Металлокомплексный катализ
Ивановский
государственный химико-технологический университет
Доклад
на тему:
«Металлокомплексный
катализ»
Подготовили:
студенты гр.4-11
Гончаренко А., Роднина Д.
Преподаватель:
Лефёдова О.В.
Иваново 2014
Металлокомплексный катализ
Большое значение координационные соединения
приобрели в качестве катализаторов промышленно важных процессов. Запатентовано
огромное число различных координационных соединений, катализирующих
разнообразные реакции.
Координационные соединения способны активировать
молекулы водорода, кислорода, оксида углерода (II),
олефинов, ацетиленов и других соединений.
Перейдем к рассмотрению особенностей
металлокомплексного катализа:
) Мягкие условия протекания процессов;
) Высокая избирательность и
стереоселективность;
) Гомогенность процесса
) Центральные атомы - переходные металлы
и металлы платиновой группы;
Лиганды - молекулы, имеющие вакантные орбитали
(СО, олефины, фосфины и т.д.), которые могут взаимодействовать с заполненными
орбиталями металла, образуя π-дативные
связи.
История открытия и внедрения в промышленность
металлокомплексного катализа начинается в 1938 г., когда немецкий химик
О.Роелен открыл реакцию, позволяющую превращать олефины в кислородсодержащие
соединения. В качестве катализаторов использовались карбонильные соединения
переходных металлов. В первую очередь была изучена реакция с этиленом и
установлено, что она протекает по двум направлениям:
СН2= СН2 + СО + Н2 => СН3СН2СНО
В промышленности она получила название
«оксо-реакции». Однако впоследствии было установлено, что кетоны образуются не
из всех олефинов, и поэтому процесс чаще стали называть «гидроформилированием».
В общем виде его можно записать следующим образом:
RCH=CH2
+ CO + H2
→ RCH2CH2CHO
Наиболее распространенным катализатором данного
процесса является HCo(CO)4
, но с успехом применяется и [Rh(PPh3)2(CO)Cl].
В начале 50-х годов в промышленном масштабе
начал осуществляться процесс полимеризации этилена (а затем и пропилена) в
мягких условиях на катализаторах, впервые предложенных Циглером. Они основаны
на галогенидах и алкилгалогенидах металлов, например на TiCl3
и Al(C2H5)2Cl.
Ранее в отсутствии этих катализаторов процесс осуществлялся при давлениях
порядка 2000 атм (2 * 105 Па). Катализаторы циглеровского типа позволили
снизить давление более чем в 100 раз. Не менее важно, что получающиеся при этих
условиях полимеры имеют стереорегулярное строение, т.е. для них характерна
значительно меньшая разветвленность макромолекул и высокая степень кристалличности.
Стереорегулярность этих полимеров была установлена Натта. За основополагающие
работы по каталитической полимеризации олефинов при низком давлении Циглер и
Натта в 1963г. были удостоены Нобелевской премии.
Миллионы тонн уксусной кислоты в мире получают
путем каталитического карбонилирования метанола по реакции:
СН3ОН + СО → СН3СООН
Катализатором процесса служит комплекс [Rh(PPh3)2(CO)Cl],
а промотором CH3I.
Последний можно получать взаимодействием метанола с йодистоводородной кислотой.
Практически одновременно Шмидт и Хафнер в ФРГ ,
а Сыркин и Моисеев в СССР разработали каталитический способ промышленного
производства ацетальдегида из этилена. При пропускании этилена через водный
раствор, содержащий хлорид палладия (II),
идет реакция
C2H4 + PdCl2 + H2O → CH3COH +
Pd(0) + 2HCl
При наличии в растворе хлорида меди (II)
палладий регенерируется в соответствии с уравнением
Pd + 2CuCl2
=> PdCl2 + 2CuCl
Окисление меди проводят кислородом воздуха.
Синтез ацетальдегида осуществляют в одну
операцию, пропуская смесь этилена и кислорода в реактор, содержащий хлориды
палладия (II) и меди (II).
Помимо промышленных процессов металлокомплексный
катализ встречается во многих природных процессах. Примеры таких процессов
представлены в таблице.
Природные процессы:
Технологические процессы:
) Гетерогенизированный катализ;
) Гетерогенный катализ;
) Гомогенный катализ;
) Ферментативный катализ;
) Мицеллярный катализ;
) Фотокатализ;
) Электрокатализ;
) Биоэлектрокатализ;
) Фотоэлектрокатализ;
) Межфазный катализ.
Рассмотрим свойства комплексов металлов,
определяющих каталитическую активность:
а) Координационная ненасыщенность центрального
атома;
б) Способность координировать различные
молекулы;
в) Активация лигандов.
Перейдем к изучению основных стадий,
встречающихся в металлокомплексном катализе:
Применение металлокомплексного катализа
металлокомплексный
катализ ферментативный
1. Изучение строения природных
металлоферментов и механизмов их каталитического действия, разработка
искусственных синтетических моделей ферментов;
. Дизайн металлокомплексных катализаторов
для решения проблем экологии и синтеза (в т.ч. крупнотоннажного) необходимых
материалов;
Моделирование ферментативного катализа
«Молекулярная ваза»: подражает работе фермента в
том, что кавитанд обладает полостью, способной вместить лишь субстрат
подходящего размера и формы. Функциональные группы, обеспечивающие водородное
связывание по верхнему ободу кавитанда, активируют субстрат (ненасыщенный
имид), оттягивая электронную плотность с кратных связей. Это обстоятельство
увеличивает реакционную способность субстрата и увеличивает скорость участия
его в реакции Дильса-Альдера с ароматическим спиртом. Размеры продукта не
позволяют ему разместиться в полости, полость освобождается и может
активировать очередную молекулу субстрата.
Как и любой метод, помимо неоценимых достоинств,
металлокомплексный катализ имеет ряд недостатков:
Достоинства
|
Недостатки
|
Высокая
активность
|
Необходимость
отделения катализатора от продуктов реакции
|
Селективность
|
Регенерация
металлокомплексных катализаторов сложно осуществима
|
Способность
осуществлять каталитический процесс в мягких условиях
|
Высокая
стоимость составляющих катализатора
|
|
Необходимость
отделения катализатора от продуктов реакции
|
Список использованной литературы
1. Химическая
кинетика : учебное пособие / В. В. Буданов, О. В. Лефедова ; Иван. гос.
хим.-технол. ун-т. - Иваново : ИГХТУ, 2011. - 176 с.
2. Химическая
кинетика : учебное пособие / В. В. Буданов, Т. Н. Ломова, В. В. Рыбкин. -
Санкт-Петербург [и др.] : Лань, 2014. - 283 с. : ил. ; 21 см.
. Координационная
химия / В. В. Скопенко, А. Ю. Цивадзе, Л. И. Савранский, А. Д. Гарновский. - М.
: Академкнига, 2007. - 487 с.