты, производимой в мире, получают именно таким способом, используя в качестве катализатора ацетаты марганца (II). В целом, подобный метод является одним из наиболее удобных и выгодных для технологии.

Уксусная кислота является одним из наиболее ходовых и используемых продуктов сырья, а так же крайне востребована в пищевой и химической промышленности.

Список использованной литературы

1) «Экологический фактор или окружающая среда как стимул эволюции промышленной химии». Роджер А. Шелдон

) «Органическая химия». Моррисон Р., Бойд Р., 1974 г.

) «Механизмы реакций в органической химии». Сайкс П., 1991 г.

) «Сборник заданий и методических указаний по расчету материального баланса химико-технологических производств». МИТХТ, 2008 г.

Дополнительная литература:

5) «Общий курс процессов и аппаратов химической технологии». Айнштейн В.Г., Захаров М.К., 1999 г.

) «Краткий справочник физико-химических величин». Равдель А.А., 1999 г.

) «Схемы химико-технологических процессов». Носов Г.А., Вышнепольский В.И., Лапшенков Г.И., 2011 г.