Производство хлористого калия флотационным методом

Содержание

Содержание

Введение

. Анализ научной и патентной литературы с целью обоснования темы исследования. Обоснование общей цели исследования и конкретных задач

. Теоретический анализ исследуемого процесса

.1 Термодинамический анализ

.2 Кинетический анализ

. Экспериментальная часть

.1 Характеристика исходных материалов

.2 Выбор метода эксперимента и анализа. Описание техники эксперимента

.3 Выводы по исследовательской работе

. Результаты эксперимента, их обсуждение и теоретическая обработка

. Предлагаемые рекомендации

. Технологическая часть

.1 Расчет материального баланса

.2 Синтез технологической схемы с экономической оценкой предлагаемой технологии

.2 КИПиА

.3 Безопасность жизнедеятельности

. Экономическая часть

Заключение

Библиографическое описание используемых литературных источников

Введение

ОАО «Уралкалий» - это крупнейшая в России компания по производству калийных удобрений. На ее долю приходиться больше половины российского производства и экспорта. В мировом масштабе компания занимает четвертое место по объему производства хлористого калия.

Компания имеет лицензии на разработку части уникального в своем роде и единственного в мире Верхнекамского месторождения калийно-магниевых солей запасы которого составляют 22% от общемировых. В абсолютном выражении запасы залегающих солей равны 4,27 млрд. т., что при текущих уровнях добычи может обеспечить кампанию сырьем на 200 лет.

Значительную часть природных калийных солей перерабатывают в технический продукт - хлористый калий (содержание калия в пересчете на K₂O 50...62%). Основным видом продукции компании является хлористый калий, который используется как удобрение, вносимое либо напрямую в почву, либо в составе сложных, комплексных, удобрений. Хлористый калий используется в различных отраслях промышленности: химической, нефтехимической, пищевой, фармацевтической.

Уралкалий выпускает около 11% мирового объема калийных удобрений. При этом 90% всей продукции идет на экспорт. Главными покупателями являются Китай, Индия и Бразилия. /1/

Наибольшим спросом у экспортеров пользуется флотационный хлористый калий, т.к. он обладает лучшими физико-химическими свойствами (меньшей слеживаемостью, наличием микроэлементов).

Данная дипломная работа, проводимая на кафедре ТНВ ПГТУ, имеет своей целью - изыскание способов получения наиболее качественного хлористого калия и увеличения его флотируемости. Увеличение флотируемости и качества готового продукта может происходить за счет:

·        Удаление МgCl₂ из раствора, путем выделения его осадителем (Na₂CO₃, Сa(OH)₂, СаО);

·        Улучшение качества готового продукта, путем использования в качестве упрочняющей добавки, соединений полученных при выделении МgCl₂ из оборотного щелока.

В результате проведенных исследований предложены изменения в технологическую схему получения флотационного хлористого калия, с целью выделения ионов магния из оборотного щелока и улучшения показателей качества готового продукта.

Повышение прочности гранул и снижение гигроскопичности приводит к повышению конкурентоспособности продукта, улучшению технико-экономических показателей при потреблении, обеспечить сохранность гранулометрического состава и сыпучесть продукта.

 

1. Анализ научной и патентной литературы с целью обоснования темы исследования. Обоснование общей цели исследования и конкретных задач

Производство минеральных солей удобрений составляют одну из важнейших задач химической промышленности. Ассортимент минеральных, используемых в сельском хозяйстве, химической промышленности, металлургии, фармацевтическом производстве, строительстве, быту, составляет сотни наименований и непрерывно растет. Масштабы добычи и выработки солей исключительно велики и для некоторых из них составляют десятки миллионов тонн в год. В наибольших количествах производятся и потребляются соединения натрия, фосфора, калия, азота, алюминия, железа, серы, меди, хлора, фтора и др.

Самым крупнотоннажным является производство минеральных удобрений. Самым крупным потребителем солей и минеральных удобрений является сельское хозяйство. Связано это с тем, что современное интенсивное сельскохозяйственное производство невозможно без внесения в почву научно обоснованного количества различных минеральных удобрений, содержащих элементы, которых недостаточно в почве для нормального роста растений, в частности зерна.

Минеральными удобрениями называют соли, содержащие в своем составе элементы, необходимые для питания, развития и роста растений. В качестве калийных удобрений применяют сырые природные вещества (чаще всего сильвинит) и продукты их переработки (хлорид и сульфат калия; 40%-ные калийные соли), а также золу растений.

Более 95% добываемых из недр и вырабатываемых заводскими методами калийных солей используют в качестве удобрений. Их подразделяют на хлорсодержащие (основной компонент - KCl) и бесхлорные (K₂SO₄) удобрения.

Ценность калийных руд как сырья для получения калийных удобрений характеризуется количеством содержащихся в них солей калия, пересчитанным на так называемые единицы питательного вещества - окиси калия K₂O, а также степенью сложности извлечения этих солей из руды.

Наиболее ценными калийными рудами являются:

·        сильвинит, представляющий собой породу состава mNaCI+nNaCl, которая содержит 14-18% К₂O,

·        карналлитовые породы, с содержанием K₂O 8-10 вес.%;

·        каинитовые породы, с содержанием K₂O 10-15 вес.%;

·        хартзальц, с содержанием K₂O 10-15 вес.%.

В качестве примесей сильвиниту сопутствуют в небольших количествах соединения, магния, кальция и др. Из сильвинита получают и основное калийное удобрение-хлорид калия.

Основными рынками сбыта для российских удобрений являются рынки стран Латинской Америки и Китая. /2/

Области применения хлористого калия:

.        Калий, наряду с фосфором и азотом, является одним из важнейших элементов, требующихся для повышения урожайности сельскохозяйственных культур. Поэтому калийные удобрения получили широкое применение в сельском хозяйстве.

.        При нормальном калийном питании сельскохозяйственные культуры лучше переносят заморозки, меньше полегают. Особенно необходим калий молодым тканям. При недостатке калия растения переводят его из более старых листьев в молодые, вследствие чего старые преждевременно отмирают. /3/

.        Калий способствует синтезу белка в клетках растений, а хлор препятствует поступлению вредных для человека нитратов из удобренной почвы.

.        Хлористый калий оздоровляет почву, снижает поражения растений корневой гнилью, улучшает товарный вид, вкусовые качества плодов, картофеля, овощей.

.        Калий является основной составной частью многих химических продуктов. Главнейшие из них: сильвин, поташ, хромпик, бромистый и йодистый калий и др.

.        Соединения калия в значительных количествах используют в текстильной, стекольной, мыловаренной, фармацевтической, целлюлозно-бумажной, кожевенной, строительной, химической промышленности, а также в черной и цветной металлургии, пиротехнике, фотографии и т.п. /3/

Продуктом переработки сильвинитовой руды на флотационной фабрике является хлористый калий называемый в соответствии с ГОСТ 4568-95 «Калий хлористый 98%».

Основные константы продукции:

Ø химическая формула основного вещества - KCl;

Ø  молекулярная масса - 74,555 ∙ 10^-24;

Ø  температура плавления - 768⁰С;

Ø  плотность отдельных кристаллов - (1950-2000) кг/м³;

Ø  насыпная масса в зависимости времени хранения - (900-1400) кг/м³%

Ø  растворимость хлорида калия составляет при 20⁰С - 34,3 г на 100 г Н₂О, при100⁰С - 55,5 г на 100 г Н₂О. /4/

Для улучшения качества продукции необходимо увеличивать содержание полезного компонента в продукте и соответственно уменьшение его в отходах производства.

Выбор и обоснование способа производства

Поскольку сильвинит представляет механическую смесь кристаллов сильвина и галита, их разделение, в настоящее время, с целью получения хлорида калия возможно несколькими основными промышленными методами:

Ø  метод растворения и раздельной кристаллизации, основанный на различии температурных коэффициентов растворимости солевых составляющих руды (галургический метод);

Ø  механическое обогащение породы, главным образом флотацией;

Метод растворения и раздельной кристаллизацией

Метод растворения и раздельной кристаллизации называют также галургическим или химическим методом. Галургический метод получения хлорида калия из сильвинита - циклический процесс с непрерывной циркуляцией в системе насыщенного хлоридом натрия растворяющего щелока. Галургический метод переработки сильвинитовых и карналлитовых руд впервые был освоен промышленностью в 1861 г. и до настоящего времени находит широкое применение на калийных предприятиях России, Германии, Франции.

Процесс растворения сильвинитовой руды основан на различной растворимости солей хлористого калия и хлористого натрия. При совместном растворении КСl и NaCl растворимость NaCl c повышением температуры повышается незначительно, а растворимость КСl резко возрастает.

Процесс выщелачивания КСl из сильвинитовой руды осуществляют горячим растворяющим щелоком. На выщелачивание КСl из сильвинита оказывают влияние температура и состав растворяющего щелока, состав и степень измельчения руды, количественное соотношение руда - растворяющий щелок и условия растворения (направление потоков твердой и жидкой фаз, скорость перемешивания и форма аппарата-растворителя). /3/

Принципиальная схема переработки сильвинитовых руд включает следующие основные операции:

) дробление сильвинитовой руды;

) выщелачивание сильвинита горячим растворяющим щелоком для извлечения в раствор KCl;

) отделение от раствора твердого галитового отвала и его промывка в целях уменьшения потерь KCl;

) выделение из горячего насыщенного щелока твердых примесей - солевого и глинистого шламов;

) противоточная промывка глинистого шлама горячей водой для уменьшения потерь KCl;

) охлаждение осветленного щелока с целью кристаллизации KCl с одновременным использованием тепла горячего раствора для подогрева растворяющего щелока;

) отделение кристаллов KCl от маточного щелока и их обработка в целях уменьшения слеживаемости;

) сушка кристаллов хлорида калия;

) нагревание маточного раствора перед подачей на выщелачивание;

) удаление, складирование или утилизация отходов - галитового отвала и глинистого шлама.

