Исследование кинетики реакции алкилирования изобутана изобутиленом до изооктана методом математического моделирования

Очевидно, что промежуточно образующиеся изооктилкатионы также способны к реакции с олефинами:

 [3]

Но так как это каталитическая реакция, либо если реакция прожодит без катализатора, то является высокотемпературным процессом, то есть нагревание идет до 5000С - 5700С. Все побочные реакции проходят мгновенно. И в исследовании кинетики не учитываются, так как даже сама вероятность их протекания ничтожно мала. А в том случае если они проходят, то никак не влияют на чистоту выхода и сам выход продукта.

Так происходят последовательно-параллельные реакции алкилирования.

В получаемых алкилатах обнаружены низшие и высшие парафины с числом углеродных атомов, не кратным исходным реагентам. При алкилировании изобутана бутиленами алкилат содержит 6-10% углеводородов С5 - С7 и 5-10% углеводородов С9 и высших. С учетом этого можно сделать вывод, что они могут появиться только в результате деструктивных процессов(процессов, протекающих с разрывом химической связей в макромолекулах <#"821522.files/image007.gif">

Рисунок 6 Технологическая схема алкилирования изобутана изобутиленом.

- компрессор; 2 - емкость; 3 - конденсатор; 4 - реактор (алкилатор);

- дроссельные вентили; 6 - депропанизатор; 7, 9 - сепараторы;
8 - нейтрализатор; 10 - дебутанизатор; 11 - теплообменники.

.3.4 Принцип работы установки для алкилирования изобутана изобутиленом

В алкилатор 4 (в первую секцию слева) поступают жидкий изобутан, оборотная и свежая серная кислота; в каждую секцию подают жидкий изобутилен. За счет выделяющегося тепла часть избыточного изобутана испаряется; его пары попадают в емкость 2, служащую одновременно ресивером и сепаратором. Газ из этой емкости непрерывна забирается компрессором 1, сжимается до 0,6 МПа и при этом давлении конденсируется в водяном холодильнике 3. В дроссельном вентиле 5 снижают давление до рабочего (около 0,2 МПа), причем часть изобутана при дросселировании испаряется и разделяется в емкости 2. Оттуда жидкий изобутан снова направляется в алкилатор, завершая холодильный цикл. При непрерывной работе установки в изобутане накапливается пропан, образующийся в результате деструкции углеводородов и присутствующий в небольшом количестве в исходных углеводородных фракциях. Поэтому в изобутановый холодильный цикл включен депропанизатор - ректификационная колонна 6. В нее отводят часть циркулирующего изобутана после холодильника 3, а изобутан, очищенный от пропана, возвращают после дросселирования в емкость 2.

Смесь, выходящая из последней секции алкилатора 4, содержит избыточный изобутан, октаны, изобутилен и другие углеводороды С5 - С7 и высшие. Ее подают в сепаратор 7 для отделения остатков серной кислоты. Кислоту возвращают в алкилатор, но часть ее отводят из системы и вместо нее подают свежую. Углеводородный слой из сепаратора 7 нейтрализуют 10%-ным раствором щелочи в аппарате 8 и разделяют полученную эмульсию в сепараторе 9. Нейтрализованная смесь углеводородов направляется на отгонку избыточного изобутана в ректификационную колонну 10. Чтобы для конденсации изобутана можно было использовать дешевый хладоагент - воду, в колонне поддерживают давление около 0,6 МПа. В нее же подают свежую изобутановую фракцию. Часть изобутана возвращается на орошение колонны 10, а остальное количество после дросселирования поступает в емкость 2 и оттуда снова на реакцию. Таким образом совершается циркуляция изобутана. Из куба колонны 10 отбирают товарный алкилат[1,4].

Глава 3.Описание математической модели производства

.1 Изучение кинетики реакции

Кинетика реакции - это, раздел химии изучающий скорость химической реакции и её зависимость от различных факторов.

Если реакция протекает в однородной среде, а в реакции алкилирование изобутана изобутиленом до изооктана процесс происходит в растворе, следовательно, взаимодействие реагентов происходит во всем объеме. То такие реакции называются гомогенными. Скорость такой реакции определяется как отношение изменения концентрации одного из реагирующих веществ или продуктов реакции ∆С к интервалу времени ∆τ, за которое это изменение происходит. Определяемая таким образом скорость, является средней.

Концентрация, то есть количество вещества в единице объема, выражается как число молей вещества, содержащихся в 1 литре раствора. Либо как молей вещества, содержащихся в 1 килограмме раствора. Тогда учитывая, что время выражается в секундах, то размерность скорости химической реакции [моль/литр •секунду]. Чем меньше изменение концентрации и промежутка времени, тем сильнее средняя скорость будет приближенна к истинной, мгновенной скорости химической реакции в данный момент времени. Скорость реакции можно определять по изменению концентрации одного из реагирующих веществ (в этом случае перед выражением ставится знак минус), либо по изменению концентрации одного из продуктов реакции (тогда перед выражением скорости ставится знак плюс).

