Изучение закономерностей химического восстановления Ni(II) в аммиачно-пирофосфатных электролитах

Изучение закономерностей химического восстановления Ni(II) в аммиачно-пирофосфатных электролитах

Белорусский Государственный Университет

Химический факультет

Кафедра неорганической химии

Курсовая работа

Изучение закономерностей химического восстановления Ni(II) в аммиачно-пирофосфатных электролитах

Студента 4 курса

группы Саковича И.В.

Руководитель:

доцент кафедры неорг. химии,

к.х.н., доцент Врублевская О.Н.

Минск, 2013

Оглавление

Введение

Глава 1. Литературный отбор

.1 Химическое никелирование

.1.1 Гипофосфитные растворы никелирования

.1.2. Свойства покрытий Ni-P

.1.3 Никелирование из растворов, содержащих гидразин

.1.4 Борогидридные растворы никелирования

.1.5 Аминобораны

.2. Химическое палладирование

.2.1 Гипофосфитные растворы палладирования

.2.2 Гидразиновые растворы палладирования

.2.3 Борогидридные растворы палладирования

.3 Осаждение сплава Ni - Pd из органических электролитов

.3.1 Органические электролиты для осаждения сплава Pd-Ni

.3.2 Этилендиаминовые растворы

Глава 2. Практическая часть

.1 Приготовление электролитов для химического никелирования

.2 Приготовление электролитов для химического палладирования

.3 Порядок операций для безэлектролизного осаждения никелевых и палладиевых покрытий

.4. Методы исследования

.4.1 Гравиметрический анализ

.4.2 Рентгенофазовый анализ

.4.3 Изучение морфологии поверхности

.5 Техника безопасности

Глава 3. Результаты и их обсуждение

.1 Результаты химического никелирования

.2 Результаты химического палладирования

Заключение

Список литературы

гипофосфитный раствор соль никель электролит

Введение

Палладий-никелевые сплавы характеризуются высокой коррозионной устойчивостью, способностью к пайке, износостойкостью и твердостью, малым переходным сопротивлением. Благодаря этим свойствам палладий-никелевые покрытия наносят на электрические контакты вместо золота, используют в качестве подслоя для тонких пленок золота, в качестве диффузионного барьера, необходимого при сборке плат электронных и оптоэлектронных приборов. Палладий-никелевый сплав может быть получен химическим осаждением из растворов или путем электрохимического осаждения в режимах постоянного или импульсного тока. Следует отметить, что электрохимические ванны являются более стабильными по сравнению с химическими. Электролиты для электрохимического и химического осаждения покрытий из сплава Pd-Ni имеют весьма сходные составы. Стандартные электродные потенциалы E⁰_Pd2+/Pd = 0,98 В и E⁰_Ni2+/Ni = -0,23 В сильно различаются, следовательно для обеспечения сплавообразования требуется создание условий обеспечивающих сближение электродных потенциалов, например, путем введения лигандов, обеспечивающих формирование комплексов палладия(II) более прочных, чем комплексов никеля(II). В качестве лигандов используют аммиак, этилендиамин, этилендиаминтетраацетат. В электролитах для химического осаждения сплава Pd-Ni в качестве восстановителей применяют гипофосфит натрия, гидразин, борогидрид натрия.

В литературе имеется большое количество рецептур электролитов для химического осаждения сплава Pd-Ni. Наиболее изученными электролитами являются аммиачные и этилендиаминовые, известно, что их устойчивость понижается с уменьшением рН, и именно от рН зависит соотношение элементов в сплаве. С ростом рН увеличивается концентрация палладия в сплаве. Наименее изученными электролитами являются аммиачно-пирофосфатные электролиты. Ранее проведенные в НИИ ФХП БГУ исследования показали, что такие электролиты характеризуются высокой стабильностью и высокой скоростью формирования сплава. Однако нет данных характеризующих влияние рН, соотношения солей никеля(II) и палладия(II) в электролите, рабочей температуры электролита на процесс совместного восстановления Pd(II) и Ni(II). Наличие таких данных позволило бы направленно подходить к получению сплава строго определенного состава.

Цель курсовой работы заключалась в изучении закономерностей раздельного восстановления Ni(II) и Pd(II) в аммиачно-пирофосфатных электролитах.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Химическое никелирование

Известен широкий спектр электролитов химического никелирования, в которых использую хлориды, сульфаты, ацетаты и др. соли никеля, а в качестве восстановителей гипофосфиты, борогидриды, гидразин и его производные.

Использование в качестве восстановителя: гипофосфит-ионов приводит к соосаждению в покрытия фосфора, использование борогидридов - к соосаждению в покрытие бора. Только в случае гидразинсодержащих электролитов формируются никелевые покрытия [1].

1.1.1 Гипофосфитные растворы никелирования

При использовании в качестве восстановителя гипофосфит-ионов в электролитах никелирования возможно осуществление следующих реакции:

Ni²⁺ + 2H₂PO₂^- + 2H₂O → Ni + 2H₂PO₃^- + H₂ +2H⁺ (pH < 6) (1.1)

Ni²⁺ + 2H₂PO₂^- + 2H₂O → Ni + 2HPO₃^2- + H₂ +2H⁺ (pH > 6) (1.2)

В сильнощелочных растворах осуществляется следующая реакция:

Ni²⁺ + H₂PO₂^- + 3OН^- → Ni + HPO₃^2- + H₂О (1.3)

Гипофосфит диспропорционирует с образованием фосфора, включающегося в никелевое покрытие, и фосфитов:

4H₂PO₂^- + 2Н⁺ → 2P + 2H₂PO₃^- + Н₂ + 2H₂О (1.4)

H₂PO₂^- + 2Н⁺ + 2H₂O → 2P + 6H₂PO₃^- + 5Н₂ (1.5)

В сильнощелочных растворах осуществляется реакция:

3H₂PO₂^- → 2P + HPO₃^2- + 2H₂О + ОН^- (1.6)

На практике применяют два типа растворов химического никелирования - кислые (рН = 4 ÷ 7) и щелочные рН = (8 ÷ 11). В кислой среде никелирование может протекать из раствора, содержащего лишь Ni(II) и гипофосфит. Однако для стабилизации процесса используют буферные добавки, например, ацетаты, цитраты, гликоляты и др.

Так как ионы никеля (II) могут образовать с продуктом реакции - фосфитом - малорастворимый при рН > 4 фосфит никеля, взвесь которого ухудшает покрытие и усложняет процесс, то в растворы никелирования вводят лиганды, с которыми ионы никеля (II) образуют достаточно прочные комплексы, оставаясь в растворе и при больших рН и концентрациях фосфита. Это особенно важно при многократном использовании раствора с его корректированием, когда фосфит в растворе накапливается. В качестве лигандов ионов никеля (II) в кислых растворах рекомендовано применяют кислоты (или их соли): молочную, аминоуксусную (глицин), лимонную, гликолевую.

В щелочных растворах рН = (8 ÷ 11) никелирования необходимым компонентом является лиганд для связывания ионов никеля, предотвращающий выпадение его гидроксида и фосфита. Часто в качестве источника лигандов применяют смесь цитрата, соли аммония и аммиак. Известны также растворы с сульфаматом, пирофосфатом, этилендиамином.

Растворы химического никелирования, содержащие гипофосфит, сравнительно стабильны и при правильно подобранной технологии могут работать долго без восстановления никеля в объёме раствора. Однако при длительном использовании растворов для обеспечения надёжной их работы часто вводят стабилизирующие добавки. Наиболее известными стабилизаторами для растворов являются соединения свинца (II) (1 - 5 мг/л) (PbS, PbCrO₄). Кроме того, в качестве стабилизаторов используют MoO₃, соли мышьяка, сурьмы, висмута, олова, различные тиосоединения, цианиды, нитросоединения, малеиновый ангидрид, кислород, нитрит и др.

Примеры растворов приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 - Составы растворов химического никелирования

Компоненты и режим осаждения	Концентрация, моль/л
	№1	№2	№3	№4	№5	№6	№7	№8	№9
NiCl2∙6H2O (хлорид никеля)	-	0,025	0,109	0,126÷0,227	-	0,168÷0,210	0,126	0,189	-
NiSO4∙7H2O (сульфат никеля)	0,107	-	-	-	0,078	-	-	-	0,089
NiH2PO2∙H2O (гипофосфит никеля)	0,094	0,075	0,226	0,170÷0,660	0,189	0,283÷0,556	0,094	0,189	0,236
NiCH3COO∙3H2O (ацетат никеля)	0,073	0,037	-	-	-	-	-	-	-
Na3C6H5O7∙2H2O (цитрат натрия)	-	-	-	-	-	0,312÷0,469	0,437	0,234	-
C(CH2COOH)2(COOH)OH (лимонная кислота)	-	-	-	0,260÷0,521	-	-	-	-	-
CH3CH(OH)COOH (молочная кислота)	-	-	0,300	0÷0,333	-	-	-	-	-
CH3CH2COOH (пропионовая кислота)	-	-	0,030	-	-	-	-	-	-
PbS (сульфид свинца)	-	-	8,4∙10-6	-	-	-	-	-	-
K+O-CH2-CH2O-K+ (гликолят калия)	-	-	-	0÷0,217	-	0,072÷0,217	-	-	-
C6H5COO-Na+ (бензоат натрия)	-	-	-	-	0,035	-	-	-	-
NH4Cl (хлорид аммония)	-	-	-	-	-	0,935	0,935	-	-
Na4P2O7∙10H2O (пирофосфат натрия)	-	-	-	-	-	-	-	-	0,112
pH	4÷6	4,5÷5,5	4,6	5÷6	4,3÷4,6	5÷6	8÷10	8÷8,5	10÷11
Температура, °С	90	82÷84	90÷100	55÷65	60	60÷65	95	80÷85	65÷75
Скорость осаждения, мкм/ч	25		20		1,5		6,5	10	15

Все приведенные в таблице растворы предназначены для работы при температурах 60 ÷ 90 °С. Они используются для никелирования пластмасс, кварца и керамики. Для никелирования при комнатной температуре пригоден раствор №9, содержащий 23 мл/л 28% раствора NH₃∙H₂O (рН=10), скорость никелирования - 2,5 мкм/ч при 25 °С.