Эта принципиальная схема лежит в основе всех производств хлорида калия из сильвинитовых руд по химическому методу. Этот метод позволяет использовать руды сложного состава, с примесью больших количеств глинистых и магниевых минералов, переработка которых флотацией дает чрезмерно загрязненный хлорид калия. /2/

Достоинства:

Ø  высокое качество продукта;

Ø  возможность использовать для переработки низкокачественные руды;

Ø  степень извлечения хлорида калия составляет 89-92 %;

Ø  возможность комплексного использования сырья.

Недостатки:

Ø  высокая интенсивность коррозии оборудования;

Ø  высокие энергозатраты.

Метод флотации

Наряду с галургическим методом в калийной промышленности России и других стран все более широкое применение находит флотационный метод обогащения калийных солей.

Метод флотации основан на использовании различной смачиваемости водой минералов сильвина (КС1) и галита (NaCI) и прилипании частиц обогащаемого минерала к пузырькам пропускаемого через пульпу воздуха.

Силы поверхностного натяжения стремятся выровнять уровень жидкости, вследствие чего несмачиваемая (гидрофобная) частица, прилипая к пузырькам воздуха, выталкивается из жидкости и всплывает на поверхность, а смачиваемая (гидрофильная) погружается в жидкость.

Плотность агрегата минерал-воздух меньше, чем плотность того же объема пульпы, поэтому он всплывает на поверхность. Большинство минералов природных руд мало отличаются по смачиваемости друг от друга. Для их разделения необходимо создать условия неодинаковой смачиваемости водой отдельных компонентов породы, для чего применяют разнообразные химические соединения-флотационные реагенты. Они избирательно усиливают или ослабляют смачиваемость водой, а также прилипаемость к пузырькам воздуха взвешенных минеральных частиц. Внесенные в пульпу флотореагенты, называемые собирателями (коллекторами), адсорбируются поверхностью определенного минерала (минералов), образуя гидрофобный адсорбционный слой. Гидрофобизированные частицы прилипают к пузырькам воздуха и поднимаются на поверхность пульпы в пену, находящуюся на поверхности пульпы, и удаляются вместе с ней. Собирателями служат поверхностно-активные органические вещества, содержащие полярную и неполярную группы, например жирные кислоты и их мыла, такие, как олеиновая, нафтеновые. Полярные группы молекул собирателя при адсорбции направлены в сторону поверхности минеральных частиц, а неполярные-в сторону воды, образуя гидрофобную оболочку. Частицы, которые не адсорбируют коллекторы, в частности пустая порода, остаются в пульпе, образуя так называемый камерный продукт.

Минерализованная пена (пенный продукт), которая и дает флотационный концентрат, должна быть устойчивой, плотной и подвижной. Такая пена создается внесением в суспензию пенообразователей, поверхностно-активных веществ, образующих адсорбционные пленки на поверхности пузырьков воздуха. К наиболее эффективным пенообразователям относятся сосновое масло, вспениватели ОПСБ и др. Расход вспенивателей составляет 25-100 г/т.

Для изменения флотируемости минералов путем регулирования действия на их поверхность собирателей применяется группа реагентов, объединяемых под общим названием модификаторы. К ним относятся депрессоры, активаторы и регуляторы среды.

К депрессорам, которые повышают смачиваемость твердых частиц, относятся известь, цианиды, цинковый купорос, силикат натрия (жидкое стекло), сульфит натрия и др. Активаторы (применяют для активации поверхности) - медный купорос, серная кислота, сульфид натрия и др. К регуляторам среды относят известь, соду, серную кислоту.

Эффективность флотации повышается добавкой регуляторов, изменяющих рН среды и усиливающих воздействие флотореагентов. /5/

Основными показателями процесса обогащения являются:

.        извлечение полезного компонента в концентрат;

.        выход концентрата;

.        качество концентрата;

.        эффективность флотации.

Состав оборотного щелока флотационной фабрики БКРУ-2 представленный в пункте 3.1. оказывает влияние не только на плотность, вязкость, поверхностное натяжение и теплопроводность растворов, но и на коллоидно-химические свойства флотируемых реагентов.

Если содержание магния в растворе его вязкость, и плотность растут, то при этом снижается флотируемость минералов.

При переработке сильвинитовой руды во флотационном щелоке происходит накопление MgCl₂, «равновесная» концентрация которого зависит от его содержания в руде и влажности конечных продуктов обогащения представленной на рисунке 1.1.

