Особенности получения фталоцианина меди

Особенности получения фталоцианина меди

Введение

Несмотря на 100 лет, прошедших со времени открытия фталоцианинов (Рс), их привлекательность в качестве объектов исследования в последние годы продолжает расти. Особенно большое внимание уделяется разнообразным замещенным производным Pc, что объясняется постоянным расширением их применения в различных областях науки и техники. Фталоцианины широко используются в качестве красителей и пигментов, катализаторов химических реакций, фото- и электрокатализаторов, полупроводниковых материалов, термически стабильных полимеров, лазерных красителей и оптических фильтров, активных сред в сенсорах различных газов.

В последнее время предложено использовать Pc в устройствах для хранения и отображения информации, в жидкокристаллических композициях, в нелинейной оптике. С середины 80-х годов прошлого века фталоцианины вызывают большой интерес в медицине в качестве фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии (ФДТ) ряда заболеваний, в основном онкологических.

1. Литературный обзор

фталоцианин медь фильтр краситель

1.1 Фталоцианиновые красители

Молекула фталоцианина состоит из четырех остатков бензопиррола (изоиндола), связанных четырьмя атомами азота, и представляет собой шестнадцатичленный гетероцикл («макрогетероцикл») - тетразапорфиновое (порфиразиновое) кольцо из чередующихся атомов углерода и азота.

Тетразапорфин   Фталоцианин    Медьфталоцианин

На рис. 1 показано распределение электронной плотности в молекуле фталоцианина, полученное на основании данных рентгеноструктурного анализа.

Рис 1. Распределение электронной плотности в молекуле фталоцианина.

Линии соединяют места с равной электронной плотностью. Густые скопления линий - места повышенной электронной плотности.

На рисунке хорошо видна внутренняя электронная система, образованная пиррольными остатками, внешними атомами азота и бензольными ядрами. Внутренняя и внешняя системы образуют единую хромофорную систему макрогетероцикла (фталоцианина), которая обеспечивает ему глубокий цвет - голубой (длинноволновый максимум поглощения 703 нм). [2]

Иминные атомы водорода в центре («окне») молекулы фталоцианина способны замещаться металлами с образованием солей и комплексных соединений. Соли, полученные, например, с натрием, калием, кальцием, барием, неустойчивы. При обработке их кислотами происходит деметаллизация, в результате которой выделяется («свободный») фталоцианин.

Другие металлы с фталоцианином образуют внутрикомплексные чрезвычайно устойчивые соединения, которые возгоняются в вакууме без разложения, устойчивы к действию т а повышенно кислот и щелочей, почти нерастворимы в органических растворителях даже при нагревании.

Цвет комплексных соединений зависит от металла - комплексообразователя и изменяется в пределах голубой - зеленый. Периферийные (бензольные) атомы водорода фталоцианина и его металлокомплексов могут быть замещены на другие атомы или группы атомов, при этом происходит углубление цвета.

Металлокомплексы в промышленности получают нитрильным и мочевинным («сухим» или «мокрым») способами.

Ннтрильный способ состоит в том, что фталонитрил и соль металла нагревают до 140 °С в присутствии хлорида натрия или других солей и затем температура самопроизвольно повышается до 250 - 300 °С.

По мочевинному способу смесь фталевого ангидрида, мочевины, соли металла в определенных пропорциях в присутствии катализатора (молибдат аммония, борная кислота) подвергают нагреванию («запеканию») при температуре 220 - 230 °С определенное время или нагревают в трихлорбензоле при температуре его кипения («мокрый» способ). [2]

Независимо от способа синтеза технический продукт получается в виде кристаллической β модификации.

Из металлфталоцианинов наибольшее значение имеет медьфталоцианин, из которого получают фталоцианиновые пигменты и растворимые красители.

.2 Фталоцианиновые пигменты

Фталоцианиновые пигменты, получаемые из медьфталоцианина, нерастворимы в воде, в большинстве органических растворителей, маслах, исключительно устойчивы к действию света, высокой температуры, кислот и щелочей. На воздухе выдерживают нагревание без разложения до 500 °С, возгоняются в вакууме при 580 ºС, не разрушаются расплавленными едкими щелочами и кипящими кислотами (исключая азотную, которая разрушает их). Чистый цвет и яркость оттенков, высокая термо- и светостойкость делают пигменты исключительно ценными для цветной печати в полиграфии, лакокрасочной промышленности, для крашения резины, пластических масс и т. д.

Медьфталоцианиновые пигменты существуют в разных кристаллических модификациях. Все модификации голубого цвета, но различаются оттенками: неустойчивая α-модификация имеет красноватый оттенок, устойчивая α-модификация - зеленоватый, β-модификация - еще более зеленый. Неустойчивая α-модификация обладает наибольшей интенсивностью окраски и применяется в полиграфических красках и лакокрасочных составах, не содержащих органических растворителей; β-модификация и устойчивая α-модификация применяются в красочных составах, содержащих органические растворители.

Различные модификации медьфталоцианина с необходимыми пигментными свойствами получаются в зависимости от способа обработки технического продукта.

При получении медьфталоцианина из фталонитрила вместе с основным продуктом образуется 50 % его монохлорзамещенного в результате участия в реакции

C₆H₄(CN)₂ + CuCl → C₃₂H₁₆N₈Cu + CuCl₂

C₆H₄(CN)₂ + CuCl₂ → C₃₂H₁₆N₈ClCu + HCl

Считают, что фталонитрил реагирует в мезомерной форме биполярного иона. Металл выполняет роль координационного центра. При переосаждении смеси продуктов из 85-90 % серной кислоты β-модифнкация превращается в неустойчивую α-модификацию. Полученный продукт выпускается под названием Пигмент голубой фталоцианиновый У (устойчивый).[4]

Если технический фталоцианин, содержащий примесь хлорированного продукта, перевести в сульфат, выделить последний и затем гидролизовать, то получается более яркий пигмент с зеленоватым оттенком. Этим способом получают Пигмент голубой фталоцианиновый ЗУ.

Неустойчивую α-модификацию пигмента получают из фталевого ангидрида, мочевины и хлористой меди в присутствии катализатора в трихлорбензоле при 200°С. Образование медьфталоцианин в этих условиях можно представить приводимой ниже схемой:

После отделения трихлорбензола технический продукт обрабатывают серной кислотой в присутствии касторового масла. Полученный пигмент выпускают под названием Пигмент ярко-голубой фталоцианиновый К.

При диспергировании этого пигмента в органических растворителях в присутствии поваренной соли α-модификация превращается в β-модификацию, получается Пигмент голубой фталоцианиновый Б43У (Б - β-модификация). Путем сухого запекания фталевого ангидрида, мочевины и однохлористой меди в присутствии катализатора получают технический продукт, который затем превращают в пигмент переосаждением из серной кислоты и выпускают под названием Пигмент голубой фталоцианиновый. Исчерпывающим хлорированием медьфталоцианина в расплаве хлорида алюминия и хлорида натрия (поваренная соль) или тионилхлорида и хлорида алюминия, с последующим переосаждением продукта хлорирования, получают соответственно Пигмент зеленый фталоцианиновый и Пигмент ярко-зеленый фталоцианиновый, содержащие 14 - 16 атомов хлора. Оба пигмента по химической устойчивости мало уступают голубым фталоцианиновым пигментам и используются в полиграфической и лакокрасочной промышленности, для крашения резины, пластмасс и т.п.

К растворимым фталоцианиновым красителям относятся прямые, активные и цианаловые красители, к нерастворимым - кубовые и фталоцианогены.[4]

Прямые красители

Прямой бирюзовый светопрочный представляет собой дисульфокислоту медьфталоцианина, получаемую сульфированием медьфталоцианина с последующим выделением в виде натриевой соли. Краситель растворяется в воде, обладает сродством к целлюлозным волокнам, применяется для крашения хлопчатобумажных тканей, вискозного волокна, полушерсти и шелка, а также для приготовления Лака бирюзового (бариевая соль, осажденная на гидроксиде алюминия), который используется в производстве обоев, в полиграфической и бумажной промышленности.

Активные красители

При взаимодействии тетрасульфохлорида медьфталоцианина с гидрохлоридом хлорэтиламина получается краситель Активный бирюзовый

Активной группой является β-хлорэтильная (-СН₂СН₂С1), которая реагирует с амино- и гидроксигруппами окрашиваемых волокон аналогично винилсульфоновой группе.

Активные фталоцианиновые красители получают также с использованием цианурхлорида. Для этого тетрасульфохлоридмедьфталоцианина обрабатывают 1,3-фенилендиамин-4-сульфокислотой и затем аминогруппу ацилируют цианурхлоридом или продуктом замещения в нем одного из атомов хлора остатком аминосульфокислоты.

Цианаловые красители

Цианаловыми называют фталоцианиновые красители, содержащие четвертичные аммониевые или третичные сульфониевые группы.