Известны щелочные растворы (таблица 1.2) для никелирования при температурах, близких к комнатной, основанные на использовании аммиака в качестве лиганда. Никелирование при невысоких температурах можно проводить и из щелочных цитратно-аммиачных растворов (раствор №4).

Таблица 1.2 - Составы рекомендуемых растворов

Компоненты и режим осаждения	Концентрация, моль/л
	№1	№2	№3	№4
NiCl2∙6H2O (хлорид никеля)	0,101	0,202	-	0,5
NiSO4 (сульфат никеля)	-	-	0,194	-
NaH2PO2∙H2O (гипофосфит натрия)	0,302÷0,396	0,189	0,094	1,0
NH4Cl (хлорид аммония)	0,505	0,505	-	-
(NH4)2SO4 (сульфат аммония)	-	-	0,227	-
NH3∙H2О (25%-ный раствор), мл/л	30-35	65	-	-
NaNO2 (нитрит натрия)	(2,9÷14,5)∙10-4	-	-	-
C(CH2COONH4)2(COONH4)OH (цитрат аммония)	-	-	-	0,4
NaOH	-	-	-	До рН = 10
рН	9,0	8,9	8,2÷8,5	-
Температура, °С	30	30	30
Скорость осаждения, мкм/ч	1,8	1,6	2	3

В аммиачных электролитах скорость никелирования достигает максимума при рН 8 ÷ 8,5 (рисунок 1.1). Снижение скорости восстановления никеля (II) связано с затруднением восстановления комплексов Ni(NH₃)_n²⁺, а также с тормозящим воздействием NH₃ на окисление гипофосфита.

Рисунок 1.1 - Зависимость средней скорости осаждения покрытии от рН аммиачного раствора никелирования. Продолжительность опыта: 1- 30 мин, 2 - 1 ч, 3 - 6 ч; температура, °С: 1 - 20, 2,3 - 30.

Скорость никелирования из раствора №4 при 30 °С равна 3 мкм/ч, а при 50 °С - 11 мкм/ч.

Указывается [2], что анионы неорганических соединений (хлорид, сульфат) при концентрациях 0,1÷0,3 моль/л тормозят восстановление никеля [1].

1.1.2 Свойства покрытий Ni-P

Никелевые покрытия, полученные при восстановлении гипофосфит-ионами, всегда содержат фосфор. Количество фосфора в покрытии зависит от многих факторов, в том числе от рН растворов. Покрытия, полученные из кислых растворов, обычно содержат 6 ÷ 15 масс. % Р, из щелочных - 3 ÷ 7 масс. %. Фосфор в покрытиях распределён неравномерно - этим объясняется часто наблюдаемая слоистость покрытий.

Свежеосаждённые покрытия представляют собой перенасыщенный твёрдый раствор фосфора в никеле; при содержании фосфора до 7% покрытия являются кристаллическими, при большем содержании Р структура формируется либо аморфная, либо кристаллическая с высокой степенью дефектности решётки. При обработке покрытий выше 200 °С образуется устойчивый фосфид Ni₃P. Плотность покрытий несколько ниже, чем чистого Ni и равна 7,9 ÷ 8,25 г/см³.

Покрытия отличаются высокой твёрдостью - (5 ÷ 6)∙10⁹ Па (по Виккерсу), что соответствует очень твёрдым электрохимическим покрытиям Ni или покрытиям мягкого хрома. При термообработке (400 °С) твёрдость увеличивается и достигает максимального значения: (9 ÷ 10)∙10⁹ Па.

Модуль упругости покрытия при 400 °С - 1,9∙10¹¹ Па. Прочность на растяжение составляет (4 ÷ 8)∙10⁸ Па.

Пластичность химически осаждённого никеля невелика; относительное удлинение при разрыве покрытия в интервале 1÷ 6%.

Коэффициент термического расширения равен (13 ÷ 14,5)∙10^-6 °С^-1. Покрытия в зависимости от условий получения могут иметь различные значения остаточных внутренних напряжений.

Электропроводность химически осаждённых никелевых покрытий значительно меньше, чем чистого никеля. Удельное объёмное сопротивление покрытий Ni - P равно (3 ÷ 6)∙10^-7 Ом∙м (для чистого никеля - 6,9∙10^-8 Ом∙м). Это различие объясняется присутствием фосфора. Большое влияние оказывают другие факторы, которые могут изменять структуру покрытия, - состав раствора, температура восстановления.

Тонкие никелевые покрытия имеют значительно более высокое удельное сопротивление (таблица 1.3).

Таблица 1.3 - Электрическое сопротивление покрытий Ni - P на стекле, полученных из кислых растворов

Толщина покрытия, мкм	Температура термообработки, °С	Поверхностное сопротивление, Ом	ρ∙106, Ом∙м
0,024	-	5∙104	1200
	100	8∙103	192
	200	1∙103	24
	300	7∙102	16,8
0,03	-	~1∙104	~300
	100	~1∙103	~30
	200	2∙102	6
	300	1∙102	3
0,08	-	8 - 10
0,6	-	3	1,8

Термообработка уменьшает электрическое сопротивление покрытий, особенно при малой их толщине.

Обычно считают, что химически осаждённые покрытия Ni - P более устойчивы к коррозии, чем стандартные гальванические покрытия Ni. Это объясняется их меньшей пористостью и присутствием фосфора. Однако имеются данные, что покрытия с 4,5 % Р, полученные из щелочного раствора, корродируют значительно быстрее, чем гальванические покрытия, что вызывает шелушение покрытия на металлизированных пластмассах [1].

1.1.3 Никелирование из растворов, содержащих гидразин

Реакция, происходящая при восстановлении никеля (II) гидразином следующая:

2Ni²⁺ + N₂H₄ + 4OH^- = 2Ni + N₂ +4H₂O (1.7)

Получение покрытий никеля из растворов, содержащих гидразин, впервые подробно описал Леви. Он получил тонкие никелевые плёнки (10 ÷ 500 нм) в щелочных растворов, содержащих в качестве лиганда ионы тартрата, малоната, цитрата (таблица 1.4).

Таблица 1.4 - Составы растворов никелирования с гидразином

Компоненты и режим осаждения	Концентрация, моль/л
	№1	№2	№3	№4
NiCl2∙6H2O (хлорид никеля)	0,021	-	-	-
Ni(CH3COO)2∙4H2O (ацетат никеля)	-	0,241	-	-
NiSO4∙7H2O (сульфат никеля)	-	-	0,103	0,107
N2H4∙H2O (гидрат гидразина)	0,999	1,998	-	0,150
N2H4∙H2SO4 (сульфат гидразина)	-	-	0,100	-
NaKC4H4O6·4H2O (сегнетова соль)	0,021	-	-	-
NH2CH2CH2OH (моноэтаноламин)	-	-	-	1,965
CH2OHCOOH (гликолевая кислота)	-	0,788	-	-
(CH2N(CH2COONa)2)2 (Na4ЭДТА)	-	0,066	-	-
рН	10	11	8÷10	-
Температура, °С	95	90	85÷90	120÷150
Скорость осаждения, мкм/ч	3,6 *	12,5	~2	До 30*

^*Рассчитано по скорости за 1 мин.

Восстановление никеля с заметной скоростью начинается при температурах выше 60 °С.

Из раствора № 2 можно получить толстые покрытия - до 70 мкм - в случае одноразового использования раствора. Значительное ускорение никелирования достигается при температурах выше 100 °С; процесс проводят в автоклаве. Покрытия, полученные при восстановлении никеля гидразином, на 97 ÷ 99% состоят из никеля. Их электропроводность, магнитные свойства близки к свойствам чистого никеля, поэтому эти покрытия могут найти функциональное применение; известно их использование для металлизации кристаллов Al₂O₃, SiO₂, углеродных волокон. Отмечается, что некоторые физические свойства покрытий не столь широки, как слоёв Ni - P; например, они хрупки, имеют высокие внутренние напряжения, их коррозионная стойкость невысока [1].

1.1.4 Борогидридные растворы никелирования

Плёнки сплава никель-бор широко применяются в различных областях техники - приборостроении, радиотехнике и микроэлектронике, точном машиностроении, так как обладают уникальным сочетанием физико-химических и коррозионно-химических свойств. Для их получения используют методы химического и электрохимического осаждения; поставщиками бора служат такие борсодержащие соединения, как диметиламин- и триметиламинборан, борогидрид натрия и др. Развитие химии органических соединений бора и бороводородов позволяет расширить круг возможных источников бора [3].

Борогидрид при повышенной температуре легко восстанавливает Ni(II) до металла. Способы никелирования с использованием борогидрида и его производных, например, Нибодур, по технологическим показателям и свойствам получаемых покрытий могут конкурировать с никелированием при помощи гипофосфита. В настоящее время их применяют на практике для никелирования, как металлов, так и диэлектриков, особенно керамики, стекла. Для металлизации пластмасс больше подходят варианты процессов с применением в качестве некоторых органических производных борогидрида, например, аминоборанов, при помощи которых никелирование можно проводить и при более низких температурах (30 ÷ 60 °С).

Реакции, протекающие во время образования Ni-B покрытия, отображаются схемой, которая согласуется со стехиометрией процесса и с данными опытов с дейтерием:

BH₄^- + 4H₂O = B(OH)₄^- + 4H⁺ + 2H₂ +4e (1.8)

Ni²⁺ + 4e = 2Ni (1.9)

BH₄^- + 2H⁺ → 2BH₃ + 2H₂ → 2B + 5H₂ (1.10)

2H₂O + 2e → H₂ + 2OH^- (1.11)

Сложением уравнений (1.8) и (1.9) получаем суммарное уравнение восстановления никеля:

BH₄^- + 4H₂O + 2Ni²⁺ = B(OH)₄^- + 4H⁺ + 2H₂ + 2Ni (1.12)

а сложением уравнений (1.8) и (1.11) - реакцию гидролиза BH₄^-:

BH₄^- + 4H₂O = B(OH)₄^- + 4H₂ (1.13)

Металлический никель катализирует реакцию (1.13), поэтому в ходе никелирования часть борогидрида неизбежно разлагается и лишь 20 ÷ 30% его реагирует по реакции (1.12), восстанавливая никель. Использование борогидрида можно повысить добавлением стабилизаторов, которые в данном случае замедляют каталитическое разложение борогидрида по реакции (1.13) и уменьшают возможность восстановления никеля в объёме раствора. Составы борогидридных растворов никелирования приведены в таблицах 1.5, 1.6.

Таблица 1.5 - Составы борогидридных растворов никелирования

Компоненты и режим осаждения	Концентрация, моль/л
Соль никеля	0,02÷0,2
NaBH4	0,002÷0,015
NaOH	0,1÷1
Донор лиганда	0,2÷5
Стабилизаторы и другие добавки

Наиболее известный раствор (раствор №1) процесса Нибодур содержит (таблица 1.6).

Таблица 1.6 - Составы раствора процесса Нибодур

Компоненты и режим осаждения	Концентрация, моль/л
	№1	№2
NiCl2∙6H2O (хлорид никеля)	0,126	0,126
NaBH4 (борогидрид натрия)	0,016	0,027
NaOH (гидроксид натрия)	0,1	0,1
H2NCH2CH2NH2 (этилендиамин)	1	0,25
K2S2O5 (стабилизатор)		0,009
NaKC4H4O6·4H2O (сегнетова соль)		0,190
Стабилизаторы
Температура, °С	90 ÷ 95	60
Скорость осаждения, мкм/ч	До 10	4

Вместо этилендиамина можно применять другие амины или тартраты.

В качестве стабилизаторов применяют соединения серы (II) или некоторых металлов. В патентах создателей процесса Нибодур названо около 30 серусодержащих органических стабилизаторов: алифатические кислоты, спирты, их производные, ароматические кислоты, ацетиленовые соединения, ароматические сульфиды, тиофены, тиазолы, дитиогликолевая кислота.

Использование борогидрида в ванных типа Нибодур повышают до 30 ÷ 40% добавки (от миллиграммов до сотен миллиграмм) соединений Tl, Sn, As, Sb, Pb, Se,Te, Cd и др. В ряде патентов предложена добавка PdCl₂ (10 ÷ 40 мг/л), иногда в сочетании с добавкой дитиогликолевой кислоты. Следует отметить, что соединения металлов могут восстанавливаться и включаться в покрытия, образуя сплавы Ni - Ме - В.

Более высокая скорость никелирования и возможность работы при низких температурах (вплоть до комнатной) достигается при замене части этилендиамина в растворе процесса Нибодур тартратом (раствор №2) (таблица 1.6). При 60 °С достигается скорость того же порядка (примерно 4 мкм/ч), что и в этилендиаминовом растворе при 90 °С. Наряду с метабисульфитом в качестве стабилизатора можно использовать тиосульфат, однако последний сильнее уменьшает скорость никелирования.

Процесс Нибодур проводят непрерывно, корректируя состав раствора и периодически удаляя накапливающийся борат. Никелевые покрытия, полученные способом Нибодур, содержат бор (обычно 4 ÷ 7 масс. %) и отличаются высокой твёрдостью: (5 ÷ 7,5)∙10⁹ Па после осаждения и (10 ÷ 12,5)∙10⁹ Па после термообработки при 400 °С. Их удельное электрическое сопротивление равно 8,9∙10^-7 Ом∙м и уменьшается до 4,3∙10^-7 Ом∙м после термообоаботки. Эти покрытия представляют собой пересыщенный твёрдый раствор бора в β-Ni, из которого при нагревании образуются бориды Ni₃B и Ni₂B [1].

1.1.5 Аминобораны

Восстановление с помощью аминоборана обычно проводят в слабокислой или нейтральной среде. При использовании растворимых в воде аминоборанов, например, диметиламиноборана (ДМАБ или диметилборазаном) (CH₃)₂NHBH₃, пиридиноборана C₅H₅NBH₃, изопропиламиноборана (C₃H₇)H₂NBH₃, в состав раствора кроме соли никеля ещё вводят буферные вещества, доноры лигандов (различные амины, кислоты), стабилизаторы (соли свинца, соединения серы), смачиватели. Составы растворов могут быть аналогичны растворам, содержащим гипофосфит [1].

Примерами могут служить также следующие растворы (таблица 1.7) [1].

Таблица 1.7 - Составы аминоборановых растворов никелирования

Компонент и режим осаждения	Концентрация, моль/л
	№1	№2	№3
NiCl2∙6H2O (хлорид никеля)	0,101	-	0,063÷0,084
NiSO4∙6H2O (сульфат никеля)	-	0,114	-
(CH3)2NHBH3 (ДМАБ)	0,170	0,059	-
BH3∙N2H4 (гидразинборан)	-	-	0,011÷0,033
Nа(CH3COO)2∙3H2O (ацетат натрия)	0,268	-	-
CH2(COONa)2∙H2O (малонат натрия)	-	0,230	-
Этилендиамин (50%)	-	-	10÷25 (в г/л)
CH3COOK (ацетат калия)	-	-	0,357÷0,612
рН	5,5	5,5	8,5÷10,5
Температура, °С	60	77	20÷50
Скорость осаждения, мкм/ч	14	21	0,6÷3,0*

^*Рассчитано по скорости за 30 мин.

Применяют также аминобораны, не растворимые в воде, например диэтиламиноборан (диэтилборазан) (C₂H₅)₂NHBH₃ (ДЭАБ) [1]. Осаждение никеля аминобораном R₂NHBH₃, растворённым в этаноле, протекает в результате восстановительных реакций:

R₂NHBH₃ +3 NiCl₂ + 3H₂O → 3Ni↓ + R₂NH₂Cl + H₃BO₃ + 5HCl (1.14)

R₂NHBH₃ + 8NiCl₂ + 6H₂O → 2Ni₂B↓ + 4Ni↓ +4R₂NH₂Cl + H₂ + 5HCl (1.15)

Существует опасность разложения аминоборана под воздействием выделяющейся кислоты:

R₂NBH₃ + HCl + 3H₂O → R₂NH₂Cl +H₃BO₃ +3H₂ (1.16)

Разложение можно предотвратить с помощью буферных веществ [2].

Количество бора в покрытиях, осаждаемых с помощью аминоборанов, уменьшается при повышении рН раствора, и может быть меньше 1 масс. %.

Покрытия из практически чистого никеля (99,5 ÷ 99,7%) получают при восстановлении этилендиаминдибораном (СН₂∙NH₂)₂∙2BH₃; их твёрдость в свежеосаждённом состоянии достигает 12∙10⁹ Па. Осаждение ведут при 50 °С из раствора, содержащего этилендиаминовый комплекс Ni(II), pH ≈ 13, скорость никелирования около 2 мкм/ч.