Проведенные исследования показали, что при увеличение концентрации MgCl₂ в щелоке более 8-10% ухудшает флотируемость KCl, за счет активации флотации NaCl. При небольших концентрациях MgCl₂ (2-4%) наблюдается активация флотации KCl, которая объясняется уменьшением высаливания амина вследствие повышения содержания воды в растворе. /6/

Для улучшения процесса флотируемости необходимо снижать содержание хлорида магния в оборотном щелоке. В литературе данных по снижению содержания MgCl₂ в щелоке нами не обнаружено.

Эффективность процесса флотации характеризуется отношением содержания полезного компонента в концентрате к содержанию его в исходной руде.

Достоинства:

Ø  сокращение капитальных затрат на сооружение фабрик;

Ø  обогащение ведется в холодных насыщенных растворах;

Ø  флотационный концентрат обладает лучшими физико-химическими свойствами (меньшей слеживаемостью, наличием микроэлементов);

Недостатки:

Ø  невысокое качество конечного продукта (95-96%);

Ø  чувствительность процесса к изменению состава руды;

Ø  невозможность комплексного использования сырья.

Ø  высокая тепло- энергоемкость производства (доля энергоносителей в себестоимости продукции составляет 25-50%)

Кроме того, качество продукта, определяется не только содержанием основного вещества, но и его физико-механическими свойствами, т.е. прочностью, гигроскопичностью и другими свойствами. Поэтому возникла необходимость в совершенствовании технологического процесса.

Основными задачами проведения исследовательской работы являются:

1.      Разработка способа выделения хлорида магния из оборотного щелока с целью улучшения процесса флотации. /7/

.        Использование продуктов осаждения для повышения качества флотационного хлорида калия (упрочнение гранул, снижение гигроскопичности, уменьшение слеживаемости).

Известно, что выделению магния из растворов посвящено значительное количество работ.

Разработаны промышленные способы. Наиболее распространенными являются:

·        Аммиачный способ

Этот способ заключается в осаждении гидроксида магния из растворов солей магния раствором гидроксида аммония. В основе процесса лежит реакция (1.1.):

                                    (1.1.)

Осадок гидроксида магния отфильтровывают, промывают и прокаливают. Он обладает хорошими физико-химическими свойствами- имеет более крупные кристаллы, чем осадки, получаемые другими методами, вследствие чего хорошо отстаивается и фильтруется.

Недостатком данного метода является дороговизна способа вследствие сложности технологического процесса и значительного загрязнения окружающей среды аммиаком. /2/

·        Содовый способ

Этот способ, наиболее старый, заключается в осаждении основного карбоната магния из растворимых солей магния содой. В основе данного способа лежит реакция (1.2.):

                                    (1.2.)

В качестве сырья используют природные и промышленные растворы магниевых солей.

Осаждение основного карбоната магния из растворов хлористого магния или карналлита производят раствором кальцинированной содой с концентрацией 130-140 г/л. При температуре 90⁰C, перемешивании и медленной подаче содового раствора к хлормагниевому щелоку. Этим способом пользуются только для производства продукта высокой степени чистоты.

Недостатком содового метода является дороговизна способа вследствие сложности технологического процесса и значительного расхода соды. /2/

·        Известковый способ

Этот способ заключается в осаждении гидроксида магния из растворов хлористого магния известью (известковым молоком). Вследствие того, что растворимость Mg(OH)₂ значительно меньше, чем Са(ОН)₂, реакция идет в сторону образования гидроксида магния (1.3.):

                               (1.3.)

Трудность получения гидроокиси магния этим способом заключается в том, что без соблюдения специальных условий осадок Mg(OH)₂ выделяется в коллоидной форме, что сильно затрудняет его отстаивание, фильтрацию и промывку. Для получения легко фильтрующего осадка необходимо создать условия для медленной кристаллизации при малом пересыщении раствора и при относительно небольшом количестве центров кристаллизации.

Для замедления кристаллизации Mg(OH)₂ применяют сухую молотую малоактивную известь, получаемую из соответствующих сортов известняка. Гашение извести производят не водой, а маточным раствором.

Для получения более плотного и в 5 - 7 раз менее загрязненного окисью кальция осадка-Mg(OH)₂ рекомендуют вводить в раствор, содержащий MgCl₂ различные добавки. Существенное значение для образования хорошо отстаивающегося осадка имеет энергичное турбулентное перемешивание реагирующих растворов, при котором стехиометрическим количеством известкового молока удается в течение. 15 - 20 мин при рН = 10,7 - 11,3 получить осадок Mg(OH)₂, состоящий из мелких хлопьев.

Недостатком известкового способа является загрязнение продукта значительным количеством окиси кальция.

Преимуществом известкового метода является сравнительная дешевизна осадителя. /2/

В патентной литературе предложен новый способ выделения ионов магния из магнийсодержащих растворов, используя в качестве осадителей тех же добавок, которые были описаны выше, при раздельном их введении в раствор. Нововведением данного способа является - совместная дробная подача осадителей (раствор соды и окиси кальция с добавлением воды) в две стадии:

.        на первую стадию подача 60-80% раствора гидроксида кальция и весь раствор соды.

