Изучение химической сборки макромолекул в гидролизе органоалкоксисиланов

Изучение химической сборки макромолекул в гидролизе органоалкоксисиланов

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Гидролитическая поликонденсация органоалкоксисиланов

1.1.1 Исходные реагенты

1.1.2 Гидролиз

.1.2.1 Влияние катализатора

.1.2.2 Стерические и индукционные эффекты

.1.2.3 Отношение H₂O/Si

.1.2.4 Влияние растворителя

.1.2.5 Механизм гидролиза

.1.2.5.1 Гидролиз в присутствии кислоты, как катализатора

.1.2.5.2 Гидролиз в присутствии щелочи, как катализатора

.1.2.6 Обратимость реакции гидролиза

.1.3 Реакции конденсации продуктов гидролиза

.1.3.1 Механизм реакций конденсации

.1.3.1.1 Конденсация в основных условиях

.1.3.1.2 Конденсация в присутствии кислоты, как катализатора

1.1.3.2 Порядок реакции по реагентам

.1.3.3 Влияние катализатора

.1.3.4 Стерические и индуктивные эффекты

.1.3.5 Влияние растворителя

.1.3.6 Влияние обратных реакций

1.2 Способы оценки формирования цепи олигоорганосилоксанов

2. Обсуждение результатов

.1 Методология эксперимента

.2 Частичный гидролиз органотриалкоксисиланов

. Экспериментальная часть

.1 Техника эксперимента

.2 Контроль состава продуктов ГПК органоалкоксисиланов

3.3 Частичный гидролиз фенилтриметоксисилана и метилтриэтоксисилана

3.4 Получение диметилтетраэтоксидисилоксана

.5 Частичный гидролиз диметилтетраэтоксидисилоксана

Выводы

Список литературы

органоалкоксисилан гидролиз кислота щелочь катализатор

Введение

Гидролиз органоалкоксисиланов является исторически первым процессом, используемым для синтеза полиорганосилоксанов [1]. Тем не менее, на сегодняшний день полиорганосилоксаны получают в промышленности путем гидролиза не алкоксисиланов, а органохлорсиланов. Это обусловлено тем, что органохлорсиланы являются основными промышленными мономерами. Методы прямого синтеза алкоксисиланов находятся на стадии своего развития и возможно появятся предпосылки, что в ближайшем будущем именно эти соединения станут основными промышленными мономерами для получения кремнийорганических полимеров.

Оба класса веществ (органохлорсиланы и алкоксиды Si) являются важными исходными реагентами для получения полиорганосилоксанов различного строения и материалов, получаемых на основе золь-гель технологий. В силу более раннего становления промышленного производства органохлорсиланов

За последние 25 лет развито новое направление исследований в области ГПК органохлорсиланов - это изучение роли фазового квазиравновесия реакционной системы на механизм формирования (химическую сборку) полимерных цепей силоксанов. Установлено, что вследствие гетерофазного характера процесса полиорганосилоксаны образуются в органической фазе по ГТФК продуктов частичного гидролиза. Разработан метод формирования блочной, позвенной, полимеризационной и циклической сборки макромолекул.

Что касается изучения ГПК органоалкоксисиланов, то при наличии сложного механизма, кинетики гидролиза и конденсации исследование влияния гетерофазности процесса на химическую сборку макромолекул не проводились. В связи с тем, что реакционная способность алкоксисиланов меньше, а растворимость выше, чем у хлорсиланов, роль фазового равновесия и сборки цепи может проходить по другому.

В этой связи цель нашей работы - изучение химической сборки в процессе гидролитической поликонденсации органотриалкоксисиланов.

1. Литературный обзор

1.1 Гидролитическая поликонденсация органоалкоксисиланов

Гидролитическая поликонденсация кремнийорганических мономеров на сегодняшний день остается основным способом получения полиорганосилоксанов различного строения. Ввиду того, что требования к качеству и экологичности производства таких полимеров постоянно возрастают, назрела необходимость перехода при получении полиорганосилоксанов из органохлорсиланов на органоалкокси-производные.

В настоящее время алкоксисиланы играют важную роль в получении кремнийорганических материалов. Тетраалкоксисиланы используются при получении SiO₂ и гибридных полимеров в золь-гель процессах. Замещенные алкил- или арилалкоксисиланы - исходные соединения для получения силиконовых смол. В сочетании с тетраалкоксисиланами или другими соединениями они способны образовывать трехмерные структуры, которые применяются для получения гетерополисилоксанов. Диорганодиалкоксисиланы - мономеры для получения линейных и циклических олигомеров и полимеров.

В результате гидролитической поликонденсации органоалкоксисиланов образуется полисилоксан и побочный продукт - спирт [1]. Склонность первоначально образующихся гидроксильных производных кремния к межмолекулярной конденсации с образованием сложных молекул с силоксановыми связями лежит в основе образования полисилоксанов [1]. Алкоксисиланы вступают в реакцию гидролиза, а затем продукты гидролиза могут участвовать в реакциях гомофункциональной конденсации с выделением воды и гетерофункциональной конденсации с выделением спирта (уравнения 1-3). Зачастую эти реакции реализуются одновременно и их соотношения зависят от многих факторов.

Гидролиз (1)

 

Этерификация

ГТФК (2)

 

ГМФК (3)

 

Поскольку вода и алкоксисиланы не смешиваются, используют взаимный растворитель. Необходимо отметить, что полисилоксаны можно получить и без добавления растворителя [2], ведь в результате гидролиза образуется спирт, который служит гомогенизирующим агентом в данной системе. Так же спирт может выступать не только в качестве растворителя, но и способствовать протеканию обратных реакций (уравнения 1-2).

В зависимости от состава и структуры желаемого конечного продукта варьируется отношение H₂O/Si m = 1-50 и концентрации кислот или оснований от 0,01 до 7 М, используемых в качестве катализатора [3;4].

Для проведения полного гидролиза тетраалкоксисилана теоретически достаточным является отношение H₂O/Si = 2.

 (4)

Однако даже при избытке воды (m >2) реакция не проходит до конца. Вместо этого образуется ряд интермедиатов ([SiO_x(OH)_y(OR)_z]_n.

На рис. 2 показана последовательность ЯМР Si²⁹ спектров и образования продуктов с течением времени при гидролизе тетраэтоксисилана в кислых условиях с значением m = 2 [5]. Наблюдается, что реакция образования безводного полисилоксана не идет к завершению, о чем свидетельствует комплексы распределения видов Qⁿ (n= 0-4 OH групп) даже по прошествии времени.

Рис. 1. ЯМР Si²⁹ спектры при гидролизе тетраэтоксисилана (m=2) в присутствии кислоты, как катализатора, через а) 3 часа, b) 3 дня, е) 14 дней.[5]

На практике реакции гидролиза и конденсации проходят одновременно.

 (5)

 (6)

, (7)

где k_h - константа скорости гидролиза, _cw - константа скорости ГМФК, _ca - константа скорости ГТФК.

Kay и Assink [63.95-97] представили 15 видов возможных соединений общей формулы Si(OR)_x(OH)_y(OSi)_z в матричной форме, как показано на рис. 22, где упорядоченный триплет (x, y, z) соответствует числу -OR, -OH, -OSi на центральном атоме кремния (x+y+z=4=координация Si).

Рис. 2. Матричная форма соединений вида Si(OR)_x(OH)_y(OSi)_z. [38,55,74].

Kay и Assink [38, 55, 74, 75] используя ЯМР H¹ и ²⁹Si определили значения k_h, k_cw, k_ca начальных стадий во времени при кислотно-катализируемом гидролизе тетраметоксисилана и рассмотрели несколько кинетических моделей. ЯМР H¹ использовался с целью измерения относительного количества метокси- групп и метилового спирта. По полученным данным выделили 2 существующие лимитирующие стадии: 1) если скорость гидролиза гораздо больше скоростей конденсаций, тогда количество метокси- групп будет уменьшатся, до значения соответствующего гидролизу без конденсации (дальнейшее уменьшение количества метокси- групп происходит с низкой скоростью соизмеримой с общей скоростью конденсации); 2) если скорость гидролиза намного меньше общей скорости конденсаций, тогда гидролиз будет следовать за быстрой конденсацией (в этом случае, уменьшение количества метокси- групп происходит со скоростью пропорциональной скорости гидролиза). С помощью ЯМР ²⁹Si определяли скорость образования Si-O-Si связей. Две лимитирующие стадии могут быть рассмотрены на основе уравнения:

d[(SiO)Si]/dt = k_cw[SiOH]² + K_ca[SiOH][SiOR] (8)

Если k_cw гораздо больше чем k_ca, скорость конденсации будет пропорциональна [SiOH]². Если k_cw намного меньше чем k_ca, скорость конденсации будет пропорциональная [SiOH][SiOR]. В случае, когда начальная общая скорость конденсации является незначительной в сравнении с начальной скоростью гидролиза, а также начальные реакции гидролиза является завершенными, то уравнение 8 можно записать как:

d[(SiO)Si]/(<[SiOH]>*dt) = (k_cw - k_ca)<[SiOH]> + k_ca[SiOMe]_o (9)

Это выражение имеет силу при малых значениях времени, когда концентрация Si-O-Si мала по сравнению с концентрацией начальных метокси- групп.

Многочисленные исследования показали, что изменение условий синтеза (таких как, значения m, типа катализатора и его концентрации, типа растворителя, температуры и т.д.) влияют на структуру и свойства образующегося полисилоксана [5].

1.1.1 Исходные реагенты

Наиболее распространенными тетраалкоксисиланами используемыми в золь-гель технологии являются тетраэтоксисилан и тетраметоксисилан. Традиционным методом получения тетраалкоксисиланов или органоалкоксисиланов является реакция этерификации тетрахлорсилана или органохлорсиланов, соответственно [6].

 (10)

В таблицах 1 и 2 приведены химические формулы и свойства некоторых тетраалкоксисиланов и органоалкоксисиланов использующихся в золь-гель технологиях.

Таблица 1. Физические свойства некоторых тетраалкоксисиланов [7].

Название	ММ	Ткип, 0С	nD (200С)	d (200С)	η	µ
Тетраметоксисилан 152,21211,36881,025,461,71
Тетраэтоксисилан 208,31691,38380,93-1,63
Тетра-н-пропоксисилан 264,42241,4010,9161,661,48
Тетра-н-бутоксисилан 320,51151,41260,8992,001,61
Тетра(2-метоксиэтокси)силан 328,41791,42191,0794,9-

Таблица 2. Физические свойства некоторых органоалкоксисиланов [7].

Название	ММ	Ткип, 0С	d	µ	nD
Метилтриэтоксисилан MeSi(OEt)3	178.3	141	0,895	1,72	1,3832
Метилтриметоксисила MeSi(OMe)3	136,22	102	0,955	1,6	1,3696
Метилтри-н-пропоксисилан MeSi(n-OPr)3	220,4	83	0,88	-	-
Фенилтриметоксисилан PhSi(OEt)3	240,37	112	0,996	1,85	1,4718
Винилтриэтоксисилан 190,311600,9031,691,396

В качестве исходных реагентов для получения полиорганосилоксанов также используют олигомеры. Klempeper и его сотрудники использовали такие олигомеры, как «молекулярные строительные блоки» для получения молекул с точно контролируемой структурой цепи [8;9]. В их исследованиях использовались такие соединения, как гексаметоксидисилоксан (а), октаметокситрисилоксан (б) и кубический октамер.

а) б)

в)

Октамер получали пользуясь реакциями в следующей последовательности [10]:

 (11)

 (12)

При выборе исходных мономеров, рассматривают стерические и индуктивные характеристики алкокси- групп или органических заместителей, связанных с атомом кремния, которые во многом определяют кинетику гидролиза и конденсации [6]. Олигомеры являются более подходящими в качестве исходных реагентов, когда необходимо увеличить содержание кремнийорганики в растворе (например, огнеупорных связующих) или когда требуется индивидуальная основа. Это является перспективным при разработке неорганических силикатов с новыми свойствами.

1.1.2 Гидролиз

Реакция гидролиза проходит в результате нуклеофильной атаки атома кислорода воды, на атом кремния о чем свидетельствуют «меченные» изотопы воды с тетраэтоксисиланом, который образует только «непомеченный» этанол в щелочных и кислых системах [11].

 Si-OR + H¹⁸OH SI-OH¹⁸ + ROH (13)

Такое же поведение наблюдается в органоалкоксисиланах R_xSi(OR)_4-x, где х от 1 до 3 [12].

Тетраалкоксисиланы, органотриалкоксисиланы и диорганодиалкоксисиланы гидролизуются под действием водяных паров [12]. Гидролиз облегчается в присутствии гомогонизирующих растворителей (ацетона, этанола, ТГФ, диоксана и др.). Следует подчеркнуть, что добавление спирта, как растворителя, может способствовать реакциям этерификации (2) или деполимеризации (3).

1.1.2.1 Влияние катализатора

Гидролиз проходит наиболее быстро, когда используют катализаторы. Минеральные кислоты и аммиак более широко используются в золь-гель технологии, а также другие известные катализаторы уксусная кислота, KOH, KF, HF, амины и оксиды. Многие авторы сообщают, что минеральные кислоты являются более эффективными катализаторами, чем эквивалентные им концентрации оснований [12].

Однако, раньше не учитывались ни повышение кислотности силанольных групп со степенью гидролиза и конденсации (кислые силанолов может нейтрализовать основных катализаторов [13]), ни обратимость реакций (образование негидролизованных мономеров).

McNeil [10], Pohl и Osterholtz [14] изучали гидролиз алкилтриалкоксисиланов в буферных водных растворах. В этих исследованиях не рассматривались сложности связанные с pH, полимеризацией или системами вода - органический растворитель. Полученные константы скорости указаны на графике зависимости от pH (Рис. 1). Гидролиз представляется как специфический кислотный или специфический основный катализ.

Рис. 3. Зависимость константы скорости гидролиза от pH среды [14].

Aclion исследовал гидролиз тетраэтоксисилана в кислых и основных условиях в среде различных растворителей: метанол, этанол, диоксан. Степень гидролиза определялась путем отгонки этилового спирта относительно полисилоксана. Aelion и его сотрудники заметили, что на скорость и степень реакции гидролиза наибольшее влияние оказывают сильные и концентрированные кислоты и основания. Такие факторы, как температура и растворитель имеют вторичное значение. Они обнаружили, что все сильные кислоты ведут себя аналогично, в то время как слабым кислотам для достижения той же степени прохождения реакции необходимо длительное время. С помощью графика зависимости log константы скорости гидролиза от log [HCl], они пришли к выводу, что реакция характеризуется первым порядком в присутствии концентрированной кислоты. Хотя общий кислотный катализ не может быть полностью исключен, в механизмах реакции гидролиза с участием ионов водорода подразумевается специфический кислотный катализ.

Как и в кислых условиях, гидролиз тетраэтоксисилана в основных является функцией от концентрации катализатора [15]. Порядок реакции был определен сравнением времени необходимым для завершения конкретной степени гидролиза. В очень разбавленных растворах, был определен первый порядок гидролиза по NaOH. Однако когда концентрация тетраэтоксисилана была увеличена, реакция больше не соответствовала простому порядку, поскольку осложнялась вторичными реакциями. Слабые основания, гидроксид аммония и пиридин оказывают заметное влияние на скорость реакции, только если присутствуют в больших концентрациях. В основных условиях кинетика гидролиза еще более сильно зависит от природы растворителя, чем в кислотно-катализируемых.

Результаты влияния различных катализаторов на общие скорости гидролиза и конденсации обобщены Pope и Mackenzie для гидролиза тетраэтоксисилана в этаноле (m = 4) [16]. Их результаты перечисленные в таблице 5, не только показывают влияние ионов гидроксония и гидроксильных ионов на время гель образования, но и результаты влияния оснований, прежде всего F^- (примерно такое же как OH^-) и возможность увеличения координации кремния выше четырех, например в R₃SiF₂^- [17]. Многие закономерности HF катализа указывают на основной катализ, что свидетельствует о роли OH^- и F^-. Андрианов предполагает, что каталитическое влияние предполагает протекание реакции через бимолекулярный нуклеофильный механизм (S_N2 - Si), в котором происходит смешение OR^-, атака нуклеофила F^- на атом Si и последующий гидролиз Si-F связи [18]. Однако Curriu показывает, что первым шагом является обратимое образование пятивалентного интермедиата, что ослабляет окружающие Si-OR связи [19].

 (14)

Как показывает Coltrain, уменьшение времени гелеобразования происходит в том случае, когда используется уксусная кислота как катализатор в отличие от HCl, HNO₃, H₂SO₄ и не является связанным с каталитическим действием ацетат иона, но связана с понижением кислотности уксусной кислоты в этиловом спирте [20]. На рис. 4а и 4б приводится зависимость времени гелеобразования от pH водных растворов используемых для гидролиза и pH реагирующих золей (pH*). Когда сравнивают основные pH*, кривые совпадают и указывают на отсутствие противоионов.

Таблица 3. Время гелеобразования и pH растворов ТЭОС с различными катализаторами [16].

Катализатор	Концентрация ТЭОС (моль)	pH среды	Время гелеобразования, ч
HF	0,05	1,90	12
HCl	0,05	0,05	92
HNO3	0,05	0,05	100
H2SO4	0,05	0,05	106
HOAc	0,05	3,70	72
NH4OH	0,05	9,95	107
Без катализатора	-	5,00	1000

Рис. 4а. Зависимость времени гелеобразования от pH среды в гидролизе тетраэтоксисилана (m=4). p-TSA: пара-толуолсульфокислота, HOAc: уксусная кислота, TFA: трифторуксусная кислота [20].

Рис. 4б. Зависимость времени гелеобразования от pH в гидролизе тетраэтоксисилана (m=4).. p-TSA: пара-толуолсульфокислота, HOAc: уксусная кислота, TFA: трифторуксусная кислота [20].

 

.1.2.2 Стерические и индукционные эффекты

Стерические факторы оказывают сильнейшее влияние на гидролитическую стабильность органоалкоксисиланов [20]. Различные осложнения влияют на алкокси группу и замедляет гидролиз, причем скорость гидролиза больше всего уменьшают разветвленые алкокси группы. Aelion наблюдал влияние алкильной цепи с различной длиной цепи и степенью разветвления на гидролиз тетраалкоксисилана в присутствии кислоты. Результаты данных иследований приведены в таблицах 4 и 5 [15].

Таблица 4. Константы скорости гидролиза тетраалкоксисиланов (RO)₄Si в кислых условиях при 20 ⁰С [15].

R	k*102 (моль-1с-1[H+]-1)
C2H5	5,1
C4H9	1,9
C6H13	0,83
(CH3)2CH(CH2)3CH(CH3)CH2	0,3

Таблица 5. Константы скорости k*10² (моль^-1с^-1[H⁺]^-1) гидролиза алкоксиэтоксисиланов (RO)_4-nSi(OC₂H₅)_n при 20 ⁰С [15].

n	R
	C6H13
0	0,8	-	-	0,03
1	1,1	-	-	-
2	5,0	0,15	0,095	0,038
3	5,0	-	-	-

На рис. 5 сравниваются гидролиз тетраэтоксисилана и тетраметоксисилана в кислых и щелочных условиях. Как видно из графика, замедляющие действие этокси группы заметно проявляется.

Рис. 5. Зависимость относительной концентрации воды от времени реакции гидролиза [21].

В соответствии с Воронковым [12], в случае органоалкоксисиланов вида (RO)_x(R’O)_4-xSi, где R’O большая по размеру алкокси группа, чем RO, и если R’O линейной структуры, то замедление скорости гидролиза проявляется только при х=0 или 1. Если R’O разветвленной структуры, то его замедляющее действие проявляется даже при х=2.

С помощью ГЖХ проводили исследования гидролиза тетраэтоксисилана в н-пропаноле, используя двух - основный кислотный и щелочной катализатор [22]. Данные исследования показали влияние замены этокси- группы на н-пропокси уже на первом шаге гидролиза (в кислых условиях). Гидролиз н-пропокси групп протекал намного медленнее, чем гидролиз этокси- групп и при щелочных и при кислых условиях во втором шаге гидролиза. Данные результаты говорят о то что замедляющие действие больших, линейных алкокси групп проявляется независимо от степени замещения. Замена алкокси группы на алкильную группу увеличивает электронную плотность на атоме кремния. Гидролиз (замена OR на OH) и конденсация (замена OR или OH на OSi) наоборот уменьшает электронную плотность на атоме кремния. Замена алкокси группы на алкильную в первом случае, гидрокси или OSi во втором, увеличивает стабильность положительных или отрицательных зарядов в переходном состоянии, соответственно. Индукционный эффект очень важен, поскольку улучшает кинетические характеристики реакций с участием положительных и отрицательных зарядов в переходных состояниях.

Рис. 6. Индуктивный эффект заместителей на атоме кремния (R, OR, OH, -OSi) [23].

Индуктивный эффект видно из исследований гидролиза метилэтоксисилана (CH₃)_x(C₂H₅O)_4-xSi, где x = 0 до 3 [24]. На рис. 6 показано, что в кислых условиях (HCl) скорость гидролиза увеличивается с увеличением х (электроно-донорных алкильных групп), в то время как в основных условиях (NH₃) четко прослеживается обратная тенденция. На рис. 7 показан эффект более быстрого замещения метокси группы, сравнивая гидролиз тетраметоксисилана и тетраэтоксисилана. Ускорение или замедление гидролиза с увеличением х в кислых или основных условиях, соответственно, предполагает что механизм гидролиза чувствителен к индуктивному эффекту и видимо не зависит от степени замещения алкильной группой. Так как увеличение стабильности переходного состояния увеличивает скорость реакции, индуктивный эффект свидетельствует о положительном и отрицательном зарядах переходного состояния в кислых или основных условиях.

Рис. 7. Зависимость относительной конц. Si от времени реакции гидролиза различных алкоксисиланов в этаноле (объемное отношение алкоксилана/этанол = 1:1) ● - (CH₃)₃SiOC₂H₅, ۷- (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂, □ - (CH₃)Si(OC₂H₅)₃, ○ - Si(OC₂H₅)₄, ∆ - Si(OCH₃)₄[24].

Эти рассуждения приводят к гипотизе, что в кислых условиях скорость гидролиза уменьшается с каждой последующей стадией гидролиза (электроноакцепторной), в то время как в щелочных условиях увеличиваются электроноакцепторные возможности OH, а также (OSi) и ускоряется каждая последующая стадия гидролиза.

Рассматривая с точки зрения органической химии, индуктивный эффект органоалкоксисиланов R_xSi(OR)_4-x показывает, что использование кислоты в качестве катализатора предпочтительнее, поскольку она является более эффективной в случаях х > 0 [24].

1.1.2.3 Отношение H2О/Si (m)

Как говорилось ранее, гидролиз осуществляли при значениях m в диапазоне 1-25 в зависимости от получения желаемых продуктов, например волокон, геля или коллоидных частиц. Из уравнения 1 следует, что увеличение m способствует протеканию реакции гидролиза. Aelion и сотрудники определили для кислотно-катализируемого гидролиза тетраэтоксисилана первый порядок реакции по Н₂О и нулевой порядок по воде в основных условиях. Это вероятно связано с образованием силоксановой связи в результате гидролиза мономера и реакции перераспределения (как изложено в пункте 1.3.5.). Pouxviel и сотрудники [26] использовали ЯМР Si²⁹ исследуя гидролиз тетраэтоксисилана в присутствии кислоты, как катализатора, для трех систем в которых m m = 0.3 (недостаток воды), m =4 (стехиометрическое кол-во воды), m = 10 (избыток воды). На рис. 8 показаны изменение концентрации мономера Q₀ во времени при стехиометрическом количестве и избытке воды. При увеличении значения r наиболее очевидным является ускорение реакции гидролиза. В системе при m = 4, непрореагировавший мономер Q₀ (0,4) остается даже после четырех часов с начала гидролиза, но в случае когда m = 10, не остается непрореагированного мономера уже по прошествии одного часа. Этот результат противоречит ранее полученным результатам в которых говорилось о затормаживающем эффекте при увеличении отношения H₂O/Si на скорость гидролиза в кислых условиях [21].

Это так же видно сравнивая концентрации уже полностью прореагировавших мономеров Q (4,0), что большее значение r обуславливает более полный гидролиз мономера, перед его значительной конденсацией. В соответствии с уравнениями 2 и 3, различная степень гидролиза мономера влияет на относительные скорости ГМФК и ГТФК. При m < 2 предпочтительнее продукты реакции получаются по механизму ГТФК, а при m равном или больше 2 по ГМФК.

Рис 8. Графики изменения концентрации Q₀ (x,y) - Si(OH)_x(OEt)_y от времени гидролиза в присутствии кислоты: а) H₂O/Si = 3.8, b) H₂O/Si = 10 [26].

Хотя увеличение значения r в целом способствует гидролизу, когда r увеличивается при постоянном соотношении растворитель/алкоксисилан, концентрация алкоксисилана в смеси уменьшается. Это в свою очередь снижает скорость гидролиза и конденсации, что собственно вызывает увеличение времени гелеобразования. Данный эффект виден на рис. 8, где показано время гелеобразования для тетраэтоксисилана в кислых условиях, как функция от значения r и исходным молярным отношением этанола к тетраэтоксисилану [27].

Рис 9. График зависимости времени гелеобразования от m (H₂O/ТЭОС), для трех систем с различным отношением этилового спирта к ТЭОС [27].

На рис. 9 показана диаграмма фазового равновесия тройной системы тетраэтоксисилан - этанол - вода. Из нее видно, что большие значения r в системе жидкость-жидкость приводит к несмешиваемости; однако как только образуется этанол, в качестве побочного продукта реакций гидролиза и частичного гидролиза тетраэтоксисилана, это приводит к гомогенности смеси. Вода является побочным продуктом реакции конденсации (уравнение 3), большие значения r также может соответствовать гидролизу по силоксановой связи (обратная уравнению 3).

Рис.10. Трехфазовая диаграмма для системы тетраэтоксисилан-вода-растворитель.