Красители получают взаимодействием ω-хлорметильных производных медьфталоцианина с третичным амином (в том числе с пиридином), алкантиолом или алкильным эфиром п-толуолсульфокислоты, или тетраалкилтиомочевиной. В результате образуются соответственно четвертичные аммониевые, пиридиниевые, третичные сульфониевые или тиурониевые соли - цианалы

Cu-ФCH₂Cl + N(C₂H₅)₃ → Cu-ФCH₂N⁺(C₂H₅)₃Cl^-

Цианаловые красители растворимы в воде, обладают сродством к целлюлозным волокнам. Применяются в гладком крашении и печати. После крашения волокно обрабатывают раствором соды, а после печати - запаривают. При этом третичные и четвертичные аммониевые соли распадаются, образуют нерастворимые в воде красители, которые прочно удерживаются волокном

Кубовые красители

Моносульфокислота кобальтфталоцианина и кобальтфталоцианин с примесью его моносульфокислоты под действием дитионита натрия в щелочной среде переходят в раствор (восстанавливается), образуя «куб» оливкового цвета. Лейкосоединение обладает сродством к целлюлозным волокнам.

Окраски весьма светостойки, устойчивы к стирке, но мало устойчивы к действию хлора.

Фталоцианогены

Фталоцианогенами, или фталогенами называют соединения, из которых получают нерастворимые фталоцианиновые красители непосредственно на волокне. Наиболее распространенным из них является 1-амино-3-иминоизоиндоленин, который получают из фталевого ангидрида, мочевины и нитрата аммония при 165-190°С. Образующийся в виде нитрата продукт при действии щелочи превращается в свободное основание, которое получило название Фталоцианоген 43М

Фталоцианогены применяются для гладкого крашения и печати по хлопчатобумажной ткани.

1.3 Применение фталоцианино в в электронной и лазерной технике и в качестве катализаторов [4]

Металлфталоцианины нашли применение в электронной технике в качестве органических полупроводников, а также в лазерной технике.

В отличие от неорганических полупроводников металлфталоцианины сочетают высокое электрическое сопротивление и относительно безынерционную фотопроводимость с большой кратностью фототока к темновому току. Это позволило использовать слои медьфталоцианина в качестве фоточувствительной мишени для передающей телевизионной трубки. Прессованные таблетки магнийфталоцианина, покрытые тонкой пленкой тетраметил-п-фенилендиамина, используются в качестве фотопреобразователей. Тонкопленочные диоды из медьфталоцианина применяются в электронных цифровых вычислительных машинах. Диоды на основе медьфталоцианина с электродами из меди и из пленки алюминия или серебра работают как выпрямители с коэффициентом выпрямления 10³

Все эти области применения фталоцианинов основаны на уникальных особенностях их молекул - наличии макроциклической сопряженной системы, в которой степень делокализация электронов очень велика, уровни энергий верхней занятой МО и нижней свободной МО настолько сближены, что молекула способна одинаково легко отдавать и присоединять электрон, что характерно для полупроводников. В то ж е время сочетание высокой химической и термической устойчивости металлфталоцианинов со способностью легко возгоняться, позволяющей получать слои толщиной 10⁵ - 10⁴ см, которые обладают высокой механической и электрической устойчивостью и воспроизводимыми электрофизическими характеристиками, обусловливают простоту технологии соответствующих электронных устройств. Некоторые металлфталоцианины используют в качестве катализаторов. Применение их для катализа реакций окисления позволяет очищать отходящие газы промышленных предприятий от трудноудаляемых малых примесей органических соединений, а также осуществлять обессеривание нефтей и нефтепродуктов.

Особый интерес в качестве катализаторов представляют полимерные фталоцианины. Некоторые из них обладают более высокой каталитической активностью, чем соответствующие мономеры. Полимерные фталоцианины с разными металлами в макромолекуле проявляют синергизм и избирательность в реакциях каталитического окисления.

2. Основная часть

.1 Технологическая схема установки

- вращающаяся печь; 2,4 - реактор с мешалкой; 3 - дозатор; 5 - пароструйный насос; 6 - фильтр закрытого типа; 7 - монтежю.

Для получения медьфталоцианина из фталодинитрила тщательно измельченную смесь последнего с CuCl и нагревают (запекают) во вращающейся печи непрерывного действия 1 до расплавления фталодинитрила (т. пл. 141°С), после чего начинается экзотермический процесс образования медьфталоцианина. Температура быстро повышается до 260 - 300 °С и реакция заканчивается в течение часа. Наряду с медьфталоцианином образуется некоторое количество его 4-хлорзамещенного в результате участия в реакции СиС1₂. Эта реакция протекает при температуре выше 200°С. Образование примеси медьмонохлорфталоцианина дает возможность получать краситель в устойчивой α-модификации без дополнительной операции частичного хлорирования.

Полученный в результате запекания продукт растворяют в 85 - 90%-ной серной кислоте, и осаждают краситель, выливая раствор в горячую воду. Образовавшуюся суспензию нагревают при перемешивании до кипения, затем останавливают мешалку и после отстаивания отделяют краситель, а затем несколько раз промывают его водой методом декантации. Для полного удаления Н₂SO₄ краситель промывают аммиачной водой, а затем водой. В процессе переосаждения из серной кислоты происходит очистка красителя от примесей и превращение β-модификации в устойчивую α-модификацию; полученный краситель выпускается под названием Пигмент голубой фталоцианиновый У (У - устойчивый).