.        на вторую 20-40% раствора гидроксида кальция.

Данный процесс проводят при повышенной температуре равной 50-80⁰С. /8/

При выборе способа осаждения ионов магния из магнийсодержащих растворов необходимо учитывать возможные последствия их применения, стоимость вводимых реагентов. Поэтому целесообразен и приемлем содовый способ осаждения ионов магния из оборотного щелока флотационной фабрики.

В процессе осаждения ионы магния из оборотного щелока при введении осадителя (Na₂CO₃ или СаО) переходят в твердую фазу с образованием осадка, который в дальнейшем применяется как упрочняющая добавка. Качество продукта определяется содержанием основного вещества и физико-механическими свойствами. Для улучшения этих свойств могут быть использованы различные методы. Одним из наиболее простых и доступных является метод гранулирования.

Гранулирование - это совокупность физических и физико-химических процессов, позволяющих обеспечить необходимую структуру, размер и форму обрабатываемого материала, существенно уменьшить склонность продукта к слеживанию, а, следовательно, упростить хранение, транспортирование, повысить сыпучесть при одновременном устранении пылимости и тем самым улучшить условия труда в сфере производства и использования.

Предпочтительной формой гранул является сферическая; в этом случае зерна прочнее и меньше истираются при пересыпании. Гранулы должны иметь достаточную механическую прочность во избежание разрушения или деформирования под тяжестью верхних слоев при хранении больших масс материала. Абсолютное значение прочности гранулы зависит от способа ее определения. Важнейшей характеристикой качества гранул является их статическая прочность. Она определяется усилием, которое вызывает разрушение при одноосном сжатии между двумя параллельными плоскостями, отнесенным к площади поперечного сечения гранулы (МПа или кгс/см²).

Выбор метода гранулирования порошков зависит от их физико-химических свойств. При малой адгезии, т. е. при слабом сцеплении твердых частиц, материал сначала брикетируют прессованием, а затем дробят до требуемого размера кусочков. Порошки, обладающие значительной адгезией в присутствии жидкой фазы, формируют в гранулы путем структурирования разными методами и затем упрочняют их высушиванием.

В общем случае гранулирование включает следующие технологические стадии переработки:

·        подготовка исходного сырья, дозирование, смешение компонентов;

·        гранулообразование (различные методы грануляции);

·        стабилизация структуры (облагораживание, сушка);

·        выделение товарной фракции (классификация).

Из литературных источников было выявлены следующие методы гранулирования в зависимости от состава исходного материала и требований, предъявляемых к грануляту. Наиболее часто используемыми приемами являются:

·        Окатывание - формирование гранул в процессе их агрегации или послойного роста с последующим уплотнением структуры.

Гранулирование методом окатывания состоит в предварительном образовании агрегатов из равномерно смоченных частиц или в наслаивании сухих частиц на смоченные ядра- центры гранулообразования. Этот процесс обусловлен действием капиллярно-адсорбционных сил сцепления между частицами и последующим уплотнением структуры, вызванным силами взаимодействия между частицами в плотном динамическом слое, например в грануляторах барабанного или тарельчатого типов.

·        Диспергирование жидкости в свободный объем или нейтральную среду - образование и отвердевание капель жидкости при охлаждении в газе или жидкости.

Гранулирование методом диспергирования жидкости в свободный объем заключается в разбрызгивании жидкости, например безводного плава гранулируемого вещества, на капли, приближенно однородные по размеру последующей их кристаллизации при охлаждении в нейтральной среде (воздухе, масле).

·        Формование или экструзия - продавливание вязкой жидкости или пастообразной массы через отверстия.

Гранулирование методом формования или экструзии состоит в продавливании пастообразной массы, представляющей собой либо увлажненную шихту, либо смесь порошка с легкоплавким компонентом, через перфорированные приспособления с последующей сушкой гранул или их охлаждением.

·        Прессование сухих порошков - получение брикетов, плиток с последующим их дроблением на гранулы требуемого размера.

Гранулирование сухих порошков методом прессования, т. е. уплотнения под действием внешних сил, основано на формировании плотной структуры вещества, что обусловлено возникновением прочных когезионных связей между частицами при их сжатии.

Чем более пластичен материал, тем ниже требуемое давление прессования. При больших давлениях и значительном повышении температуры возможно появление жидких фаз. Увеличение прочности достигается и введением связывающих добавок. К ним относятся пленкообразующие (вода, растворы веществ, реагирующие с прессуемым материалом) и вяжущие (смолы, глина). Роль их тождественна той, которую они выполняют при гранулировании порошков структурированием. Например, при гранулировании прессованием кристаллического хлорида калия (плохо поддающегося гранулированию структурированием при окатывании) его предварительно нагревают до 120-140°С и увлажняют насыщенным раствором КС1 до влажности 0,5%. Кроме того, могут добавляться вещества, уменьшающие трение между частицами и между прессуемой массой и валками.