1.1.2.4 Âëèÿíèå ðàñòâîðèòåëÿ

Ðàñòâîðèòåëü îáû÷íî äîáàâëÿþò äëÿ ïðåäîòâðàùåíèÿ ðàçäåëåíèÿ ñèñòåìû íà ôàçû æèäêîñòü-æèäêîñòü íà íà÷àëüíûõ ýòàïàõ ðåàêöèè ãèäðîëèçà è êîíòðîëÿ çà êîíöåíòðàöèÿìè àëêîêñèñèëàíà è âîäû, ÷òî âëèÿåò íà êèíåòèêó ãåëåîáðàçîâàíèÿ.  ïîñëåäíåå âðåìÿ, âëèÿíèå ðàñòâîðèòåëÿ èçó÷àëîñü â ñâÿçè «êîíòðîëÿ ñóøêè õèìè÷åñêèõ äîáàâîê» (DCAA), â êîòîðîé èñïîëüçîâàëè ýòàíîë è äðóãîé ðàñòâîðèòåëü äëÿ îáåñïå÷åíèÿ âûñûõàíèÿ ìîíîëèòíîãî ãåëÿ áåç òðåùèí [28].

Ðàñòâîðèòåëè ìîæíî êëàññèôèöèðîâàòü êàê ïîëÿðíûå èëè íå ïîëÿðíûå è ïðîòîííûå è íå ïðîòîííûå. Ïîëÿðíîñòü âî ìíîãîì îïðåäåëÿåò ñîëüâàòèðóþùèå ñïîñîáíîñòè ïîëÿðíûõ è íå ïîëÿðíûõ ðàñòâîðèòåëåé. Áîëåå ïîëÿðíûå ðàñòâîðèòåëè (âîäà, ýòàíîë, ôîðìàìèä è ò.ä.) èñïîëüçóþò äëÿ ðàñòâîðåíèÿ ïîëÿðíûõ òåòðààëêîêñèñèëàíîâ, êîòîðûå èñïîëüçóþòñÿ â çîëü-ãåëü òåõíîëîãèè. Ìåíåå ïîëÿðíûå ðàñòâîðèòåëè òàêèå êàê äèîêñàí èëè òåòðàãèäðîôóðàí èñïîëüçóþòñÿ äëÿ îðãàíîàëêîêñèñèëàíîâ èëè ñèëàíîëîâ. Ïðîñòûå ýôèðû ñïèðòîâ, òàêèå êàê ìåòîêñèýòàíîë è ýòîêñèýòàíîë ïðîÿëâÿþò êàê ïîëÿðíûå òàê è íå ïîëÿðíûå õàðàêòåðèñòèêè è ïðèìåíÿþòñÿ â ñëó÷àÿõ ñ ïîëÿðíûìè è íå ïîëÿðíûìè ðåàãåíòàìè ïðèñóòñòâóþùèõ â ðàñòâîðàõ. Äèïîëüíûé ìîìåíò ðàñòâîðèòåëÿ îïðåäåëÿåò ðàññòîÿíèå, íà êîòîðîì çàðÿä îäíîãî âèäà ìîæåò «îùóùàòüñÿ» îêðóæàþùèìè âèäàìè. ×åì ìåíüøå äèïîëüíûé ìîìåíò, òåì áîëüøå ýòà äëèíà ñòàíîâèòüñÿ. Ýòî âàæíî â ýëåêòðîñòàòè÷åñêîé ñòàáèëüíîñòè ñèñòåì (ýëåêòðîñòàòè÷åñêàÿ ñòàáèëüíîñòü áîëåå ýôôåêòèâíà â ñèñòåìàõ ñ ìàëåíüêèì äèïîëüíûì ìîìåíòîì) è êîãäà ó÷èòûâàåòñÿ ðàññòîÿíèå íà êîòîðîì íàõîäÿòñÿ çàðÿæåííûå êàòàëèòè÷åñêèå ÷àñòèöû, íàïðèìåð OH^- íóêëåîôèë è H₃O⁺ ýëåêòðîôèë, ïðèòÿãèâàþùèåñÿ èëè îòòàëêèâàþùèåñÿ îò ïîòåíöèàëüíûõ ðåàêöèîííûõ öåíòðîâ â çàâèñèìîñòè îò èõ çàðÿäà [29].

Íàëè÷èå ëàáèëüíûõ ôîòîíîâ îïðåäåëÿåò áóäóò ëè àíèîíû èëè êàòèîíû ñîëüâàòèðîâàòüñÿ ñèëüíåå áëàãîäàðÿ âîäîðîäíûì ñâÿçÿì. Ãèäðîëèç ÿâëÿåòñÿ êàòàëèçèðóåìûì ïðîöåññîì ëþáûì ãèäðîêñèëüíûì èîíîì (pH>7) èëè èîíîì ãèäðîêñîíèÿ (pH<7). Ìîëåêóëû ðàñòâîðèòåëÿ ó êîòîðûõ èìåþòñÿ âîäîðîäíûå ñâÿçè ãèäðîêñèëüíîãî èîíà èëè èîíà ãèäðîêñîíèÿ ñíèæàþò êàòàëèòè÷åñêóþ àêòèâíîñòü â ùåëî÷íûõ èëè êèñëûõ óñëîâèÿõ, ñîîòâåòñòâåííî. Òàêèì îáðàçîì, àïðîòîííûå ðàñòâîðèòåëè ó êîòîðûõ íå îáðàçóþò âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ñ ãèäðîêñèë èîíîì ñïîñîáñòâóþò ñîçäàíèþ ãèäðîêñèë èîíà áîëåå íóêëåîôèëüíîãî, â òî âðåìÿ êàê ïðîòîííûé ðàñòâîðèòåëü ñîçäàåò èîí ãèäðîêñîíèÿ áîëåå ýëåêòðîôèëüíûé. Âîäîðîäíàÿ ñâÿçü òàê æå ìîæåò âëèÿòü íà ìåõàíèçì ñàìîãî ãèäðîëèçà. Íàïðèìåð, âîäîðîäíûå ñâÿçè ñïîñîáíû àêòèâèðîâàòü ñëàáûå óõîäÿùèå ãðóïïû îñóùåñòâëÿÿ áèìîëåêóëÿðíûé, íóêëåîôèëüíûé (S_N2-Si) ìåõàíèçì ðåàêöèè.

Íàëè÷èå íåóñòîé÷èâûõ ïðîòîíîâ òàêæå âëèÿåò íà ñòåïåíü îáðàòíûõ ðåàêöèé (óðàâíåíèÿ 1-3). Àïðîòîííûå ðàñòâîðèòåëè íå ó÷àñòâóþò â îáðàòíûõ ðåàêöèÿõ òàêèõ êàê ýòåðèôèêàöèÿ (óðàâíåíèå 1) èëè ãèäðîëèç (óðàâíåíèå 3), ïîñêîëüêó îòñóòñòâóþò ýëåêòðîôèëüíûå ïðîòîíû è íå ïðîèñõîäèò äåïðîòîíèðîâàíèå äëÿ ôîðìèðîâàíèÿ äîñòàòî÷íî ñèëüíûõ íóêëåîôèëîâ (íàïðèìåð OH^- è OR^-) íåîáõîäèìûõ äëÿ òàêèõ ðåàêöèé êàê:

 (15)

Ïîýòîìó ñðàâíèâàÿ ñ ýòàíîëîì èëè âîäîé, àïðîòîííûå ðàñòâîðèòåëè òàêèå êàê äèîêñàí, ÒÃÔ ÿâëÿþòñÿ çíà÷èòåëüíî áîëåå èíåðòíûìè (ò.å. îíè íå ïðèíèìàþò ó÷àñòèå â ðåàêöèÿõ çîëü-ãåëü îáðàçîâàíèÿ), õîòÿ êàê ãîâîðèëîñü ðàíåå, îíè ñïîñîáíû âëèÿòü íà êèíåòèêó ðåàêöèé, óâåëè÷èâàÿ ñèëó íóêëåîôèëîâ èëè ñíèæàÿ ñèëó ýëåêòðîôèëîâ.

1.2.5.Ìåõàíèçì ãèäðîëèçà

 ïðåäûäóùèõ ðàçäåëàõ áûëî ðàññìîòðåí ãèäðîëèç òåòðààëêîêñè- è îðãàíîàëêîêñèñèëàíîâ, âëèÿíèå ñòåðè÷åñêèõ è èíäóêòèâíõ ýôôåêòîâ, à òàêæå âëèÿíèå êàòàëèòè÷åñêèõ êèñëîò (H₃O⁺) è îñíîâàíèé (OH^-). Ïîðÿäîê ðåàêöèè ïî îòíîøåíèþ ê âîäå è ìîíîìåðó íàáëþäàåòñÿ 2 è 1, â èòîãå òðåòèì è âòîðûì ïîðÿäêîì îáùåé êèíåòèêè, ñîîòâåòñòâåííî. Îñíîâûâàÿñü íà ýòèõ ôàêòîðàõ, ýòî â öåëîì äîêàçûâàåò, ÷òî ãèäðîëèç ïðîòåêàåò ïî ðåàêöèè áèìîëåêóëÿðíîãî íóêëåîôèëüíîãî çàìåùåíèÿ (S_N2-Si) ñ ó÷àñòèåì ïÿòèêîðäèíàöèîííîãî èíòåðìåäèàòà èëè ïåðåõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ, õîòÿ ïî àíàëîãèè ñ îðãàíè÷åñêîé õèìèåé èîíû Si(OR)₃⁺ áûëè ïðåäëîæåíû â êà÷åñòâå âîçìîæíûõ èíòåðìåäèàòîâ [24].

1.2.5.1 Ãèäðîëèç â ïðèñóòñòâèè êèñëîòû, êàê êàòàëèçàòîðà

 êèñëûõ óñëîâèÿõ, âïîëíå âåðîÿòíî, ÷òî àëêîêñè ãðóïïà ïðîòîíèðóåòñÿ íà ïåðâîé ñòàäèè (ïðîòåêàåò áûñòðî). Ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü ïîëó÷àåòñÿ ñíÿòîé ñ àòîìà êðåìíèÿ, äåëàÿ åãî áîëåå ýëåêòðîôèëüíûì è ñëåäîâàòåëüíî áîëåå âîñïðèèì÷èâûì ê àòàêå âîäîé. Pohl è Osterholtz îòäàâàëè ïðåäïî÷òåíèå ïåðåõîäíûì ñîñòîÿíèÿì ñî çíà÷èòåëüíûìè õàðàêòåðèñòèêàìè S_N2 òèïîâ [14]. Ìîëåêóëà âîäû àòàêóÿ ñ òûëà àòîì êðåìíèÿ, ïðèîáðåòàåò ÷àñòè÷íûé ïîëîæèòåëüíûé çàðÿä. Ýòîò çàðÿä ïðîòîíèðóÿ àëêîêñèä ñîîòâåòñòâåííî óìåíüøàåòñÿ, îáðàçóåòñÿ ñïèðò êàê áîëåå õîðîøàÿ óõîäÿùàÿ ãðóïïà. Ïðè ðàçðóøåíèè ïåðåõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ âûäåëÿåòñÿ ñïèðò è ïðîèñõîäèò ïåðåñòðîéêà òåòðàýäðà:

 (16)

 ñîîòâåòñòâèè ñ ýòèì ìåõàíèçìîì, ñêîðîñòü ãèäðîëèçà óâåëè÷èâàþò çàìåñòèòåëè ñ ìåíüøèìè ñòåðè÷åñêèìè çàòðóäíåíèÿìè íà àòîìå êðåìíèÿ. Ýëåêòðîíîäîíîðíûå çàìåñòèòåëè (ò.å. àëêèëüíûå ãðóïïû), ÷òî ïîìîãàþò ñòàáèëèçàöèè ïîëîæèòåëüíîãî çàðÿäà, ñïîñîáñòâóþ óâåëè÷åíèþ ñêîðîñòè ãèäðîëèçà (ðèñ. 7), íî â ìåíüøåé ñòåïåíè, ïîòîìó ÷òî àòîì êðåìíèÿ ïðèîáðåòàåò ìàëåíüêèé çàðÿä â ïåðåõîäíîì ñîñòîÿíèè.

Èñïîëüçóÿ îïòè÷åñêè àêòèâíûå ìîíîìåðû R_xSi(OR)_4-x,Sommer è åãî ñîòðóäíèêè äîêàçàëè ÷òî îáðàùåíèå êîíôèãóðàöèè ïðîèñõîäèò âî âðåìÿ ãèäðîëèçà íåñêîëüêèõ ìîíîìåðîâ â òîì ÷èñëå R₃Si(OCH₃). Êàê ïðàâèëî, îáðàùåíèå êîíôèãóðàöèè âñòðå÷àåòñÿ â îáùèõ ðåàêöèÿõ çàìåùåíèÿ ñ õîðîøî óõîäÿùèìè ãðóïïàìè òàêèìè êàê Cl^- è OCOR^-, ÷üè ñîïðÿæåííûå êèñëîòû (ñîîòâåòñòâóþò ïðîòîíèðîâàíûì àíèîíàì) èìåþò pK_a<6 íåçàâèñèìî îò ïðèðîäû ðàñòâîðèòåëÿ ïðè óñëîâèè, ÷òî àòàêóÿ ðåàãåíò ââîäèò ãðóïïó áîëåå îñíîâíóþ, ÷åì óõîäÿùàÿ ãðóïïà [32]. Äëÿ «áåäíûõ» óõîäÿùèõ ãðóïï òàêèõ êàê H èëè OR, ñîïðÿæåííûå êèñëîòû êîòîðûõ èìåþò pK_a>6, ñîõðàíåíèå èëè ïåðåñòðîéêà òåòðàýäðà ìîæåò ïðîèñõîäèòü â çàâèñèìîñòè îò ïðèðîäû êàòàëèòè÷åñêîãî êàòèîíà è ïîëÿðíîãî ðàñòâîðèòåëÿ. Íàïðèìåð, âîäîðîäíàÿ ñâÿçü ðàñòâîðèòåëÿ ìîæåò ñïîñîáñòâîâàòü ïåðåñòðîéêå ïóòåì àêòèâàöèè «áåäíûõ» óõîäÿùèõ ãðóïï [12].

 (17)

Klemperer è ñîòðóäíèêè, ïîêàçàëè ÷òî â íåéòðàëüíûõ óñëîâèÿõ îëèãîìåðû (êóáè÷åñêîãî îêòàìåðà) ãèäðîëèçóþòñÿ áåç ïåðåñòðîéêè [8]. Ýòî ïðåäïîëàãàåò, ÷òî ñîõðàíåíèå èëè ïåðåñòðîéêà òåòðàýäðà äàëüøå âëèÿåò íà ñïåöèôè÷åñêèå êîíôèãóðàöèîííûå ñâÿçè.

Íåêîòîðûå èññëåäîâàòåëè ïðåäïîëîæèëè ìåõàíèçì ãèäðîëèçà ñ ó÷àñòèåì àòàêè ñáîêó íà àòîì êðåìíèÿ áåç ïåðåñòðîéêè òåòðàýäðà [13;32]. Âîçìîæíûé ìåõàíèçì êàòàëèçà â êèñëûõ óñëîâèÿõ ÿâëÿåòñÿ ñëåäóþùèì:

 (18)

Ýòîò ìåõàíèçì ÿâëÿåòñÿ ñâÿçüþ ñòåðè÷åñêîãî è èíäóêòèâíîãî ýôôåêòà. Ñðàâíèâàÿ S_N2 ìåõàíèçìû îïèñàííûå âûøå, ýëåêòðîíîäîíîðíûå çàìåñòèòåëè äîëæíû îêàçûâàòü áîëüøåå âëèÿíèå, ïîòîìó ÷òî àòîì êðåìíèÿ ïðèîáðåòàåò áîëüøèé çàðÿä â ïåðåõîäíîì ñîñòîÿíèè.

Òèììñ ïðåäëîæèë ìåõàíèçì êèñëîòíî-êàòàëèçèðóåìîãî ãèäðîëèçà ñ ó÷àñòèåì èîíà êðåìíèÿ (Si⁺) [34]. Çà áûñòðûì ïðîòîíèðîâàíèåì àëêîêñè ãðóïïû, ñëåäóåò ìåäëåííàÿ ñòàäèÿ, â êîòîðîé èîí êðåìíèÿ ôîðìèðóåò óõîäÿùèé ñïèðò:

 (19)

Âîäà ðåàãèðóåò ñ èîíîì êðåìíèÿ, îáðàçóÿ ñèëàíîë è ôîòîí ðåãåíåðèðóåòñÿ. Ýòà ðåàêöèÿ õàðàêòåðèçóåòñÿ òðåòèì ïîðÿäêîì è óñêîðÿåò àòàêó ýëåêòðîíîäîíîðíîãî çàìåñòèòåëÿ íà àòîì êðåìíèÿ (ðèñ. 7).

1.2.5.2 Ãèäðîëèç â ïðèñóòñòâèè ùåëî÷è, êàê êàòàëèçàòîðà

 îñíîâíûõ óñëîâèÿõ, âåðîÿòíî, ÷òî âîäà áûñòðî äèññîöèèðóåò íà íóêëåîôèëüíûå ãèäðîêñèëüíûå àíèîíû óæå íà ïåðâîé ñòàäèè. Ïîñëå ÷åãî ãèäðîêñèëüíûé àíèîí àòàêóåò àòîì êðåìíèÿ. Her [33] è Keefer [13] ïðåäëîæèëè S_N2-Si ìåõàíèçì â êîòîðîì OH^- âûòåñíÿåò OR^- ñ ó÷àñòèåì òåòðàýäðà êðåìíèÿ.

 (20)

Êàê ãîâîðèëîñü ðàíåå íà ìåõàíèçì ãèäðîëèçà â ïðèñóòñòâèè êèñëîòû âëèÿþò ñòåðè÷åñêèå è èíäóêòèâíûå ôàêòîðû, îäíàêî ñòåðè÷åñêèå ôàêòîðû èãðàþò áîëåå âàæíóþ ðîëü, ïîñêîëüêó àòîì êðåìíèÿ ïðèîáðåòàåò ìàëåíüêèé çàðÿä â ïåðåõîäíîì ñîñòîÿíèè. Pohl è Osterholtz ðàññìàòðèâàëè, êàê S_N2**-Si òàê è S_N2*-Si ìåõàíèçìû ñ ó÷àñòèåì ñòàáèëüíîãî ïÿòè-êîîðäèíàöèîííîãî èíòåðìåäèàòà [14]. Èíòðåìåäèàò ðàñïàäàåòñÿ, ïðîéäÿ âòîðîå ïåðåõîäíîå ñîñòîÿíèå â êîòîðîì ëþáîé îêðóæàþùèé ëèãàíä ìîæåò ïîëó÷èòü ÷àñòè÷íûé îòðèöàòåëüíûé çàðÿä:

 (21)

Ãèäðîëèç ïðîèñõîäèò òîëüêî âûòåñíåíèåì àëêîêñè àíèîíà, êîòîðîìó îêàçûâàþò ïîìîùü âîäîðîäíûå ñâÿçè àëêîêñè àíèîíà íà ðàñòâîðèòåëå (óðàâíåíèå 17).

Àòîì êðåìíèÿ ïðèîáðåòàåò îòðèöàòåëüíûé çàðÿä â ïåðåõîäíîì ñîñòîÿíèè, S_N2**-Si èëè S_N2*-Si ìåõàíèçìû îðèåíòèðóåò ÷óâñòâèòåëüíîñòü ê èíäóêòèâíîìó è ñòåðè÷åñêîìó ýôôåêòàì. Ýëåêòðîíîàêöåïòîðíûå çàìåñòèòåëè òàêèå êàê -OH èëè -OSi ïîìîãàþò ñòàáèëèçàöèè îòðèöàòåëüíîãî çàðÿäà íà àòîìå êðåìíèÿ, ÷òî âûçûâàåò óâåëè÷åíèå ñêîðîñòè ãèäðîëèçà ñî ñòåïåíüþ OH çàìåí, â òî âðåìÿ êàê ýëåêòðîíîäîíîðíûå çàìåñòèòåëè óìåíüøàþò ñêîðîñòü ãèäðîëèçà (ðèñ. 9). Òàê êàê îáðàùåíèå êîíôèãóðàöèè ÿâëÿåòñÿ íå ïîëíîé (óðàâíåíèå 21), ñêîðîñòü ãèäðîëèçà ìîæåò óâåëè÷èâàòüñÿ ñî ñòåïåíüþ êîíäåíñàöèè.

Êèíåòèêà ãèäðîëèçà ïðåäïîëàãàåòñÿ èìååò ïåðâûé ïîðÿäîê ïî [OH^-] è âòîðîé ïîðÿäîê ïî âîäå è ïîëèñèëèêàòó (òðåòèé ïîðÿäîê îáùåé êèíåòèêè) äëÿ âñåõ òðåõ ìåõàíèçìîâ, S_N2*-Si, S_N2**-Si è S_N2*-Si. Ïîýòîìó, â öåëîì íå ïðåäñòàâëÿåòñÿ âîçìîæíûì ïðîâåñòè ðàçëè÷èå ìåæäó ýòèìè ìåõàíèçìàìè ïî ïîðÿäêó ðåàêöèè.

.1.2.6 Îáðàòèìîñòü ðåàêöèè ãèäðîëèçà

Ðåàêöèÿ ãèäðîëèçà (óðàâíåíèå 1) ìîæåò ïðîòåêàòü â îáðàòíîì íàïðàâëåíèè, â êîòîðîé ñïèðò ìîæåò âûòåñíÿòü ãèäðîêñèëüíóþ ãðóïïó îáðàçóÿ àëêîêñèñèëàí è âîäó. Ýòîò îáðàòíûé ïðîöåññ (ýòåðèôèêàöèÿ) ïðåäïîëîæèòåëüíî ïðîèñõîäèò ÷åðåç ìåõàíèçì àíàëîãè÷íûé ïðÿìûì ðåàêöèÿì, ò.å. ðåàêöèþ áèìîëåêóëÿðíîãî íóêëåîôèëüíîãî çàìåùåíèÿ: S_N2-Si, S_N2**-Si èëè S_N2*-Si, S_N2**-Si. Ïî óðàâíåíèþ 22 ïîêàçàí ìåõàíèçì ðåàêöèè ýòåðèôèêàöèè â êèñëûõ óñëîâèÿõ:

 (22)

Âîðîíêîâ, îäíàêî, ïðåäïîëàãàåò ôîðìèðîâàíèå àêòèâíîãî øåñòè÷ëåííîãî ïåðåõîäíîãî êîìïëåêñà, êîòîðûé ñîäåðæèò äâå ìîëåêóëû ñïèðòà [12].

Íàáëþäåíèÿ çà ðåàêöèåé ýòåðèôèêàöèè ïîêàçûâàþò, ÷òî îíà ïðîõîäèò áîëåå ãëóáîêî â êèñëûõ óñëîâèÿõ [3;22]. Ýòî ïðèâåëî Keefer’à ê ñëåäóþùåìó çàêëþ÷åíèþ, ÷òî îñíîâíî-êàòàëèòè÷åñêèé ìåõàíèçì âêëþ÷àåò â ñåáÿ ïåðåñòðîéêó êîíôèãóðàöèè, êîòîðàÿ ïðè êèñëîòíîì êàòàëèçå íå ïðîèñõîäèò [13]. Âåðîÿòíî, ÷òî ðåàêöèÿ ýòåðèôèêàöèè õàðàêòåðèçóåòñÿ ïåðâûì ïîðÿäêîì ïðè êèñëûõ óñëîâèÿõ, ñ ó÷àñòèåì ïðîòîíèðîâàíûõ ñèëàíîëüíûõ ãðóïï; â òî âðåìÿ êàê ïðè îñíîâíûõ óñëîâèÿõ, õàðàêòåðèçóåòñÿ ïåðâûì ïîðÿäêîì ñ ó÷àñòèåì äåïðîòîíèðîâàíîãî ñïèðòà è îáðàçîâàíèåì íóêëåîôèëà OR^-. Ïîýòîìó ñêëîííîñòü ê ýòåðèôèêàöèè íàèáîëåå íàáëþäàåòñÿ â êèñëûõ óñëîâèÿõ, ÷òî òàê æå ìîæåò áûòü âûçâàíî ëåãêîñòüþ ïðîòîíèðîâàíèÿ ñèëàíîëüíîé ãðóïïû (ïðè pH 1-3).

Keefer ðàññ÷èòàë êîëè÷åñòâî ñèëàíîëà, âñòóïèâøåãî â ðåàêöèþ ýòåðèôèêàöèè äëÿ íåñêîëüêèõ ãåëü-îáðàçóþùèõ óñëîâèé è ñòåïåíè êîíäåíñàöèè [13].  ñîîòâåòñòâèè ñ ýòèìè ðàñ÷åòàìè, ãèäðîëèç ìîã ëåãêî èäòè ê çàâåðøåíèþ ñ íåáîëüøèì èçáûòêîì âîäû â êèñëûõ óñëîâèÿõ, íî âûñóøåííûé ãåëü áûë ñóùåñòâåííî ýòåðèôèöèðîâàí [3;22].

Ðåàêöèÿ ïåðåýòåðèôèêàöèè - ýòî ðåàêöèÿ, â êîòîðîé ñïèðò âûòåñíÿåò àëêîêñè ãðóïïó è îáðàçóåòñÿ íîâûé ñïèðò:

 (23)

Ýòà ðåàêöèÿ øèðîêî èçó÷àëàñü, ïîñêîëüêó ÿâëÿåòñÿ îáùèì ìåòîäîì ïîëó÷åíèÿ ðàçëè÷íûõ ïîëèàëêîêñèñèëàíîâ [36].

 çîëü-ãåëü òåõíîëîãèè ïåðåýòåðèôèêàöèÿ ïðîèñõîäèò ïðè ãèäðîëèçå àëêîêñèñèëàíîâ â ñïèðòîâûõ ñðåäàõ ñ ðàçëè÷íûìè àëêîêñè ãðóïïàìè. Íàïðèìåð, Brinker íàáëþäàë ñóùåñòâåííûé îáìåí àëêîêñè ãðóïï âî âðåìÿ êèñëîòíî-êàòàëèçèðóåìîãî ãèäðîëèçà òåòðàýòîêñèñèëàíà â í-ïðîïàíîëå [22]. Ïåðåýòåðèôèêàöèÿ òàê æå èãðàåò âàæíóþ ðîëü â ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñèñòåìàõ, â êîòîðûõ èñïîëüçóåòñÿ íåñêîëüêî àëêîêñèñèëàíîâ ñ ðàçëè÷íûìè àëêîêñè ãðóïïàìè. Ïîñëå ïðîõîæäåíèÿ ðåàêöèé ïåðåýòåðèôèêàöèè ïðîèñõîäèò ïîñëåäóþùèé ãèäðîëèç, êèíåòèêà êîòîðîãî çàâèñèò îò ñòåðè÷åñêèõ è èíäóêöèîííûõ õàðàêòåðèñòèê ïðèøåäøåé àëêîêñè ãðóïïû. Ýòî ãîâîðèò î òîì, ÷òî ïåðåýòåðèôèêàöèÿ ïðîòåêàåò ïî ðåàêöèè íóêëåîôèëüíîãî çàìåùåíèÿ àíàëîãè÷íî ýòåðèôèêàöèè. Èç òàáëèöû 8 âèäíî, ÷òî ñòåïåíü ðåàêöèè ïåðåýòåðèôèêàöèè ðåçêî ñíèçèëàñü, êîãäà èñïîëüçîâàëèñü ãðîìîçäêèå âòîðè÷íûå è òðåòè÷íûå ñïèðòû.

Èç èññëåäîâàíèé îïòè÷åñêè àêòèâíûõ êðåìíèéîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî ïåðåýòåðèôèêàöèÿ ìîæåò ïðîòåêàòü ñ ñîõðàíåíèåì èëè èçìåíåíèåì êîíôèãóðàöèè â çàâèñèìîñòè îò ïðèðîäû óõîäÿùèõ ãðóïï, ðàñòâîðèòåëÿ è êàòàëèçàòîðà. Ïîñêîëüêó àëêîêñè çàìåñòèòåëè ÿâëÿþòñÿ ïëîõèìè óõîäÿùèìè ãðóïïàìè, Âîðîíêîâ ïðåäëîæèë, ÷òî òîëüêî â î÷åíü ïîëÿðíûõ ðàñòâîðèòåëÿõ ìîæåò ïðîèñõîäèòü äîñòàòî÷íîå ðàçäåëåíèå çàðÿäà â ïåðåõîäíîì ñîñòîÿíèè ðåàëèçóþùèéñÿ ïî S_N2-Si ìåõàíèçìó, êîòîðûé ïðîòåêàåò ñ èçìåíåíèåì êîíôèãóðàöèè.  ìåíåå ïîëÿðíûõ ðàñòâîðèòåëÿõ, êàê ïðàâèëî, íàáëþäàåòñÿ ñîõðàíåíèå êîíôèãóðàöèè.

 (24)

Òàáëèöà 8. Ñòåïåíü ðåàêöèé ãèäðîëèçà è ýòåðèôèêàöèè â êèñëûõ óñëîâèÿõ, ïðè ãèäðîëèçå òåòðàýòîêñèñèëàíà â ðàçëè÷íûõ ðàñòâîðèòåëÿõ.

Ðàñòâîðèòåëü	Ãèäðîëèç (%)	Ýòåðèôèêàöèÿ (%)
Ìåòèëîâûé ñïèðò	76	44,7
Èçîïðîïèëîâûé ñïèðò	63	35,2
Òðåò-áóòèëîâûé ñïèðò	67	0

.1.3. Ðåàêöèè êîíäåíñàöèè ïðîäóêòîâ ãèäðîëèçà.Êàê ðàññìàòðèâàëîñü ðàíüøå, îáðàçîâàíèå ñèëîêñàíîâîé ñâÿçè ïðîèñõîäèò ñ ïîìîùüþ ðåàêöèè ÃÒÔÊ (2) èëè ÃÌÔÊ (3). Engelhardt è åãî ñîòðóäíèêè [37] èñïîëüçîâàëè ßÌÐ Si29 â èññëåäîâàíèÿõ êîíäåíñàöèè ñèëîêñàíîëîâ ïðè âûñîêèõ çíà÷åíèÿõ pH. Èõ ðåçóëüòàòû ïîêàçûâàþò, ÷òî òèïè÷íîé ïîñëåäîâàòåëüíîñòüþ ïðîäóêòîâ ÿâëÿåòñÿ ìîíîìåð, äèìåð, ëèíåéíûé è öèêëè÷åñêèé òðèììåð, öèêëè÷åñêèé òåòðàìåð è âûñøèå öèêëû.

.1.3.1 Ìåõàíèçì ðåàêöèé êîíäåíñàöèè

Íàèáîëåå îáøèðíîå èçó÷åíèå ÃÌÔÊ R₂Si(OH)₂ â âîäíî-îðãàíè÷åñêèõ ñðåäàõ ïðîâåäåíî íà íàøåé êàôåäðå [77], à òàê æå ïîëüñêèìè ó÷åíûìè [38]. Îòìå÷àåòñÿ, ÷òî ïðîöåññ ïîëèêîíäåíñàöèè äèîðãàíîñèëàíäèîëîâ ÿâëÿåòñÿ êèíåòè÷åñêè ñëîæíûì ïðîöåññîì èç-çà áîëüøèõ ðàçëè÷èé â ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè ìîíîìåðà è îáðàçóþùèõñÿ îëèãîìåðîâ, èç-çà ïðîòåêàíèÿ ïîáî÷íûõ ïðîöåññîâ èõ öèêëèçàöèè.  ñëó÷àå ÃÌÔÊ â ñðåäå îðãàíè÷åñêèõ ñïèðòîâ ïðîöåññ îñëîæíÿåòñÿ ðåàêöèÿìè ýòåðèôèêàöèè R₂Si(OH)₂ è àëêîãîëèçà îëèãîñèëîêñàíîâ. Êðîìå òîãî, â õîäå êîíäåíñàöèè èçìåíÿþòñÿ ñâîéñòâà ñðåäû âñëåäñòâèå óìåíüøåíèÿ êîíöåíòðàöèè ïîëÿðíûõ ìîëåêóë ìîíîìåðà è óâåëè÷åíèÿ êîíöåíòðàöèè ïîëÿðíûõ ìîëåêóë âîäû [39]. Âûøå óêàçàííûå ïîáî÷íûå ïðîöåññû òàêæå ÿâèëèñü ïðè÷èíîé òîãî, ÷òî îñíîâíûå êèíåòè÷åñêèå ïàðàìåòðû ÃÌÔÊ îïðåäåëÿëèñü ïî êèíåòè÷åñêèì êðèâûì äî 15-25% êîíâåðñèè ìîíîìåðà.

.1.3.1.1 Êîíäåíñàöèÿ â îñíîâíûõ óñëîâèÿõ

Íàèáîëåå øèðîêî ðàñïðîñòðàíåííûé ìåõàíèçì ðåàêöèè êîíäåíñàöèè ïðåäëîæèë Her [35]. Îí âêëþ÷àåò â ñåáÿ àòàêó íóêëåîôèëüíûì äåïðîòîíèðîâàííûì ñèëàíîëîì íà íåéòðàëüíî-çàðÿæåííûé ñèëàíîë.

 (25)

Ýòà ðåàêöèÿ ðàñïîëîæåíà âûøå èçîýëåêòðè÷åñêîé òî÷êè (pH>2-4,5; â çàâèñèìîñòè îò ñòåïåíè êîíäåíñàöèè ïîëèñèëîêñàíà), ãäå ïîâåðõíîñòü ñèëàíîëîâ ìîæåò áûòü äåïðîòîíèðîâàíà â çàâèñèìîñòè îò èõ êèñëîòíîñòè. Íà êèñëîòíîñòü ñèëàíîëîâ ñèëüíîå âëèÿíèå îêàçûâàþò çàìåñòèòåëè ó èõ àòîìîâ êðåìíèÿ. Êîãäà OR èëè OH çàìåùàåòñÿ íà -OSi, ñíèæàåòñÿ ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü íà àòîìå Si, òåì ñàìûì óâåëè÷èâàÿ êèñëîòíîñòü ïðîòîíîâ íà äðóãèõ ñèëàíîëàõ [66]. Ñêîðîñòü êîíäåíñàöèè äîñòèãàåò ìàêñèìàëüíîãî çíà÷åíèÿ â çîíå íåéòðàëüíîé pH-ñðåäû, ãäå ñóùåñòâåííî âûñîêè êîíöåíòðàöèè êàê ïðîòîíèðîâàíûõ òàê è äåïðîòîíèðîâàííûõ ñèëàíîëîâ. Ìèíèìàëüíàÿ ñêîðîñòü êîíäåíñàöèè íàáëþäàåòñÿ âáëèçè èçîýëåêòðè÷åñêîé òî÷êè (ðèñ.).

Pohl è Osterholtz [14], à òàêæå Âîðîíêîâ [12] ïðåäëîæèëè ïîõîæèå ìåõàíèçìû äëÿ ãèäðîêñèëüíîãî àíèîíà è îñíîâíî-êàòàëèçèðóåìûõ ðåàêöèé êîíäåíñàöèè àëêèëñèëàíòðèîëà è àëêèëñèëàíäèîëà:

 (26)

d[ñèëàíòðèîë]/dt = k₁k₂/k_-1 [RSi(OH)₃]²[OH^-]

 ýòîì ìåõàíèçìå ãèäðîêñèëüíûé àíèîí ðåàãèðóåò ñ àëêèëñèëàíòðèîëîì (ðåàêöèÿ ÿâëÿåòñÿ îáðàòèìîé), ÷òî âåäåò ê óñòàíîâëåíèþ êîíöåíòðàöèîííîãî ðàâíîâåñèÿ ñ àíèîíîì Si(OH)₂O^-.  ðåçóëüòàòå âçàèìîäåéñòâèÿ ýòîãî àíèîíà ñ àëêèëñèëàíòðèîëîì (ëèìèòèðóþùàÿ ñòàäèèÿ) îáðàçóåòñÿ äèàëêèëòåòðàãèäðîêñèäèñèëîêñàí è ãèäðîêñèëüíûé àíèîí. Ñîîòâåòñòâåííî ñêîðîñòü êîíäåíñàöèè (äëÿ ýòîãî ìåõàíèçìà) ïî ãèäðîêñèëüíîìó àíèîíó õàðàêòåðèçóåòñÿ ïåðâûì ïîðÿäêîì, è âòîðûì ïî àëêèëñèëàíòðèîëó. Äàëåå êîíäåíñàöèÿ äèñèëîêñàíà ñëîæíî ïðîñëåæèâàåòñÿ èç-çà ìàëåíüêîãî âðåìåíè ðåàêöèè, ïðåäïîëîæèòåëüíî ïî ïðè÷èíå ñòåðè÷åñêèõ ýôôåêòîâ.

Ñ÷èòàåòñÿ, ÷òî ìåõàíèçì îñíîâíî-êàòàëèçèðóåìîé êîíäåíñàöèè âêëþ÷àåò â ñåáÿ ïÿòè- èëè øåñòèêîîðäèíàöèîíûé èíòåðìåäèàò èëè ïåðåõîäíîå ñîñòîÿíèå [40-44]. Okkerse ïðåäëîæèë áèìîëåêóëÿðíûé èíòåðìåäèàò, âêëþ÷àþùèé øåñòèêîîðäèíàöèîííûé àòîì êðåìíèÿ [42]:

 (27)

Íà îñíîâàíèè ðåçóëüòàòîâ èññëåäîâàíèÿ ÃÌÔÊ ñèëàíîëîâ Â. Ãðàáá [45], Ç. Ëÿñîöêèé [39, 46] è Â. Ðóòö [47] ïðåäëàãàþò ñëåäóþùóþ ñõåìó ìåõàíèçìà ÃÌÔÊ, êàòàëèçèðóåìîé îñíîâàíèÿìè (ñõåìà 1):

 

Swain ïðåäëîæèë, ÷òî àòîì êðåìíèÿ îáðàçóåò ñòàáèëüíûé ïÿòèêîîðäèíàöèîííûé èíòåðìåäèàò: S_N2**-Si èëè S_N2*-Si ìåõàíèçìû [40].

 (28)

Ìåõàíèçì àññîöèàòèâíîé êîíäåíñàöèè ñ ó÷àñòèåì ïÿòè- èëè øåñòèêîîðäèíàöèîííîãî èíòåðìåäèàòà òàêæå ñîîòâåòñòâóåò ðàñøèðåííîé êèíåòèêå êîíäåíñàöèè ïðè âûñîêèõ äàâëåíèÿõ, êîòîðóþ íàáëþäàë Arteki è åãî ñîòðóäíèêè [41] (Ðèñ. 11). Îí àíàëèçèðîâàë àêòèâèðîâàííûå îáúåìû â îñíîâíî-êàòàëèçèðóåìîì ìåõàíèçìå êîíäåíñàöèè ñ ó÷àñòèåì ïÿòèêîðäèíàöèîííîãî èíòåðìåäèàòà (óðàâíåíèå 27). Îíè ïðèøëè ê âûâîäó, ÷òî èç-çà ïåðåñòàíîâêè ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ îêîëî àíèîííîãî íóêëåîôèëà SiO^-, è ñðàâíèìî ìåíüøèõ êîëè÷åñòâàõ ïåðåõîäíûõ ñîñòîÿíèé ñ êîëè÷åñòâîì ðåàãåíòîâ, äèññîöèàöèè ñèëàíîëüíûõ âèäîâ è îáðàçîâàíèÿ ïåðåõîäíûõ ñîñòîÿíèé ñïîñîáñòâóþò óìåíüøåíèþ àêòèâèðîâàííûõ îáúåìîâ. Òàêèì îáðàçîì, äàííûå ðåàêöèè óñêîðÿþòñÿ ïðè äàâëåíèè. Òàêèå æå ðàññóæäåíèÿ ïðèìåíèìû ê ìåõàíèçìó ñ ó÷àñòèåì ïÿòè - êîîðäèíàöèîííîãî èíòåðìåäèàòà.

Ðèñ. 11. Âðåìåííàÿ çàâèñèìîñòü âñåõ íàáëþäàåìûõ êîíäåíñèðîâàííûõ âèäîâ âî âðåìÿ ãèäðîëèçà òåòðàìåòîêñèñèëàíà â êèñëûõ óñëîâèÿõ: à) 1 áàð, b) 2 êáàð, c) 3 êáàð, d) 4 êáàð, e) 4,5 êáàð, f) 5 êáàð, (m=10).  - Q⁰;- (Q¹)₂, (Q¹)₃; - Q¹Q²Q¹, (Q²)₄ [41]

Èñïîëüçóÿ ìåòîä ïîëóýìïèðè÷åñêèõ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé, Davis è Durggraf [44] èññëåäîâàëè îñíîâíî-êàòàëèçèðóåìóþ ïîëèìåðèçàöèþ ñèëàíîëîâ. Èõ ðàñ÷åòû ïîêàçàëè, ÷òî âîäà áîëåå ëåãêî ðàñõîäóåòñÿ â òîì ñëó÷àå êîãäà àòîì êðåìíèÿ ìîæåò ñìåíèòü ñâîþ âàëåíòíîñòü ñ øåñòè äî ïÿòè ðàíüøå ÷åì ñ ïÿòè äî ÷åòûðåõ. Ýòè ðåçóëüòàòû ñâèäåòåëüñòâóþò â ïîëüçó ìåõàíèçìà êîíäåíñàöèè ñ ó÷àñòèåì ïÿòè-êîîðäèíàöèîííîãî èíòåðìåäèàòà. Òå æå ñàìûå ðàññóæäåíèÿ ïðèìåíÿþòñÿ â îñíîâíî-êàòàëèçèðóåìîì ãèäðîëèçå, ãäå ëåã÷å âûòåñíèòü ñïèðò èç äèìåðà ÷åðåç ïÿòèêîîðäèíàöèîííûé èíòåðìåäèàò, ÷åì èç ìîíîìåðà, ïîäðàçóìåâàÿ ñîãëàñîâàíèå ãèäðîëèçà è îáðàçîâàíèå äèìåðà.

1.3.1.2 Ìåõàíèçì êîíäåíñàöèè â ïðèñóòñòâèè êèñëîòû, êàê êàòàëèçàòîðà

Ïîñêîëüêó â âîäíûõ ñèñòåìàõ âðåìÿ ãåëåîáðàçîâàíèÿ íàõîäèòñÿ íèæå èçîýëåêòðè÷åñêîé òî÷êè, ïðèíÿòî ñ÷èòàòü, ÷òî ìåõàíèçì êîíäåíñàöèè â ïðèñóòñòâèè êèñëîòû âêëþ÷àåò â ñåáÿ ïðîòîíèðîâàíèå ñèëàíîëîâ. Ïðîòîíèðîâàíèå ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî àòîì êðåìíèÿ ñòàíîâèòñÿ áîëåå ýëåêòðîôèëüíûì è òàêèì îáðàçîì áîëåå âîñïðèèì÷èâûì ê íóêëåîôèëüíîé àòàêå. Íàèáîëåå îñíîâíûå ñèëàíîëû (ìîíîìåð èëè ñëàáî ðàçâåòâëåííûå îëèãîìåðû) ëåã÷å ïðîòîíèðóþòñÿ. Ïîýòîìó ðåàêöèÿ êîíäåíñàöèè ïðåäïî÷òèòåëüíåå ïðîèñõîäèò ìåæäó íåéòðàëüíûìè è ïðîòîíèðîâàíûìè ñèëàíîëàìè.

Pohl è Osterholtz ïðåäëîæèëè [14], ÷òî ïðè pD íèæå 4.5 óâåëè÷åâàåòñÿ ñêîðîñòü êîíäåíñàöèè àëêèëñèëàíòðèîëà (ðèñ. 12à) è â ýòîì ó÷àñòâóåò ïðîòîíèðîâàííûé ñèëàíîë:

 (29)

d[ñèëàíòðèîë]/dt = k₁k₂/k_-1 [RSi(OH)₃]²[H⁺]

 ñîîòâåòñòâèè ñ ýòèì ìåõàíèçìîì, ñêîðîñòü êîíäåíñàöèè õàðàêòåðèçîâàëàñü ïî èîíó äåéòåðèÿ ïåðâûì ïîðÿäêîì è âòîðûì ïî ñèëàíòðèîëó. Èç ýòèõ ðåçóëüòàòîâ áûëè íå ÿñíû ðàçëè÷èÿ ìåæäó ìåõàíèçìàìè S_N2-Si, S_N2**-Si èëè S_N2*-Si.

Ïîýòîìó áûë ïðåäëîæåí ìåõàíèçì ðåàêöèè äëÿ îñíîâíî- è êèñëîòíî-êàòàëèçèðóåìîé êîíäåíñàöèè ñ ó÷àñòèåì ïÿòè- èëè øåñòèêîîðäèíàöèîíîãî èíòåðìåäèàòà, ãäå êèíåòèêà ðåàêöèé êîíäåíñàöèè çàâèñèò îò ñòåðè÷åñêèõ è èíäóêöèîííûõ ôàêòîðîâ. Çàìåñòèòåëü ó àòîìà êðåìíèÿ, êîòîðûé óìåíüøàåò ñòåðè÷åñêèå çàòðóäíåíèÿ â ïåðåõîäíîì ñîñòîÿíèè, ïîâûøàåò êèíåòè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè êîíäåíñàöèè. Îáúåìíûå ãðóïïû ó àòîìà êðåìíèÿ çàìåäëÿþò ïðîöåññ êîíäåíñàöèè. Çàìåíà áîëåå ýëåêòðîíîäîíîðíîé OR ãðóïïû íà áîëåå ýëåêòðîäîíîðíóþ OH èëè OSi ñòàáèëèçèðóåò îòðèöàòåëüíûé çàðÿä íà íóêëåîôèëå è òàêèì îáðàçîì ïîâûøàåò êèíåòè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè â îñíîâíî-êàòàëèçèðóåìîé êîíäåíñàöèè. Àíàëîãè÷íûå ðàçìûøëåíèÿ ïðèâåëè ê ïðåäïîëîæåíèþ, ÷òî îáøèðíûé ãèäðîëèç è êîíäåíñàöèÿ äåñòàáèëèçèðóåò ïîëîæèòåëüíî çàðÿæåííûé èíòåðìåäèàò è òàêèì îáðàçîì ïîíèæàþò êèíåòè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè â êèñëîòíî-êàòàëèçèðóåìîé êîíäåíñàöèè.

Íà îñíîâàíèè ðåçóëüòàòîâ èññëåäîâàíèÿ ÃÌÔÊ ñèëàíîëîâ Â. Ãðàáá [45], Ç. Ëÿñîöêèé [39, 46] è Â. Ðóòö [47] ïðåäëàãàþò ñëåäóþùóþ ñõåìó ìåõàíèçìà ÃÌÔÊ, êàòàëèçèðóåìîé êèñëîòàìè (ñõåìà 2):

 

 

.1.3.2 Ïîðÿäîê ðåàêöèè ïî ðåàãåíòàì

Îïðåäåëåíèå ïîðÿäêà ðåàêöèè ïî ñèëàíîëó ïîêàçàëî, ÷òî â ñëó÷àå êèñëîòíîãî êàòàëèçà êàê äëÿ äèîðãàíîñèëàíäèîëîâ, òàê è äëÿ òðèîðãàíîñèëàíîëîâ îí ðàâåí äâóì íåçàâèñèìî îò çàìåñòèòåëåé ó àòîìà êðåìíèÿ. Òàê, âòîðîé ïîðÿäîê ïî ìîíîìåðó îáíàðóæåí äëÿ ÃÌÔÊ Me₂Si(OH)₂ â ñðåäå äèîêñàíà [39] è ìåòàíîëà [48], äëÿ R₂Si(OH)₂ ñ ëèíåéíûìè [49] è ðàçâåòâëåííûìè àëêèëüíûìè çàìåñòèòåëÿìè [50].  ñëó÷àå XCH₂MeSi(OH)₂ [51] ñ ãàëîèäîì â ìåòèëüíîì ðàäèêàëå ïîðÿäîê ïî ñèëàíîëó íåìíîãî ïðåâûøàë âòîðîé, ÷òî ñâÿçûâàþò ñ èçìåíåíèåì ñâîéñòâ ñðåäû. Ïîðÿäîê ðåàêöèè îïðåäåëÿëè ïî çàâèñèìîñòè íà÷àëüíîé ñêîðîñòè ðåàêöèè îò íà÷àëüíîé êîíöåíòðàöèè ñèëàíîëà â èíòåðâàëå 0.05 - 0.6Ì. Ëèíåéíàÿ çàâèñèìîñòü â êîîðäèíàòàõ ðåàêöèè âòîðîãî ïîðÿäêà 1/[SiOH] = f(t) ñîáëþäàëàñü äî êîíâåðñèè ìîíîìåðà 25 - 50 % äëÿ Me₂Si(OH)₂, 15 - 20 % äëÿ XCH₂MeSi(OH)₂ è äðóãèõ ñèëàíäèîëîâ. Ðåçêîå óìåíüøåíèå ñêîðîñòè âûäåëåíèÿ âîäû ïîñëå äîñòèæåíèÿ óêàçàííûõ ñòåïåíåé êîíâåðñèè àâòîðû îáúÿñíÿþò çíà÷èòåëüíî ìåíüøåé ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòüþ ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï îáðàçóþùèõñÿ îëèãîìåðîâ.  ÷àñòíîñòè, óñòàíîâëåíî, ÷òî òåòðàìåòèëäèñèëîêñàíäèîë êîíäåíñèðóåòñÿ â 35 ðàç ìåäëåííåå, ÷åì Me₂Si(OH)₂ â ñðåäå äèîêñàíà è â 10 ðàç ìåäëåííåå - â ñðåäå ìåòàíîëà. Ïðåäïîëàãàåòñÿ, ÷òî ïîíèæåíèå ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè äèìåðà îáóñëîâëåíî ìåíüøèì èíäóêöèîííûì ýôôåêòîì HOSiMe₂O- ãðóïïû â òåòðàìåòèëäèñèëîêñàíäèîëå â ñðàâíåíèè ñ ãðóïïîé OH- â Me₂Si(OH)₂. Ç. Ëÿñîöêèé ñîîáùàåò òàêæå, ÷òî ïîñëå çàìåäëåíèÿ ðåàêöèè, íà áîëåå ãëóáîêèõ ñòàäèÿõ ïðîöåññà îáíàðóæèâàåòñÿ óñêîðåíèå ðåàêöèè [39]. Ýòîò ôàêò íèêîãäà íå îáñóæäàëñÿ äðóãèìè èññëåäîâàòåëÿìè. Ç. Ëÿñîöêèé ïðåäïîëàãàåò, ÷òî óñêîðåíèå ðåàêöèè îáóñëîâëåíî òåì, ÷òî âûäåëÿþùàÿñÿ â ðåàêöèè âîäà óâåëè÷èâàëà êàòàëèòè÷åñêóþ àêòèâíîñòü HCl. Ïðîâåðêà ýòîãî ïðåäïîëîæåíèÿ ïóòåì äîáàâëåíèÿ âîäû â ðåàêöèîííóþ ñèñòåìó ïîêàçàëà, ÷òî äåéñòâèòåëüíî ñ óâåëè÷åíèåì êîíöåíòðàöèè âîäû îò 0.15 äî 0.35Ì óâåëè÷èâàåòñÿ ñêîðîñòü êîíäåíñàöèè. Îäíàêî íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî â òàêîì ñëó÷àå àâòîêàòàëèç êîíäåíñàöèè äîëæåí áûë íàáëþäàòüñÿ ñ ïåðâûõ àêòîâ íà÷àëà ðåàêöèè, à íå òîëüêî íà ãëóáîêèõ ñòàäèÿõ ïðîöåññà.  ïîñëåäóþùåé ïóáëèêàöèè ïðèâîäÿòñÿ êèíåòè÷åñêèå êðèâûå ñ èíäóêöèîííûì ïåðèîäîì â íà÷àëå ðåàêöèè [52].