Для металлизации пластмасс пригоден раствор №3 (табл. 1.7.), содержащий в качестве восстановителя гидразинборан BH₃∙N₂H₄, получаемый из гидразина и борогидрида. При рН = 8,5 ÷ 10,5 и 20 ÷ 50 °С скорость осаждения составляет 0,3 - 1,5 мкм за 30 мин, а при перемешивании - примерно в 2 раза выше. Покрытия содержат 1,6 ÷ 2,5 % В [1].

1.2 Химическое палладирование

Палладиевые покрытия применяются для придания изделиям высокой коррозионной стойкости, электропроводности, термостойкости, износостойкости, а также в качестве замены золотых покрытий в радиоэлектронике и других отраслях промышленности. Так как электролитический способ палладирования не обеспечивает получения равномерных покрытий для изделий сложного профиля, в таких случаях используется химическое палладирование.

Осаждение палладия химическим способом возможно на стали, никеле, алюминии. Процесс имеет автокаталитический характер. Первые же порции палладия, осевшие на поверхности указанных металлов, действуют как катализаторы, и процесс в дальнейшем развивается без осложнений. Для палладирования таких некаталитических металлов, как медь и её сплавы, на поверхности изделий осаждают слой серебра или никеля (химическим или электрохимическим способом) [4].

В работе [5] изучалось безэлектролизное формирование плёнок палладия на 304 нержавеющей стали и их коррозионную устойчивость. Эти покрытия толщиной около 1 мкм имеют хорошую адгезию к подложке, превосходную коррозионную устойчивость: скорость коррозии на 3 ÷ 4 порядка меньше, чем в случае образцов стали, где нет плёнки палладия. Также они не корродируют в растворах с концентрацией менее 0,1% NaCl.

Палладий вследствие своих каталитических свойств способен восстанавливаться многими восстановителями, но наиболее часто для его восстановления используют гипофосфит, борогидрид, гидразин [1].

1.2.1 Гипофосфитные растворы палладирования

Восстановление палладия происходит согласно схеме реакции [6]:

Pd²⁺ + H₂PO₂^- + 3OH^- → Pd + HPO₃^2- + H₂O (1.17)

При использовании в качестве восстановителя гипофосфита лигандами для связывания Pd(II) являются аммиак, этилендиамин, смесь этилендиамина и ЭДТА, смесь аммиака и пирофосфата [4]. Химическое палладирование осуществляют из растворов, составы которых приведены в таблице 1.8.

Таблица 1.8 - Гипофосфитные растворы палладирования

Компоненты и режим осаждения	Концентрация, моль/л
	№1	№2	№3	№4	№5
PdCl2 (хлорид палладия)	0,05	0,011	0,011	0,010	0,05
NaH2PO2∙H2O (гипофосфит натрия)	0,05	0,094	0,094	0,069	0,05
Na4P2O7∙10H2O (пирофосфат натрия)	0,11	-	-	-	0,115
NH4F (фторид аммония)	0,3	-	-	-	0,4
NH4Cl (хлорид аммония)	-	0,505	0,505	-	-
NH3∙H2О (25%-ный раствор), мл/л	8	160	179	-	8
HCl (соляная кислота; плотность 1,19), мл/л	-	4	4	-	-
H2NCH2CH2NH2 (этилендиамин)	-	-	-	0,083	-
рН	10	9,8	9,8	4÷10	10
Температура, °С	45÷55	30÷80	30÷80	60	22÷70
Скорость осаждения, мкм/ч	3÷4	1,0÷10	1,2÷10	1,7	(0,3÷0,4) ÷ 8

Из раствора №1 получаются светлые, гладкие палладиевые покрытия толщиной до 10 мкм на меди и на медных сплавах, на никеле, кобальте и их сплавах, серебре и платине.

Скорость осаждения покрытий из раствора №2 при 30 °С (рН = 9,8) равна примерно 1,0 мкм/ч, а при 80 °С (рН = 9,8) ~ 10 мкм/ч [4].

Покрытия, получающиеся из раствора №3, содержат около 1,5% Р, твёрдость - 1,6∙10⁹ Па. Для увеличения стабильности раствора предложено вводить Na₂S₂O₃ (1,5∙10^-4 моль/л; скорость палладирования при 40 °С равна 2 ÷ 3 мкм/ч).

Покрытия, получающиеся из раствора №4 включают 4 ÷ 8 % Р, малопористы, твёрдость - (1,7 ÷ 2,8)∙10⁹ Па. В растворах такого состава при соотношении концентраций H₂PO₂^- и этилендиамина, равном 1, осаждение Pd не сопровождается выделением водорода.

Максимальное количество покрытия в период стабильности раствора №5 осаждается при 50 °С. Покрытия содержат 1 ÷ 1,5 % Р [1].

1.2.2 Гидразиновые растворы палладирования

Процесс восстановления Pd(II) можно представить в виде:

2Pd(NH₃)₂²⁺ + N₂H₄ + 4OH^- → 2Pd + 3H₂ + 2N₂ + 4H₂O + 2NH₃ (1.18)

Гидразиновые растворы палладирования основаны на использовании аммиачных комплексов палладия (таблица 1.9).

Таблица 1.9 - Гидразиновые растворы палладирования

Компоненты и режим осаждения	Концентрация, моль /л
	№1	№2
PdCl2 (хлорид палладия)	0,023	0,024
N2H4∙H2O (гидрат гидразина)	0,033	0,006
NH3∙H2О (25%-ный раствор), мл/л	300÷350	350
Трилон Б2
Na2ЭДТА	-	0,101
Температура, °С	50÷55	80
Скорость осаждения, мкм/ч	2÷3	25

Для приготовления раствора хлористый палладий растворяют при нагревании в 25%-ном растворе аммиака, затем добавляют трилон Б, после чего раствор фильтруется. Гидразингидрат в виде 5%-ного раствора добавляют непосредственно перед началом процесса. Через каждые 30 мин добавляют половину первоначального количества гидразингидрата. Для ускорения процесса палладирования применяется встряхивание покрываемых изделий или покрытие в барабанах. Раствор палладирования не отличается устойчивостью, поэтому необходимо тщательно следить за тем, чтобы в раствор не попадали механические загрязнения и химические примеси.

Раствор палладирования можно регенерировать одним из следующих способов.

Первый способ заключается в том, что раствор упаривают до небольшого объёма и палладий осаждают диметилглиоксимом: осадок отделяют из раствора и прокаливают при температуре 700 °С; полученную окись палладия растворяют в царской водке, удаляют из раствора азотную кислоту и используют для приготовления растворов палладирования, предварительно проанализировав на содержание иона палладия.

По второму способу отработанный раствор химического палладирования подкисляют концентрированной соляной кислотой в присутствии индикатора - метилоранжа; при этом выпадает осадок диаминохлорида палладия, который отфильтровывают и сразу же промывают несколько раз холодной дистиллированной водой (8 - 10 °С) до отсутствия ионов хлора. Отмытый осадок растворяют в 25%-ном растворе аммиака и используют (после определения концентрации палладия) для приготовления раствора палладирования. Толщина палладиевого покрытия определяется по образцу-«свидетелю» взвешиванием до и после нанесения покрытия или методом снятия покрытия в азотной кислоте (1:1) с последующим определением палладия весовым методом [2].

1.2.3 Борогидридные растворы палладирования

При восстановлении Pd (II) борогидридом автокаталитический процесс осуществлён лишь в цианидных растворах при температуре выше 85 °С; скорость палладирования составляет около 1 мкм/ч. Осаждаются покрытия Pd - B, содержащие (2,4 ÷ 2,8)% В. В процессе палладирования наблюдается явление пассивирования покрытия. Стабильность раствора можно повысить введением ЭДТА и тиомочевины; тогда скорость осаждения покрытия при 95 °С достигает 2 ÷ 3 мкм/ч.

Из аммиачных растворов палладирования можно осадить сплавы Pd - Ni - P (6% Ni), Pd - Co - P (9% Co), Pd - Zn - P (36% Zn), а из цианидных растворов - Pd - Ni - B (20%), Pd - Cu - B (9% Cu) [1].

1.3 Осаждение сплава Ni - Pd из органических электролитов

Палладиевые покрытия всё больше и больше становятся важными, потому что они применяются в различных областях.

Покрытия из никеля, палладия используют в производстве соединительных устройств (электроконтактов, выводов и др.) для обеспечения электропроводности, пайки, сварки, защитных свойств и сохранности этих качеств в течение длительного времени [7]. Палладиевые покрытия применяют в электронных устройствах как функциональные покрытия печатных плат [8-10] и кремниевых элементов [11], в производстве мембран для получения водорода высокой чистоты [12], в качестве катализаторов многочисленных реакции [13], как активаторы медных подложек для нанесения на них полиимидных плёнок [14]. Известно, что электрохимически осаждённые покрытия из сплава палладий - никель характеризуются значительно большей износостойкостью, микротвёрдостью, меньшими внутренними напряжениями, меньшей склонностью к наводораживанию, чем чистый палладий. Благодаря вышеперечисленным свойствам и низкому переходному сопротивлению покрытия из сплава палладий-никель рекомендуется использовать в качестве финишных при сборке печатных плат, а также как подслой для химического осаждения тонких плёнок золота. Сплав Pd-Ni-P (70-85 % Pd) может заменить золото [7].