Этот метод более прост и экономичен. Он позволяет путем изменения давления прессования регулировать прочность получаемых гранул и изменять скорость их растворения в почве. /7/

Физико-механические свойства удобрений

Для организации правильного хранения, транспортировки, смешивания и внесения минеральных удобрений необходимо знать их основные физико-химические и структурно-механические свойства, определяющие качество поставляемых сельскому хозяйству удобрений и приготавливаемых тукосмесей

Ниже представлена краткая характеристика важнейших взаимосвязанных показателей этих свойств удобрений.

Ø  Влажность поставляемых сельскому хозяйству промышленных удобрений (ее максимально допустимый уровень) должна составлять для азотных удобрений 0,15-0,3%, суперфосфатов - 3-4%, калийных удобрений - 1-2%. От влажности зависят все основные физико-механические свойства удобрений.

Ø  Гигроскопичность характеризует способность удобрений поглощать влагу из воздуха. При повышенной гигроскопичности удобрения отсыревают, сильно смешиваются, ухудшается их сыпучесть и рассеваемость, гранулы теряют свою прочность. Гигроскопичность удобрений оценивается по 10-балльной шкале. Кальциевая селитра имеет балл гигроскопичности около 9, гранулированная аммиачная селитра и мочевина - 5, гранулированный простой и аммонизированный суперфосфат - соответственно 4-5 и 1-3, а хлористый калий - 3-4. Гигроскопичность удобрений определяет способ их упаковки, условия транспортировки и хранения. Бестарное хранение и транспортировка допустимы только для удобрений с баллом гигроскопичности меньше 3.

Ø  Предельная влагоемкость характеризуется максимальной влажностью удобрения, при которой сохраняется его способность к хорошему рассеву туковыми сеялками При смешивании влажных удобрений получают смеси с плохой сыпучестыо.

Ø  Плотность - масса единицы объема удобрения или тукосмеси. Она учитывается при определении необходимой емкости складов, тары, грузовместимости транспортных средств и т. д. Зная насыпную плотность минеральных удобрений, можно, наоборот, от их объема перейти к массе.

Ø  Угол естественного откоса - угол между горизонтальной плоскостью, на которой насыпью размещается удобрение, и плоскостью откоса кучи (касательной линией по боковой ее поверхности). Его величину необходимо учитывать при закладке удобрений на храпение насыпью, при проектировании бункеров, транспортных средств и т. п.

Ø  Гранулометрический состав - процентное содержание отдельных фракций удобрения, полученных путем рассева на ситах различного диаметра. От него зависят склонность удобрения к уплотнению, сводообразованию при хранении, слеживаемость и рассеваемость.

Ø  Слеживаемость - склонность удобрений переходить в связанное и уплотненное состояние. Она зависит от влажности удобрений, размера и формы частиц, их прочности, давления в слое, условий и продолжительности хранения. Слеживаемость определяется по прочности цилиндрического образца удобрения, хранившегося при строго определенных условиях, и оценивается по 7-балльной шкале. К сильно слеживающимся удобрениям относятся аммиачная селитра (степень слеживаемости II-IV), порошковидный суперфосфат (VI-VII степень) и мелкокристаллический хлористый калий (VI степень).

Слеживаемость удобрений можно уменьшить за счет производства удобрений в гранулированном виде с минимальным содержанием влаги, повышенной прочности гранул, защиты от поглощения влаги из воздуха при хранении и транспортировке.

Ø  Рассеваемость - способность к равномерному рассеву удобрений -зависит прежде всего от их сыпучести (подвижности) и гранулометрического состава. Оценивается по 10-балльной шкале. Чем выше рассеваемость, тем выше балл. При хорошей рассеваемости удобрений и их смесей можно с успехом использовать простые по конструкции и высокопроизводительные центробежные разбрасыватели.

Ø  Прочность гранул определяет сохранность гранулометрического состава при транспортировке, хранении и внесении удобрений. Механическая прочность гранул на раздавливание (выраженная в кгс на 1 см²) и истирание (в %) определяется на специальных приборах.

Соответствие требованиям стандарта удобрений, поставляемых сельскому хозяйству, контролируется с помощью стандартных методов непосредственно на химических заводах и в специализированных подразделениях агрохимслужбы. /9/

Структурно-механические свойства гранулированного материала

Характеристикой типа структуры дисперсных систем являются физико-механические свойства соответствующих тел, то есть для зернистых материалов - статическая и динамическая прочность гранул, их истираемость.

Статическая прочность Р_С - характеризуется величиной разрушаемого напряжения единичного зерна под действием одноосного сжатия между параллельными плоскостями при медленном наращивании внешнего усилия.

Величина Р_С характеризует усилие сжатия материала при хранении под действием массы верхних слоев.

Динамическая прочность гранул Р_д характеризует их хрупкость. Ее оценивают долей разрушенных гранул при ударе о твердую поверхность с определенной силой.