Èññëåäîâàíèÿ íåìåöêèõ ó÷åíûõ òàêæå ïîêàçàëè, ÷òî êèñëîòíî-êàòàëèçèðóåìàÿ êîíäåíñàöèÿ òðèîðãàíîñèëàíîëîâ â ñðåäå äèîêñàí - âîäà ïîä÷èíÿåòñÿ óðàâíåíèþ ñêîðîñòè âòîðîãî ïîðÿäêà ïî ìîíîìåðó. Çäåñü òàêæå íåîáõîäèìî îòìåòèòü îäíî îáñòîÿòåëüñòâî. Òàê Â. Ðóòö ñ ñîàâòîðàìè ñîîáùàåò, ÷òî íàáëþäàëàñü ëèíåéíàÿ çàâèñèìîñòü 1/[SiOH] = f(t) òîëüêî äî 50% êîíâåðñèè òðèìåòèëñèëàíîëà [47]. Êàê èçìåíÿëñÿ õîä êèíåòè÷åñêèõ çàâèñèìîñòåé ïðè êîíâåðñèè âûøå 50% íå ñîîáùàåòñÿ. Î÷åâèäíî, îáû÷íûå çàêîíîìåðíîñòè ðåàêöèè âòîðîãî ïîðÿäêà íàðóøàëèñü. Îäíàêî ÃÌÔÊ Me3SiOH íå îñëîæíåíà ïîñëåäîâàòåëüíûìè ñòàäèÿìè îáðàçîâàíèÿ îëèãîìåðîâ, êàê â ñëó÷àå êîíäåíñàöèè äèîðãàíîñèëàíäèîëîâ. Ñëåäîâàòåëüíî èìåëèñü ïðè÷èíû äðóãîãî ïîðÿäêà, ïðèâîäÿùèå ê íàáëþäàåìûì îñëîæíåíèÿì.

 ñëó÷àå îñíîâíîãî êàòàëèçà ïîðÿäîê ïî ìîíîìåðó ìîæåò áûòü êàê ïåðâûé, òàê è âòîðîé. Ïåðâûé ïîðÿäîê ïî ñèëàíîëó îáíàðóæåí Ç. Ëÿñîöêèì ñ ñîàâòîðàìè äëÿ êîíäåíñàöèè Me₂Si(OH)₂ è àðèëìåòèëñèëàíäèîëîâ â ìåòàíîëå â ïðèñóòñòâèè NaOH è KOH. Ïîëó÷åíû ëèíåéíûå çàâèñèìîñòè íà÷àëüíîé ñêîðîñòè ðåàêöèè îò íà÷àëüíîé êîíöåíòðàöèè ñèëàíîëà è ëèíåéíûå çàâèñèìîñòè lnC = f(t). Êðîìå òîãî, íàêëîí ôóíêöèé lnC = f(t) ïðè ðàçëè÷íûõ íà÷àëüíûõ êîíöåíòðàöèÿõ ñèëàíîëà îêàçàëñÿ îäèíàêîâûì, ÷òî óêàçûâàåò íà îòñóòñòâèå âëèÿíèÿ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè íà åå ñêîðîñòü.

Ïåðâûé ïîðÿäîê ïî ñèëàíîëó îáúÿñíÿåòñÿ ñ ïîçèöèé ïîâûøåííîé êèñëîòíîñòè äèîðãàíîñèëàíäèîëîâ, îáóñëàâëèâàþùåé ñìåùåíèå ðàâíîâåñèÿ äåïðîòîíèðîâàíèÿ ãèäðîêñèëüíîé ãðóïïû (4) â ñòîðîíó îáðàçîâàíèÿ ñèëàíîëÿò àíèîíà. Ïîñêîëüêó â ýêñïåðèìåíòàõ êîíöåíòðàöèÿ ñèëàíîëà áûëà çíà÷èòåëüíî âûøå êîí-öåíòðàöèè êàòàëèçàòîðà, òî êîíöåíòðàöèþ îáðàçóþùåãîñÿ ñèëàíîëÿò àíèîíà àâòîðû ïðèðàâíèâàþò ê êîíöåíòðàöèè êàòàëèçàòîðà. Ïîýòîìó èíòåãðàëüíîå óðàâíåíèå ñêîðîñòè ïðèíèìàåò âèä:

 (30)

 òîæå âðåìÿ êèíåòèêà ÃÌÔÊ R₃SiOH â âîäíîì äèîêñàíå õàðàêòåðèçóåòñÿ ïåðâûì ïîðÿäêîì ïî ñèëàíîëó äàæå äëÿ ñîåäèíåíèé ñ ýëåêòðîíîäîíîðíûìè çàìåñòèòåëÿìè.  ñëó÷àå R₂Si(OH)₂ ñ ýëåêòðîíîäîíîðíûìè çàìåñòèòåëÿìè (R = Et, n-Pr è n-Bu) è, ñëåäîâàòåëüíî, îáëàäàþùèå ìåíåå âûðàæåííûìè êèñëîòíûìè ñâîéñòâàìè, ïîðÿäîê ïî ñèëàíîëó - âòîðîé [53]. Âòîðîé ïîðÿäîê ïî ñèëàíîëó óñòàíîâëåí òàêæå äëÿ ÃÌÔÊ, êàòàëèçèðóåìîé îðãàíè÷åñêèìè îñíîâàíèÿìè [46]. È òîëüêî â ñëó÷àå ïèïåðèäèíà, êàê êàòàëèçàòîðà, íå óäàëîñü íàäåæíî óñòàíîâèòü ïîðÿäîê ðåàêöèè. È â ýòîì ñëó÷àå Ç. Ëÿñîöêèé ñ ñîàâòîðàìè ïðåäïîëàãàåò îñëîæíÿþùåå âëèÿíèå ýôôåêòîâ cðåäû. Âòîðîé ïîðÿäîê óñòàíîâëåí äëÿ êîíäåíñàöèè òåòðàìåòèëäèñèëîêñàíäèîëà è 1,4-áèñ-äèìåòèëãèäðîêñèñèëèëáåíçîëà (äî êîíâåðñèè 15 % [54]).  ïîñëåäíåì ñëó÷àå íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî ïðè íà÷àëüíîé êîíöåíòðàöèè ñèëàíîëüíûõ ãðóïï áîëåå 0.4 Ì êîíñòàíòà ñêîðîñòè ðåàêöèè âòîðîãî ïîðÿäêà óìåíüøàëàñü, ÷òî àâòîðû òàêæå îáúÿñíÿþò ïîíèæåíèåì ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï îáðàçóþùèõñÿ îëèãîìåðîâ. Îäíàêî ïðåäïîëàãàåòñÿ, ÷òî ïðè÷èíîé ýòîãî ÿâëÿþòñÿ ïðîöåññû àññîöèàöèè ìîëåêóë â êîíöåíòðèðîâàííûõ ðàñòâîðàõ. Òàêèì îáðàçîì, ïîðÿäîê ïî ñèëàíîëó â ñëó÷àå îñíîâíîãî êàòàëèçà çàâèñèò îò ñâîéñòâ ìîíîìåðà è ñâîéñòâ ðåàêöèîííîé ñðåäû.

.1.3.3 Âëèÿíèå êàòàëèçàòîðà

Êîíäåíñàöèÿ ñèëàíîëîâ ìîæåò ïðîõîäèòü ïîä äåéñòâèåì òåìïåðàòóðû áåç êàòàëèçàòîðà, íî èñïîëüçîâàíèå êàòàëèçàòîðà ÷àñòî áûâàåò ïîëåçíûì.  êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðîâ èñïîëüçóþò: ñîåäèíåíèÿ, äåìîíñòðèðóþùèå êèñëîòíûå è îñíîâíûå õàðàêòåðèñòèêè, íåéòðàëüíûå ñîëè, àëêîêñèäû ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ. Êàê îïèñûâàëîñü ðàíåå â ðàçäåëå ãèäðîëèçà, âëèÿíèÿ êàòàëèçàòîðà ÷àñòî îñëîæíÿåòñÿ óâåëè÷èâàþùåéñÿ êèñëîòíîñòüþ ñèëàíîëüíîé ãðóïïû ñî ñòåïåíÿìè ãèäðîëèçà, ïîëèìåðèçàöèè è âëèÿíèåì îáðàòíûõ ðåàêöèé, êîòîðûå ñòàíîâÿòñÿ âñå áîëåå âàæíûìè ñ áîëüøèìè êîíöåíòðàöèÿìè âîäû.

Pohl è Osterholtz èñïîëüçîâàëè ßÌÐ ¹³Ñ è Si²⁹ äëÿ èññëåäîâàíèé êîíäåíñàöèè àëêèëñèëàíòðèîëà â áóôåðíîì ðàñòâîðå, êàê ôóíêöèþ îò pD (-log [D₃O⁺]) [55]. Êîíñòàíòû ñêîðîñòè õàðàêòåðèçóþòñÿ âòîðûì ïîðÿäêîì ïî àëêèëñèëàíòðèîëó. Ó÷àñòêè ñêëîíîâ âûøå è íèæå ìèíèìóìà ñêîðîñòè ïðè pD 4,5 +1 è -1, ñîîòâåòñòâåííî, óêàçûâàþò, ÷òî êîíäåíñàöèÿ ÿâëÿåòñÿ ñïåöèôè÷åñêè êèñëîòíî- èëè îñíîâíî-êàòàëèçèðóåìîé.

ßâëÿþòñÿ èíòåðåñíûìè ñðàâíåíèÿ ðåçóëüòàòîâ ïîêàçàíûõ íà ðèñ.9à ñ pH-çàâèñèìîñòüþ îò âðåìåíè ãåëåîáðàçîâàíèÿ (ðèñ. 12b), â êîòîðûõ ÷àñòî èñïîëüçóåòñÿ â êà÷åñòâå çíà÷åíèÿ îáùàÿ êèíåòèêà êîíäåíñàöèè äëÿ çîëü-ãåëü ñèñòåì.  ñîîòâåòñòâèè ñ ðèñ. 12b îáùàÿ ñêîðîñòü êîíäåíñàöèè ìèíèìàëüíà ïðè pH 1,5. Ñòàáèëüíûå ñèñòåìû (íå îáðàçóþùèå ãåëÿ) áûëè ïîëó÷åíû ïðè áîëåå îñíîâíûõ óñëîâèÿõ. Ìèíèìóì ïðè pH 2 ñîîòâåòñòâóåò èçîýëåêòðè÷åñêîé òî÷êå: ïîâåðõíîñòü ñèëàíîëüíûõ ãðóïï ïðîòîíèðóåòñÿ è äåïðîòîíèðóåòñÿ ïðè íèçêèõ è âûñîêèõ çíà÷åíèÿõ pH.

Ðèñ. 12. a) Çàâèñèìîñòü pD - Ñêîðîñòü êîíäåíñàöèè äëÿ àëêèëñèëàíòðèîëîâ â áóôåðíîì âîäíîì ðàñòâîðå.  b) óñðåäíåííàÿ ñêîðîñòü êîíäåíñàöèè (1/âðåìÿ ãåëüîáðàçîâàíèÿ) äëÿ ãèäðîëèçà òåòðàýòîêñèñèëàíà ñ ðàçëè÷íûìè êèñëîòàìè.

×òî êàñàåòñÿ ïîðÿäêà ðåàêöèè ïî êàòàëèçàòîðó, òî è â ýòîì âîïðîñå ìíîãî íåÿñíîñòåé. Òàê ïîëüñêèìè ó÷åíûìè óñòàíîâëåí ïåðâûé ïîðÿäîê ïî HCl â ÃÌÔÊ Me₂Si(OH)₂ [39], XCH₂MeSi(OH)₂ [51], è ñèëàíäèîëîâ ñ ðàçâåòâëåííûìè àëêèëüíûìè çàìåñòèòåëÿìè [50]. Â. Ðóòö [56] è Ñ. Áèëäà [57] ïîëó÷èëè òàêæå ïåðâûé ïîðÿäîê ïî HCl â ÃÌÔÊ R₃SiOH.

 òîæå âðåìÿ Â. Ãðàáá äàåò ïîðÿäîê ïî HCl íåìíîãî áîëüøèé åäèíèöû äëÿ ÃÌÔÊ Me₃SiOH [45]. Ïðè èçó÷åíèè ÃÌÔÊ R₂Si(OH)₂ ñ àëêèëüíûìè çàìåñòèòåëÿìè ëèíåéíîãî ñòðîåíèÿ îáíàðóæåíî, ÷òî â îáëàñòè ìàëûõ êîíöåíòðàöèé HCl ïîðÿäîê ïî êàòàëèçàòîðó òàêæå ≈ 1, à äàëüíåéøåå óâåëè÷åíèå êîíöåíòðàöèè HCl â 10 ðàç ïðèâîäèò ê çíà÷èòåëüíî ìåíüøåìó óâåëè÷åíèþ ñêîðîñòè ðåàêöèè, òî åñòü ïîðÿäîê ïî HCl ìåíüøå åäèíèöû [49].  ðàáîòå ïîêàçàíî òàêæå, ÷òî êîíñòàíòà ñêîðîñòè ÃÌÔÊ Et₂Si(OH)₂ ìîæåò êàê óâåëè÷èâàòüñÿ, òàê è óìåíüøàòüñÿ ïðè óâåëè÷åíèè êîíöåíòðàöèè HCl â çàâèñèìîñòè îò êîíöåíòðàöèè âîäû â ðåàêöèîííîé ñèñòåìå. Áîëåå òîãî, çàâèñèìîñòü êîíñòàíòû ñêîðîñòè Et₂Si(OH)₂ îò êîíöåíòðàöèè âîäû â ñèñòåìå èìååò ýêñòðåìàëüíûé õàðàêòåð; ìàêñèìóì ñêîðîñòè íàáëþäàåòñÿ ïðè [H₂O] = 0.75M. Ýòîò æå ýôôåêò îáíàðóæåí â ïðèñóòñòâèè ñåðíîé êèñëîòû [58]. Ëÿñîöêèé çàìå÷àåò, ÷òî ýòîò ôàêò òðåáóåò îñîáîãî âíèìàíèÿ ïðè ñðàâíåíèè ðåçóëüòàòîâ, ïîëó÷åííûõ â ðàçíûõ óñëîâèÿõ ýêñïåðèìåíòà.  ïðèñóòñòâèè HClO₄ è HBr ñêîðîñòü ðåàêöèè ïðè äîáàâëåíèè âîäû óìåíüøàåòñÿ ñ ñàìîãî íà÷àëà ðåàêöèè [52, 58]. Óêàçàííûå êèñëîòû çíà÷èòåëüíî àêòèâíåå ñîëÿíîé êèñëîòû.

Àíàëîãè÷íîå ñëîæíîå âëèÿíèå âîäû îáíàðóæåíî íåäàâíî â ÃÌÔÊ RMe₂SiOH â ïðèñóòñòâèè HCl â äèîêñàíå [47, 57]. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ïðè êîíöåíòðàöèè âîäû ìåíüøå 0,1Ì íàáëþäàåòñÿ èíäóêöèîííûé ïåðèîä [57]; ìàêñèìóì ñêîðîñòè ïðèõîäèòñÿ íà êîíöåíòðàöèþ âîäû 1.0Ì è ïðè [H₂O] > 2M çíà÷åíèÿ êîíñòàíò ñêîðîñòåé óæå íå îòëè÷àþòñÿ îò èõ çíà÷åíèé äëÿ ðåàêöèè â ÷èñòîé âîäå [47]. ßâëåíèå óñêîðåíèÿ ÃÌÔÊ ñèëàíîëîâ âûäåëÿþùåéñÿ âîäîé íå íàáëþäàåòñÿ â ñëó÷àå îñíîâíîãî êàòàëèçà êàê äëÿ äèîðãàíîñèëàíäèîëîâ, òàê è äëÿ òðèîðãàíîñèëàíîëîâ.

.1.3.4 Ñòåðè÷åñêèå è èíäóêòèâíûå ýôôåêòû

Ïðîöåññ êîíäåíñàöèè ïðîòåêàåò ïî ðåàêöèÿì ÃÌÔÊ (2) è ÃÒÔÊ (3), êîòîðûå ìîãóò ïðîèñõîäèòü î÷åíü ñëîæíî ìåæäó ìîíîìåðàìè è îëèãîìåðàìè. Ïî ýòîé ïðè÷èíå âëèÿíèå ñòåðè÷åñêèõ è èíäóêöèîííûõ ôàêòîðîâ, äëÿ êîíäåíñàöèè òåòðààëêîêñèñèëàíîâ, ïëîõî èçó÷åíû.  ñîîòâåòñòâèè ñ Âîðîíêîâûì ñêîðîñòü êîíäåíñàöèè òðèîðãàíîñèëàíîëîâ óìåíüøàåòñÿ ñ óâåëè÷åíèåì äëèíû è ñòåïåíè ðàçâåòâëåíèÿ öåïè àëêèëüíîãî çàìåñòèòåëÿ èëè óâåëè÷åíèåì ðàçìåðîâ àðèëüíîãî çàìåñòèòåëÿ.  òåòðàôóíêöèîíàëüíûé àëêîêñèñèëàíàõ çàìåñòèòåëü óâåëè÷èâàåò ñòåðè÷åñêèå çàòðóäíåíèÿ â ïåðåõîäíîì ñîñòîÿíèè çàìåäëÿþùèå êîíäåíñàöèþ. Òàê æå Âîðîíêîâ ïðåäëîæèë, ÷òî ñêîðîñòü êîíäåíñàöèè óâåëè÷èâàåòñÿ ñ ÷èñëîì ñèëàíîëüíûõ ãðóïï (óâåëè÷åíèå êèñëîòíîñòè) [12].

 ïðåäûäóùåì ðàçäåëå óêàçûâàëîñü, ÷òî ìåõàíèçì êîíäåíñàöèè â êèñëûõ èëè ùåëî÷íûõ óñëîâèÿõ âêëþ÷àþò ïðîòîíèðîâàíèå è äåïðîòîíèðîâàíèå ñèëàíîëîâ. Îðãàíè÷åñêèå çàìåñòèòåëè òàê æå âëèÿþò íà êèñëîòíîñòü ñèëàíîëüíûõ ãðóïï, ó÷àñòâóþùèõ â êîíäåíñàöèè. Ýëåêòðîíîäîíîðíûå àëêèëüíûå çàìåñòèòåëè óìåíüøàþò êèñëîòíîñòü ñèëàíîëîâ. Ýòîò ñäâèã èçîýëåêòðè÷åñêîé òî÷êè â ñòîðîíó áîëåå âûñîêèõ çíà÷åíèé pH ïîêàçàí íà ðèñ. 9, ñóùåñòâåííî âëèÿÿ íà pH çàâèñèìîñòü ìåõàíèçìà êîíäåíñàöèè. Ýëåêòðîíîàêöåïòîðíûå ãðóïïû (-OH è -OSi) íàîáîðîò óâåëè÷èâàþò êèñëîòíîñòü ñèëàíîëîâ è ñêîðîñòü êîíäåíñàöèè ìèíèìàëüíà äëÿ îëèãîìåðîâ.

Òàêèì îáðàçîì, ñòåïåíü ãèäðîëèçà è êîíäåíñàöèè â îðãàíîàëêîêñèñèëàíàõ ôîðìóëû R_xSi(OR)_4-x è çíà÷åíèå õ îïðåäåëÿþò ìåõàíèçì ðåàêöèè è óñòàíàâëèâàþò, çíà÷åíèå êèñëîòíî- èëè îñíîâíî-êàòàëèçèðóåìîé êîíäåíñàöèè. Õîòÿ âëèÿíèå èíäóêòèâíûõ ýôôåêòîâ âàæíî, Âîðîíêîâ ãîâîðèò î òîì, ÷òî ïðè êîíäåíñàöèè äèàëêèëñèëàíäèîëà ñòåðè÷åñêèå ýôôåêòû ïðåîáëàäàþò íàä èíäóêòèâíûìè [12].

Êàê ìîæíî óâèäåòü èç ñõåìû 1 è ñõåìû 2, îðãàíîñèëàíîëû â ðåàêöèè êîíäåíñàöèè ó÷àñòâóþò êàê â ðîëè íóêëåîôèëà, òàê è â ðîëè ñóáñòðàòà. Î÷åâèäíî, ÷òî òàêàÿ äâîéñòâåííàÿ ðîëü ìîëåêóë ñèëàíîëà äîëæíà îáóñëàâëèâàòü ñëîæíûé ìåõàíèçì èíäóêöèîííîãî âëèÿíèÿ çàìåñòèòåëåé. Óâåëè÷åíèþ ñêîðîñòè êîíäåíñàöèè ñèëàíîëîâ áóäåò ñïîñîáñòâîâàòü ðÿä ôàêòîðîâ: 1) âûñîêàÿ êîíöåíòðàöèÿ ïðîòîíèðîâàííîé ôîðìû ñóáñòðàòà (Ñõåìà 1) èëè ñèëàíîëÿò àíèîíà (Ñõåìà 2); 2) óâåëè÷åíèå íóêëåîôèëüíîñòè ìîëåêóëû ñèëàíîëà èëè ñèëàíîëÿò àíèîíà, ñîîòâåòñòâåííî; 3) ñòàáèëèçàöèÿ ïåðåõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ; 4) óâåëè÷åíèå ýëåêòðîôèëüíîñòè ïðîòîíèðîâàííîãî è íåéòðàëüíîãî ñóáñòðàòà.

 ñëó÷àå êèñëîòíîãî êàòàëèçà (Ñõåìà 1) ýëåêòðîíîäîíîðíûå çàìåñòèòåëè ñïîñîáñòâóþò ðåàëèçàöèè ïåðâîãî, âòîðîãî è òðåòüåãî óñëîâèÿ, íî ñóùåñòâåííî ñíèæàþò ýëåêòðîôèëüíîñòü ïðîòîíèðîâàííîé ìîëåêóëû ñèëàíîëà. Ïîëó÷åííîå Ç. Ëÿñîöêèì [51] íåîæèäàííî áîëüøîå è ïîëîæèòåëüíîå çíà÷åíèå ðåàêöèîííîé ïîñòîÿííîé ρ* = +5.3 ñâèäåòåëüñòâóåò îá îòðèöàòåëüíî çàðÿæåííîì ïåðåõîäíîì ñîñòîÿíèè, ÷òî ïðîòèâîðå÷èò ïðåäëîæåííîìó ìåõàíèçìó (Ñõåìà 1). Ç. Ëÿñîöêèé îòìå÷àåò, ÷òî ïðè÷èíîé ýòîãî ÿâëÿåòñÿ çíà÷èòåëüíûé âêëàä ñòåðè÷åñêîãî ôàêòîðà â íàáëþäàåìóþ âåëè÷èíó. Îáðàáîòêà äàííûõ Ç. Ëÿñîöêîãî [50], ïðîâåäåííàÿ Â.Ï. Ìèëåøêåâè÷åì [60] ñ ó÷åòîì ñòåðè÷åñêîãî âëèÿíèÿ çàìåñòèòåëåé ïîêàçàëà, ÷òî ÃÌÔÊ îðãàíîñèëàíîëîâ â êèñëîé ñðåäå õàðàêòåðèçóåòñÿ ñëàáûì èíäóêöèîííûì è çíà÷èòåëüíûì ñòåðè÷åñêèì âëèÿíèåì:

 (31)

Îòðèöàòåëüíîå çíà÷åíèå èíäóêöèîííîé ïîñòîÿííîé ñåðèè - ρ* ïîëó÷åíî íåìåöêèìè èññëåäîâàòåëÿìè [57] è äëÿ ÃÌÔÊ R₃SiOH:

 (32)

Íå âûñîêèå çíà÷åíèÿ ρ* äëÿ ïðîöåññà ñ ó÷àñòèåì çàðÿæåííûõ ÷àñòèö ñâèäåòåëüñòâóþò î êîìïåíñàöèè ïðîòèâîïîëîæíî íàïðàâëåííîãî èíäóêöèîííîãî âëèÿíèÿ çàìåñòèòåëåé â íóêëåîôèëå è ïðîòîíèðîâàííîì ñóáñòðàòå. Òàêèì îáðàçîì, ïîëó÷åííûå äàííûå ïîäòâåðæäàþò ïðåäëîæåííûé ìåõàíèçì êèñëîòíî-êàòàëèçèðóåìîé ÃÌÔÊ îðãàíîñèëàíîëîâ, õàðàêòåðèçóþùèéñÿ ïîëîæèòåëüíî çàðÿæåííûì ïåðåõîäíûì ñîñòîÿíèåì è ïðîòèâîïîëîæíî íàïðàâëåííûì èíäóêöèîííûì äåéñòâèåì çàìåñòèòåëåé.

 ñëó÷àå îñíîâíîãî êàòàëèçà â ïðîöåññå ÃÌÔÊ (Ñõåìà 2) ýëåêòðîíîàêöåïòîðíûå çàìåñòèòåëè áóäóò ñïîñîáñòâîâàòü ðåàëèçàöèè ïåðâîãî, òðåòüåãî è ÷åòâåðòîãî óñëîâèé óñêîðåíèÿ ðåàêöèè. Äåéñòâèòåëüíî, êàê ïîêàçàëè Ä. Õîéíîâñêè è Ñ. Õùîíîâè÷ [61], ëîãàðèôì îòíîøåíèÿ êîíñòàíò ñêîðîñòåé îñíîâíîãî (òðèýòèëàìèí) è êèñëîòíîãî êàòàëèçà (HCl) - lg(k_B/k_A) â ñðåäå äèîêñàíà ÿâëÿåòñÿ ëèíåéíîé ôóíêöèåé ñóììû èíäóêòèâíûõ êîíñòàíò Òàôòà ñ òàíãåíñîì óãëà íàêëîíà ρ* = +4.7, ïðè÷åì ëîãàðèôì ýòîãî îòíîøåíèÿ ìåíÿåòñÿ â èíòåðâàëå îò -6 äî +4. Èç ýòîé çàâèñèìîñòè íåñêîëüêî âûïàäàþò äàííûå äëÿ MePhSi(OH)₂ è Ph₂Si(OH)₂. Àâòîðû óêàçûâàþò, ÷òî ñàì ôàêò ëèíåéíîé çàâèñèìîñòè îçíà÷àåò, ÷òî â êèñëîé è ùåëî÷íîé ñðåäå ñòåðè÷åñêèå ïðåïÿòñòâèÿ ñîèçìåðèìû.

ÃÌÔÊ çàìåùåííûõ àðèëñèëàíäèîëîâ XC₆H₄CH₃Si(OH)₂ [17] õàðàêòåðèçóåòñÿ âåëè÷èíîé ρ* = 1.16, ÷òî íåñêîëüêî íèæå, ÷åì äëÿ äðóãèõ èçâåñòíûõ ðåàêöèé íóêëåîôèëüíîãî çàìåùåíèÿ ó àòîìà êðåìíèÿ [62]. Ïîëàãàþò, ÷òî íèçêîå çíà÷åíèå ρ* ÿâëÿåòñÿ ñëåäñòâèåì êîìïåíñàöèè ïðîòèâîïîëîæíî íàïðàâëåííîãî èíäóêöèîííîãî âëèÿíèÿ çàìåñòèòåëåé â ñèëàíîëÿò àíèîíå è íåéòðàëüíîé ìîëåêóëå ñóáñòðàòà.

Ïî äàííûì Ñ. Áèëäà [63] èíäóêöèîííîå âëèÿíèå çàìåñòèòåëåé â ÃÌÔÊ R3SiOH ïîä äåéñòâèåì îñíîâàíèé õàðàêòåðèçóåòñÿ ðåàêöèîííîé ïîñòîÿííîé ñåðèè ρ* = 1.95 (r = 0.991) äëÿ çàìåùåííûõ òðèàëêèëñèëàíîëîâ; ñ ó÷åòîì àðèëäèìåòèëñèëàíîëîâ êîððåëÿöèÿ ñòàíîâèòñÿ õóæå ρ* =1.90 (r = 0.901). Ñ. Áèëäà ñ ñîàâòîðàìè îòìå÷àþò, ÷òî ïîíèæåíèå íóêëåîôèëüíîñòè ñèëàíîëÿò-àíèîíà ýëåêòðîíîàêöåïòîðíûìè çàìåñòèòåëÿìè åäâà ëè ïðèíöèïèàëüíî ïîíèçèò åãî âûñîêóþ íóêëåîôèëüíîñòü. Ïîýòîìó íàáëþäàåìîå ïîâûøåíèå ñêîðîñòè ÃÌÔÊ îáóñëîâëåíî äîìèíèðóþùèì óâåëè÷åíèåì ýëåêòðîôèëüíîñòè àòîìà êðåìíèÿ â ìîëåêóëå ñóáñòðàòà.

Êàê ïîêàçûâàþò ðåçóëüòàòû ïðîâåäåííûõ èññëåäîâàíèé ðàçëè÷íûìè àâòîðàìè, îñíîâíîå âëèÿíèå íà ñêîðîñòü ÃÌÔÊ îêàçûâàþò ñòåðè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè çàìåñòèòåëåé, ÷òî ñîãëàñóåòñÿ ñ áèìîëåêóëÿðíûì íóêëåîôèëüíûì çàìåùåíèåì S_N2-Si.

 ñëó÷àå êèñëîòíî êàòàëèçèðóåìîé ÃÌÔÊ äèàëêèëñèëàíäèîëîâ ñ ëèíåéíûìè àëêèëüíûìè çàìåñòèòåëÿìè óñòàíîâëåíî, ÷òî ðåçêîå èçìåíåíèå ñêîðîñòè ïðîèñõîäèò ïðè ïåðåõîäå îò R = Me ê R = Et. Äàëüíåéøåå óâåëè÷åíèå äëèíû àëêèëüíîãî ðàäèêàëà ïðèâîäèò ê íåçíà÷èòåëüíîìó óâåëè÷åíèþ ñêîðîñòè [49]. Àâòîðû îòìå÷àþò, ÷òî ïîñëåäîâàòåëüíîå çàìåùåíèå ìåòèëüíîé ãðóïïû â Me₂Si(OH)₂ íà âûñøóþ àëêèëüíóþ ãðóïïó ñíèæàåò ñêîðîñòü ðåàêöèè ïðèáëèçèòåëüíî íà ïîñòîÿííóþ âåëè÷èíó, â 3-4 ðàçà.

Çàìå÷åíî òàêæå, ÷òî ìåòèëáóòèëñèëàíäèîë êîíäåíñèðóåòñÿ íåìíîãî áûñòðåå, ÷åì ìåòèëïðîïèëñèëàíäèîë, íåñìîòðÿ íà áîëüøèå ñòåðè÷åñêèå ïðåïÿòñòâèÿ. Çàìåíà àëêèëüíîé ãðóïïû íà àíàëîãè÷íóþ, íî èçîñòðîåíèÿ, çàìåòíî ñíèæàåò ñêîðîñòü ðåàêöèè, íî â åùå áîëüøåé ñòåïåíè ýòî ïðîèñõîäèò ïðè ââåäåíèè âòîðîé èçîàëêèëüíîé ãðóïïû.  ñëó÷àå èçîàëêèëñèëàíäèîëîâ óæå íå íàáëþäàåòñÿ àääèòèâíîãî âêëàäà â ñêîðîñòü ðåàêöèè ïðè ïîñëåäîâàòåëüíîé çàìåíå ìåòèëüíûõ ãðóïï íà èçîàëêèëüíóþ ãðóïïó [50].

Ñêîðîñòü êîíäåíñàöèè äèìåòèëñèëàíäèîëà â ìåòàíîëå ñ ÊÎÍ â 30 ðàç áîëüøå, ÷åì ñêîðîñòü êîíäåíñàöèè Et₂Si(OH)₂ [50]. Êàê îòìå÷àþò Á. Äåÿê è Ç. Ëÿñîöêèé, ýòî îáóñëîâëåíî êàê íèçêîé êîíöåíòðàöèåé äèýòèëñèëàíîëÿò-àíèîíà, òàê è áîëüøèì ñòåðè÷åñêèì ýôôåêòîì ýòèëüíîãî ðàäèêàëà. Ïîñêîëüêó ñîîòíîøåíèå ñêîðîñòåé ýòèõ äâóõ ìîíîìåðîâ â äèîêñàíå ñ HCl (ãäå ïîëÿðíûé ýôôåêò ìàë) ñîñòàâëÿåò ëèøü 10, òî äåëàåòñÿ âûâîä, ÷òî âêëàä èíäóêöèîííîãî ýôôåêòà R = Et â çàìåäëåíèå êîíäåíñàöèè Et₂Si(OH)₂ â ìåòàíîëå ðàâåí 3.

Òàêèì îáðàçîì, ñòåðè÷åñêèé ýôôåêò çàìåñòèòåëåé îêàçûâàåò áîëüøåå âëèÿíèå íà ñêîðîñòü ÃÌÔÊ ñèëàíîëîâ êàê â êèñëîòíîì, òàê è â ùåëî÷íîì êàòàëèçå. Îäíàêî â ïîñëåäíåì ñëó÷àå èíäóêöèîííûé ýôôåêò ïðîÿâëÿåòñÿ ñèëüíåå, ÷åì â êèñëîòíî êàòàëèçèðóåìîé ÃÌÔÊ. Ýòî âèäíî, íàïðèìåð, èç ñðàâíåíèÿ ñêîðîñòåé êîíäåíñàöèè äèìåòèëñèëàíäèîëà, ìåòèëôåíèëñèëàíäèîëà è äèôåíèëñèëàíäèîëà â ïðèñóòñòâèè òðèýòèëàìèíà: íåñìîòðÿ íà áîëüøèå ðàçìåðû ôåíèëüíîãî çàìåñòèòåëÿ, MePhSi(OH)₂ è Ph2Si(OH)₂ êîíäåíñèðóþòñÿ áûñòðåå äèìåòèëñèëàíäèîëà â 4 è 8 ðàç, ñîîòâåòñòâåííî [61].  òî æå âðåìÿ â ïðèñóòñòâèè HCl ñêîðîñòü èõ êîíäåíñàöèè ìåíüøå ÷åì Me₂Si(OH)₂ â 23 è 2200 ðàç, ñîîòâåòñòâåííî. Ïðåäïîëàãàåòñÿ, ÷òî ïðîÿâëåíèå ñòåðè÷åñêèõ ïðåïÿòñòâèé êîíäåíñàöèè ñèëàíîëîâ ÿâëÿåòñÿ ñîâîêóïíîñòüþ ñòåðè÷åñêèõ ýôôåêòîâ çàìåñòèòåëåé â íóêëåîôèëå è ñóáñòðàòå [46].

Kay è Assink [63.95-97] èñïîëüçóÿ ßÌÐ H¹ è ²⁹Si îïðåäåëèëè çíà÷åíèÿ k_h, k_cw, k_ca âî âðåìåíè íà÷àëüíûõ ñòàäèé ïðè êèñëîòíî-êàòàëèçèðóåìîì ãèäðîëèçå òåòðàìåòîêñèñèëàíà è ðàññìîòðåëè íåñêîëüêî êèíåòè÷åñêèõ ìîäåëåé. Âàæíî îòìåòèòü, ÷òî êîíñòàíòû ñêîðîñòè ãèäðîëèçà è êîíäåíñàöèè îïðåäåëåíûå äëÿ òåòðàìåòîêñèñèëàíà çíà÷èòåëüíî áîëüøå ÷åì ñîîòâåòñòâóþùèå çíà÷åíèÿ äëÿ òåòðàýòîêñèñèëàíà, óêàçàííûå Pouxviel [62]. Ïîýòîìó ñ óâåëè÷åíèåì ýëåêòðîíî - äîíîðíûõ ñâîéñòâ àëêîêñè- ãðóïï ìîæíî áûëî áû îæèäàòü óâåëè÷åíèÿ çíà÷åíèé êîíñòàíò ñêîðîñòåé ãèäðîëèçà è êîíäåíñàöèè (êèñëîòíî-êàòàëèçèðóåìûõ) åñëè èíäóêöèîííûé ýôôåêò èãðàåò âàæíóþ ðîëü, íî ýòîò ïðîòèâîïîëîæåííûé ýôôåêò ïðåäïîëàãàåò, ÷òî äëÿ òåòðàôóíêöèîíàëüíûõ àëêîêñèñèëàíîâ, ñòåðè÷åñêèé, à íå èíäóêöèîííûé ýôôåêò ÿâëÿåòñÿ áîëåå çíà÷èìûì â îïðåäåëåíèè çîëü-ãåëü êèíåòèêè.

Ðèñ. 13. Çàâèñèìîñòü äîëè ðåàêöèé ÃÒÔÊ è ÃÌÔÊ îò ñîîòíîøåíèÿ âîäà/òåòðàìåòîêñèñèëàí [38].

Çíà÷åíèÿ êðèâûõ ïîêàçàííûõ íà ðèñ. 13, ïîëó÷åíû ñ ïîìîùüþ óðàâíåíèé 8,9. Î÷åâèäíî, ÷òî ïðè ìàëåíüêèõ çíà÷åíèÿõ m ïðåîáëàäàåò äîëÿ ðåàêöèé ÃÒÔÊ, ïðè m áîëüøèõ 0,6 ðåàêöèè ÃÌÔÊ èãðàþò áîëåå âàæíóþ ðîëü.  ñëó÷àå, êîãäà êàæäàÿ êîíñòàíòà ñêîðîñòè ãèäðîëèçà è êîíäåíñàöèè íàìíîãî áîëüøå ÷åì êîíñòàíòà ñêîðîñòè ïðåäøåñòâóþùåé ðåàêöèè, òîãäà ìîãó ñóùåñòâîâàòü òîëüêî 2 ìàòðè÷íûõ âèäà (004) è (400). Îñíîâûâàÿñü íà âëèÿíèè ñòåðè÷åñêîãî è èíäóêöèîííîãî ýôôåêòîâ îæèäàåìî, ÷òî íóêëåîôèëüíàÿ àòàêà OH^- (ãèäðîëèç) è ≡SiO^- (êîíäåíñàöèÿ) íà àòîì êðåìíèÿ ìîæåò ïðîèçîéòè â ñëó÷àå îñíîâíî-êàòàëèçèðóåìîé ñèñòåìû. Íàîáîðîò, êîãäà êîíñòàíòà ñêîðîñòè êàæäîé ïîñëåäóþùåé ñòàäèè çíà÷èòåëüíî ìåíüøå ïðåäøåñòâóþùåé, ðåàêöèÿ ïðîõîäèò âíèç ïî äèàãîíàëè (ðèñ. 2) [38,55]. Îñíîâûâàÿñü íà âàæíîñòè èíäóêöèîííîãî ýôôåêòà, ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî ýòîò ñëó÷àé ñîîòâåòñòâóåò êèñëîòíî-êàòàëèçèðóåìîé ñèñòåìå, õîòÿ èç ñòåðè÷åñêèõ ðàññóæäåíèé, îñîáåííî äëÿ ãðîìîçäêèõ àëêîêñè- ãðóïï, còåðè÷åñêèé ýôôåêò ìîæåò ïåðåâåøèâàòü ëþáîé èíäóêòèâíûé [23].

.1.3.5 Âëèÿíèå ðàñòâîðèòåëÿ

Èçâåñòíî, ÷òî ðàñòâîðèòåëè ñ âûñîêîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòüþ (íèòðîáåíçîë) óñêîðÿþò êîíäåíñàöèþ ñèëàíîëîâ [58]. Ñóùåñòâåííîå âëèÿíèå íà ñêîðîñòü âçàèìîäåéñòâèÿ ñèëàíîëîâ ñ íóêëåîôèëàìè îêàçûâàåò ñîëüâàòèðóþùàÿ ñïîñîáíîñòü ðàñòâîðèòåëÿ [64] - ÷åì ïðî÷íåå êîìïëåêñ ñèëàíîëà ñ ðàñòâîðèòåëåì, òåì òðóäíåå ïðîèñõîäèò çàìåùåíèå ðàñòâîðèòåëÿ íà íóêëåîôèëüíûé ðåàãåíò. Ñîëüâàòèðóþùàÿ ñïîñîáíîñòü ðàñòâîðèòåëÿ óáûâàåò â ðÿäó: ïèðèäèí > äèìåòèëôîðìàìèä > ìåòèëýòèëêåòîí > àöåòîíèòðèë > íèòðîìåòàí [64]. Ðàñòâîðèòåëü ñóùåñòâåííî âëèÿåò íà ìåõàíèçì ÃÌÔÊ, ÷òî ïîäòâåðæäàåòñÿ äàííûìè ïî êîíäåíñàöèè ñèëàíîëîâ ïîä äåéñòâèåì 2-ýòèëãåêñîàòà-äè(í-ãåêñèë)àììîíèÿ â ñðåäå ðàçëè÷íûõ ðàñòâîðèòåëåé. Òàê â àöåòîíå ïîðÿäîê ïî ñèëàíîëó - ïåðâûé, â äèîêñàíå è ÄÌÔÀ - ≈ 3, â àöåòîíèòðèëå - âòîðîé [38].

Artaki èññëåäîâàë âëèÿíèå ïðîòîííûõ è àïðîòîííûõ ðàñòâîðèòåëåé íà ñêîðîñòü ðîñòà ïîëèñèëîêñàíîâ, ïîëó÷åííûõ ïðè ãèäðîëèçå òåòðàìåòîêèñèëàíà (m=10) â íåéòðàëüíûõ óñëîâèÿõ [65]. Ïîëó÷åííàÿ êà÷åñòâåííàÿ èíôîðìàöèÿ ïðåäñòàâëåíà â òàáëèöå 9 è ñâÿçûâàåò ðàçëè÷íûå ðàçìåðû ïîëèñèêîêñàíîâ.

Òàáëèöà 9. Âðåìÿ ãåëåîáðàçîâàíèÿ, I^[O] ïðè t/t_gel=2, K (îòíîñèòåëüíàÿ êîíñòàíòà ñêîðîñòè ìîëèáäåíîâîé êèñëîòû) äëÿ ãèäðîëèçà òåòðàìåòîêñèñèëàíà â ðàçëè÷íûõ ðàñòâîðèòåëÿõ.

Ðàñòâîðèòåëü	I[O]	K-1	Âðåìÿ ãåëåîáðàçîâàíèÿ (÷)
Ìåòàíîë	1	1	8
Ôîðìàìèä	1,3	1,3	6
Äèìåòèëôîðìàìèä	1,4	1,3	28
Àöåòîíèòðèë	1,7	1,9	23
Äèîêñàí	2,1	1,9	41

Èçó÷åíà ÃÌÔÊ RMe₂SiOH [47] è HO(SiMe₂O)_nH (n = 1 - 4) [66] â ãåòåðîãåííûõ ñèñòåìàõ âîäà - òîëóîë è âîäà - ãåêñàìåòèëäèñèëîêñàí. Ðàñïðåäåëåíèå ñèëàíîëîâ è ïðîäóêòîâ èõ êîíäåíñàöèè õàðàêòåðèçóåòñÿ «÷àñòíûìè» êîýôôèöèåíòàìè ðàñïðåäåëåíèÿ ìåæäó îðãàíè÷åñêîé è âîäíîé ôàçàìè. Óñòàíîâëåíî, ÷òî â ýòîé ñèñòåìå ÃÌÔÊ ñèëàíîëîâ ïðîòåêàåò íåðàâíîâåñíî èç-çà íèçêîé ðàñòâîðèìîñòè ïðîäóêòîâ êîíäåíñàöèè è, êàê ñëåäñòâèå, íåïðåðûâíîé èõ ýêñòðàêöèè â îðãàíè÷åñêóþ ôàçó. Àâòîðû ñ÷èòàþò, ÷òî âñëåäñòâèå íèçêîé ðàñòâîðèìîñòè âîäû è õëîðèñòîãî âîäîðîäà â òîëóîëå, êîíäåíñàöèè ñèëàíîëîâ â îðãàíè÷åñêîé ôàçå ïðàêòè÷åñêè íå ïðîèñõîäèò, ïîýòîìó ðåàêöèîííîé ôàçîé ÿâëÿåòñÿ âîäíàÿ ôàçà. Àâòîðû îòìå÷àþò, ÷òî ïåðåõîä ïðîäóêòîâ êîíäåíñàöèè â òîëóîëüíóþ ôàçó îáëåã÷àåò êîíòðîëü çà ñêîðîñòüþ êîíäåíñàöèè â âîäíîé ôàçå ìåòîäàìè ÃÆÕ è ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè.

ÃÌÔÊ Me₃SiOH â ãåòåðîãåííîé ñèñòåìå õàðàêòåðèçóåòñÿ ôîðìàëüíî ïåðâûì ïîðÿäêîì ïî ñèëàíîëó è çíà÷åíèÿìè ýíåðãèè àêòèâàöèè 35,0 è 35,8 êÄæ∙ìîëü^-1 â ñèñòåìå òîëóîë-âîäà è ãåêñàìåòèëäèñèëîêñàí-âîäà, ñîîòâåòñòâåííî.

Ðàáîòû íåìåöêèõ ó÷åíûõ óáåäèòåëüíî ïîêàçûâàþò, ÷òî ó÷åò ôàçîâîãî êâàçèðàâíîâåñèÿ âàæåí â ïðîöåññå ÃÌÔÊ ñèëàíîëîâ [66]. Ðàçëè÷èå â ðàñòâîðèìîñòè ñèëîêñàíîëîâ ÿâèëîñü ïðè÷èíîé ñïåöèôè÷åñêîãî ïðîòåêàíèÿ êîíäåíñàöèè òåòðàìåòèëäèñèëîêñàí-1,3-äèîëà è ãåêñàìåòèëòðèñèëîêñàí-1,5-äèîëà. Óñòàíîâëåíî, ÷òî îòíîñèòåëüíî õîðîøî ðàñòâîðèìûé â âîäå òåòðàìåòèëäèñèëîêñàí-1,3-äèîë ïðåâðàùàåòñÿ ñî 100% ñåëåêòèâíîñòüþ â îêòàìåòèëòåòðàñèëîêñàí-1,7-äèîë áëàãîäàðÿ îòíîñèòåëüíî âûñîêîé êîíöåíòðàöèè â âîäíîé ôàçå ïåðâîãî è áûñòðîé ýêñòðàêöèè ïîñëåäíåãî â îðãàíè÷åñêóþ ôàçó. È íàîáîðîò, ïëîõî ðàñòâîðèìûé ãåêñàìåòèëòðèñèëîêñàí-1,5-äèîë, âñëåäñòâèå åãî íèçêîé êîíöåíòðàöèè â âîäíîé ôàçå, ïðåâðàùàåòñÿ â ãåêñàìåòèëöèêëîòðèñèëîêñàí [66].

Âòîðîé è âàæíåéøèé ýôôåêò ðàñòâîðèòåëÿ, êîòîðûé äîëãîå âðåìÿ èãíîðèðîâàëñÿ ýòî ñïîñîáíîñòü ñïîñîáñòâîâàòü îáðàòèìûì ðåàêöèÿì. Her ïðåäëîæèë [35], ÷òî ïðè óñëîâèÿõ â êîòîðûõ ïîäàâëÿþòñÿ îáðàòíûå ðåàêöèè, êîíäåíñàöèÿ ìîæåò ïðèâåñòè ê ìîëåêóëÿðíûì ñåòêàì, â ïðîòèâîïîëîæåííûõ óñëîâèÿõ æå ïðèâîäèò ê âûñîêî - ñæàòûì êîëîèäíûì ÷àñòèöàì.

.1.3.6 Âëèÿíèå îáðàòíûõ ðåàêöèé

Àëêîãîëèç è ãèäðîëèç ñèëîêñàíîâîé ñâÿçè (óðàâíåíèÿ 2 è 3) ñïîñîáñòâóåò ðàçðûâó ñâÿçè è ïðåîáðàçîâàíèþ, ïîçâîëÿþùèìó îñóùåñòâëÿòü ïîñòîÿííóþ ïåðåñòðîéêó ðàñòóùåãî ïîëèìåðà. Ñêîðîñòü ãèäðîëèçà ñèëîêñàíîâîé ñâÿçè îáëàäàåò ñèëüíîé pH-çàâèñèìîñòüþ, êàê ìîæíî âèäåòü íà ðèñ. 12. Ïðèìåðíî ìåæäó pH 3 è 8 ñêîðîñòü ðàçðóøåíèÿ ñèëîêñàíîâîé ñâÿçè óâåëè÷èâàåòñÿ áîëåå ÷åì íà 3 ïîðÿäêà â âîäíûõ ðàñòâîðàõ. ×àñòè÷íîå ðàçáàâëåíèå ñèñòåìû âîäîé (äî pH=9,5) óìåíüøàåò çíà÷åíèå ðàñòâîðèìîñòè íà 20, êàê ïîêàçàíî â òàáëèöå 10.

Ðèñ. 14. pH-çàâèñèìîñòü îò ñêîðîñòè ðàñòâîðåíèÿ è âðåìåíè ãåëåîáðàçîâàíèÿ.

Klemperer è ñîòðóäíèêè [67] ïðèâåëè ìåõàíèçì ïðè êîòîðîì àëêîãîëèç ïðîèñõîäèò â ùåëî÷íîé ñðåäå, ïîñðåäñòâîì ïåðåðàñïðåäåëåíèÿ ñèëîêñàíîâîé ñâÿçè.

 (33)

Ïåðåðàñïðåäåëåíèå

 (34)

 ýòèõ ðåàêöèÿõ ïðè îñíîâíûõ óñëîâèÿõ íåïðîðåàãèðîâàâùèé ìîíîìåð îñòàåòñÿ äàæå ïðè äîáàâëåíèè êîëè÷åñòâà âîäû âûøå ñòåõèîìåòðè÷åñêîãî. Îñíîâûâàÿñü íà ðåçóëüòàòàõ ÃÆÕ è ßÌÐ Si²⁹ ïîêàçàëè, ÷òî ñëåäñòâèåì ðåàêöèè ïåðåðàñïðåäåëåíèÿ â «ïåðåâåðíóòîì» ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâîì ðàñïðåäåëåíèè áîëüøèå è ìàëåíüêèå ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâûå âèäû ÿâëÿþòñÿ ìàêñèìàëüíûìè ïî îòíîøåíèþ ê ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâûì èíòåðìåäèàòàì [67;68].

 ñîîòâåòñòâèè ñ Her [35] ðàñòâîðåíèå àìîðôíûõ ìîëåêóë ïðè pH âûøå 2 êàòàëèçèðóåòñÿ èîíàìè OH^-, êîòîðûå âîçìîæíî óâåëè÷èâàþò êîîðäèíàöèþ êðåìíèÿ âûøå 4, îñëàáëÿÿ îêðóæàþùèå ñèëîêñàíîâûå ñâÿçè. Ýòîò îáùèé íóêëåîôèëüíûé ìåõàíèçì ïðåäïîëîæèòåëüíî ìîæåò ïðîèñõîäèòü ÷åðåç S_N2-Si, S_N2**-Si èëè S_N2*-Si ïåðåõîäíûå ñîñòîÿíèÿ èëè èíòåðìåäèàòû è ìîæåò â ðàâíîé ñòåïåíè îáúÿñíÿòü äåïîëèìåðèçàöèîííûå ìåõàíèçìû àëêîêñè èîíîâ è èîíîâ ôòîðà.

Òàáëèöà 10. Ðàñòâîðèìîñòü ñèëîêñàíà â âîäíî - ìåòàíîëüíîì ðàñòâîðå [35].

Ìåòèëîâûé ñïèðò (Ìàññ. %)	Ðàñòâîðèìîñòü ïðè 25 0Ñ
0	140
25	75
50	40
75	15
100	5

Â. Ãðàáá è Ç. Ëÿñîöêèé ñ ñîàâòîðàìè óñòàíîâèëè, ÷òî ÃÌÔÊ R₂Si(OH)₂ â ñðåäå ìåòàíîëà ÿâëÿåòñÿ ðàâíîâåñíûì ïðîöåññîì [39, 45, 52], ñêîðîñòü êîòîðîãî îïèñûâàåòñÿ óðàâíåíèåì:

 (35)

Îäíàêî ýòî óðàâíåíèå ñïðàâåäëèâî òîëüêî äî 50% êîíâåðñèè ìîíîìåðà, òàê êàê äàëåå ñêîðîñòü ïðîöåññà ðåçêî ïàäàåò èç-çà óìåíüøåíèÿ ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè îëèãîñèëîêñàíäèîëîâ.

Äëÿ êèñëîòíî-êàòàëèçèðóåìîé ÃÌÔÊ Me₂Si(OH)₂ Ê = 17,5 (25 ^îÑ) [39].  ñëó÷àå îñíîâíîãî êàòàëèçà äëÿ çàìåùåííûõ ìåòèëôåíèëñèëàíäèîëîâ çíà÷åíèå êîíñòàíòû ðàâíîâåñèÿ íàõîäèòñÿ â èíòåðâàëå 40 - 54 (25 ^îÑ) è î÷åíü ìàëî çàâèñèò îò ïðèðîäû çàìåñòèòåëåé [52]. Ïîêàçàíî, ÷òî êîíñòàíòà ðàâíîâåñèÿ íå çàâèñèò îò íà÷àëüíûõ êîíöåíòðàöèé êîìïîíåíòîâ ðåàêöèîííîé ñèñòåìû [52].

ÃÌÔÊ òðèîðãàíîñèëàíîëîâ â âîäíî - äèîêñàíîâîì ðàñòâîðå, êàòàëèçèðóåìàÿ HCl, ÿâëÿåòñÿ ðàâíîâåñíûì ïðîöåññîì. Òàê êîíñòàíòà ðàâíîâåñèÿ Me3SiOH â ïðèñóòñòâèè HCl ðàâíà 130 ± 10 íåçàâèñèìî îò ñïîñîáà äîñòèæåíèÿ ðàâíîâåñíîãî ñîñòîÿíèÿ [69].  îòëè÷èå îò ÃÌÔÊ R₂Si(OH)₂ â ñðåäå ìåòàíîëà (ñ ÊÎÍ) çíà÷åíèÿ êîíñòàíò ðàâíîâåñèÿ äëÿ îðãàíîäèìåòèëñèëàíîëîâ ñèëüíî çàâèñÿò îò ïðèðîäû çàìåñòèòåëåé ó àòîìà êðåìíèÿ [57, 63]. Äëÿ àðèëñèëàíîëîâ õàðàêòåðíû íèçêèå çíà÷åíèÿ Ê (2 - 7), äëÿ ãàëîèäçàìåùåííûõ ñèëàíîëîâ ïðîÿâëÿåòñÿ ñèëüíîå âëèÿíèå ãàëîèäà íà Ê (ClCH₂ - 24, BrCH₂ - 86). Íà îñíîâå çíà÷åíèé êîíñòàíò ðàâíîâåñèÿ è êîíñòàíò ñêîðîñòè ïðÿìûõ ðåàêöèè áûëè ðàññ÷èòàíû êîíñòàíòû îáðàòíûõ ðåàêöèé (ðàñùåïëåíèÿ ≡SiOSi≡), êîòîðûå ïðîâåðåíû äëÿ ðÿäà ñîåäèíåíèé ýêñïåðèìåíòàëüíî. Ðàñ÷åò êîíñòàíò ðàñùåïëåíèÿ ñèëîêñàíîâ ïðîâåäåí â ïðåäïîëîæåíèè, ÷òî ñêîðîñòü ðàñùåïëåíèÿ îðãàíîñèëîêñàíà çàâèñèò îò êîíöåíòðàöèè âîäû â ïåðâîé ñòåïåíè, õîòÿ ýòî è íå äîêàçàíî:

 (36)

Îêàçàëîñü, ÷òî êîððåëÿöèÿ êîíñòàíò ðàñùåïëåíèÿ ñèëîêñàíîâ (k_r) ñ èíäóêöèîííûìè è ñòåðè÷åñêèì õàðàêòåðèñòèêàìè çàìåñòèòåëåé ïðàêòè÷åñêè íå ñîáëþäàåòñÿ íè â êèñëîòíîì, íè â îñíîâíîì êàòàëèçå [57, 63]. Íå íàáëþäàåòñÿ êîððåëÿöèÿ è ñ äàííûìè ïî îñíîâíîñòè ãåêñàîðãàíîäèñèëîêñàíîâ. Àâòîðû îòìå÷àþò, ÷òî âñå æå ïðîñìàòðèâàåòñÿ òåíäåíöèÿ óìåíüøåíèÿ k_r ñ óâåëè÷åíèåì ýëåêòðîíîàêöåïòîðíûõ è ñòåðè÷åñêèõ ñâîéñòâ çàìåñòèòåëåé. Ïðåäïîëàãàåòñÿ, ÷òî îòíîñèòåëüíûé ñóììàðíûé âêëàä èíäóêöèîííîãî è ñòåðè÷åñêîãî âëèÿíèÿ çàìåñòèòåëåé ðàçëè÷åí â ïðÿìîé è îáðàòíîé ðåàêöèÿõ.  ðàáîòå [48] îòìå÷àåòñÿ òàêæå, ÷òî ñòàäèÿ äåïðîòîíèðîâàíèÿ (3) ÿâëÿåòñÿ áûñòðîé, âåðîÿòíî âñëåäñòâèå íèçêîé îñíîâíîñòè ñåðåäèííîãî àòîìà êèñëîðîäà.

Íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî ïî äàííûì Ì.Ã. Âîðîíêîâà è Ë.À. Æàãàòû êèñëîòíûé ãèäðîëèç ãåêñàîðãàíîäèñèëîêñàíîâ ÿâëÿåòñÿ ðåàêöèåé âòîðîãî ïîðÿäêà ïî âîäå [70]. Íà îñíîâàíèè ýòîãî àâòîðû ïðåäïîëàãàþò, ÷òî ãèäðîëèòè÷åñêîå ðàñùåïëåíèå ñâÿçè ≡SiOSi≡ ïðîòåêàåò ÷åðåç ïðîìåæóòî÷íûé øåñòè÷ëåííûé àêòèâíûé êîìïëåêñ, ñîäåðæàùèé äâå ìîëåêóëû âîäû, îäíà èç êîòîðûõ ïðîòîíèðîâàíà:

(37)

Âðåìÿ óñòàíîâëåíèÿ ðàâíîâåñèÿ ñîêðàùàåòñÿ ñ óâåëè÷åíèåì êîíöåíòðàöèè êàòàëèçàòîðà. Àíàëîãè÷íûé ìåõàíèçì ïðåäëàãàåòñÿ è äëÿ ðàñùåïëåíèÿ ñèëîêñàíîâ ïðîòîííûìè êèñëîòàìè [70].

Îòñóòñòâèå êîððåëÿöèè êîíñòàíòû ðàñùåïëåíèÿ ãåêñàîðãàíîäèñèëîêñàíîâ k_r â èññëåäîâàíèÿõ íåìåöêèõ ó÷åíûõ îáóñëîâëåíî, òåì, ÷òî íà ñàìîì äåëå ðàñùåïëåíèå ñâÿçè ≡SiOSi≡ íå ÿâëÿåòñÿ îáðàòíîé ðåàêöèåé îáðàçîâàíèþ ýòîé ñâÿçè ïî ìåõàíèçìó ÃÌÔÊ è ïðîòåêàåò ïî ìåõàíèçìó, ïðåäëîæåííîìó â ðàáîòàõ [63, 70, 71]. Ïðàâäà è â ýòîì ñëó÷àå (6) âëèÿíèå çàìåñòèòåëåé ó äâóõ àòîìîâ êðåìíèÿ íà ñòàáèëüíîñòü òàêîãî êîìïëåêñà áóäåò íåîäèíàêîâûì. Îäíàêî ýòîò âîïðîñ äåòàëüíî íå èññëåäîâàí. Èçâåñòíî, ÷òî ëåã÷å âñåãî ãèäðîëèçóåòñÿ ãåêñàôåíèëäèñèëîêñàí, à íàèáîëåå óñòîé÷èâûì ê ãèäðîëèçó ÿâëÿåòñÿ Ph₃SiOSi(o-Tol)₃ [72]. Èìåþòñÿ è ïðÿìî ïðîòèâîïîëîæíûå äàííûå î òîì, ÷òî ïðè ðàñùåïëåíèè ñèëîêñàíîâ â î÷åíü êèñëîé ñðåäå (FSO₃H - SbF₅ - SO₂) íåñèììåòðè÷íûé òðèìåòèëòðèôåíèëäèñèëîêñàí ðàñùåïëÿåòñÿ ëåã÷å, ÷åì ãåêñàìåòèëäèñèëîêñàí [73].

.2 Ñïîñîáû îöåíêè ôîðìèðîâàíèÿ öåïè îëèãîîðãàíîñèëîêñàíîâ

 ðàáîòå Ñîêîëîâà Ë.Á. âïåðâûå áûëî ïðåäëîæåíî ðàçëè÷àòü ïîëèêîíäåíñàöèþ îò ïîëèìåðèçàöèè ñðàâíåíèåì çàâèñèìîñòåé êîíâåðñèè ìîíîìåðà (Õ_Ì) îò êîíâåðñèè ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï (X_f).  ïðåäåëüíûõ âàðèàíòàõ ïîëèêîíäåíñàöèÿ - ýòî ñáîðêà óäâîåíèåì, â êîòîðîé ïîëíàÿ êîíâåðñèÿ ìîíîìåðà â äèìåð ñîïðîâîæäàåòñÿ äâîéíîé êîíâåðñèåé ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï. Ïîëèìåðèçàöèîííûé ïðîöåññ ÿâëÿåòñÿ ïðîöåññîì ïîçâåííîé ñáîðêè, ïðè êîòîðîì ïîëíîé êîíâåðñèè ìîíîìåðà ñîîòâåòñòâóåò ïîëíàÿ êîíâåðñèÿ ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï.

Àâòîðû ðàáîòû [64] îòìå÷àþò, ÷òî óðàâíåíèå Êàðîçåðñà îòðàæàåò áëî÷íûé ñïîñîá ôîðìèðîâàíèÿ ïîëèìåðà, íî îíî èíâàðèàíòíî ê óñëîâèÿ ïðîâåäåíèÿ ïîëèêîíäåíñàöèîííîãî ïðîöåññà è ïîýòîìó íåèíôîðìàòèâíî. Ïî ýòîé ïðè÷èíå óðàâíåíèå Êàðîçåðñà â ïðàêòèêå ýêñïåðèìåíòàëüíîé è òåîðåòè÷åñêîé ðàáîòû (â îòëè÷èå îò óðàâíåíèÿ Ôëîðè) íå èñïîëüçóåòñÿ.  òî æå âðåìÿ, â ïîñëåäíèå äåñÿòèëåòèÿ ïîñòîÿííî âîçðàñòàåò èíòåðåñ ê èçó÷åíèþ íà÷àëüíûõ ñòàäèé ïîëèêîíäåíñàöèè, ó÷åòó ýôôåêòîâ áëèæíåãî è äàëüíåãî ïîðÿäêîâ â õèìè÷åñêîé ñáîðêå ïîëèìåðîâ, õèìèè îëèãîìåðîâ âîîáùå. Òàê, íàïðèìåð, äëÿ ó÷åòà ýôôåêòîâ áëèæíåãî ïîðÿäêà (èëè çàìåùåíèÿ â áëèæíåé ñôåðå) ïðåäëàãàåòñÿ ìîäèôèöèðîâàííîå óðàâíåíèå Êàðîçåðñà [65]:

n=1/(1-λx),

Ãäå λ = k_i/k₁. Ïðè λ = 1 ýòî óðàâíåíèå ôîðìàëüíî ïåðåõîäèò â óðàâíåíèå Êðîçåðñà:

n=1/(1-1*x),

íî ïî ñóùåñòâó åìó íå ñîîòâåòñòâóåò, òàê êàê ïîñëåäíåå óðàâíåíèå ñîîòâåòñòâóåò ïðåäåëüíî áëî÷íîé ñáîðêå, òî åñòü êîãäà k₁ ˃˃ k_i, êîãäà ìîíîìåð â ñèñòåìå îòñóòñòâóåò óæå ïîñëå ïåðâîãî àêòà êîíäåíñàöèè. Òàê ÷òî ââåäåíèå λ â ôîðìóëó Êàðîçåðñà îøèáî÷íî. Èíâàðèàíòíîñòü óðàâíåíèÿ Êàðîçåðñà îáóñëîâëåíà, î÷åâèäíî, òåì, ÷òî âåëè÷èíà n - ýòî ñðåäíåå çíà÷åíèå ñòåïåíè ïîëèìåðèçàöèè âñåé ïîëèìåðíîé ñèñòåìû, òî åñòü ñîäåðæàùåé ìîíîìåð. Òàêîé ïîêàçàòåëü íå õàðàêòåðèçóåò ñàì îáðàçóþùèéñÿ ïîëèìåð è âëèÿíèå óñëîâèé ïðîöåññà íà åãî ìîëåêóëÿðíóþ ìàññó.

 ýòîé ñâÿçè â ðàáîòå [64] ðàññìîòðåíà ñòåïåíü ïîëèìåðèçàöèè ïîëèìåðà n_p êàê:

n_p=(M₀-M_t)/P_t

ãäå M₀, M_t - êîëè÷åñòâî ìîëåêóë ìîíîìåðà â íà÷àëå è êîíöå ïðîöåññà,

Pt - êîëè÷åñòâî ìîëåêóë ïîëèìåðà. Ðåøåíèå ýòîãî óðàâíåíèÿ ïîçâîëÿåò íàì íàéòè âçàèìîñâÿçü n_p ñ êîíâåðñèåé ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï - X_f è ìîíîìåðà X_M â âèäå:

np=1/(1-X_M/X_f) (1)

Äëÿ ãåòåðîñîïîëèêîíäåíñàöè ñîìîíîìåðîâ À è Â (ìîíîìåð Â â èçáûòêå, q=A/B) èçâåñòíîå óðàâíåíèå Ïèííåðà èëè ïðàâèëî íåýêâèìîëüíîñòè

(1+q)/(1+q-2qx)

Çàïèøåòñÿ â âèäå:

n_p=1/2[(1-X_fA/X_MA+1/(1-X_fB/X_MB)] (2)

n_p=(X_MA+qX_MB)/((X_MA+qX_MB-2X_fB) (2a)

Ïðè X_M=1 óðàâíåíèå (1) è X_M(A,B)=1, q=1 óðàâíåíèå (2) ïåðåõîäÿò â óðàâíåíèå Êàðîçåðñà.  îòëè÷àå îò ïîñëåäíåãî óðàâíåíèÿ (1) è (2) ÿâëÿþòñÿ îáùèìè äëÿ âñåãî ïîëèêîíäåíñàöèîííîãî ïðîöåññà: îò íà÷àëüíûõ ñòàäèé (òî åñòü ïðè X_M≤1) äî êîíöà (Xf→1). Âàæíî îòìåòèòü ÷òî óðàâíåíèÿ (1) èëè(2) ñîäåðæàò â ñåáå èíôîðìàöèþ î âëèÿíèè óñëîâèé ïðîâåäåíèÿ ïðîöåññà íà ìîëåêóëÿðíóþ ìàññó ïîëèìåðà. Ýòà èíôîðìàöèÿ îïîñðåäîâàííî çàêëþ÷àåòñÿ â ñîîòíîøåíèè X_f/X_M, â êîòîðîì çíàìåíàòåëü ìîæåò áûòü êàê ôóíêöèÿ îò X_f, íàïðèìåð, X_M=aX_f-bX_f^c. Òàê ïðè ñòàòèñòè÷åñêîé ñáîðêè ìàêðîìîëåêóëû èç ìîíîìåðîâ ñ íåçàâèñèìûìè ôóíêöèîíàëüíûìè ãðóïïàìè (λ = k_i/k₁=1) çàâèñèìîñòü X_M=f(X_f) ëåãêî ïîëó÷èòü èç óðàâíåíèÿ N_i=(1-x)x^(n-1) Ôëîðè: X_M=2X_f-X_f². Êîìáèíàöèÿ ïîëó÷åííîãî âûðàæåíèÿ ñ óðàâíåíèåì (1) äàåò èñêîìóþ çàâèñèìîñòü â âèäå 1/n_p=(1-X_f)/(2-X_f). Òàê êàê ýêñïåðèìåíòàëüíî íå âñåãäà âîçìîæíî îöåíèòü âåëè÷èíó X_M, òî ïîñëåäíåå âûðàæåíèå ïîìîæåò ïî äàííûì ÃÏÕ èëè âèñêîçèìåòðèè êîñâåííî îöåíèòü n_p è â èòîãå õàðàêòåð ôîðìèðîâàíèÿ ìàêðîìîëåêóëû. Åñëè X_M=2X_f, òî ïðè X_f=0,5 X_M =1 è ìû èìååì áëî÷íóþ ñáîðêó â ÷èñòîì âèäå (ëèíèÿ ÎÀÑ). Åñëè X_M≈ X_f, òî ìû èìååì äåëî ñ ïîçâåííîé (ïîëèìåðèçàöèîííîé) ñáîðêîé èëè ñ èíòåíñèâíûì ïðîöåññîì öèêëîîáðàçîâàíèÿ (ÎÂÑ).

2. Îáñóæäåíèå ðåçóëüòàòîâ

Êàê ïîêàçàíî â ëèòåðàòóðíîì îáçîðå, àâòîðû ðàáîòû ëîãè÷íî ïðåäïîëàãàþò, ÷òî â ÷àñòè÷íîì ãèäðîëèçå îðãàíîàëêîêñèñèëàíîâ ôîðìèðîâàíèå îëèãîìåðíîé öåïè ìîæåò ïðîõîäèòü ïî ìåõàíèçìàì ãîìîôóíêöèîíàëüíîé è ãåòåðîôóíêöèîíàëüíîé êîíäåíñàöèè ïðîäóêòîâ ãèäðîëèçà. Îäíàêî ýêñïåðèìåí

Ýêñïåðèìåíòàëüíî óñòàíîâëåíî [80], ÷òî ðîñò öåïè ïî ìåõàíèçìó ÃÒÔÊ â ÷àñòè÷íîì ãèäðîëèçå R₂SiCl₂ õàðàêòåðèçóåòñÿ çíà÷èòåëüíîé äîëåé ïîçâåííîé ñáîðêè, ò.å. àêòàìè ïðèñîåäèíåíèÿ ê ðàñòóùåé öåïè ìîëåêóë ìîíîìåðà. Àíàëèç ëèòåðàòóðíûõ äàííûõ ïîêàçàë [80; 81; 82], ÷òî óïðàâëÿÿ èíòåíñèâíîñòüþ ïðîòåêàíèÿ ÃÒÔÊ ìîæíî íàïðàâëÿòü ïðîöåññ ïîëèêîíäåíñàöèè â ñòîðîíó ëèíåéíûõ èëè öèêëè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé.

 ñâÿçè ñ òåì, ÷òî óæå ìíîãèå ãîäû âíèìàíèå èññëåäîâàòåëåé íàïðàâëåíî íà ñèíòåç âûñîêîôóíêöèîíàëüíûõ öèêëîâ, ëåñòíè÷íûõ îëèãîìåðîâ è ïîëèìåðîâ, ïîëèýäðè÷åñêèõ ñèëñåñêâèîêñàíîâ (POSS) è íà òàêóþ îáøèðíóþ îáëàñòü, êàê îáëàñòü çîëü-ãåëü òåõíîëîãèè, ïðåäñòàâëÿëî èíòåðåñ èññëåäîâàòü ÃÏÊ îðãàíîòðèàëêîêñèñèëàíîâ ñ ïîçèöèè ôîðìèðîâàíèÿ öåïè è óñòàíîâèòü êàêîé âàðèàíò ñáîðêè èç âîçìîæíûõ ÿâëÿåòñÿ ïðèîðèòåòíûì.

 ýòîé ñâÿçè öåëüþ íàøåé ðàáîòû ÿâëÿåòñÿ èçó÷åíèå õèìè÷åñêîé ñáîðêè â ïðîöåññå ãèäðîëèòè÷åñêîé ïîëèêîíäåíñàöèè îðãàíîòðèàëêîêñèñèëàíîâ.

2.1 Ìåòîäîëîãèÿ ýêñïåðèìåíòà

Ãëàâíûì èíñòðóìåíòîì àíàëèçà è êðèòåðèåì ôîðìèðîâàíèÿ îëèãîìåðíîé öåïè â íàøåé ðàáîòå ÿâëÿåòñÿ çàâèñèìîñòü êîíâåðñèè ìîíîìåðà (X_M) îò êîíâåðñèè ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï (X_f), ïðåäëîæåííûé âïåðâûå â ðàáîòå [79] êðèòåðèé X_M=f(X_f) ó÷èòûâàë òîëüêî êèíåòè÷åñêèé àñïåêò, à êîëè÷åñòâåííûé àñïåêò â âèäå ìîäèôèöèðîâàííîãî óðàâíåíèÿ Êàðîçåðñà ñîäåðæàë îøèáêó. Êîîðäèíàòíîå ïðîñòðàíñòâî X_M - X_f ñëóæèò íàì èíñòðóìåíòîì äëÿ îöåíêè, êàê êèíåòè÷åñêèõ, òàê è òåðìîäèíàìè÷åñêèõ è ñòðóêòóðíûõ ôàêòîðîâ. Ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå, ïîìåùåííûå â ýòè êîîðäèíàòû ìîãóò îòðàæàòü:

1.      Ñîîòíîøåíèå áëî÷íîé ñáîðêè è ïîçâåííîé ñáîðêè îáóñëîâëåííîå:

o êèíåòè÷åñêèìè ôàêòîðàìè (èçìåíåíèå ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè îëèãîìåðà)

o ìàêðîêèíåòè÷åñêèìè ôàêòîðàìè (ãåòåðîôàçíîñòü ïðîöåññà)

2.      Ïðîöåññû öèêëèçàöèè

.  Ïðîöåññû ïîëèìåðèçàöèè

4.     Îáðàòèìîñòü ïðîöåññà è ðåàêöèè ìåæöåïíîãî îáìåíà.

Äëÿ ïîëó÷åíèÿ çàâèñèìîñòåé X_M=f(X_f) ìû ïðîâîäèëè àíàëèç ñîñòàâà îëèãîìåðîâ îáðàçóþùèõñÿ â ÃÏÊ RSi(OR’)₃. Ñîåäèíåíèÿ èäåíòèôèöèðîâàëèñü ñ ïîìîùüþ ýòàëîííûõ îáðàçöîâ MeSi(OEt)₃ è PhSi(OMe)₃, ñòðóêòóðà êîòîðûõ áûëà ïîäòâåðæäåíà ìåòîäîì ßÌÐ. Èäåíòèôèêàöèÿ îëèãîìåðîâ ïðîâîäèëàñü ñ ïîìîùüþ ãðàôèêà çàâèñèìîñòè âðåìåí óäåðæèâàíèÿ îò íîìåðà ÷ëåíà ãîìîëîãè÷åñêîãî ðÿäà. Ðàñ÷åò õðîìàòîãðàìì îñóùåñòâëÿëñÿ ïî ïëîùàäÿì ïèêîâ ìåòîäîì íîðìèðîâêè ñ ïîïðàâî÷íûìè êîýôôèöèåíòàìè.

Ïî äàííûì ÃÆÕ îïðåäåëÿëè îòíîñèòåëüíûé ìîëüíûé ñîñòàâ (S, ìîë. ä.) ïðîäóêòîâ èçó÷àåìûõ ðåàêöèé ïî ôîðìóëå:

,

ãäå À - ïîêàçàíèÿ ïðèáîðà (ïëîùàäü èëè èíòåíñèâíîñòü ïèêà, èñïðàâëåííàÿ ñ ó÷åòîì ïîïðàâî÷íîãî êîýôôèöèåíòà).

Òåêóùèå êîíöåíòðàöèè ïðîäóêòîâ êîíäåíñàöèè (Ñ_i, ìîëü/ë) ðàññ÷èòûâàëè èñõîäÿ èç íà÷àëüíîé êîíöåíòðàöèè ìîíîìåðà Ñ₀, ñîîòíîøåíèé ìàòåðèàëüíîãî áàëàíñà è óñëîâèÿ íîðìèðîâêè (ñì. ýêñïåðèìåíòàëüíóþ ÷àñòü):

Ñ₀-Ñ₁=2Ñ₂+3Ñ₃+...+nC_n; S(C_n/ SC_n) = 1

Ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ ìîíîìåðà - X_m è ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï (OR èëè Ñl) - X_f ðàññ÷èòûâàëè ïî èçâåñòíûì ôîðìóëàì:

,

ãäå n - ñòåïåíü ïîëèìåðèçàöèè;

X_fpr - "ïðèâåäåííàÿ" ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï (f = OR èëè Ñl), òî åñòü áåç ó÷åòà ðàñõîäîâàíèÿ ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï â àêòå öèêëèçàöèè ëèíåéíîé ìîëåêóëû;

Ñ₀ è Ñ_i, - íà÷àëüíàÿ è êîíå÷íàÿ êîíöåíòðàöèè ìîíîìåðà;

Ñ_iL è C_iD - êîíöåíòðàöèè ëèíåéíûõ è öèêëè÷åñêèõ ïðîäóêòîâ ê ìîìåíòó çàâåðøåíèÿ ðåàêöèè.