Развитие различных технологии получения нанокристаллических покрытий палладия включены во многие научно-исследовательские программы (США, Европа), которые нацелены на улучшение функциональных свойств покрытий [15-16].

«Сухие» процессы получения плёнок (например, ионно-плазменное напыление и вакуумное напыление) являются относительно дорогими и в промышленности не используются.

Метод электроосаждения покрытий из водных электролитов непригоден для осаждения функциональных покрытий палладия и его сплавов на высокоплотную печатную плату и на каталитические элементы со сложной геометрией и внутренними каналами [12].

Взамен ему приходит химический метод (автокаталитическое безэлектролизное осаждение плёнок). Он используется не только в традиционных областях нанесения защитно-декоративных покрытий, металлизации пластмасс, получения токопроводящих промежуточных слоёв, но и в электронной технике. Поскольку этот метод требует меньших энергозатрат и значительно более дешёвого нанесения металлов, а также с электрохимическим осаждением из растворов, он всё чаще используется для обеспечения сборки печатных плат и интегральных микросхем [7]. Он позволяет получать равномерно распределённые покрытия на любых поверхностях независимо от их проводящей или непроводящей природы и геометрических характеристик, например на волокнистых материалах, пудрах и т.д. [13].

1.3.1 Органические электролиты для осаждения сплава Pd-Ni

Современные исследования направлены на развитие новых безэлектролизных технологии осаждения. Одним из них является безэлектролизное осаждение из органических электролитов тонких плёнок палладия и его сплавов. Отличительная черта метода: способность апротонных-диполярных органических растворителей связывать переходные металлы в комплексы (происходит их координация). В результате существенно изменяется структура полученного покрытия. Достоинства этого метода: простой и воспроизводимый процесс, значительно расширился состав осаждаемых сплавов [12].

Металлическую подложку погружают в раствор, состоящий из галогенидов металлов, хлорида аммония и апротонно-диполярного органического растворителя с донорно-акцепторной способностью.

Процесс проводят при температуре 50÷90 °С в термостатируемой ячейке. На образец, помещённый в раствор, воздействуют ультразвуком.

Состав и толщина покрытий контролируются изменением состава органического раствора, изменением температуры (50÷90 °С), длительности обработки (0,5÷15 мин), продолжительностью воздействия ультразвука.

Осаждение металла происходит согласно схеме, представленной на рисунке 1.2:

Рисунок 1.2 - Схематическое представление взаимодействия подложки и органического растворителя. M_s - атом подложки, M_c - атом покрытия, RX - галогенид, L,L¹ -органические лиганды, (L)_n(RX)_m - молекулярные ассоциаты.

Схема отражает цепочку превращений:

. Атом подложки M⁰_s экстрагируется (извлекается) в раствор.

. В растворе он взаимодействует с молекулярными ассоциатами (L)_n(RX)_m, образуя комплекс нуль-валентного металла (он окружён ионными комплексами осаждаемого металла [M⁺_c(L¹)_n]X^-):

M⁰_s + (L)_n(RX)_m ↔ [M⁰_s(L)_n(RX)_m] (1.19)

3. Происходит следующая реакция:

[M⁰_s(L)_n(RX)_m] + [M⁺_c(L¹)_n]X^- ↔ [M⁺_s(L)_n]X^- + [M⁰_c(L¹)_n(RX)_m] (1.20)

4. Комплекс [M⁰_c(L¹)_n(RX)_m] распадается на атом металла M⁰_c и органические лиганды (L¹)_n(RX)_m, которые вновь участвуют в процессе:

[M⁰_c(L¹)_n(RX)_m] ↔ M⁰_c + (L¹)_n(RX)_m (1.21)

Процесс повторяется снова.

В результате, атомы подложки (металла) замещаются на атомы осаждаемого металла, формируя эпитаксиальное ориентированное покрытие с хорошей адгезией.

Образование сплошной плёнки сопровождается изоляцией подложки от раствора и, следовательно, постепенным затруднением участвовать в химической реакции. В итоге, на подложке формируется плёнка толщиной 0,1-0,3 мкм [12].

Химическое осаждение сплава палладий - никель проводили из этилендиаминовых растворов.

1.3.2 Этилендиаминовые растворы

Раствор № 1.

Состав раствора № 1 следующий (таблица 1.10). Существуют, наверное, и другие растворы для получения сплава Pd-Ni.

Таблица 1.10 - Состав раствора №1

Компонент и режим осаждения	Содержание, моль/л
PdCl2 (хлорид палладия)	0,01
NiCl2 (хлорид никеля)	0,01 ÷ 0,17
NH4Cl (хлорид аммония)	0,05
NaH2PO2∙H2O(гипофосфит натрия)	0,12
EDA	0,4
рН	7,1 ÷ 12,0
Температура, °С	60 ± 2

рН раствора изменяли в пределах 7,1 ÷ 12,0 путём добавления 34,5 % раствора соляной кислоты (HCl) или 25 % раствора NH₃ в воде. Осаждение проводили при температуре 60±2 °С. В качестве подложки использовали медную фольгу (99,9 ат.% Cu), активированную в 0,01 М растворе PdCl₂.

В работе [7] изучали влияние рН на соотношение элементов в сплаве (таблица 1.11).

Таблица 1.11 - Состав плёнок сплава Pd - Ni толщиной 1 мкм, в зависимости от рН раствора при концентраций NiCl₂ 0,08 моль/л

рН	Состав сплава, ат.%
	Pd	Ni	P
11,2	94,9	0,3	4,8
10,6	94,2	1,0	4,8
9,8	91,8	3,8	4,4
8,5	57,2	36,0	6,8
7,6	10,7	81,8	7,5

Установлено, что:

. Уменьшение рН раствора вызывает увеличение содержания никеля в сплаве, причём при изменении рН от 9,8 до 7,6 наблюдается скачкообразный рост содержания никеля от 3,8 до 81,8 %. Относительно малое содержание никеля в сплаве в интервале значений рН 9,5 ÷ 11,2 может быть обусловлено пониженной именно в этом интервале скоростью восстановления из этилендиаминовых растворов.

. Содержание фосфора в сплаве увеличивается от 4,4 (рН = 9,8) до 7,5 ат.% (рН = 7,5).

Изучен фазовый состав покрытий Pd-Ni в зависимости от содержания в нём Pd и Ni. Установлено, что:

. При содержании никеля в сплаве менее 7 ат. % осаждаемые покрытия рентгеноаморфны.

. Плёнки Pd-Ni-P с содержанием никеля в сплаве от 7 ÷ 12 ат. % [7] включают кристаллическую фазу - твёрдый раствор палладия в никеле[17] с концентрацией палладия 20 ат.% (a_cub = 3,612 Å) [7] и аморфный палладий [13].

. При содержании никеля 36 ÷ 82 ат.% [7] сплав содержит помимо аморфного палладия кристаллическую фазу Ni₃P [17].

СЭМ исследование показало, что морфология поверхности плёнок существенным образом зависит от условий осаждения сплава (концентрации соли никеля, рН электролита). Установлено, что:

. Из растворов с концентрации соли никеля 0,01 моль/л формируются пористые покрытия с размерами пор 0,05 ÷ 0,20 мкм и размерами зёрен 0,5 ÷ 2,5 мкм (рисунок 1.5).

. При концентрации Ni(II) 0,08 моль/л происходит формирование очень малопористых покрытий с единичными порами диаметром менее 0,03 мкм. Размеры зёрен находятся в пределах 0,7 ÷ 2,0 мкм (основная масса зёрен 1 мкм). На поверхности зёрен имеются многочисленные зародыши с размерами 0,07 ÷ 0,20 мкм (рисунок 1.5).

. Из раствора с концентраций Ni(II) 0,17 моль/л осаждаются покрытия с размерами зёрен 1 ÷ 2 мкм, характеризующиеся высокими внутренними напряжениями, о чём свидетельствует наличие множества трещин (рисунок 1.3) [7].

Рисунок 1.3 - СЭМ фотографии поверхности плёнок Pd-Ni толщиной 1 мкм, осаждённых из растворов с концентрацией NiCl₂, моль/л: а - 0,01, б - 0,08, с - 0,017.

Раствор №2.

Состав раствора №2 следующий (таблица 1.12).

Таблица 1.14 - Состав раствора №2.

Компонент и режим осаждения	Содержание, моль/л
PdCl2 (хлорид палладия)	0,011
NiCl2∙6H2O (хлорид никеля)	0,021
NH4Cl (хлорид аммония)	0,505
NaH2PO2∙H2O (гипофосфит натрия)	0,104
EDA	0,499
HCl (соляная кислота, 1N)	16 мл/л
NH3∙H2О (25%-ный раствор)	160 мл/л
рН	9,5 ÷ 10,5
Температура, °С	45 ÷ 55

Этилендиамин использовался в качестве стабилизатора (в процессе осаждения раствор самопроизвольно разлагается). Сплав осаждали на стальные подложки, которые предварительно обезжиривали в растворе Na₃PO₄ (50 °C) и для снятия оксидного слоя обрабатывали в 20 масс. % HCl, при температуре 45 ÷ 55 °С.

В работе [13] изучено влияние различных факторов на скорость осаждения. Скорость осаждения возрастает:

. с повышением температуры: 0,7 мкм/ч при 35 °C и 5,6 мкм/ч при 65 °C

. с повышением рН: 0,8 мкм/ч при рН = 8,5, 2,5 мкм/ч при рН = 11,5

. с уменьшением концентрации EDA: 4,8 мкм/ч при 0,1 М EDA и 1,2 мкм/ч при 0,5 М EDA

. С увеличением отношения [[PdCl₂∙2H₂O]+[NiCl₂∙6H₂O]]/[NaH₂PO₂∙H₂O]: 2,1 мкм/ч и 3,6 мкм/ч при отношении 0,3 и 2,4 соответственно.

Изучен элементный состав покрытий Pd-Ni в зависимости от рН раствора (таблица 1.15).

Таблица 1.15 - Состав сплава покрытий Pd-Ni в зависимости от рН раствора №2

рН	Состав сплава, ат.%
	Pd	Ni	P
11,5	70	18	12
10,5	73	16	9
10	75	16	9
9,5	79	14	7
8,5	85	8	7

Обнаружено, что с уменьшением рН раствора №2 содержание Ni и P в покрытий Pd-Ni уменьшается.

Также установлено, что микротвёрдость покрытий сплава Pd - Ni увеличивается с увеличением содержания Ni и P. После термообработки (500 °С) покрытий микротвёрдость увеличивается (таблица 1.13).

Таблица 1.13 - Состав сплава и соответствующие им значения микротвёрдости свежеосаждённых и термообработанных покрытий сплава Pd - Ni

Состав сплава, %			Микротвёрдость, 109 Па
Pd	Ni	P	Свежеосаждённый	Термообработанный (500 °С)
85	8	7	4,61	5,10
75	16	9	4,71	5,10
70	18	12	4,90	5,59

Микротвёрдость покрытий близка к электроосаждённому Pd-Ni сплаву. Паяемость покрытий толщиной 3 мкм приблизительно такая же, как у электроосаждённых покрытий золота [13].

Глава 2. Практическая часть

2.1 Приготовление электролитов для химического никелирования

Плёнки никель-фосфор (Ni-Р) осаждали на медные (99,9%) подложки из гипофосфитных электролитов (таблица 2.1).

Таблица 2.1 - Составы растворов химического осаждения плёнок Ni-Р

Компонент и режим осаждения	Концентрация, моль/л
	№1	№2	№3
NiCl2∙6H2О (хлорид никеля)	0,034	0,068	0,102
NaF (фторид натрия)	0,01	0,02	0,03
Na4P2O7∙10H2O (пирофосфат натрия)	0,001	0,002	0,003
NaH2PO2∙H2О (гипофосфит натрия)	0,086	0,172	0,258
NH3∙H2О (25%-ный раствор), мл/л	100	200	300
рН	12,03	12,07	12,11
Температура, °С	60	60	60
Время, мин	10÷60	15÷60	15÷60
Скорость осаждения, мкм/ч	5,9	9,7	12,4

Для приготовления раствора химического никелирования навеску соли никеля растворить в небольшом количестве воды. В приготовленный раствор последовательно добавить растворы NaF, Na₄P₂O₇∙10H₂O и в последнюю очередь NaH₂PO₂∙H₂O. После добавления новой порции раствора вновь полученный раствор размешивать до тех пор, пока он не станет прозрачным. После чего добавить 25%-ный водный раствор аммиака NH_3∙H₂O и размешать. Получившийся раствор вылить в мерную колбу. Довести раствор до метки путём добавления в него определённого количества воды. Измерить рН. Варьировать рН путём добавления некоторого количества соляной кислоты HCl (уменьшение рН) или 25%-ного водного раствора NH₃∙H₂О (увеличение рН).

2.2 Приготовление электролитов для химического палладирования

Плёнки палладий-фосфор (Pd-Р) осаждали на медные (99,9%) подложки из электролитов, приведенных в таблице 2.2.

Таблица 2.2 - Составы растворов химического осаждения плёнок Pd-P

Компонент и режим осаждения	Концентрация, моль/л
	№1	№2	№3	№4
PdCl2 (хлорид палладия)	0,01410	0,00564	0,00564	0,00564
NH3∙H2О (25%-ный раствор), мл/л	100	100	100	100
Na4P2O7∙10H2O (пирофосфат натрия)	0,001	0,001	0,001	0,001
NaF (фторид натрия)	0,01	0,01	0,01	0,01
NaH2PO2∙H2О (гипофосфит натрия)	0,043	0,043	0,043	-
рН				9,90
Температура, °С	62	56	16	60
Время, мин	15	15	15	15÷60

Для того чтобы приготовить раствор химического палладирования, нужно:

. Взвесить 2,5 г/л PdCl₂ (раствор №1) и 1 г/л (соответственно растворы №2, №3, №4).

. Внести PdCl₂ в химический стакан, который был предварительно вымыт (царская водка, хромовая смесь) и высушен.

. Добавить в стакан несколько капель соляной кислоты HCl, для того чтобы хлорид палладия PdCl₂ растворился.

. В стакан добавить 100 мл/л 25%-ного водного раствора NH₃∙H₂О. В стакане появляются хлопья. Раствор окрашивается в розовый цвет.

. Подогреть раствор на электрической плитке, для того чтобы хлопья растворились и раствор стал прозрачным (чтобы стакан не треснул, необходимо подлить определённое количество воды).

. После того как раствор стал прозрачным, охладить его.

. Взвесить 0,45 г/л Na₄P₂O₇∙10H₂O и растворить в небольшом количестве воды.

. Взвесить 0,42 г/л NaF и растворить в небольшом количестве воды.

. Взвесить 4,56 г/л NaH₂PO₂∙H₂О (соответственно растворы №1, №2, №3) и растворить в небольшом количестве воды.

. В раствор PdCl₂ влить последовательно растворы Na₄P₂O₇∙10H₂O, NaF, NaH₂PO₂∙H₂О. После каждого вливания, получившийся раствор размешать до тех пор, пока он не станет прозрачным.

. Получившийся раствор вылить в мерную колбу.

. Довести раствор до метки путём добавления в него определённого количества воды.

. Измерить рН.

. Варьировать рН путём добавления некоторого количества соляной кислоты HCl (уменьшение рН) или 25%-ного водного раствора NH₃∙H₂О (увеличение рН).

2.3 Порядок операций для безэлектролизного осаждения никелевых и палладиевых покрытий

Порядок операций для безэлектролизного осаждения никелевых и палладиевых покрытий приведён ниже (действия 2 - 7 представляют собой подготовку подложек к осаждению покрытий из никеля и палладия):

. Взвешивание подложек.

. Обезжиривание подложек в течение 10 ÷ 15 мин при температуре 60 ± 2°С.

. Промывка подложек дистиллированной водой.

. Для снятия оксидного слоя подложки обрабатывают в 10% водном растворе соляной кислоты HCl в течение 30 ÷ 40 с при температуре 18 ± 2 °С (декапирование).

. Промывание подложек дистиллированной водой.

. Активирование подложек в солянокислом растворе PdCl₂ в течение 30 ÷ 40 с при температуре 18 ± 2 °С.

. Промывание подложек дистиллированной водой.

. Внесение подложек в растворы никелирования или палладирования. Рабочая температура 60 ± 1 °С. Длительность обработки: 10 ÷ 60 мин.

. Промывка подложек с покрытием дистиллированной водой.

. Высушивание подложек.

. Взвешивание подложек.

2.4 Методы исследования

2.4.1 Гравиметрический анализ

Гравиметрические измерения проводили на аналитических весах (точность измерения 10^-4), взвешивали образцы до и после осаждения покрытий.

Толщину рассчитывали по формуле:

,

где  - разность массы образца после и до взвешивания образца;

 -площадь подложки;

-плотность никеля или палладия.

2.4.2 Рентгенофазовый анализ

Исследования фазового состава плёнок проводили с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН- 3.0. Съёмку рентгенограмм выполняли на медном излучении CuKα со скоростью 1град/мин. Идентификацию линий на ренгенограммах проводили с использованием данных картотеки PCPDF WIN. Подложки с покрытием перед снятием рентгенограмм не подвергали термической обработке.

2.4.3 Изучение морфологии поверхности

Морфологию поверхности покрытий изучали методами сканирующей (микроскоп LEO 1420) и просвечивающей электронной спектроскопии на микроскопе ЭМ-125. Для просвечивающей электронной микроскопии подложки готовили методом углеродных реплик.

2.5 Техника безопасности

При работе в химической лаборатории необходимо соблюдать порядок, чистоту и правила техники безопасности, так как в противном случае могут возникнуть несчастные случаи с тяжёлыми последствиями. Все химические реактивы следует хранить только в соответствующей посуде с этикетками. Надо обязательно понимать, что все химические вещества ядовиты. Запрещается в лаборатории пить воду, принимать пищу, курить.