Статическая и динамическая прочности гранул характеризуют объемные свойства и их внутреннюю структуру.

Истираемость Р_и оценивают долей дисперсной фракции, образующейся при интенсивном взаимном трении зерен в выбранных стандартных условиях. Величина Р_и является характеристикой физико-механических свойств приповерхностных слоев.

Для количественной характеристики статической прочности гранул зернистых материалов предложены различные устройства с использованием манометрических, рычажно-весовых, пружинных и торсионных силоизмерителей. Наиболее распространенным прибором для определения величины Р_с гранулированных удобрений является устройство, в котором для измерения разрушающего действия используют пружинные весы.

Методы определения прочности гранул должны охарактеризовать способность гранул сохранять свою форму и размеры в процессе транспортирования и хранения. Прочность гранул является важной характеристикой соблюдения требований технологического режима производственного процесса.

Статическая прочность гранул является самой выразительной характеристикой физико-механических свойств удобрений. Она позволяет количественно определить, какая доля гранул разрушается при перевозке и хранении продукта. Она может изменяться в широких пределах: от 0,5 до 8 МПа и более, и зависит от влажности, чувствительности к изменениям в физико-механической структуре гранул удобрения.

Низкая истираемость обусловлена тем, что все слабосвязанные участки поверхности отделяются в течение технологического процесса (сушки, грохота, рассева). С увеличением влажности поверхностного слоя его прочность уменьшается, увеличивается прилипаемость порошка за счет возникновения капиллярных сил сцепления, поэтому Р_и от влажности практически не зависит.

Динамическая прочность гранул с увеличением влажности меняется в малой степени вследствие увеличения пластической деформируемости гранул, что приводит к расплющиванию зерна при ударе, а не к дроблению в порошок. В последнее время в связи с внедрением бестарных способов хранения и транспортировки хлорида калия возросли требования к его физико-механическим свойствам. /7/

Как показала практика, в настоящее время до 30-40 % от объема поставок гранулированных калийных удобрений поступает потребителю с нарушенным гранулометрическим составом и слежавшимися.

Анализ сведений о физико-механических свойствах гранулированных материалов показывает, что наиболее важными физическими свойствами, характеризующими качество минеральных удобрений, являются статическая прочность гранул, гранулометрический состав, слеживаемость гранул.

Высокая прочность гранул и низкая слеживаемость обеспечивают сохранность гранулометрического состава и сыпучесть продукта.

Выполнение таких требований дает следующие преимущества:

·        обеспечение бестарной перевозки, что снижает затраты на погрузо-разгрузочные работы;

·        уменьшение потерь продукта при транспортировке.

Для решения этой проблемы во флотационный хлорид калия вводят добавки, которые повышают прочность гранул и уменьшают гигроскопичность продукта.

Свойства и структура осадка

Карбонат магния может быть представлен в виде безводного вещества или кристаллогидрата. Безводный карбонат магния (MgCO₃) образует бесцветные ромбоэдрические кристаллы. Широко распространен в природе в виде минерала магнезита, содержащий (в пересчете на окислы) 47,82% MgO и 52,18% СО₂. Плотность при 25 ⁰С составляет 3,1 г/мл. Разложение на оксид магния и оксид углерода (II) становится заметным при температуре около 500°С. В воде карбонат магния труднорастворим, (ПР= 4,0*10^-5 при t=25⁰C). При нагревании до температуры 100⁰С реактив теряет воду.

Кристаллогидрат (MgCO₃*3H₂O) - блестящие игольчатые кристаллы моноклинной системы, обычно спекшиеся в шарики или комочки и медленно выветривающиеся на воздухе. /10/

Гидроксид магния, образует белые кристаллы гексагональной формы. Кристаллы гидроксида магния, выделяющиеся в ходе химического осаждения, настолько малы, что их нельзя рассматривать в обычный микроскоп. Наличие кристаллической решетки Mg(OH)₂ доказывает только с помощью рентгеноструктурного анализа, поэтому осадки такого типа получили название ренгенокристаллических. /11/

Гидроокись магния выделяется в твердую фазу в виде так называемых первичных частиц размером 0,03-0,04 мкм, беспорядочно сцепленных между собой в сетчатую структуру. Эта типичная структура коагулированного типа с малой прозрачностью хлопьев. Непрозрачность хлопьев объясняется тем, что между частицами возникают силы отталкивания, которые мешают частицам сблизиться. Тонкий слой жидкости разделяет две твердые поверхности и оказывает дополнительное расклинивающее действие. Сформированные осадки под механическим воздействием разрушаются на более мелкие частицы, в результате ухудшаются свойства осадков, особенно их фильтруемость.