Íà îñíîâàíèè ýòèõ äàííûõ ñ ïîìîùüþ ïðîãðàììû «Ñîñòàâ ïîëèìåðà» [àâòîðû ïðîãðàììû: ïðîô. Èâàíîâ Ï.Â., äîö. Îäèíöîâ Ê.Þ. Ìîñêâà, ÌÈÒÕÒ. 2000] ïî óêàçàííûì âûøå ôîðìóëàì ðàññ÷èòûâàëè êîíâåðñèþ ïî ìîíîìåðó è êîíâåðñèþ ïî ôóíêöèîíàëüíûì ãðóïïàì. Àíàëèç çàâèñèìîñòè X_M=f(X_f) (ðèñ. 2.1) îöåíèâàþò ñëåäóþùèì îáðàçîì: ëèíèÿ ÎÀ îòâå÷àåò ëèíèè ïðåäåëüíîé áëî÷íîé ñáîðêè â ïîëèêîíäåíñàöèè; ñ òî÷êè çðåíèÿ êèíåòèêè ýòî îçíà÷àåò, ÷òî êîíñòàíòà ñêîðîñòè âçàèìîäåéñòâèÿ ìîíîìåð + ìîíîìåð çíà÷èòåëüíî áîëüøå ÷åì êîíñòàíòà ñêîðîñòè âçàèìîäåéñòâèÿ ìîíîìåð + îëèãîìåð, ñëåäîâàòåëüíî, ìîíîìåð ðàñõîäóåòñÿ ïî÷òè ìãíîâåííî. Ýòîò ïîñòóëàò è ëåæèò â îñíîâå óðàâíåíèÿ Êàðîçåðñà. Ïî ìåðå óâåëè÷åíèÿ ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè îëèãîìåðîâ, ìû áóäåì ïîëó÷àòü â êîîðäèíàòàõ X_M - X_f ëèíèè ïîñòåïåííî ïðèáëèæàþùèåñÿ ê ëèíèè ÎÂ, êîòîðàÿ õàðàêòåðèçóåò äðóãîé ïðåäåëüíûé âàðèàíò - ïîçâåííóþ ñáîðêó ìàêðîìîëåêóëû - îáû÷íî íàçûâàåìûé ïîëèìåðèçàöèåé.

 ÃÏÊ îðãàíîàëêîêñèñèëàíîâ íå èñêëþ÷åí ïðîöåññ îáðàçîâàíèÿ îðãàíîñèëàíîíà è åãî äàëüíåéøàÿ ïîëèìåðèçàöèÿ.

Äðóãîé ïðè÷èíîé ñìåùåíèÿ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ ëèíèé â ñòîðîíó ëèíèè Πÿâëÿåòñÿ äîïîëíèòåëüíàÿ êîíâåðñèÿ ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï â ðåàêöèè öèêëèçàöèè.

Ðèñ. 2.1 Ãðàôèê çàâèñèìîñòè êîíâåðñèè ìîíîìåðà(X_M) îò êîíâåðñèè ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï (X_f).

È, íàêîíåö, ïðè÷èíîé ïîçâåííîé ñáîðêè ìîëåêóëû îëèãîìåðà ìîãóò áûòü ìàêðîêèíåòè÷åñêèå óñëîâèÿ ðåàêöèè è, â ÷àñòíîñòè, ãåòåðîôàçíîñòü ïðîöåññà, îáóñëàâëèâàþùàÿ íåäîñòàòîê ãèäðîëèçóþùåãî àãåíòà â çîíå ðåàêöèè è åãî ìåäëåííóþ äèôôóçèþ.

 

2.2 ×àñòè÷íûé ãèäðîëèç îðãàíîòðèàëêîêñèñèëàíîâ

 êà÷åñòâå îáúåêòîâ èññëåäîâàíèÿ íàìè âûáðàíû ôåíèëòðèìåòîêñèñèëàí è ìåòèèëòðèýòîêñèñèëàí.  êà÷åñòâå îáúåêòîâ ñðàâíåíèÿ çàêîíîìåðíîñòåé ñáîðêè îëèãîìåðíîé öåïè íàìè âûáðàí ÷àñòè÷íûé ãèäðîëèç ôåíèëòðèõëîðñèëàíà è ãîìîôóíêöèîíàëüíàÿ êîíäåíñàöèÿ ôåíèëñèëàíòðèîëà, èçó÷åííûå ðàíåå íà íàøåé êàôåäðå. ×àñòè÷íûé ãèäðîëèç ïðîâîäèëè â ìèêðîðåàêòîðå èäåàëüíîãî ñìåøåíèÿ ïåðèîäè÷åñêîãî äåéñòâèÿ, ñíàáæåííîãî îòðàæàòåëüíûìè ðåáðàìè è ìåøàëêîé â ñðåäå îñóøåííîãî ðàñòâîðèòåëÿ, ñîäåðæàùåãî õëîðèñòûé âîäîðîä. Îòëè÷èòåëüíîé îñîáåííîñòüþ äàííîé ðàáîòû îò ðàáîò äðóãèõ èññëåäîâàòåëåé ÿâëÿåòñÿ òîò ôàêò, ÷òî ñîîòíîøåíèå âîäà/îðãàíîàëêîêñèñèëàí â ðåàêöèîííîé ñèñòåìå ñîîòâåòñòâóåò çàäàííîìó. Ýòî ñîîòâåòñòâèå äîñòèãàåòñÿ ïóòåì ìãíîâåííîãî ââîäà ðåàãåíòîâ.

Àíàëèç ïðîâîäèëè ìåòîäîì ÃÆÕ ñ ó÷åòîì ïîïðàâî÷íîãî êîýôôèöèåíòà íà ÷óâñòâèòåëüíîñòü äåòåêòîðà.

×àñòè÷íûé ãèäðîëèç ìåòèëòðèýòîêñèñèëàíà è ôåíèëòðèìåòîêñèñèëàíà ïðîâîäèëè â ñðåäå ðàçëè÷íûõ îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëåé, ñìåøèâàþùèõñÿ è íåñìåøèâàþùèõñÿ ñ âîäîé. Ïðîöåññ îñóùåñòâëÿëè ïðè m - ñîîòíîøåíèè âîäû è ìîíîìåðà - â èíòåðâàëå îò 0 äî 1.

Íà ðèñóíêàõ 2.2 ïðåäñòàâëåíà çàâèñèìîñòü ñîñòàâà ïðîäóêòîâ ãèäðîëèçà MeSi(OEt)₃, PhSi(OMe)₃ îò X_f (äàëåå äèàãðàììà ÃÏÊ). Èç ðèñóíêà âèäíî íàëè÷èå áîëüøîãî ÷èñëà ïðîäóêòîâ ãèäðîëèçà - ëèíåéíûå îëèãîìåðû îáùåé ôîðìóëû:

L_n ≡ RO−[R’(RO)SiO]_n−R,

ãäå n = 2 - 6

è öèêëè÷åñêèå îðãàíîàëêîêñèñèëîêñàíû îáùåé ôîðìóëû:

D_n ≡ [R’(RO)SiO]_n,

ãäå n = 3 - 4

à) b)

Ðèñ. 2.2. a) Äèàãðàììà ÃÏÊ MeSi(OEt)₃; b) Äèàãðàììà ÃÏÊ PhSi(OMe)_3.

Íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî ïðè äàííûõ óñëîâèÿõ ãèäðîëèçà (Ò=20 ºÑ, t=30 ìèí.) ëèíåéíîãî è öèêëè÷åñêîãî òåòðàìåðà â ïðîäóêòàõ ãèäðîëèçà î÷åíü ìàëî.

Ðèñ. 2.3. Çàâèñèìîñòü êîíâåðñèè ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï (X_f) îò ñîîòíîøåíèÿ m = âîäà/àëêîêñèñèëàí â ÃÏÊ ìåòèëòðèýòîêñèñèëàíà â ðàçíûõ ðàñòâîðèòåëÿõ.

Îáðàùàåò íà ñåáÿ âíèìàíèå òîò ôàêò (ðèñ. 2.2), ÷òî ìàêñèìàëüíîå çíà÷åíèÿ êîíâåðñèè ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï X_f ñîñòàâëÿþò 0,5-0,6, ò.å. îíè ìåíüøå çàäàííîãî çíà÷åíèÿ m.

Ñîïîñòàâëåíèå êîíâåðñèè ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï X_f è m ïîêàçûâàåò (ðèñ. 2.3): m > X_f - ýòî ãîâîðèò î ãåòåðîôàçíîñòè ãèäðîëèçà, ïîñêîëüêó ÷àñòü âîäû íå ó÷àñòâóåò â ðåàêöèè, à íàõîäèòñÿ â âîäíîé âàçå. Ïîëíîòà ãèäðîëèçà è ïðèáëèæåíèå êîíâåðñèè ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï X_f ê çàäàííîìó çíà÷åíèþ m ïðîõîäèò ìåäëåííî. Íà ðèñ. 2.4. ïîêàçàí îòíîñèòåëüíûé ìîëüíûé ñîñòàâ ïðîäóêòîâ ÃÏÊ MeSi(OEt)₃ âî âðåìåíè. Áîëüøîå âðåìÿ ÃÏÊ îðãàíîòðèàëêîêñèñèëàíîâ ÿâëÿåòñÿ áîëüøèì íåäîñòàòêîì äëÿ çîëü-ãåëü ñîçðåâàíèÿ. Ïîýòîìó òàêèì îáðàçîì èçó÷àòü ïðîöåññ òðóäíî è ìû îãðàíè÷èëèñü òîëüêî íà÷àëüíûìè ñòàäèÿìè t = 30 ìèí.

Î÷åâèäíî, ÷òî êîëè÷åñòâî âîäû â îðãàíè÷åñêîé ôàçå äîëæíî çàâèñåòü îò ïðèðîäû ðàñòâîðèòåëÿ, ÷òî ïîäòâåðæäàåòñÿ (ðèñ. 2.3).  îäèíàêîâûõ óñëîâèÿõ íàèáîëüøàÿ êîíâåðñèÿ ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï äîñòèãàåòñÿ â ðàñòâîðèòåëÿõ ñ âûñîêîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòüþ è îäíîâðåìåííî õîðîøî ñìåøèâàþùèõñÿ ñ âîäîé.

Âûñîêîé êîíâåðñèè ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï â «ãîìîãåíèçèðóþùèõ» ðàñòâîðèòåëÿõ ñ âûñîêîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòüþ ñîîòâåòñòâóåò è âûñîêàÿ êîíâåðñèÿ ìîíîìåðà è áûñòðîå îáðàçîâàíèå äèìåðà è òðèìåðà. Ïî óìåíüøåíèþ êîíâåðñèè ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï è ìîíîìåðà ðàñòâîðèòåëè ìîæíî ðàñïîëîæèòü â ñëåäóþùåì ðÿäó: àöåòîíèòðèë ˃ àöåòîí ˃ äèîêñàí, ÌÒÁÝ, ýòèëàöåòàò, áåíçîë ˃ ÒÃÔ. Ýòîò ðÿä ðàñòâîðèòåëåé ñîîòâåòñòâóåò è «óìåíüøåíèþ âûõîäà» äèìåðà è òðèììåðà (ðèñ. 2.5). Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî â ýòîì ðÿäó ðàñòâîðèòåëåé êîëè÷åñòâî âîäû â îðãàíè÷åñêîé ôàçå óìåíüøàåòñÿ.

 )

Ðèñóíîê 2.4. Èçìåíåíèå êîíöåíòðàöèè ïðîäóêòîâ ãèäðîëèçà MeSi(OEt)₃ â çàâèñèìîñòè îò ñîîòíîøåíèÿ âîäà/àëêîêñèñèëàí â ðàçëè÷íûõ ðàñòâîðèòåëÿõ; à) - èçìåíåíèå êîíöåíòðàöèè ìîíîìåðà, b) - èçìåíåíèå êîíöåíòðàöèè äèìåðà, c) - èçìåíåíèå êîíöåíòðàöèè òðèììåðà.

Ñëåäîâàòåëüíî ñêîðîñòü ðåàêöèé ãèäðîëèçà è êîíäåíñàöèè â ðàñòâîðèòåëÿõ ñ âûñîêîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòüþ è îäíîâðåìåííî õîðîøî ñìåøèâàþùèõñÿ ñ âîäîé ñóùåñòâåííî âûøå, ÷åì â äðóãèõ ðàñòâîðèòåëÿõ.

Àíàëèç íàøèõ ðåçóëüòàòîâ ýêñïåðèìåíòîâ â êîîðäèíàòàõ X_m-X_f ïîêàçûâàåò, ÷òî ÃÏÊ ÌÒÝÑ âî âñåõ ñåìè ðàñòâîðèòåëÿõ èäåò îäèíàêîâî è îáúåäèíÿåòñÿ ïðàêòè÷åñêè â îäíó çàâèñèìîñòü â ïðåäåëàõ ïîãðåøíîñòè ýêñïåðèìåíòà (ðèñ. 2.5).

Ðèñóíîê 2.5. Çàâèñèìîñòü êîíâåðñèè ìîíîìåðà (X_M) îò êîíâåðñèè ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï (X_f) äëÿ ÃÏÊ MeSi(OEt)₃ â ðàçëè÷íûõ ðàñòâîðèòåëÿõ.

Äëÿ ñðàâíåíèÿ íà ðèñóíêå 2.6. ïðèâåäåíû äàííûå ãîìîêîíäåíñàöèè ôåíèëñèëàíòðèîëà è ÷àñòè÷íîãî ãèäðîëèçà ôåíèëòðèõëîðñèëàíà [78]. Òàêèì îáðàçîì, ñðàâíèâàþòñÿ ÷åòûðå ñèñòåìû:

1.    ÃÌÔÊ PhSi(OH)₃ - íåò ñòàäèè ãèäðîëèçà

2.      ×à MeSi(OEt)₃ - åñòü ñòàäèÿ ãèäðîëèçà

.        ×à PhSi(OMe)₃ - åñòü ñòàäèÿ ãèäðîëèçà

.        ×à PhSiCl₃ - åñòü ñòàäèÿ ãèäðîëèçà

Èç çàâèñèìîñòè X_m îò X_f (ðèñ.2.6) äëÿ ÃÏÊ MeSi(OEt)3 PhSi(OMe)3 âèäíî, ÷òî ïðèðîäà çàìåñòèòåëÿ ó àòîìà êðåìíèÿ ìàëî âëèÿåò íà õàðàêòåð õèìè÷åñêîé ñáîðêè ìîëåêóë ïîëèñèëîêñàíà.

Ðèñóíîê 2.6. Çàâèñèìîñòü êîíâåðñèè ìîíîìåðà (X_m) îò êîíâåðñèè ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï (X_f) äëÿ ÃÏÊ MeSi(OEt)₃, Me(OEt)₂SiOSi(OEt)₂Me, PhSi(OMe)₃, PhSiCl₃ è ÃÌÔÊ PhSi(OH)₃.

Èíòåðåñíîå ïîâåäåíèå ïðîÿâëÿåò ãèäðîëèç äèìåòèëòåòðàýòîêñèäèñèëîêñàíà, êîòîðûé îêàçûâàåòñÿ ñëåâà îò ëèíèè áëî÷íîé ñáîðêè, ÷òî óêàçûâàåò íà ðàñïàä äèìåðà, à ñëåäîâàòåëüíî óâåëè÷åíèå ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï. Òàêàÿ çàâèñèìîñòü õàðàêòåðèçóåò îáðàòèìîñòü ïðîöåññà è ìåæöåïíîé îáìåí.

 ÷åòâåðòîé ñèñòåìå, î÷åâèäíî, k_H >> k_C èç-çà áîëüøåé àêòèâíîñòè ÔÒÕÑ â ñðàâíåíèè ñ ÌÒÝÑ. Âî âòîðîé è òðåòüåé ñèñòåìàõ ãèäðîëèç è ïîëèêîíäåíñàöèÿ, âåðîÿòíî, ïðîòåêàþò ñ ñîïîñòàâèìûìè ñêîðîñòÿìè, ò.å. îäíîâðåìåííî. Íà ðèñóíêå 2.6 ìîæíî âèäåòü, ÷òî â ÃÏÊ îðãàíîàëêîêñèñèëàíîâ äîëÿ ïîçâåííîé ñáîðêè ìåíüøå, ÷åì â ÃÏÊ îðãàíîõëîðñèëàíîâ. Òåì íå ìåíåå, åå âêëàä â îáðàçîâàíèå ïîëèîðãàíîñèëîêñàíà çàìåòíûé. Ïðè÷èíîé ÿâëÿåòñÿ ãåòåðîôàçíûé õàðàêòåð ïðîöåññà, îáóñëàâëèâàåìûé íåäîñòàòîê ãèäðîëèçóþùåãî àãåíòà â çîíå ðåàêöèè.

Ìàòåìàòè÷åñêîå ìîäåëèðîâàíèå, ñ èñïîëüçîâàíèåì ïðîãðàììû «Ïîëèêîíäåíñàöèÿ», ïîêàçûâàåò, ÷òî óâåëè÷åíèå k_H ïî ñðàâíåíèþ ñ k_C ïî÷òè íå ñêàçûâàåòñÿ íà çàâèñèìîñòÿõ X_M - X_f. Óñòàíîâëåíî, ÷òî èçìåíåíèå â ñîîòíîøåíèè ñêîðîñòåé ãîìî- è ãåòåðîêîíäåíñàöèè ÿâëÿåòñÿ âàæíûì ôàêòîðîì õèìè÷åñêîé ñáîðêè. Óâåëè÷åíèè âêëàäà ðåàêöèè ÃÒÔÊ â îáùèé ïðîöåññ êîíäåíñàöèè ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ äîëè ïîçâåííîé ñáîðêè è ðàçâåòâëåíèþ. Ïðè÷èíîé ïîçâåííîé ñáîðêè ÿâëÿþòñÿ íå êèíåòè÷åñêèå, à ìàêðîêèíåòè÷åñêèå ôàêòîðû, à èìåííî íåäîñòàòîê ãèäðîëèçóþùåãî àãåíòà â ðåàêöèîííîé ôàçå. Çíàíèå ôàêòîðîâ õèìè÷åñêîé ñáîðêè è ñïîñîáîâ óïðàâëåíèÿ åþ ïîçâîëèò íàïðàâëÿòü ïðîöåññ ÃÏÊ îðãàíîòðèàëêîêñèñèëàíîâ ëèáî â ñòîðîíó ïîëèìåðîâ óïîðÿäî÷åííîé ñòðóêòóðû (ëåñòíè÷íîé) ëèáî â ñòîðîíó âûñîêîðàçâåòâëåíûõ ïðîäóêòîâ.

3. Ýêñïåðèìåíòàëüíàÿ ÷àñòü

.1 Òåõíèêà ýêñïåðèìåíòà

Îñíîâíûìè îáúåêòàìè ýêñïåðèìåíòà ÿâëÿþòñÿ: PhSi(OMe)₃, MeSi(OEt)₃ è ïðîäóêòû èõ ÷àñòè÷íîãî ãèäðîëèçà: EtO(MeSi(OEt)O)_nEt èëè MeO(PhSi(OMe)O)_n-1Ph, îáîçíà÷àåìûå äàëåå êàê L_n, à òàêæå îðãàíîöèêëîñèëîêñàíû - D_n ≡ [Me(OEt)Si]_n èëè [Ph(OMe)Si]_n.

 ðàáîòå èñïîëüçîâàëèñü ïåðåãíàííûå ìåòèëòðèýòîêñèñèëàí è ôåíèëòðèìåòîêñèñèëàí. ×èñòîòà áûëà îïðåäåëåíà ïðè ïîìîùè õðîìàòîãðàôè÷åñêîãî àíàëèçà è ñîñòàâëÿëà 98% è 96% ñîîòâåòñòâåííî.

Òàáëèöà 3.1. Ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà èñõîäíûõ ðåàãåíòîâ.

Íàèìåíîâàíèå	Ôîðìóëà	ÌÌ	Òê, ºÑ	d420 ã/ìë
Ôåíèëòðèìåòîêñèñèëàí	PhSi(OMe)3	198.29	187	1.0641
Ìåòèëòðèýòîêñèñèëàí	MeSi(OEt)3	178.30	143	0,895

 ðàáîòå áûëè èñïîëüçîâàíû ñëåäóþùèå ðàñòâîðèòåëè: àöåòîí, àöåòîíèòðèë, äèîêñàí, òåòðàãèäðîôóðàí (ÒÃÔ), áåíçîë, ìåòèëòðåòáóòèëîâûé ýôèð (ÌÒÁÝ), ýòèëàöåòàò.

Òàáëèöà 3.2. Ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà ðàñòâîðèòåëåé.

Íàèìåíîâàíèå	ôîðìóëà	MÌ	Òê, ºÑ	d420, ã/ìë	nd20
Àöåòîí	CH3C(O)CH3	58.08	56.1	0.7899	1.3588
Àöåòîíèòðèë	H3C-C≡N	41.05	82	0.786	1.3441
Äèîêñàí	88.111011.0331.4224
ÒÃÔ	72.11660.88921,4050
Áåíçîë	C6H6	78.11	80.1	0.8786	1,5011
ÌÒÁÝ	(CH3)3COCH3	88.15	55.2	0.7578	1.3756
Ýòèëàöåòàò	ÑÍ3-ÑÎÎ-C2H5	88,11	77	0,902	1,3720

×èñòîòà ðàñòâîðèòåëåé êîíòðîëèðîâàëàñü ïðè ïîìîùè õðîìàòîãðàôè÷åñêîãî àíàëèçà.

 ðàáîòå èñïîëüçîâàëàñü äèñòèëëèðîâàííàÿ âîäà pH = 6.5-6.7

3.2 Êîíòðîëü ñîñòàâà ïðîäóêòîâ ÃÏÊ îðãàíîàëêîêñèñèëàíîâ

Îäíîé èç òðóäíîñòåé èçó÷åíèÿ íà÷àëüíûõ ñòàäèé ÃÏÊ îðãàíîàëêîêñèñèëàíîâ, êàê è íà÷àëüíûõ ñòàäèé ëþáîãî ïðîöåññà îáðàçîâàíèÿ ïîëèìåðîâ, ÿâëÿåòñÿ àíàëèç ñîñòàâà ïðîäóêòîâ. Äëÿ àíàëèçà ïðîäóêòîâ ÃÏÊ îðãàíîàëêîêñèñèëàíîâ èñïîëüçîâàëàñü ãàçîæèäêîñòíàÿ õðîìàòîãðàôèÿ - ÃÆÕ.

Õðîìàòîãðàôè÷åñêèé àíàëèç ïðîâîäèëè íà ïðèáîðå «Êðèñòàëë 2000Ì», ñíàáæåííûì äåòåêòîðîì ïî òåïëîïðîâîäíîñòè, íà êàïèëëÿðíîé êîëîíêå äëèííîé 10 ì, ãàç-íîñèòåëü - àçîò.

Ñîåäèíåíèÿ èäåíòèôèöèðîâàëèñü ñ ïîìîùüþ ýòàëîííûõ îáðàçöîâ PhSi(OMe)₃ è MeSi(OEt)₃ Èäåíòèôèêàöèÿ ïðîäóêòîâ êîíäåíñàöèè ïðîâîäèëàñü ñ ïîìîùüþ ãðàôèêà çàâèñèìîñòè âðåìåí óäåðæèâàíèÿ îò íîìåðà ÷ëåíà ãîìîëîãè÷åñêîãî ðÿäà (ðèñ.). Ðàñ÷åò õðîìàòîãðàìì îñóùåñòâëÿëñÿ ïî ïëîùàäÿì ïèêîâ ìåòîäîì íîðìèðîâêè ñ ïîïðàâî÷íûìè êîýôôèöèåíòàìè.

Ðèñ. Ãðàôèê çàâèñèìîñòè âðåìåí óäåðæèâàíèÿ îò íîìåðà ÷ëåíà ãîìîëîãè÷åñêîãî ðÿäà.

Ïî äàííûì ÃÆÕ îïðåäåëÿëè îòíîñèòåëüíûé ìîëüíûé ñîñòàâ (S, ìîë. ä.) ïðîäóêòîâ èçó÷àåìûõ ðåàêöèé ïî îáû÷íîé ôîðìóëå:

,

ãäå À - ïîêàçàíèÿ ïðèáîðà (ïëîùàäü èëè èíòåíñèâíîñòü ïèêà, èñïðàâëåííàÿ ñ ó÷åòîì ïîïðàâî÷íîãî êîýôôèöèåíòà).

Òåêóùèå êîíöåíòðàöèè ïðîäóêòîâ êîíäåíñàöèè (Ñ_i, ìîëü/ë) ðàññ÷èòûâàëè èñõîäÿ èç íà÷àëüíîé êîíöåíòðàöèè ìîíîìåðà Ñ₀, ñîîòíîøåíèé ìàòåðèàëüíîãî áàëàíñà è óñëîâèÿ íîðìèðîâêè (ñì. ýêñïåðèìåíòàëüíóþ ÷àñòü):

Ñ₀ - Ñ₁=2Ñ₂+3Ñ₃+...+nC_n; S(C_n/ SC_n) = 1

Ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ ìîíîìåðà - X_m, ñòåïåíü ïîëèìåðèçàöèè - n è ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï (OR) ðàññ÷èòûâàëè ïî èçâåñòíûì ôîðìóëàì:

,

ãäå X_m - ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ ìîíîìåðà;

X_f - ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï (OR);

X_fpr "ïðèâåäåííàÿ" ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï (f = OR èëè Ñl), òî åñòü áåç ó÷åòà ðàñõîäîâàíèÿ ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï â àêòå öèêëèçàöèè ëèíåéíîé ìîëåêóëû;

Ñ₀ è Ñ₁, - íà÷àëüíàÿ è êîíå÷íàÿ êîíöåíòðàöèè ìîíîìåðà;

Ñ_iL è C_iD - êîíöåíòðàöèè ëèíåéíûõ è öèêëè÷åñêèõ ïðîäóêòîâ ê ìîìåíòó çàâåðøåíèÿ ðåàêöèè.

.3 ×àñòè÷íûé ãèäðîëèç PhSi(OMe)₃ è MeSi(OEt)₃

×àñòè÷íûé ãèäðîëèç PhSi(OMe)₃ è MeSi(OEt) ïðîâîäèëè â ïåðèîäè÷åñêîì ìèêðîðåàêòîðå ñìåøåíèÿ (ÏÐÑ, îáúåì 10 ìë.) ñ îòðàæàòåëüíûìè ðåáðàìè è ñíàáæåííîãî ìåøàëêîé, ïîêàçàííîì íà ðèñóíêå 3.1.

Ðèñ. 3.1. Ìèêðîðåàêòîð äëÿ ïðîâåäåíèÿ ÷àñòè÷íîãî ãèäðîëèçà.

 ìèêðîðåàêòîð çàãðóæàëè ðàñ÷åòíîå êîëè÷åñòâî àëêîêñèñèëàíà è ðàñòâîðèòåëÿ. Âêëþ÷àëè ìåøàëêó è ïåðåìåøèâàëè â òå÷åíèå 1 ìèíóòû. Çàòåì øïðèöîì ìãíîâåííî ââîäèëè ðàñ÷åòíîå êîëè÷åñòâî êèñëîé âîäû (0.1 í HCl), ïåðåìåøèâàëè â òå÷åíèè 30 ìèíóò. Ìãíîâåííûé ââîä îáåñïå÷èâàë çàäàííîå ñîîòíîøåíèå âîäà/RSi(OR’)₃. Ðåàêöèîííóþ ìàññó àíàëèçèðîâàëè ìåòîäîì ÃÆÕ äëÿ îïðåäåëåíèÿ îòíîñèòåëüíîãî ñîñòàâà ïðîäóêòîâ ãèäðîëèçà.

Òàáëèöà 3.3. Äàííûå çàãðóçîê ×à MeSi(OEt)₃

Âåùåñòâî	m=n[H2O]/n[MeSi(OEt)3]
	0,25	0,375	0,5	0,625	0,75	0,825	1
MeSi(OEt)3
Êîë. â-âà, ìîëü	0,028	0,028	0,028	0,028	0,028	0,028	0,028
Ìàññà, ã.	5	5	5	5	5	5	5
Îáúåì, ìë	4,474	4,474	4,474	4,474	4,474	4,474	4,474
Âîäà
Êîë. â-âà, ìîëü	0,007	0,0105	0,014	0,0175	0,021	0,0231	0,028
Ìàññà, ã.	0,13	0,19	0,25	0,32	0,38	0,42	0,45
Îáúåì, ìë	0,13	0,19	0,25	0,32	0,38	0,42	0,45

Òàáëèöà 3.5. Äàííûå çàãðóçîê ×à PhSi(OMe)₃

Âåùåñòâî	m= n[H2O]/n[PhSi(OMe)3]
	0,2	0,4	0,5	0,6	0,8	1
PhSi(OMe)3
Êîë. â-âà, ìîëü	0,0277	0,0277	0,0277	0,0277	0,0277	0,0277
Ìàññà, ã.	3	3	3	3	3	3
Îáúåì, ìë	3,192	3,192	3,192	3,192	3,192
Âîäà
Êîë. â-âà, ìîëü	0,0055	0,0111	0,0139	0,0166	0,0222	0,0277
Ìàññà, ã.	0,1	0,2	0,25	0,3	0,4	0,5
Îáúåì, ìë	0,0998	0,1996	0,2496	0,2995	0,3993	0,4991

3.4 Ïîëó÷åíèå EtO[MeSi(OEt)O]₂Et

Ïðîöåññ ïðîâîäèëè â äâóãîðëîé êîëáå îñíàùåííîé ìåøàëêîé.  íåå çàãðóæàëè ðàñ÷åòíîå êîëè÷åñòâî MeSi(OEt)₃ è àöåòîíèòðèëà. Âêëþ÷àëè ìåøàëêó è ïåðåìåøèâàëè â òå÷åíèå 1 ìèíóòû. Çàòåì øïðèöîì ìãíîâåííî ââîäèëè ðàñ÷åòíîå êîëè÷åñòâî êèñëîé âîäû (0.1 í HCl), ïåðåìåøèâàëè â òå÷åíèè 30 ìèíóò. Ìãíîâåííûé ââîä îáåñïå÷èâàë çàäàííîå ñîîòíîøåíèå H₂O/MeSi(OEt)₃ ðàâíîå 0,6. Ïî îêîí÷àíèþ âðåìåíè ñèíòåçà, äîáàâëÿëè ðàññ÷èòàííîå êîëè÷åñòâî ýïèõëîðãèäðèíà â êà÷åñòâå àêöåïòîðà ñîëÿíîé êèñëîòû è ïåðåìåøèâàëè ñìåñü â òå÷åíèè 10 ìèí. Ïîëó÷åííóþ ðåàêöèîííóþ ìàññó àíàëèçèðîâàëè ìåòîäîì ÃÆÕ äëÿ îïðåäåëåíèÿ îòíîñèòåëüíîãî ñîñòàâà ïðîäóêòîâ ãèäðîëèçà. Äàëåå îòãîíÿëè ðàñòâîðèòåëü ñ ïîìîùüþ ðîòîðíîãî èñïàðèòåëÿ. Îñòàâøèéñÿ ãèäðîëèçàò ïåðåãîíÿëè íà ïåðåãîííîé óñòàíîâêå. Íå ïðîðåàãèðîâàâøèé MeSi(OEt)3 ïåðåãîíÿëè ïðè 70 ⁰Ñ, à äèìåòèëòåòðàýòîêñèäèñèëîêñàí ïðè 120 ⁰Ñ. ×èñòîòà EtO[MeSi(OEt)O]₂Et áûëà îïðåäåëåíà ïðè ïîìîùè õðîìàòîãðàôè÷åñêîãî àíàëèçà è ñîñòàâëÿëà 90%.

 

.5 ×àñòè÷íûé ãèäðîëèç EtO[MeSi(OEt)O]₂Et

×àñòè÷íûé ãèäðîëèç EtO[MeSi(OEt)O]₂Et ïðîâîäèëè â ïåðèîäè÷åñêîì ìèêðîðåàêòîðå ñìåøåíèÿ (ÏÐÑ, îáúåì 10 ìë.) ñ îòðàæàòåëüíûìè ðåáðàìè è ñíàáæåííîãî ìåøàëêîé, ïîêàçàííîì íà ðèñóíêå 3.1.

 ìèêðîðåàêòîð çàãðóæàëè ðàñ÷åòíîå êîëè÷åñòâî äèìåòèëòåòðàýòîêñèäèñèëîêñàíà è ðàñòâîðèòåëÿ. Âêëþ÷àëè ìåøàëêó è ïåðåìåøèâàëè â òå÷åíèå 1 ìèíóòû. Çàòåì øïðèöîì ìãíîâåííî ââîäèëè ðàñ÷åòíîå êîëè÷åñòâî êèñëîé âîäû (0.1 í HCl), ïåðåìåøèâàëè â òå÷åíèè 30 ìèíóò. Ðåàêöèîííóþ ìàññó àíàëèçèðîâàëè ìåòîäîì ÃÆÕ äëÿ îïðåäåëåíèÿ îòíîñèòåëüíîãî ñîñòàâà ïðîäóêòîâ ãèäðîëèçà.

Òàáëèöà 3.4. Äàííûå çàãðóçîê ×à (EtO)₂MeSiOSiMe(OEt)₂

Âåùåñòâî	m= n[H2O]/n[(EtO)2MeSiOSiMe(OEt)2]
	0,5	0,75	1
(EtO)2MeSiOSiMe(OEt)2
Êîë. â-âà, ìîëü	0,0073	0,0073	0,0073
Ìàññà, ã.	2,06	2,06	2,06
Âîäà
Êîë. â-âà, ìîëü	0,00365	0,00547	0,0073
Ìàññà, ã.	0,06	0,09	0,12
Îáúåì, ìë	0,0599	0,0899	0,1198

Âûâîäû

1.      Èçó÷åíà õèìè÷åñêàÿ ñáîðêà îëèãîîðãàíîñèëîêñàíîâ â ïðîöåññå ãèäðîëèòè÷åñêîé ïîëèêîíäåíñàöèè îðãàíîòðèàëêîêñèñèëàíîâ.

2.      Îïðåäåëåí ñîñòàâ îëèãîìåðîâ íà÷àëüíûõ ñòàäèé ãèäðîëèòè÷åñêîé ïîëèêîíäåíñàöèè R’Si(OR)₃ â ðàçëè÷íûõ ðàñòâîðèòåëÿõ.

.        Óñòàíîâëåí ðÿä ãîìîãåíèçèðóþùåé ñïîñîáíîñòè ðàñòâîðèòåëåé â ãåòåðîôàçíîì ïðîöåññå ÃÏÊ ìåòèëòðèýòîêñèñèëàíà. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ñáîðêà ïîëèìåðíîé öåïè â îáëàñòè èñïîëüçóåìûõ êîíöåíòðàöèé íå çàâèñèò îò ïðèðîäû ðàñòâîðèòåëÿ.

.        Ïðîâåäåíî ñîïîñòàâëåíèå ÷åòûðåõ ïîëèêîíäåíñàöèîííûõ ñèñòåì: ÃÌÔÊ ôåíèëñèëàíòðèîëà, ÃÏÊ ìåòèëòðèýòîêñèñèëàíà, ÃÏÊ ôåíèëòðèõëîðñèëàíà, ÃÏÊ ôåíèëòðèìåòîêñèñèëàíà. Ïîêàçàíî, ÷òî ïðèðîäà ìîíîìåðà îêàçûâàåò âëèÿíèå íà ñáîðêó ïîëèìåðíîé öåïè, îáóñëàâëèâàÿ ðàçëè÷íûé íåäîñòàòîê âîäû â çîíå ðåàêöèè.

.        Óñòàíîâëåíî, ÷òî â ÃÏÊ àëêîêñèñèëàíîâ âêëàä ÃÒÔÊ â îáðàçîâàíèå îðãàíîñèëîêñàíîâ ÿâëÿåòñÿ ñóùåñòâåííûì, íî ìåíüøèì, ÷åì â ÃÏÊ îðãàíîõëîðñèëàíîâ.

Ñïèñîê ëèòåðàòóðû

1.       Àíäðèàíîâ Ê.À. Ìåòîäû ýëåìåíòîîðãàíè÷åñêîé õèìèè // Ì., «Íàóêà». 1968, 699 ñ.

2.      Cogan H.D., Setterstrom C.A. Liquid Phase Miscibility in the Water-Ethanol-TEOS System // Chem. and Eng. News. 1946, 24, p. 2499

.        Avnir D., Kaufman V.R. Alcohol is an unnesessary additive in the silicon alkoxide sol-gel process // J. Non - Crystalline Solids. 1987, 192, pp. 180-182

.        Brinker C.J., Keefer K.D., Schaefer D.W., Ashley C.S. Sol-Gel Transition in Simple Silicates // J. Non-Crystalline Solids. 1982, 48, pp. 47-64

.        Stober W., Fink A., Bohn E. J. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range // Colloid and Interface Sci. 1968, 26, pp. 62-69.

.        Assink R.A., Kay B.D. Spinnability of silica sols // J. Non-Crystalline Solids, 1988, 99, p. 359

7.      Àíäðèàíîâ Ê.À. Êðåìíèéîðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ // Ì., «ÕèìËèò», 1955, 166 ñ.

8.      Anderson R., Arkles B., Larson C.L. Petrarch systems silanes and silicones // Anal. Chem. 1987. V. 59. P. 2707-2209.

.        Klemperer W.G., Mainz V.V., Miliar D.M. Better Ceramics Through Chemistry II // Mat. Res. Soc., Pittsburgh. 1986, p.3

.        Klemperer W.G., Mainz V.V., Miliar D.M. Better Ceramics Through Chemistry II // Mat. Res. Soc., Pittsburgh. 1986, p.15

.        McNeill K.J., DiCaprio J.A., Walsh D.A., Pratt. R.F. Kinetics and Mechanism of Hydrolysis of a Silicate Triester, Tris(2- methoxyethoxy)phenylsilane // J.Am. Chem. Soc. 1980, 102, p.1859

12.    Õàñêèí Ë.Ã. // Äîêë. ÀÍ ÑÑÑÐ. 1952, 85, c.129.

.        Âîðîíêîâ Ì.Ã., Ìèëåøêåâè÷ Â.Ï., Þæåëåâñêèé Þ.À. Ñèëîêñàíîâàÿ ñâÿçü // Íîâîñèáèðñê: Íàóêà, 1976.

.        Keefer K.D. Silicon Based Polymer Science: A Comprehensive Resource // Better Ceramics Through Chemistry II., 1984, pp.15 - 24.

15.    Pohl E.R., Osterhpltz F.D. Molecular Characterization of Composite Interfaces // Plenum, New York. 1985, p.157

.        Aelion R., Loebel A., Eirich F. Hydrolysis of ethyl silicate // J. Am. Chem. Soc. 1950, 72, pp. 5705-5712

.        Pope E.J.A., Mackenzie J.D. Sol-gel processing of silica. II. The role of the catalyst // J. Non-Crystalline Solids. 1986, 87, p. 185

18.    Corriu R.J.P., Young J.C. The Chemistry of Organic Silicon Compounds // Wiley, New York. 1989, pp. 1241-1288

.        Àíäðèàíîâ Ê.À. Ìåòàëëîðãàíè÷åñêèå ïîëèìåðû // Æóðí. îáù. õèìèè 1938. Ò.8. Ñ.1255.

20.    Corriu R.J.P., LeClercq D., Vioux A., Pauthe M., Phalippou J. Ultrastructure Processing of Advanced Ceramics // Wiley, New York. 1988, pp. 113-126

.        Coltrain B.K., Melpolder S.M., Salva J.M. Ultrastructure Processing of Ceramics, Glasses, and Composites // Wiley, New York. 1989

.        Schmidt H., Kaiser A., Rudolph M., Lentz A. Science of Ceramic Chemical Processing // Wiley, New York. 1986, pp. 87-93

.        Brinker C.J., Keefer K.D., Schaefer D.W., Assink R.A., Kay B.D., Ashley C.S. Sol-gel transition in simple silicates II // J. Non-Crystalline Solids. 1984, 63, pp. 45-59

.        Brinker C.J. Hydrolysis and Condensation of Silicates: Effects on Structure // J. Non-Crystalline Solids. 1988, 100, pp. 30-51

.        Schmidt H., Scholze H., Kaiser A. Principles of Hydrolysis and Condensation Reaction of Alkoxysilanes // J. Non- Crystalline Solids. 1984, 63, pp. 1-11

.        Aelion R., Loebel A., Eirich F. Hydrolysis of Ethyl Silicate// Recueil Travaux Chimigues. 1950, 69, pp. 61-75

.        Pouxviel J.C., Boilet J.P., Beloeil J.C., Lallemand J.Y. NMR study of the sol-gel polymerization // J. Non- Crystalline Solids. 1987, 89, p. 345

.        Klein L.C. Sol-gel optics: processing and applications// Ann. Rev. Mater. Sci. 1985, 15, pp. 227 - 248.

.        Hench L.L., Orcel G., Nogues J.L. Transparent silica gel monoliths // Better Ceramics Through Chemistry II. 1986, p. 35

.        Morrison R.T., Boyd R.N. Organic Chemistry // Allyn and Bacon, Boston. 1966

.        Sommer L.H., Frye G.F. Stereochemistry of Substitution at Silicon. Reactions of the Silicon-Oxygen Bond with Inversion and Retention of Configuration // J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, p. 3796

.        Sommer L.H., Frye G.F., Musiof M.C., Parker G.A., Rodewald P.G., Michael K.W., Okaya Y., Pepinski P. Stereochemistry of Substitution to Asymmetric Silicon // J. Am. Chem. Soc. 1961, 8, p. 2210

.        Sommer L.H., Parker G.A., Lloyd N.C., Frye C.L., Michael K.W. Stereochemistry of Substitution to Asymmetric Silicon // J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, pp. 857-860

.        Uhimann D.R., Zelinski B.J., Wnek G.E. Better Ceramics Through Chemistry II // North-Holland, New York. 1984, pp. 59-70

.        Timms R.E. Kinetics of the Sol-Gel Transition// J. Chem. Soc. 1971, A, pp. 1969-1964

.        Iler R.K. The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica. 1979

.        Bradley D.C. Metal alkoxides// Academic Press,1978, p. 441.

.        Engelhardt V.G., Altenburg W., Hoebbel D., Wieker W.Z. // Anorg. Alig. Chem. 1977, 418, p. 43

.        Assink R.A., Kay B.D. Sol-gel kinetics I. Functional group kinetics // J. Non-Crystalline Solids. 1988, 99, p.359.

.        Lasocki Z., Chrzczonowicz S. Rate of polycondensation of dimethylsilandiol // Bull. Acad. Polon. Ser. Sci. Chem. 1961. V. 9. ¹ 9. P. 589-590

.        Swain C.G., Esteve R.M., Jones R.H. The copolymerization of cyclic siloxanes // J. Am. Chem. Soc. 1949, 11, p. 965.

.        Artaki I., Sinha S., Irwin A.D., Jones J. NMR and Raman study of the hydrolysis reaction in sol-gel processes // J. of Non-Crystalline Solids. 1985, 72, pp. 391-402.

.        Okkerse C. Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts // Academic Press. 1970.

.        Grubbs W.T. A Rate Study of the Silanol Condensation Reaction at 25° in Alcoholic Solvents // J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, p. 3408.

.        Davis L.P., Burggraf L.W. Ultrastructure Processing of Advanced Ceramics // Wiley, New York. 1988, pp. 367-378.

.        Grubb W.T., Osthoff R. A Rate Study of Silanol Condensation Reaction at 25o in Alcoholic Solvents // J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 76. P. 3408-3414.; Sommer L.H., Pietrusza E.W., Whitmore F.C.J. Properties of Silicon-Hydroxyl Bond in Trialkylsilanols // J. Am. Chem. Soc. 1946. V. 68. P. 2282-2284.

.        Lasocki Z. Substitution at silicon atom in organosilicon compounds III. Steric and polar effects of alkyl groups in the condensation of silandiols // Bull. Acad. Polon. 1964. V. 12. ¹ 4. P. 227-233.

.        Rutz W., Lange D., Kelling H. Kondensation von Trimethylsilanol // Z. Annorg. Allg. Chem. 1985. ¹ 528. P. 98-106.

.        Chrzczonowicz S., Lasocki Z. Equlibria and rates of polycondensation of dimethylsilandiol in methanol // Bull. Acad. Polon. 1961. V. 9. ¹ 9. P. 591-593.

.        Lasocki Z. Substitution at silicon atom in organosilicon compounds. I. Rates of condensation of straight-chain alkyl substituted silandiols // Bull. Acad. Polon. Sci. Ser. Sci. Chim. 1963. V. 11. ¹ 11. P. 637-643.

.        Lasocki Z. Substitution at silicon atom in organosilicon compounds. II. Rates of condensation of branched-chain alkyl substituted silandiols // Bull. Acad. Polon. 1964. V. 12. ¹ 4. P. 223-226..

.        Chrzczonowicz S., Lasocki Z. Kinetics of Condensation of (halogenomethyl) methylsilandiols in Dioxane, in acidic Media // Bull. Acad. Polon. 1962. V. 10. ¹ 4. P. 161-163.

.        Lasocki Z., Michalska Z. Substitution at a silicon atom in organosilicon compounds. V. Medium effects in HCl-catalyzed condensation of diethylsilane-diol in dioxane // Bull. Acad. Polon. 1965. V. 13. ¹ 4. P. 261-266.

.        Dejak B., Lasocki Z., Mogilnici W. Rates of condensation of some diorganosilandiols in methanol with potassium hydroxide as catalist // Bull. Acad. Polon. Sci. Ser. Chim. 1969. V. 17. ¹ 1. P. 7-12.

55.    Ìàðòÿêîâà Í.È., Äîëãîïëîñê Ñ.Á., Êàãàí Å.Ã., Ìèëåøêåâè÷ Â.Ï. Êèíåòèêà êîíäåíñàöèè ñèëàíîëîâ â òîëóîëüíîì ðàñòâîðå // Âûñîêîìîëåêóëÿðí. ñîåäèíåíèÿ. Ñåð. Á. 1971. Ò. 13. Ñ. 579-583.

56.    Kay B.D., Assink R.A. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing // J. Non-Crystalline Solids. 1988, 104, p.112.

57.    Äîëãîïëîñê Ñ.Á., Êàãàí Å.Ã., Àõàíîâà Ë.Ä., Êëåáàíñêèé À.Ë., Ìàðòÿêîâà Í.È., Ïàïåð Å.Ø. Êîíäåíñàöèÿ ñèëàí- è ñèëîêñàíäèîëîâ ïîä âëèÿíèåì íåóðàâíîâåøèâàþùèõ êàòàëèçàòîðîâ // Âûñîêîìîëåê. ñîåä. 1970. Ò. 12À. Ñ. 2238-2241.

58.    Bilda S., Lange D., Popowski E., Kelling H. Der sauer katalysierte Kondensation von Organodimethylsilanolen in Dioxan/Wasser // Z. Annorg. Allg. Chem. 1987. ¹ 550. P. 186-191.

.        Lasocki Z. Substitution at a silicon atom in organosilicon compounds. Condensation of diethylsilanediol in dioxane // Bull. Acad. Polon. 1967. V. 14. ¹ 4. P. 819-823.

60.    Äîëãîïëîñê Ñ.Á., Ìàðòÿêîâà Í.È., Êàãàí Å.Ã., Êîñòèíÿí Ò.Ñ., Ïåòðóõíî Ë.À. Êîíäåíñàöèÿ ñèëîêñàíäèîëîâ ïîä âëèÿíèåì îðãàíè÷åñêèõ ñîëåé äâóõ- è ÷åòûðåõâàëåíòíîãî îëîâà // Æóðí. îáù. õèìèè. 1974. Ò. 44. Ñ. 298-303.

.        Ìèëåøêåâè÷ Â.Ï., Íîâèêîâà Í.Ô. Èíäóêöèîííûå è ñòåðè÷åñêèå ýôôåêòû çàìåñòèòåëåé â õèìèè êðåìíèéîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé // Óñïåõè õèìèè. 1981. Ò. 50. Ñ. 95-110.

62.    Chojnowski J., Chrzczonowicsh S. Polar effects of substitution in base-catalysed polycondensation of silandiols // Bull. Acad. Polon. 1966. V. 14. ¹ 1. P. 17-22.

63.    Ñîììåð Ë. Ñòåðåîõèìèÿ è ìåõàíèçìû ðåàêöèé êðåìíèéîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé. - Ì.: Ìèð, 1966. 96 ñ.

.        Bilda S., Rohr G., Lange D., Popowski E., Kelling H. Der basenkatalysierte Kondensation von Organodimethylsilanolen in Dioxan/Wasser // Z. Annorg. Allg. Chem. 1988. ¹ 564. P. 155

65.    Äðîçäîâ Â.À., Êðåøêîâ À.Ï., Êíÿçåâ Â.Í. Èçó÷åíèå îòíîñèòåëüíîé êèñëîòíîñòè íåêîòîðûõ êëàññîâ êðåìíèéîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé â íåâîäíûõ ñðåäàõ // Æóðí. îáù. õèìèè. 1971. Ò. 41. Ñ. 881-887.

66.    Artaki I., Zerda T.W., Jonas J. Study of polimerization processes in acid and base catalyzed silica sol-gels // J. Non-Crystalline Solids. 1986, 81, p.381.

.        Rutz W., Lange D., Kelling H., Popowski E. Der sauer katalysierte Kondensation von Dimethylsilandiol und Siloxandiolen in Toluen/Wasser // Z. Annorg. Allg. Chem. 1986. ¹ 536. P. 197-208.

.        Klempeper W.G., Ramamurthi S.D. Better Ceramics Through Chemistry III // Mat. Res. Soc., Pittsburgh. 1988, pp. 1-14.

.        Klempeper W.G., Mainz V.V., Ramamurthi S.D., Rosenberg F.S. Caracterization of the effect of formamide additive on the silica sol-gel-glass forming process by 'H NMR // Better Ceramics Through Chemistry III. 1988, pp. 15-24.

.        Greber R., Resse E., Toole S. Preparation of triorganosilanole // J. Makromol. Chem. 1962. V. 52. P. 87-90.

71.    Âîðîíêîâ Ì.Ã., Æàãàòà Ë.À. Ãèäðîëèç ëèíåéíûõ è öèêëè÷åñêèõ ïîëèìåòèëñèëîêñàíîâ // Æóðí. îáù. õèìèè. 1968. Ò. 38. Ñ. 2327-2330.

.        Âîðîíêîâ Ì.Ã. Ãåòåðîëèòè÷åñêèå ðåàêöèè ðàñùåïëåíèÿ ñèëîêñàíîâûõ ñâÿçåé. - Ë.: Èçä-âî ÀÍ ÑÑÑÐ, 1961. 48 ñ.

73.    Gilman H., Benedict H.N., Hartzfeld H. J. The hydrolysis of organosiloxanes // J. Org. Chem. 1954. V. 19. P. 419-422.

.        Alah A.G., O’Brien H.D., Lui G.Y. The hydrolysis of hexaorganosiloxanes // J. Am. Chem Soc. 1969. V. 91. P. 701-705.

.        Assink R.A., Kay B.D. Sol-gel kinetics: Si NMR and a statistical reaction model // J. Non-Crystalline Solids. 1988, 107, pp. 35-40.

.        Assink R.A., Kay B.D. Better Ceramics Through Chemistry // North-Holland, New York. 1984, 107, p. 35-40.

77.    Èâàíîâ Ï.Â. Îñîáåííîñòè ïîëèêîíäåíñàöèè îðãàíîñèëàíîëîâ // Âåñòíèê ÌÈÒÕÒ. 2011, Ò. 6, ¹3

78.  Èâàíîâ Ï.Â. Äèñ. äîê. õèì. íàóê, Àêàäåìèÿ òîíêîé õèìè÷åñêîé òåõíîëîãèè. Ìîñêâà, 1998, 317 ñ.

79.     Ñîêîëîâ Ë.Á., Îñíîâû ñèíòåçà ïîëèìåðîâ ìåòîäîì ïîëèêîíäåíñàöèè // Ì.: Õèìèÿ, 1979. 264 ñ.

80.    Ï.Â. Èâàíîâ, Â.À. Ïîãîäèí. 10 Âñåðîñ. êîíô. «Êðåìíèéîðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ: ñèíòåç, ñâîéñòâà, ïðèìåíåíèÿ», ÈÍÝÎÑ ÐÀÍ-ÌÈÒÕÒ. 2005, 2Ñ21.

Ðàçìåùåíî íà Allbest.ru