По окончании пользования, водой и электроприборами необходимо немедленно закрывать краны и отключать элктроприборы. Уходя из лаборатории проверять окончание химических процессов, выключен ли газ, электрические приборы (тяга, рН-метр, различные устройства).

При выполнении курсовой велась работа со следующими реактивами: соль никеля (NiCl₂∙6H₂O), водный раствор аммиака, соляная кислота.

При работе с солями никеля следует избегать попадания соли на кожные покровы, поскольку соли никеля являются аллергенами. В случае попадания на кожу смыть большим количеством воды [18].

Водный раствор аммиака представляет собой прозрачную (иногда с желтоватым оттенком) жидкость с резким запахом. Жидкий аммиак вызывает сильные ожоги кожи. При содержании в воздухе 0,5 об.% аммиака сильно раздражает слизистые оболочки. При остром отравлении поражаются глаза и дыхательные пути, при хронических отравлениях наблюдются расстройство пищеварения, катар верхних дыхательных путей, ослабление слуха. Предельно-допустимая концентрация (ПДК) составляет 20 мг/м³. Смесь аммиаки с воздухом взрывоопасна, для воздушно-аммиачных смесей, содержащих 9 ÷ 57 об.% аммиака температура вспышки около 1000 °С [19].

Соляная кислота сильно раздражает слизистые оболочки дыхательных путей. В лёгких случаях - першение в горле, жжение, чувство сжатия и стеснения в груди, сухой кашель, охриплость, чиханье, насморк, затруднённое дыхание. При тяжёлых отравлениях - тяжёлое общее состояние, резкая синюшность лица, который может перейти в клокочущее дыхание с обильным отделением пенистой жидкости. При поражении глаз - слезотечение, покраснение конъюнктивы, спазм век. При приёме внутрь - тошнота, рвота, боль в желудке [20].

При работе с электроприборами возможны короткие замыкания, приводящие к пожарам. Они возникают при соприкосновении между собой оголённых проводов, трёхфазных проводов с землёй. Таже они появляются во внутренних проводах вследствие повреждения изоляции: механические повреждения, химические воздействия, естественное старение, сырость, высокая температура. Но короткие замыкания могут возникать, не только в этих случаях, а также в результате прохождения тока между проводами, не соприкасающимися друг с другом, но электрически соединёнными между собой, благодаря соприкосновению их с металлическими предметами. Короткие замыкания могут возникнуть не только в проводах, а в других частях электрических устройств.

Вместе с тем пожарную опасность представляют всевозможные неплотные контакты (присоединения контактов к приборам или при сращивании их между собой). Неплотные контакты окисляются и создают большое сопротивление. Они чрезмерно нагреваются и вызывают воспламенение изоляции проводов, а также могут искриться [18].

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1 Результаты химического никелирования

Для изучения закономерностей восстановления никеля(II) в щелочных пирофосфатных электролитах, что необходимо для последующего выбора условий для совместного восстановления Pd(II) и Ni(II) в пирофосфатных электролитах для получения сплава, использовались электролиты составов 1 - 3, приведенные в таблице 2.1.  Использование аммиачно-пирофосфатных электролитов с рН ~ 12,07 позволяет получать равномерные по окраске никелевые покрытия. Скорость формирования покрытий существенно зависит от концентрации Ni(II). С ростом концентрации Ni(II) скорость формирования покрытий растет. С максимальной скоростью 12,2 мкм/час осаждение происходит из электролита, содержащего 0,102 моль/л Ni(II), с минимальной - 5,6 мкм/час из электролита с С(Ni(II)) = 0,034 моль/л. Таким образом очевидно, что увеличение концентраций Ni(II) в 3 раза приводит к увеличению скорости роста покрытия в 2,1 раза. Необходимо отметить, что все изученные в работе аммиачно-пирофосфатные электролиты никелирования являются устойчивыми как при хранении, так и при эксплуатации.

Рисунок 3.1 - Зависимость толщины плёнок никель-фосфор (Ni-Р) от времени осаждения из растворов №1, №2, №3

Рисунок 3.2 - Зависимость толщины плёнок Ni-Р концентрации NiCl₂∙6H₂O (время осаждения: 60 мин)

Результаты рентгенофазового анализа покрытий Ni-P приведены в таблицах 3.1 - 3.6.

Установлено, что покрытия, осаждающиеся из раствора №1, являются кристаллическими, состоящими из одной фазы Ni₅P₂ (таблица 3.1).

Таблица 3.1 - Результаты рентгенофазового анализа покрытия Ni-P, полученного из раствора №1 в течение 20 мин.

Теорет.		Практ.		Вещество
2θ	I,%	2θ	I,%
44,900	4	44,70	100	Ni5P2
50,431	46	50,40	13	Cu
74,127	16; 20	74,12	97	Ni5P2, Cu
89,826	17	89,87	6	Cu

При увеличении длительности осаждения до 60 мин на рентгенограмме, кроме Ni₅P₂, фиксируются пики NiO, что свидетельствует о пассивации поверхности и объясняет уменьшение эффективности восстановления Ni(II) из раствора №1 (таблица 3.2).

Таблица 3.2 - Результаты рентгенофазового анализа покрытия Ni-P, полученного из раствора №1 в течение 60 мин.

Теорет.		Практ.		Вещество
2θ	I,%	2θ	I,%
37,249	60	37,52	3	NiO
43,287	100	43,40	8	NiO
44,900	4	44,80	69	Ni5P2
50,431	50,45	11	Cu
74,127	16; 20	74,04	100	Ni5P2, Cu
75,509	16	75,50	4	Ni5P2
76,584	16	76,58	3	Ni5P2
77,394	16	77,35	2	Ni5P2
89,826	17	89,87	8	Cu

По результатам рентгенофазового анализа покрытия Ni-P, полученного из электролита №2, установлено, что осаждаемое покрытие является кристаллическим, состоящим из одной кристаллической фазы Ni₅P₄.

В сравнении с покрытиями, полученного из раствора №1 возрастает доля фосфора в покрытии, что обуславливает формирование фазы, обогащённой фосфором Ni₅P₄ вместо Ni₅P₂ (таблицы 3.3, 3.4).

Таблица 3.3 - Результаты рентгенофазового анализа покрытия Ni-P, полученного из раствора №2 в течение 15 мин.

Теорет.		Практ.		Вещество
2θ	I,%	2θ	I,%
47,573	60	47,25	1	Ni5P4
52,453	60	52,65	100	Ni5P4
88,829	20	88,85	5	P

Таблица 3.4 - Результаты рентгенофазового анализа покрытия Ni-P, полученного из раствора №2 в течение 60 мин.

Теорет.		Практ.		Вещество
2θ	I,%	2θ	I,%
37,249	60	37,42	2	NiO
43,287	100	43,33	8	NiO
44,900	4	44,83	96	Ni5P2
50,431	46	50,43	19	Cu
74,127	16; 20	74,13	100	Ni5P2, Cu
75,509	16	75,58	2	Ni5P2
76,584	16	76,57	4	Ni5P2
77,394	16	77,35	2	Ni5P2
89,826	17	89,83	10	Cu

Из раствора №3 формируется Ni-P покрытие, состоящее из кристаллической фазы Ni₅P₄ независимо от времени осаждения, что свидетельствует об отсутствии пассивации поверхности подложки с увеличением времени обработки (таблицы 3.5, 3.6).

Таблица 3.5 - Результаты рентгенофазового анализа покрытия Ni-P, полученного из раствора №3 в течение 15 мин.

Теорет.		Практ.		Вещество
2θ	I,%	2θ	I,%
47,573	60	47,40	1	Ni5P4
52,453	60	52,60	100	Ni5P4
88,829	20	88,90	5	P

Таблица 3.6 - Результаты рентгенофазового анализа Ni-P покрытии, полученного из раствора №3 в течение 60 мин.

Теорет.		Практ.		Вещество
2θ	I,%	2θ	I,%
47,573	60	47,35	1	Ni5P4
52,453	60	52,68	100	Ni5P4
88,829	20	88,95	3	P

На рисунках 3.3-3.6 приведены микрофотографии поверхности никеля. При изучении морфологии поверхности Ni-P покрытий установлено, что в начале осаждения (10 мин обработки) на поверхности покрытия присутствуют плотноупакованные сферические зёрна с размерами от 0,07 до 0,14 мкм (рисунок 3.3а). С увеличением длительности обработки (60 мин) зёрна на поверхности покрытия увеличиваются: от 0,07 до 2,27 мкм (рисунок 3.3б). Поверхность покрытия Ni-P является практически беспористой: 0,3 пор/мкм² (рисунок 3.3а), 0,0001 пор/мкм² (рисунок 3.3б).

 

а б

Рисунок 3.3 - СЭМ снимки образцов, полученных из раствора №1 при времени осаждения, мин: а - 10, б - 60.

Исследовали морфологию поверхности покрытий Ni-P толщиной ~ 6,54 мкм, полученных из растворов №1, №2, №3 с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием метода углеродных реплик. На снимках можно увидеть большое количество частиц, которые расположены на исследуемой поверхности равномерно. Форма частиц - сферическая (рисунок 3.4а, 3.4б, 3.4в).

а б в

Рисунок 3.4 - ПЭМ снимки поверхности покрытия Ni-P толщиной ~ 6,54 мкм, полученного из раствора: а - №1; б - №2; в - №3.

На основании анализа ПЭМ снимков были построены гистограммы - столбчатые диаграммы, которые показывают распределение числа частиц в зависимости от их размера. Из гистограмм (рисунок 3.5а, 3.5б, 3.5в) видно, что размер частиц не превышает 200 нм. Доминирующий размер частиц покрытий Ni-P, осаждённых из растворов №1, №2, №3 составляет 0 ÷ 50 нм. С увеличением концентрации Ni(II) в электролите возрастает доля частиц, чьи размеры находятся в пределах до 50 нм: при С(Ni(II)) = 0,034 моль/л - 59% (рисунок 3.5а), а при С(Ni(II)) = 0,102 моль/л - 98% (рисунок 3.5в). В отличие от покрытий, осаждающихся из растворов №2 и №3, покрытия, осаждающихся из раствора №1, имеют частицы размерами 150 ÷ 200 нм, но их содержание крайне мало и составляет 0,88%.

а

б

 

в

Рисунок 3.5 -Распределение размеров частиц, расположенных на поверхности покрытия Ni-P толщиной ~ 6,54 мкм, полученного из раствора: а - №1; б - №2; в - №3, в зависимости от их размера

Также исследовали морфологию поверхности покрытий Ni-P толщиной ~ 11,56 мкм, полученных из растворов №2, №3 (из раствора №1 для того чтобы осадить плёнку таких размеров требуется более 1 часа) с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием метода углеродных реплик. На снимках можно увидеть большое количество частиц, которые расположены на поверхности покрытия Ni-P равномерно. Форма частиц - сферическая (рисунок 3.6а, 3.6б, 3.6в).

 

 а б

Рисунок 3.6 - ПЭМ снимки поверхности покрытия Ni-P толщиной ~ 11,56 мкм, полученного из раствора: а - №2; б - №3.

Из ПЭМ снимков были построены гистограммы. Анализируя гистограммы (рисунок 3.7а, 3.7б), можно сделать вывод о том, что размер частиц не превышает 150 нм. Доминирующий размер частиц покрытий Ni-P, осаждённых из растворов №2, №3, составляет 0 ÷ 50 нм. С увеличением концентрации Ni(II) в электролите возрастает доля частиц, чьи размеры находятся в пределах 50 ÷100 нм: при С(Ni(II)) = 0,068 моль/л - 3% (рисунок 3.7а), а при С(Ni(II)) = 0,102 моль/л - 17% (рисунок 3.7б).

а б

Рисунок 3.7 - Распределение размеров частиц, расположенных на поверхности покрытия Ni-P толщиной ~ 11,56 мкм, полученного из раствора: а - №2; б - №3.

3.2 Результаты химического палладирования

Изучали возможность формирования покрытий Pd-P из пирофосфатных электролитов палладирования. Установлено, что при соотношении палладий:восстановитель 1:8 раствор является неустойчивым. Для увеличения устойчивости электролита варьировали его рН: от 8 до 10,4, однако проведённый эксперимент не привёл к сколь-нибудь заметному увеличению устойчивости электролита. Электролит разлагается после 40 ÷ 60 минут после приготовления и после 20÷ 30 минут при эксплуатации. Уменьшение рабочей температуры электролита до 18±2 °С также не увеличивает длительность его работы.

Заключение

1. Показана возможность получения покрытий Ni-P из пирофосфатных электролитов при рН ~ 12.

. Установлено, что толщина покрытия Ni-P зависит от концентрации Ni(II) в растворе. Возможно, получение покрытий Ni-P толщиной 12 мкм и более при использовании 0,1 М раствора соли Ni(II).

. Показано, что увеличение концентрации соли Ni(II) не только интенсифицирует процесс осаждения, но и препятствует пассивации поверхности, связанной с образованием NiO.

. Показано, что формирующееся покрытие является практически беспористым и плотноупакованным.

. Использование пирофосфато-гипофосфитного раствора палладирования, сходного по составу раствору никелирования, для получения покрытий Pd-P невозможно из-за неустойчивости электролита.

Список литературы

1. Шалкаускас, М. Химическая металлизация пластмасс/ М. Шалкаускас, А. Вашкялис. - Л.: Химия, 1985. - 144с.

. Иванов-Есипович, Н. К. Физико-химические основы производства радиоэлектронной аппаратуры/ Н.К. Иванов-Есипович. - М.: Высш. шк., 1979. - 205с.

. Бекиш Ю.Н. Электрохимическое осаждение плёнок никель-бор в присутствии амин-боранов и бороводородов. Вестник БГУ. Сер. 2. №3./ Ю.Н. Бекиш, Л.С. Цыбульская, Т.В. Гаевская. - Мн.: БГУ, 2008. - 134с.

. Вансовская, К.М. Металлические покрытия, нанесённые химическим способом/ К.М. Вансовская. - Л.: Машиностроение, Ленингр. отделение, 1985. - 103с.

5. Yu Zuo. An electroless plating film of pallagium on 304 stainless stell and its excellent corrosion resistance. / Yu Zuo [и др.]. - Beijing.: Beijing Universitety of Chemical Technology, 2008. - Thin Solid Films. Vol. 516. P. 7565 - 7570.

. Свиридов, В.В. Химическое осаждение металлов из водных растворов/ В.В. Свиридов, Т.Н.Воробьёва, Т.В. Гаевская, Л.И. Степанова. - Мн.: Университетское, 1987. - 270с.

. Врублевская, О.Н. Химическое осаждение сплава палладий-никель из этилендиаминовых растворов. / О.Н. Врублевская, Т.Н. Воробьёва. - Мн.: БГУ, 2009. - Свиридовские чтения: сборник статей, Вып . 5, 326с.

8. К.Н. Yim, S.W. Chun, D.G. Yang, D.G. An, C.M. Lee, M.J. Han, Metod for plating printed circuit board and printed circuit board manufactured therefrom, US Patent, Appl. No.: 10,070,104,929, May 10 (2007)

. J.G. Gaudiello, J.D. Herard, J.J. Konrad, J. Mc Keveny, T.L. Wells, Process for manufacturing a printed wiring board, US Patent No. 7,007,378, March 7 (2006)

. A. Gross, A. Niefenbacher, Method for depositing palladium layers and palladium bath therefore, European Patent, Public. Number WO2006074902, July 20 (2006).

. X.R. Ye, C.M. Wai, Y.Lin, J.S. Yong, M.H. Engelhard, Super critical fluid immersion deposition: a new process for selective deposition of metal fims on silicon substrates, Suft. Coat. Technol. 190 (2005) 25 - 31.

. Strukova, G.K. Studies of nanocrystalline Pd alloy films coated by electroless deposition/ G.K. Strukova [и др.]. - Russian.: Instityte of Solid State Physics, Russian Academy of Science, 2010. - Materials Chemistry and Physics. Vol. 119. P. 377 - 383.

. Kruglikov, S.S. Electroless Depositions of Palladium-Nickel-Phosphorous Alloy/ S.S. Kruglikov, D.Y. Sinyakov, R.G. Golovchanskaya, S.S. Kruglikov. - M.:

. K.Kordas, S. Leppaavuori, A. Uusimaki, M.H. T.F. Georfe, L. Nanai, R. Vajtai, K. Bali, J. Bekesi, Palladium thun deposition on poliimide by CW Ar⁺ laser radiation for electroless copper plating, Thin Solid Fims 384 (1001) 185 - 188.

. M.C. Roco, R.S. Williams, A.P. Alivisatos (Eds.), Nanotechnology Research Directions: IWGN Workshop Report. Vision for Nanotechnology R&D in the Next Decade, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht-Boston-London, 2000.

. S.C. Tjong, H. Chen, Nanocrystalline materials and coatings, Mater. Sci. Eng., R: Rep. 45 (2004) 1-88.

. Vrublevskaya O.N. Electoless Pd-Ni-P alloy plating from ammoniym-ethylenediamine solution/ O.N. Vrublevskaya, T.N. Vorobyova. - Мн.: Research Institute of Physical-Chemical Problems, Belarusian State University, 2012. - Thin Solid Films. Vol. 524. P. 197 - 204.

. Захаров, Л.Н. Техника безопасности в химических лабораториях/ Л.Н. Захаров. - Л.: Химия, 1991. - 336с.

. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.4: А - Дарзана/Редкол.: И.Л. Кнунянц (гл. ред.) [и др.] - М.: Сов. Энцикл., 1988. - 623с.

. Справочник химика. Дополнительный том./Б.П. Никольский (гл.ред.). - Л.: Химия, Ленингр. Отделение, 1988. - 507с.