2.2 Материальный баланс

стадия: Сплавление

C₆H₄(CN)₂ + CuCl → C₃₂H₁₆N₈Cu + CuCl₂

C₆H₄(CN)₂ + CuCl₂ → C₃₂H₁₆N₈ClCu + HCl

2.3 Тепловой баланс

Тепло расходуется на нагревание и расплавление реакционной массы, включая фталодинитрил и однохлористую медь.

Теплоемкость оксида меди с₁ = 42,3 Дж/моль·К

Теплоемкость фталодинитрила с₂ = 100 Дж/моль·К

Итого на расплавление 600 кг реакционной массы необходимо затратить 52 Мдж тепловой энергии

.4 Нормы технологического процесса и контроль производства

Получение продукции высокого качества с минимальными материальными и энергетическими затратами и надлежащая защита окружающей среды возможна только при высокой степени контроля за производственными процессами и управления ими.

При автоматизации повышается производительность оборудования, улучшается качество получаемой продукции, уменьшаются энергетические и сырьевые затраты. Автоматизация позволяет повысить производительность труда, сократить численность обслуживающего персонала, улучшить условия труда, обеспечить безопасные условия работы.

- вращающаяся печь; 2,4 - реактор с мешалкой; 5 - пароструйный насос; 6 - фильтр.

2.5 Выбор основного и вспомогательного оборудования

Основное оборудование в данном производстве включает в себя

.        Вращающаяся печь 1

2.      Аппарат с рубашкой и мешалкой 2

.        Аппарат со змеевиком и мешалкой 4

.        Закрытый фильтр 6

.        Монтежю 8

К дополнительному оборудованию относятся

.        Пароструйный насос 5

2.      Обратный холодильник (на схеме не указан)

Расчет барабанного вакуум-фильтра.

.        Производительность фильтра по осадку G_ос = 0,03 кг/с.

2.      Влажность осадка w = 40 % (по массе).

.        Содержание твердой фазы в суспензии х = 20 % (по массе).

.        Перепад давления при фильтровании и промывке ΔР = 80 кПа.

.        Удельное сопротивление осадка г = 5·10¹⁰ Па·с/м².

.        Сопротивление фильтрующей перегородки R_п = 10⁴ Па·с/м.

.        Динамический коэффициент вязкости фильтрата μ_ф = 0,9·10^-3 Па·с.

.        Плотность твердой фазы ρ_т = 2500 кг/м³.

.        Плотность жидкой фазы ρ_ф =: 1000 кг/м³.

.        Динамический коэффициент вязкости промывной жидкости (воды) При температуре 20 °С μ_пр = 10^-3 Па·с.

.        Удельный расход промывной жидкости т = 3,6 кг/кг осадка.

.        Угол зоны фильтрования φ_ф = 135°.

.        Частота вращения барабана n = 0,5 об/мин.

Производительность фильтра по суспензии определяем по формуле:

Содержание твердого вещества в суспензии:

Содержание жидкой фазы в суспензии:

Производительность фильтра по фильтрату:

Содержание жидкой фазы в осадке:

Плотность осадка:

Плотность суспензии:

Объем осадка:

Объем фильтрата:

Соотношение объемов осадка и фильтрата:

Длительность периода фильтрования:

Производительность фильтра по фильтрату за один оборот:

Так как r/R_n > 10³, необходимую площадь поверхности фильтрования определяем по формуле:

Принимаем к установке, исходя из производственных условий, барабанный вакуум-фильтр марки БОУ.

Толщина слоя осадка определяется из соотношения

Заключение

В данном курсовом проекте представлена технологическая схема получения фталоцианина меди производительностью 500 кг/год, рассчитан материальный и тепловой балансы. Для организации контроля производства разработана схема автоматизации установки. Рассчитан фильтр, необходимый для фильтрования образующегося красителя. Его площадь составила 0,2 м².

Список литературы

1.     Иоффе И.Л. Проектирование процессов и аппаратов химической технологии. - Л.: Химия. -1991. -352с.

2.      Орлова О. В., Фомичева Т. Н. Технология лаков и красок: Учебник для техникумов. - М., Химия, 1990. - 384 с.; ил.

.        Плановский А.Н., Гуревич Д.А. Аппаратура промышленности полупродуктов и красителей. - М.: ГНТИ хим. литературы. - 1961. -504с

.        Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей: Учеб. для вузов. - 3-е изд., перераб. и доп.- М.: Химия, 1984. - 592 с, ил.

.        Чекалин М. А., Пассет Б.В., Иоффе Б.А. Технология органических красителей и промежуточных продуктов: Учебное пособие для техникумов. - 2-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1980. - 472 с., ил.