На скорость химической реакции влияют следующие факторы:

Природа реагирующих веществ.

Концентрация реагентов

Чтобы произошла химическая реакция, частицы реагирующих веществ в гомогенной системе должны столкнуться. Число столкновений пропорционально числу частиц в объеме реактора, то есть их молярным концентрациям. Так же зная из основной зависимости химической кинетика, а именно из Закона действующих масс. Который гласит, что скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению молярных концентраций реагентов, взятых в степени, равной их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

В общем виде:

+ bB → dD

либо

где k - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости химической реакции (зависит от температуры, природы реагирующих веществ, но не зависит от концентрации раствора);  концентрации веществ в степенях равных их стехиометрическим коэффициентам, по уравнению реакции.

Температура

Увеличение скорости реакции с повышением температуры объясняется тем, что для химической реакции необходимо соударение активных молекул, то есть тех молекул, которые обладают энергией достаточной для того, что бы преодолеть силы отталкивания отрицательно заряженных электронных оболочек взаимодействующих молекул.

Шведский ученый С. Аррениус на основании экспериментальных данных показал, что число активных частиц, а следовательно скорость и константа скорости возрастает с температурой по экспоненциальному закону. Он утверждал, что столкновения молекул будут эффективны (то есть будут приводить к реакции) только в том случае, если столкновение молекул обладает определенным запасом энергии активации. Энергия активации - это минимальная энергия, которой должны обладать молекулы, что бы их столкновение приводило к химическому взаимодействию. Выведенная им зависимость константы скорости от температуры называется уравнением Аррениуса

Где А0 - предэкспоненциальный множитель (отвечает общему числу соударений реагирующих веществ в единице объема за единицу времени); Еа - энергия активации (то есть та энергия которой должны обладать соударяющиеся молекулы, что бы реакция произошла); R - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура.

Еа и А0 - определяются природой реакции и практически не зависят от температуры.

Катализаторы

Для ускорения медленно протекающих химических реакций добавляют вещества - катализаторы, способные понижать энергию активации молекул, ослабляя связи между атомами. При этом молекулы становятся реакционно - способными при более низкой температуре, энергии для разрыва связи требуется меньше. Следовательно, изменение скорости реакции путем добавления катализаторов называется - катализом, а реакции, протекающие в процессе катализа - каталитическими. При гомогенном катализе и катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе, и катализатор ускоряет реакцию путем образования промежуточных веществ с каким либо из исходных компонентов. В данной работе возможны два варианта протекания процесса, либо при высоких температурах и без катализатора, либо при нормальной температуре, но в присутствии катализатора. Но в обоих случаях побочные реакции протекают настолько быстро, что при составлении модели и исследовании кинетики в целом не учитываются.

.2 Математическая модель

В математической форме любую систему уравнений модели химического процесса можно представить в виде:

Где С - вектор измеренной концентрации продуктов; К - вектор констант скоростей реакций; А - некоторый алгебраический или дифференциальный оператор.

Реакция алкилирование изобутана изобутиленом происходит в несколько стадий:

Протонирование изобутилена до триметилкарбониевого иона.

В общем виде эта реакция будет выглядеть так

А + В = С (А1)

Присоединяется к изобутилену триметилкарбониевого иона с образованием димерного катиона.

В общем виде данная формула выглядит так

С + D = E (А2)

Димерный катион реагирует с изобутаном с получением требуемого изооктан.

Общий вид данной реакции таков

+ F = G (А3)

Каждую из этих реакций можно записать как

Где Ai - i-я соединение; Bj - j элемент; βi j - стехиометрический коэффициент "элемента" Bj в "соединения" Ai. Стехиометрические коэффициенты «элементов» - продуктов будем считать положительным, а исходных веществ - отрицательными.

Если имеем набор из 3-ёх "соединений", тогда сумму веществ можно записать в виде произведения матриц n "элементов" и стехиометрических чисел:

или

Где A и B - вектор - столбцы "соединений" и "элементов"; β - атомная матрица в случае, если B - химические элементы, матрица стехиометрических коэффициентов соединений в реакциях или стехиометрических коэффициентов реакций в маршрутах.

В качестве примера составления матрицы рассмотрим довольно простую кинетическую схему:

k12 k23

Где первым индексом у констант скоростей записывают номер продукта, а вторым - номер исходного вещества.

Кинетические уравнения следующие:

Или эту же систему в матричной форме: