Способы повышения октанового числа бензина. Предотвращение загрязнения свинцом окружающей среды при эксплуатации автотранспорта

Способы повышения октанового числа бензина. Предотвращение загрязнения свинцом окружающей среды при эксплуатации автотранспорта

Федеральное агентство по образованию РФ

Университет машиностроения

Кафедра «Экологическая безопасность технических систем»

Курсовой проект

по курсу «Природопользование»

на тему

Способы повышения октанового числа бензина. Предотвращение загрязнения свинцом окружающей среды при эксплуатации автотранспорта

Выполнил Гончаров Г.А.

студент группы 7-МИОн-4

Преподаватель: д.т.н., проф.

Сотникова Е.В.

Москва 2014

Содержание

Введение

Требования и основные характеристики товарных бензинов

Промышленные способы повышения октанового числа бензина

Повышение детонационной стойкости с помощью антидетонационных присадок

Нетрадиционные способы повышения октанового числа топлива

Экологический аспект. Мировое и Российское законодательство

Заключение

Список используемой литературы

Введение

Одним из основных показателей качества автомобильных бензинов является их детонационная стойкость, от которой в наибольшей степени зависят надежность, повышение мощности, экономичность и продолжительность эксплуатации двигателя автомобиля.

Детонационная стойкость топлива говорит о том, насколько его можно сжать до того момента, как оно самопроизвольно воспламенится. Когда бензиновая смесь воспламеняется из-за сжатия, а не при помощи искры, происходит детонация. Детонация может так же возникнуть за счет очень быстрого сгорания топливной смеси. В этом случаи ударная волна от фронта горения гасит пламя, процесс сгорания прекращается и возобновляется вновь в конце такта сгорания во время открытия клапанов. Происходит взрыв за счет быстрого сгорания смеси. В этот момент мы слышим стук клапанов и, как следствие может наступить их прогорание и повреждение. Детонация ведет к серьезным повреждениям двигателя, поэтому с ней надо бороться. Поэтому снижение температуры и давления в камере сгорания при компрессии и в начальный момент сгорания является существенным фактором позволяющим использовать бензин с более низкой детонационной стойкостью.

Разработка методов оценки антидетонационных свойств бензинов началась в 1918-1919 гг. почти одновременно с изучением явления детонации в двигателях, когда Г. Рикардо создал двигатель с переменной степенью сжатия и предложил оценивать топливо значением степени сжатия, при котором двигатель развивает максимальную мощность. Этот показатель был назван наивысшей полезной степенью сжатия.

Дальнейшие исследования показали несостоятельность метода, так как значение наивысшей полезной степени сжатия не только не оставалось постоянным при переходе на другой двигатель, но изменялось даже при работе на одном и том же двигателе в зависимости от условий окружающей среды.

Позже был разработан метод оценки детонационной стойкости топлива с помощью топливных эквивалентов, основанный на сравнении антидетонационных качеств испытуемого топлива с антидетонационными свойствами некоторых определенных видов топлива, принятых за эталон. В качестве эталонных видов топлива выбирались два: одно из которых детонирует слабо, а другое - сильно, с таким расчетом, что все виды топлива, подлежащие испытанию, по своей склонности к детонации находились между выбранными эталонами. За величину, характеризующую антидетонационные качества топлива, было принято процентное содержание слабо-детонирующего топлива в эталонной смеси, эквивалентной по детонационной стойкости исследуемому образцу.

Введение сравнительной оценки антидетонационных свойств бензина дало возможность оценивать эти качества с помощью некоторой условной единицы, а также контролировать антидетонационные качества топлива на специальных одноцилиндровых моторных установках, что существенно упростило испытания.

Сравнительные испытания проводили на разнообразных установках (двигателях) и при различных режимах работы. В качестве эталонных топлив применяли бензол, толуол, спирт, которые смешивали с каким-либо легко-детонирующим бензином. Однако такие эталоны не позволяли получать удовлетворительные результаты, так как условия работы двигателя на бензоле, толуоле и спирте значительно отличаются от условий работы на товарных бензинах. Кроме того, при использовании в качестве легко-детонирующего эталона промышленного бензина невозможно повсеместно обеспечить строгое постоянство его антидетонационных качеств.

Накопленный опыт показал, что относительное расположение топлива по антидетонационным свойствам не является постоянным, а зависит в значительной степени от режима работы испытательной установки, метод сравнения топлива с эталоном, состава сравниваемых видов топлива и т.д.

В связи с этим возникла необходимость установить единую единицу измерения, оценивающую антидетонационные качества топлив, а также разработать единообразные условия испытания. В качестве эталонного топлива стали применять химически чистые углеводороды - сильно-детонирующий нормальный гептан и слабо-детонирующий изооктан (2,2,4-триметилпентан) и их смеси, удовлетворяющие основным требованиям к эталонному топливу: постоянный состав и возможность получения идентичного качества; длительный срок хранения; антидетонационные свойства, охватывающие весь диапазон бензинов; близость условий сгорания в двигателе к условиям сгорания товарных бензинов.

В качестве показателя антидетонационных свойств бензинов, получившего название «октановое число», было принято содержание изооктана в смеси с нормальным гептаном, которая эквивалентна по своим антидетонационным качествам испытуемому топливу.

Октановое число химически чистого нормального гептана принято за 0, а октановое число химически чистого изооктана - за 100.

Составляя смеси изооктана с нормальным гептаном в объемных процентах, можно получить эталонные смеси с детонационной стойкостью от 0 до 100 единиц.

Из-за трудности подбора эталонного топлива, идентичного испытуемому, ограничились подбором двух эталонных смесей с таким расчетом, чтобы испытуемое топливо по своей детонационной стойкости лежало между ними. При условии, что детонационная стойкость подобранных смесей близка, эквивалентная смесь может быть найдена расчетом, исходя из пропорциональности между изменением октанового числа эталонов и показаниями прибора, регистрирующего детонацию.

Применение такой методики вызвало необходимость измерения интенсивности детонации. Основное требование, предъявленное к способу оценки интенсивности детонации при сравнении топлив, заключается в простоте измерения и получения отсчета непосредственно во время испытаний. Как известно, работа двигателя с детонацией сопровождается появлением стука, а также резким повышением давления в конце сгорания.

Именно эти явления были использованы для измерения интенсивности детонации.

Детонационную стойкость автомобильных бензинов определяют на одноцилиндровых установках УИТ-85 (УИТ-65) отечественного производства и установках фирмы «Vokesha» (США).

Появившиеся в последнее время в России различные «октанометры» отечественного и зарубежного производства, работающие на принципах измерения диэлектрической проницаемости, углеводородного состава и др., не имеют ничего общего с моторными установками, на которых определяют октановые числа бензинов.

В технологических процессах на нефтеперерабатывающих заводах целесообразно использовать различные индикаторы косвенной оценки детонационной стойкости компонентов, но определение октановых чисел товарных бензинов следует определять только на моторных установках.

Длительное время показателем детонационной стойкости автомобильных бензинов было октановое число, определяемое по моторному методу (ОЧМ). Однако на практике было установлено, что октановое число по моторному методу коррелирует с детонационными требованиями полноразмерных двигателей при работе на максимальных мощностях и напряженном тепловом режиме и недостаточно полно отражает всю характеристику детонационной стойкости автомобильных бензинов в условиях эксплуатации. В связи с этим был разработан исследовательский метод определения октановых чисел (ОЧИ), который характеризует детонационную стойкость автомобильных бензинов в условиях работы двигателя на частичной нагрузке и меньшей тепловой напряженности (движение по городу).

Разница между октановыми числами по исследовательскому методу и моторному методу одного и того же бензина называется чувствительностью. Чем меньше чувствительность, тем лучше антидетонационные свойства бензина. Например, один бензин АИ-95 имеет октановое число по исследовательскому методу (и.м.) 95 ед., а по моторному методу (м.м.) - 86 ед., а второй бензин - 95,6 ед, по и.м. и 85 ед. по м.м.

Чувствительность в первом случае меньше и, следовательно, антидетонационные свойства его лучше.

Даже если бензин имеет соответствующие стандарту или техническим условиям значения октановых чисел по моторному и исследовательскому методам, есть вероятность того, что антидетонационная характеристика бензина не в полной мере отвечает требованиям двигателя.

Соответствие качества бензина и требований двигателя оценивается сопоставлением фактических октановых чисел при стендовых испытаниях двигателя на установившихся режимах и дорожных октановых чисел на режимах разгона автомобиля с требованиями двигателей к октановым числам на этих режимах.

Методы оценки этих показателей соответствия регламентированы стандартом и введены в комплекс методов квалификационной оценки.

Повышение детонационной стойкости бензина также уменьшает вероятность самопроизвольного воспламенения рабочей смеси. Источниками воспламенения могут служить перегретые выпускные клапаны, свечи, кромки прокладок, тлеющие частицы нагара и т.п. Это явление, нарушающее нормальный процесс сгорания, получило название калильного зажигания. Наиболее опасно преждевременное воспламенение (до момента подачи искры), так как оно приводит к снижению мощности, ухудшению экономичности, повышению риска возникновения детонации. Вероятность возникновения преждевременного воспламенения зависит от склонности топлива к образованию нагара в камере сгорания двигателя и свойств образующегося нагара. При сгорании бензинов, содержащих металлоорганические антидетонаторы и большое количество ароматических углеводородов, вероятность появления калильного зажигания и преждевременного воспламенения очень высока.

Некоторые автолюбители для повышения октанового числа бензина добавляют в него нафталин.

Действительно, имеются зарубежные патенты, в которых описано использование во впускной системе двигателя «патронов» с нафталином для борьбы с детонацией при разгонах и на высоких скоростях движения автомобиля.

Как известно, нафталин возгоняется, и воздух, проходящий через «патрон», насыщается парами нафталина. Чем выше скорость воздуха, тем больше поступает в газообразном виде нафталина в двигатель и снижается вероятность появления детонации.

Однако применять нафталин, растворяя его в бензине, не имеет смысла, так как при понижении температуры топлива он будет образовывать кристаллы, которые могут забивать фильтры. Кроме того, нафталин способствует нагарообразованию в камере сгорания.

Подавлять детонацию в двигателе можно с помощью впрыска воды. Подача воды в двигатель как способ предотвращения возникновения детонации является одним из наиболее известных и доступных направлений.

Механизм действия воды на процессы смесеобразования и рабочий процесс двигателя достаточно известен и изучен. Он связан, прежде всего, с охлаждением заряда рабочей смеси и деталей цилиндрово-поршневой группы, и таким образом вода понижает требования двигателя к октановому числу применяемого бензина.

Вода не участвует непосредственно в процессе сгорания, но она имеет высокую теплоту испарения 530 ккал/кг, а бензин - 80 ккал/кг, и ее пары, обладая большой теплоемкостью, оказывают существенное влияние на скорость сгорания рабочей смеси, температуру и давление рабочего цикла.

Антидетонационный эффект воды проявляется в результате охлаждения заряда рабочей смеси, цилиндра и его деталей (снижение теплонапряженности двигателя) и действия водяного пара как инертной среды на рабочий процесс в двигателе.

Добавка воды к бензину снижает тепловые нагрузки двигателя, повышает коэффициент наполнения и снижает содержание окислов азота в отработавших газах. Введение воды в количестве 10% от расхода топлива снижает требования двигателя к октановому числу бензина на 2-3 ед.

Реализация подачи воды во впускной трубопровод с технической точки зрения не представляет особых трудностей, и автолюбители для подобных целей используют различные простейшие устройства. Например, подача пара из радиатора.

Однако следует иметь в виду, что добавление воды к бензину дает эффект только в том случае, если двигатель автомобиля не доработан по тепловому режиму (слишком теплонапряжен), как это было на поршневых самолетах и автомобиле «Запорожец». Добавка воды к бензину, применяемому на современных автомобилях, только ухудшает их топливную экономичность.

Требования и основные характеристики товарных бензинов

В России производится автомобильное топливо четырех марок: Нормаль-80 (А-76), Регуляр-91 (Аи-92), Премиум-95 (Аи-95) и Супер-98 (Аи-98) - названия приведены согласно ГОСТу Р 51105-97. Большая часть выпускаемого в России бензина удовлетворяет требованиям нового ГОСТа Р 51105-97 от 1 января 1999 года, который разработан с учетом рекомендаций европейского стандарта EN 228-1987. Но и старый, менее жесткий ГОСТ 2084-77 пока что в силе.

Свыше 90% всего товарного бензина выпускается на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ), коих в России насчитывается 25. Подчас заводские технические условия даже жестче требований ГОСТа. Например, на Московском НПЗ производят бензин Аи-92, соответствующий техническим условиям на автомобильные бензины с улучшенными экологическими свойствами. За качеством продукции на заводах следят заводская служба контроля качества и представители заказчика, и даже военные.

Помимо НПЗ, выпуском топлива занимаются и частные производители. Как правило, для этой цели арендуются простаивающие нефтехранилища, а бензин получают смешиванием готовых компонентов, выпущенных промышленным способом. Надо признать, что даже в таких "кустарных" условиях можно делать вполне качественное топливо. Но на практике часто случается по-другому. Нередко такой бензин не соответствует ГОСТу по октановому числу, а содержание добавок в нем значительно превышает допустимые концентрации.

При разработке рецептуры товарного бензина следует учитывать, что детонационная стойкость смеси различных компонентов не является аддитивным свойством. Октановое число компонентов в смеси может отличаться от октанового числа этого компонента в чистом виде. Каждый компонент имеет свою смесительную характеристику или, как принято называть, октановое число смешения, причём для данного компонента оно непостоянно, и зависит от массы введённого компонента, состава базового бензина и присутствия других компонентов. Октановые числа смешения газовых бензинов, бензинов прямой перегонки из парафинистого и смешанного сырья некоторых технически чистых углеводородов изостроения обычно близки к их окта­новым числам в чистом виде. Октановое число смешения высокооктанового компонента обычно тем выше, чем ниже октановое число базового топлива.

При подборе компонентов для приготовления товарных бензинов необходимо обеспечить равномерность распределения октанового числа по фракциям бензина. В бензинах прямой перегонки низкокипящие фракции имеют более высокую детонационную стойкость, чем высококипящие. В бензинах каталитического крекинга октановые числа различных фракций близки меж­ду собой. В бензинах платформинга некоторые головные фракции имеют низкую детонационную стойкость, высококипящие ароматизированные фракции имеют октановое число выше 100.

Для получения товарного бензина с равномерным распределением детонационной стойкости по фракциям к бензину платформинга добавляют только тот высокооктановый компонент, который кипит в интервале от 70 до 110-130°С. При составлении рецептур смешения товарных бензинов явление фракционирования необходимо учитывать, а также, следует иметь в виду, что содержание ароматических углеводородов в автомобильных бензинах не должно быть более 45-50%. Это в стандартах не предусмотрено, однако опыт эксплуатации показывает, что такое содержание ароматических углеводородов является оптимальным.

Промышленные способы повышения октанового числа бензина

·  использование в качестве базовых бензинов наиболее высокооктановых вторичных продуктов переработки нефти или увеличение их доли в товарных бензинах.

·        предусматривается широкое использование высокооктановых компонентов, вовлекаемых в товарные бензины.

·        состоит в применении антидетонационных присадок.

В настоящее время широко используют все три пути повышения стойкости.

Для отдельных групп УВ, входящих в состав бензинов, можно сделать следующие краткие выводы об их стойкости.

·  Алканы нормального строения: начиная с пентана углеводороды этого ряда характеризуются очень низким октановым числом, причём чем выше их молекулярная масса, тем октановые числа ниже. Существует почти линейная зависимость от их молекулярной массы.

·        Алканы разветвлённого строения: разветвление молекул предельного ряда резко повышает их детонационную стойкость, так у октана октановое число 20, а у 2,2,4-триметилпентана 100. Наибольшие октановые числа отмечаются для изомеров с парными метильными группами у одного углеводородного атома (неогексан, триптан, эталонный изооктан), а также у других триметильных изомеров октана. Благодаря высоким антидетонационным свойствам изоалканов - они весьма желательные компоненты бензина.

·        Алкены: появление двойной связи в молекуле у/в нормального строения вызывает значительное повышение детонационной стойкости, по сравнению с соответствующими предельными углеводородами.

·        Циклоалканы: первые представители рядов циклопентана и циклогексана обладают хорошей детонационной стойкостью, особенно это относится к циклопентану. Их приёмистость к ТЭС также очень высока. Эти углеводороды являются ценными составными частями бензина. Наличие боковых цепей нормального строения как у циклопентановых, так и циклогексановых углеводородов приводит к снижению их октанового числа. При этом, чем длиннее цепь, тем ниже октановые числа. Разветвление боковых цепей и увеличение их количества повышают детонационную стойкость циклоалканов.

·        Арены: почти все простейшие арены ряда бензола имеют октановые числа около 100 и выше. Арены и ароматизированные бензины наряду с разветвленными алканами - лучшие компоненты высокооктановых бензинов. Однако содержание аренов в бензинах следует ограничить примерно до 40-50%. Чрезмерно ароматизированное топливо повышает общую температуру сгорания, что влечёт за собой увеличение теплонапряжённости двигателя.

Вышеприведенные данные помогают понять особенности детонационных характеристик типичных компонентов компаундирования. А именно:

·  В бензинах прямой перегонки нефти содержится много парафиновых углеводородов слабо разветвлённого строения с низкой детонационной стойкостью; октановые числа таких бензинов невелики. Лишь из отдельных «отборных» нефтей можно получить бензины прямой перегонки с октановым числом А-70. Бензины прямой перегонки и их головные фракции используют в небольшом объёме для приготовления автомобильного бензина А-76.

·        Бензины, полученные каталитическим крекингом, имеют более высокую детонационную стойкость, что обусловлено главным образом увеличением содержания в бензиновых фракциях ароматических и изопарафиновых углеводородов. Антидетонационные свойства бензинов каталитического крекинга зависят от фракционного состава сырья, режима крекинга, состава катализатора и могут колебаться в широких пределах. Бензины каталитического крекинга часто используют как базовые для приготовления товарных высокооктановых бензинов.

·        Бензин, получаемый из нефти простой перегонкой (такой бензин называется прямогонным), имеет низкое октановое число - в пределах 41-56, поэтому сейчас такой бензин не используется. Для повышения октанового числа используют более современные методы переработки нефти (термический и каталитический крекинг, риформинг).

Крекинг (от английского cracking - расщепление) производят нагреванием нефти до 450-550^оС под давлением в несколько атмосфер. При этом молекулы тяжелых углеводородов, которых много в сырой нефти, расщепляются до более коротких, среди которых много непредельных. Первую в мире установку по крекингу жидкой нефти запатентовали российские инженеры В.Г. Шухов и С. Гаврилов (модель этой установки, сделанная по подлинному чертежу патента, полученного Шуховым в 1891, находится в Политехническом музее в Москве). У бензина термического крекинга октановое число повышается до 65-70.

Существует 4 вида крекинга: термический, каталитический, гидрокрекинг и висбрекинг.

·  Назначение КК и ТК - деструктивное превращение разнообразных нефтяных фракций в моторные топлива, сырье для нефтехимии и алкилирования, производства технического углерода и кокса.

·        Гидрокрекинг - каталитический процесс переработки нефтяного сырья под давлением водорода с целью получения светлых нефтепродуктов (бензина, керосина, дизельного топлива), сжиженных газов С3-С4.

·        Висбрекинг - термический способ переработки мазутов и гудронов. Назначение процесса - снижение вязкости этих остатков, получение дополнительных количеств газа и дистиллятов.

В ходе каталитического крекинга процесс ведут в присутствии алюмосиликатного катализатора. У бензина каталитического крекинга октановое число повышается до 75-81.

Риформинг (от английского reform - преобразовывать, улучшать) проводят в присутствии катализаторов, способствующих ароматизации насыщенных углеводородов и повышающих долю ароматических углеводородов с 10 до 60%. Раньше в качестве катализаторов применяли оксиды молибдена и алюминия, сейчас используют катализаторы, содержащие платину (поэтому такой процесс называют платформингом). У бензина, получаемого путем каталитического риформинга, октановое число еще выше и равно 77-86.

Каталитический риформинг - каталитическая ароматизация (повышение содержания аренов в результате прохождения реакций образования ароматических углеводородов), относящаяся наряду с каталитической изомеризацией лёгких алканов к гидрокаталитическим процессам реформирования нефтяного сырья. Каталитическому риформингу подвергают прямогонные гидроочищенные тяжелые бензины с пределами выкипания 80-180°С.

Основными целями риформинга являются:

·  повышение октанового числа бензинов с целью получения неэтилированного высокооктанового бензина

·        получение ароматических углеводородов (аренов), получение ВСГ для процессов гидроочистки, гидрокрекинга, изомеризации и т.д.

Процессы каталитического риформинга осуществляются в присутствии бифункциональных катализаторов - платины, чистой или с добавками рения, иридия, галлия, германия, олова, нанесенной на активный оксид алюминия с добавкой хлора. Платина выполняет гидрирующие-дегидрирующие функции, она тонко диспергированна на поверхности носителя, другие металлы поддерживают дисперсное состояние платины. Носитель - активный оксид алюминия обладает протонными и апротонными кислотными центрами, на которых протекают карбонийионные реакции: изомеризация нафтеновых колец, гидрокрекинг парафинов и частичная изомеризация низкомолекулярных парафинов и олефинов. Температура процесса 520-550^оС, давление 1-5 кгс. Следует отметить, что большое содержание ароматических углеводородов в бензине плохо сказывается на эксплуатационных и экологических показателях топлива. Повышается нагарообразование и выбросы канцерогенных веществ. Особенно это касается бензола, при сгорании которого образуется бензапирен - сильнейший канцероген. Для нефтехимий рифороминг - один из главных процессов. Сырьём для полистирола является стирол - продукт риформинга.

октановый детонационный экологический бензин

Повышение детонационной стойкости с помощью антидетонационных присадок

Товарные бензины готовят смешением компонентов, полученных прямой перегонкой, крекингом, риформингом, коксованием, алкилированием и др. процессами переработки нефти и нефтяных фракций. Число компонентов, представляющих продукты различных процессов и стадий нефтепереработки, может быть больше десятка. Причём важную роль в процессе получения товарного продукта играет добавление специальных добавок улучшающих свойства бензинов.

Для производства товарного бензина автомобильного марок А-80, А-92 на Омском НПЗ используются следующие компоненты:

·  фракции бензиновые по СТП 401402-95, 401104-95 (бензин каталитичес­ких установок 43-103 и КТ);

·        ароматизированный бензин установок Л-35-11/1000, Л-35-11/600;

·        бензин газовый ГФУ-1, ГФУ-2, АГФУ, фракции НК.62°С и НК.80°С АВТ, ФСБ, С-100 КПА;

·        бензин коксования с установки 21-10/ЗМ);

·        алкилбензин по СТП 401001-93;

·        МТБЭ по ТУ 38.103704-90 с изм.1 или СТП 401217-96 (не более 11%);

·        этиловая жидкость ГОСТ 988-89 с изм. 1 или импортная марки ТЕЛ-В;

·        ингибитор Агидол -12 по ТУ38.302-16-371-88 или Агидол-1 технической марки Б по ТУ 38.5901 237-90 с изм.1.

Таким образом, можно рассмотреть классификацию высокооктановых концентратов, используемых в качестве добавки, повышающей октановое число бензина, в зависимости от природы соединения.

На данный момент следующие виды присадок одобрены Госстандартом РФ для применения в товарных бензинах:

1. Присадка SOA марки А (SOA-а) представляет собой жидкость, неограниченно растворимую в бензинах, - стабильный раствор железоорганического соединения в ароматическом углеводороде. Октаноповышающая эффективность присадки SOA-а: в диапазоне значений ОЧМ 50-76 добавка в бензины 0,25 об.% присадки SOA-а приводит к повышению значения ОЧМ на 4-5 пунктов (67, 68 => 72, 72=>76); в диапазоне значений ОЧИ>90 - на 3 пункта (92=> 95). Концентрация присадки SOA-а в бензинах, допущенная Госстандартом РФ, составляет 0,25 об.% (2,5 л присадки SOA-а в 1 м3 готового бензина). Плотность вещества присадки при 20оС - 890 кг/м3.

2.      Присадка ксилидин-М является безметалльным антидетонатором аминного ряда и представляет собой диметиланилин (аминоксилол). Октаноповышающая эффективность ксилидина: в диапазоне значений ОЧМ 50-76 добавка в бензины 1 об.% ксилидина приводит к повышению значения ОЧМ на 4-5 пунктов (67, 68 =>72, 72=>76); в диапазоне значений ОЧИ > 90 - на 3 пункта (92=>95, 95=>98). Применение ксилидина в составе автобензинов допущено Госстандартом РФ в концентрации до 3 об.% (30 л ксилидина в 1 м3 готового бензина), что позволяет получить в диапазоне ОЧМ 50-76 прирост октанового числа на 12-15 пунктов. Плотность ксилидина при 20оС - 980 кг/м3. Продукт ксилидин-м является также ценным сырьем для синтеза стабилизаторов полимеризации каучуков.

3.      Присадка монометиланилин (ММА), он же N-метиланилин (экстралин), является представителем ряда ароматических аминов, к числу которых относится и ксилидин. Октаноповышающая эффективность ММА: в диапазоне значений ОЧМ 50-76 добавка в бензины 1 об. % ММА приводит к повышению значения ОЧМ на 6-6,5 пунктов. Применение ММА в составе автобензинов допущено Госстандартом РФ в концентрации до 1,5 об. %. Плотность вещества ММА при 20оС - 985 кг/м3.

Присадки «Super Octane Additive», ксилидин и ММА неограниченно растворимы в бензинах и друг в друге. Высокооктановые бензины готовят простым компаундированием исходных бензинов с присадками.

Для получения высокооктановых бензинов перспективным является применение композиции присадок.

Октан-корректоры выпускаются практически всеми производителями автохимии.

Марганцевосодержащие антидетонаторы

В связи с отказом от применения свинецсодержащих антидетонаторов повысился интерес к исследованиям в области марганцевосодержащих соединений. Испытания показали, что в присутствии этих соединений увеличивается полнота сгорания топлив и несколько снижается токсичность отработавших газов. Марганцевосодержащие антидетонаторы в сочетании с выносителями, преобразователями, такими антидетонационными добавками, как спирты и некоторые азотосодержащие соединения, могут рассматриваться как перспективное средство улучшения качества товарных бензинов.

В 1951 г. Были синтезированы металлоорганические соединения, молекула которых представляет собой "сэндвич" с атомом переходного металла, расположенным между двумя циклопентадиенильными кольцами. В 1954 г. Фишером и Ииром впервые был получен циклопентадиенилтрикарбонилмарганец (ЦТМ). Они установили, что дициклопентадиенилмарганец при нагревании под давлением окиси углерода превращается в желтый легко сублимирующийся кристаллический продукт состава. Полученное соединение представляет собой "полусендвич" с атомом марганца в середине.

Первые сообщения об антидетонационных свойствах новых соединений марганца появились в печати в 1957 г. В течение нескольких последующих лет были синтезированы "сэндвичевые" соединения ряда других металлов и исследованы их антидетонационные свойства.

Наиболее эффектными оказались соединения марганца - циклопентадиенилтрикарбонилмарганец (ЦТМ) и метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец (МЦТМ).

Тетраэтилсвинец

Впервые антидетонационной эффект ТЭС был открыт в 1921 году в США на фирме «General Motors». В 1923 году три крупнейшие американские корпорации - «Дженерал моторс», «DuPont» и «Standard Oil» создали совместное предприятие, названное «Ethyl Gasoline Corporation». Название «этил» было выбрано специально, чтобы не пугать людей словом «свинец». Автор этого изобретения Томас Мидгли прекрасно знал об опасности отравления свинцом. Почти сразу у рабочих на производстве стали появляться неустойчивая походка и нарушения психики. Так в 1924 году на одной плохо вентилируемой установке за несколько дней погибли пять рабочих и еще тридцать пять стали инвалидами. «Ethyl Corporation» всегда следовала практике твердого отрицания ядовитости своей продукции. В последующие несколько десятилетий, основная масса бензина в Штатах содержала ТЭС.

Вредные эффекты, вызываемые свинцом, были известны начиная с конца сороковых - начала пятидесятых годов. Однако, длительное время никаких мер не предпринималось из-за сильного лобби производителей топлива.

Тем не менее, в 1972 году американское Агентство по предотвращению загрязнения окружающей среды (EPA) ввело запрет на использование ТЭС и производство двигателей, рассчитанных на этилированный бензин; в ответ последовал иск от производителей. EPA выиграла процесс, и с 1976 года началось постепенное вытеснение ТЭС-содержащегося топлива, которое было завершено к 1986 году. По результатам исследований, к 1994 году содержание свинца в крови американцев снизилось по сравнению с 1978 годом на 78%.

Тетраэтилсвинец широко использовался в том числе и в СССР. В содержащий его автомобильный бензин с целью маркировки добавлялся краситель: до 1979 года содержащие тетраэтилсвинец бензины АИ-93, А-76 и А-66 окрашивались в синий, зелёный, оранжевый цвета соответственно, неэтилированный А-72 не окрашивался. С 1979 года этилированные бензины стали окрашивать в оранжево-красный (АИ-93), жёлтый (А-76), синий (АИ-98), зелёный (А-66) или розовый (А-72) цвета. В инструкции вносились требования по соблюдению мер техники безопасности при работе с топливом и топливной аппаратурой автомобилей. С конца 1970-х годов (ГОСТ 2084-77) начался процесс отказа от использования ТЭС, завершившийся в 2000-е годы.

В Евросоюзе этилированный бензин был запрещён с 1 января 2000 года, хотя большинство стран-членов ввело подобный запрет значительно раньше. В Великобритании продолжают производить небольшие количества этилированного бензина, облагаемого повышенным налогом. Китай отказался от использования ТЭС в 2000 году [5], но некоторое количество бензина производится на экспорт. В России этилированный бензин был запрещён с 15 ноября 2002 года.

Таким образом, в связи с высокой канцерогенной активностью тетраэтилсвинца и загрязнением окружающей среды свинцом при его использовании, к настоящему моменту времени от добавления тетраэтилсвинца в топливо в основном отказались. Ещё одна причина отказа от использования тетраэтилсвинца в использовании в современных автомобилях каталитических нейтрализаторов, так как тетраэтилсвинец является причиной выхода нейтрализатора из строя. Тетраэтилсвинец продолжают добавлять в авиационный бензин и топливо для некоторых гоночных двигателей. Тем не менее, этилированный бензин всё ещё используется в слаборазвитых странах вроде Йемена, Палестины или Афганистана, а также например в Северной Корее из-за относительных дешевизны и простоты в производстве.

В настоящее время вместо ТЭС используются менее вредные высокооктановые добавки, такие, как ферроцен или метил-трет-бутиловый эфир. В некоторых странах используют в качестве добавки этанол, также обладающий довольно высоким октановым числом.

Высокооктановые добавки на основе кислородсодержащих соединений

Данный вид добавок - на основе изобутилена и одноатомных спиртов нормального и изостроения. Их синтез осуществлялся на цеолитсодержащих алюмосиликатах. Определены оптимальные условия, позволяющие повысить октановое число по исследовательскому методу до 125 и по моторному методу до 116. Составлена топливная композиция на базе бензина каталитического крекинга и полученной добавки в количестве 10%.

Антидетонационные присадки, содержащие спирты изостроения, недавно начали использоваться на НПЗ в Литвинове. Авторы предлагают использовать для получения автомобильного бензина два основных компонента: продукты риформинга и спиртов изостроения, дополненные обработанным после риформинга бензином из процесса гидрокрекинга вакуумного дистиллята нефти.

Наиболее широко в производстве чистого бензина применяются эфиры. В связи с ужесточением в ряде штатов США требований к экологической чистоте бензина рассматривается возможность использования алкиловых эфиров (МТБЭ, ЭТБЭ и др.) для производства неэтилированного бензина с низкой упругостью паров по Рейду и низким содержанием вредных веществ в выхлопных газах. Осуществляющаяся в настоящее время программа разработки экологически чистого бензина включает использование МТБЭ как основного компонента в производстве такого рода бензина с высоким октановым числом. В процессе обсуждаются результаты исследований по снижению выбросов NO_x, CO и сажи, и влияние кислородсодержащих соединений на характеристики горения топлив на основе алкиловых эфиров, поведение летучих соединений, входящих в состав топливных композиций. Компания Shell предложила использовать экологически чистый бензин на основе МТБЭ состава: 5.5% эфира, углеводородная основа, моющая присадка. Фирма Chevron предложила использовать экологически чистое автомобильное топливо следующего состава: 85-96%об. базового бензина и 4-15%об. алкилата (смесь 40-60% МТБЭ, 20-30% изопропилового спирта, 20-30% МеОН). В этом случае удалось повысить октановое число до 129 пунктов по исследовательскому методу и до 117 - по моторному методу.

Рассмотрен способ получения метил-трет-С4-С5-алкиловых эфиров как компонента высокооктанового бензина. Синтез ведётся реакцией МеОН с соответствующим изоолефином при молекулярном соотношении (0.3-0.5):1 в прямоточном реакторе при 40-800^о С и давлении 5-7 атм. Рассмотрены условия, повышающие конверсию изоалкана до 100%.

Ещё одной кислородсодержащей высокооктановой присадкой является метиловый спирт. Последний обладает хорошей стабильностью, топливо на его основе содержит 85-95%об. МеОН; 3-15%об. Н2О; 0.0005-0.001% солей щелочных металлов; 0.01-0.05% фтористого ПАВ и красителя. Разработаны различные варианты использования метанола в качестве моторного топлива, перспективы его применения и способы синтеза синтетического жидкого топлива на основе МеОН.

Таким образом, на основании годичного опыта использования новых высокооктановых кислородсодержащих добавок в бензинах Optane 95 и 98 , разработанных ведущей французской фирмой ELF, делается вывод, что их применение для 12 стран ЕЭС позволит обеспечить выполнение жёстких стандартов по лимитированию выбросов CO и NO_x в атмосферу.

Нетрадиционные способы повышения октанового числа топлива

Существуют различные патенты на оригинальные способы повышения детонационной стойкости бензина.

Одним из них является патент Российской Федерации RU2286379.

Предлагаемый способ повышения детонационной стойкости топлив основан на воздействии на топливо собственного спонтанного электромагнитного излучения, преобразованного в киральной среде с предварительной подсветкой маломощным лазером (L=890 nm, P=1 Wt) пo схеме рис. 1. Такая обработка инициирует за счет резонансного интеркомбинационного поглощения процессы спинового катализа реакций углеводородов, аналогичных происходящим при каталитическом риформинге. Однако весь процесс происходит при комнатной температуре. Детонационная стойкость повышается при этом на десять и более единиц.

Низкооктановый бензин 4 из резервуара 8 прогоняется с помощью насоса (на рис.1. не обозначен) по кварцевой трубе 7. Перед попаданием непосредственно в рабочую область кирального объекта происходит прогонка через участок трубы, которая подсвечивается излучением маломощного лазера 1, работающего в ИК диапазоне, излучение которого пропускается через специально подготовленный киральный объект 2 для создание решетки поляризации, обеспечивая накачку колебательных переходов в жидкости. Дальше бензин прогоняется под ускорением сквозь киральный объект 6, обеспечивающий электронные переходы в видимой и УФ области для инициации спинового катализа. С целью повышения области обработки жидкость прогоняется в распыленном виде. Обработанный бензин 5 уходит в емкость для хранения 3 и на рекуперацию (на рис. 1 не обозначена).

Рис. 1. Блок-схема каскада по реализации способа

Степень воздействия можно провести из следующих качественных оценок. Попадающее в киральный объект излучение при комнатной температуре имеет максимум интенсивности на частотах ˜1013 Гц, суммарная мощность порядка микроватта. В этом же частотном диапазоне находятся резонансные частотные характеристики материала кирального объекта. В силу эффекта Ферстерлинга в киральном объекте наводится поляризационный ток, приводящий к появлению переменного магнитного поля малой интенсивности (примерно ˜1 мА/м).

В силу того что киральный объект является поляризационным фильтром в данном частотном диапазоне, в жидкость попадает только излучение одной поляризации, а это приводит при поглощении фотона с определенной спиральностью к перевороту спина поглотившего фотон электрона, участвующего в образовании ковалентной связи, вызывая в силу сильной кулоновской корреляции пространственную перестройку электронной плотности, что, в свою очередь, приводит к молекулярной перестройке. Скорость такой обработки определяется только временем молекулярной перестройки, которое порядка 10-7-9 с, глубина переработки лимитируется интенсивностью спонтанного излучения в нужном диапазоне, поэтому для более глубокой обработки требуется цикличность или мультипликация идентичных каскадов.

В качестве исходного продукта брался бензин Аи-80 Рязанского НП3. Изменения октанового числа контролировались экспресс-анализатором "Октанометр" ЭП7300. Последующее хроматографическое исследование подтвердило изменение в химическом составе: повышается количество разветвленной ароматики, уменьшение доли ароматики связано с изменением углеводородного состава - происходит резкое повышение доли разветвленных алканов и алкенов.

Таблица 1

Таблица пиков до обработки

Таблица 2

Таблица пиков после обработки

Известен способ обработки нефти и нефтепродуктов, заключающийся в воздействии на нефтепродукты ультразвуковым полем (частотой ˜1 МГц), мощностью от 0.1 до 150 КВт/см2. Такое воздействие создает за счет поглощения тепла в точках повышения давления при распространении волны зоны повышенной температуры, в которых в силу меньшей скорости теплопроводности по сравнению со звуковой может происходить укорочение углеводородных цепочек. Такие изменения в углеводородном составе могут, в принципе, приводить к повышению детонационной стойкости, однако процесс слабо контролируем и, в основном, все же ведет к понижению вязкости нефти и нефтепродуктов. К тому же длительное использование ультразвукового генератора с такой выходной мощностью почти наверняка приведет к выходу из строя сопутствующего оборудования и небезопасно для персонала.

Известен также способ повышения октанового числа прямогонных бензинов, заключающийся в воздействии на бензин с водным раствором спирта ступенчатой кавитацией. Принцип повышения октанового числа аналогичен предыдущему примеру - локальный разогрев, только источником локального повышения температуры является кавитация. Ультразвуковое воздействие на бензин с водным раствором спирта приводит к образованию кавитационных пузырьков, внутри которых при высоких давлениях и температурах могут осуществляться пиролитические реакции. Авторы предполагают контролировать процесс изменением ультразвукового поля, однако не приводят данных о результатах такой регуляции, как, впрочем, и о результатах применения такого способа. К тому же способ предполагает довольно громоздкую схему работы, включающую рекуперативные теплообменники, холодильники, эжекторы и сепараторы. Собственно кавитатор представляет ультразвуковой генератор, в котором ультразвук создается за счет сверхвысоких скоростей вращения центробежного насоса со специальными насадками, требующего при эксплуатации особого внимания и мер предосторожности, существенно затрудняющих управление процессом изменения генерации режима кавитации. Ко всему прочему все упомянутые способы требуют значительных энергозатрат на производство единицы продукции, что не ведет к повышению их конкурентноспособности по сравнению с традиционными.

Экологический аспект. Мировое и Российское законодательство

При производстве топлива важным требованием к нему является экологическая безопасность при его применении.

По данным Государственного комитета Российской Федерации по охране окружающей среды (Госкомэкологии), в России ежегодно образуется около 10 млрд. т отходов производства и потребления, при этом в атмосферный воздух стационарными источниками и автотранспортом выбрасывается в год около 100 млн. т вредных веществ, а со сточными водами в водоемы поступает почти 40 млн. т загрязнителей. Доля автотранспорта по всем видам загрязнения составляет 30%. В загрязнение воздуха крупных городов вклад автотранспорта еще значительнее - от 50 до 90%.

Из комплекса экологических проблем, связанных с ростом всеобщей автомобилизации, можно выделить две главные:

·  проблему автомобильных энергоресурсов (топлива), включая добычу сырья и переработку его в топливо;

·        проблему загрязнения биосферы вредными веществами, содержащимися в выхлопных газах автомобилей.

Основные загрязняющие вещества, выбрасываемые в атмосферу НПЗ, - углеводороды, диоксид серы, оксид углерода, оксиды азота. Вклад прочих вредных веществ в валовой выброс невелик, но они более токсичны.

По экспертным оценкам Москомприроды, разработанные и действующие в Москве экономические и административные механизмы природопользования в рамках «Комплексной экологической программы Москвы» и «Основных направлений сохранения и развития природного комплекса Москвы», принятых правительством Москвы, позволили значительно снизить выбросы загрязняющих веществ промышленных предприятий и автотранспорта в природную среду.

В Мировом законодательстве, в частности в нормативно-правовых актах США, делается акцент на разработку и применение нового вида экологически чистых автомобильных топлив. Как отмечается в публикации, выдвинутые Агентством по охране окружающей среды США требования по разработке экологически чистых автомобильных топлив нового состава с уменьшенным содержанием ароматических углеводородов и серы, а также со сниженной эмиссией вредных веществ представляет собой серьезную проблему для нефтепереработчиков США, решение которой потребуют дополнительных капиталовложений. В настоящее время решение по улучшению экологической ситуации заключается в производстве неэтилированного бензина с кислородсодержащими присадками.

Заключение

В результате проведенного исследования можно с уверенностью заявить, что существует большое количество способов увеличить т. н. октановое число топлива без использования присадок, содержащих свинец. К этой группе антидетонаторов относятся тетраэтилсвинец (ТЭС) и тетраметилсвинец (ТМС), а также их смеси и некоторые другие алкилсвинцовые соединения. В настоящее время данный вид присадок используется редко (15% от общего объёма выпускаемого бензина) из-за негативного влияния на окружающую среду. Однако и для неэтилированного высокооктанового бензина характерны свои виды загрязнения в результате окисления ароматических углеводородов, в т.ч. не менее токсичные, чем соединения свинца, но они образуются в гораздо меньшем объеме. Правительства развитых стран стремятся снизить нагрузку на экологию от автотранспорта, запрещая те или иные виды соединений. Таким образом, свинец применяется в настоящее время преимущественно в контрафактном бензине, но это является темой другого исследования.

Список используемой литературы

1. Справочник нефтепереработчика - Ластовкина Г.А., Л.: Химия, 1986

2.      ГОСТ Р 51105-97 Товарные бензины.

.        Европейский стандарт EN 228-1987.

.        ТУ №38.401-58-171-96 на автомобильные бензины с улучшенными экологическими свойствами.