При коагуляции первичных частиц образуются вторичные частицы размером до 50 мкм. Дальнейшая коагуляция вторичных частиц приводит к образованию отдельных хлопьев, которые представляют собой округлые, губчатые агломераты различной формы. На протяжении всего периода осаждения микроструктура суспензии фактически не изменяется, т.е. размеры частиц не увеличиваются, и не меняется форма вторичных частиц. Отсюда следует, сто процесс коагуляции гидроксида магния резко замедляется на стадии образования вторичных частиц, очень слабо связанных между собой в хлопья. Прочность вторичных частиц настолько велика, что они не разрушаются даже при значительных механических воздействиях.

Вторичные частицы являются постаревшими зародышами твердой фазы, состоящими из первичных кристаллических частиц. Увеличение концентрации твердой фазы ведет к уменьшению размера вторичных частиц, что в свою очередь еще более замедляет процесс хлопьеобразования. С уменьшением концентрации твердой фазы возрастает прочность хлопьев, состоящих из вторичных частиц Mg(OH)₂. При снижении концентрации до критической прочность хлопьев резко возрастает.

С повышением температуры увеличиваются компактность вторичных частиц и скорость их коагуляции. В результате возрастает скорость образования хлопьев и скорость их осаждения.

Изучение свойств гидроксида магния показывает, что в состав осадка входит большое количество жидкой фазы, во много раз превышающее вес и объем твердого вещества, образующего хлопья взвеси. /11/

Для получения легко фильтрующего осадка необходимо создать условия для медленной кристаллизации при малом пересыщении раствора и при относительно небольшом количестве центров кристаллизации.

В последнее время в связи с внедрением бестарных способов хранения и транспортировки хлорида калия возросли требования к его физико-механическим свойствам.

Как показала практика, в настоящее время до 30-40 % от объема поставок гранулированных калийных удобрений поступает потребителю с нарушенным гранулометрическим составом и слежавшимися.

Анализ сведений о физико-механических свойствах гранулированных материалов показывает, что наиболее важными физико-механическими свойствами, характеризующими качество минеральных удобрений, являются влажность, гигроскопичность, слеживаемость, рассеваемость, статическая прочность гранул, гранулометрический состав, сыпучесть гранул.

Высокая прочность гранул и низкая слеживаемость обеспечивают сохранность гранулометрического состава и сыпучесть продукта при транспортировке и внесении удобрений.

Выполнение таких требований дает следующие преимущества:

Ø  обеспечение бестарной перевозки, что снижает затраты на погрузо-разгрузочные работы;

Ø  уменьшение потерь продукта при транспортировке.

Для решения этой проблемы во флотационный хлорид калия вводят добавки, которые повышают прочность гранул и уменьшают гигроскопичность продукта.

Ассортимент добавок велик. Это вещества, либо снимающие амины с поверхности кристаллов и тем самым обеспечивающие получение более прочной гранулы, либо вступающие в химическое взаимодействие, приводящее к повышению статической прочности.

В патентной литературе известны следующие способы, улучшающие физико-механические свойства гранул хлорида калия: смешение исходного материала с горячим ретуром, что приводит к образованию кристаллических мостиков /12/; в исходный расплав хлорида калия вводят соль, кристаллизующуюся по ромбической структуре, что приводит к упрочнению гранул, возможно за счет цементирующего действия /13/; получение гранулированного хлористого калия путем прессования смеси исходного хлористого калия с пластифицирующими добавками (в качестве добавки используют смесь сульфата кальция и фосфорной кислоты), при введении указанной смеси в шихту хлористого калия улучшаются пластические свойства прессуемой шихты, что приводит к увеличению плотности и прочности прессованного материала и, как следствие, к увеличению прочности готового продукта /14/; получение гранулированного хлористого калия путем введения связующего вещества в исходную массу, в котором в качестве связующей добавки используют полифосфат натрия /15/, раствор полиакриламида /16/, смесь растворов мочевины и полиэтиленгликоля. /17, 18/

Известен способ получения гранулированного хлористого калия, включающий продавливание влажной соли через решетку, введение добавки и сушку продукта. Добавку вводят во влажную соль перед продавливанием, а в качестве добавки используют аммонизированный торф или сапропель. /19/

Также известно применение органических добавок: получения гранулированного хлористого калия путем введения добавки при прессовании. В качестве связующей добавки используют концентрата сульфитно-спиртовой барды (ССБ) в сочетании с торфяной золой /20/, раствором сульфитно-дрожжевой бражки и хлористого калия. /21/ Увеличение прочности можно объяснить тем, что спирт разрушает и удаляет амины с поверхности.

В научной литературе также известны связующие добавки и описано их влияние на физико-механические свойства хлористого калия:

.Были проведены опыты по нанесению дистиллята веретенного масла на исходный мелкокристаллический хлористый калий перед прессованием. Добавку использовали в количестве 0,1-0,2 кг/т. В присутствии добавки значительно повышается влагостойкость и снижается слеживаемость полученных гранул. /22/

.Было изучено влияние различных веществ на прессуемость хлористого калия и влагостойкость его гранул. Основное внимание было уделено широкодоступным добавкам: слоп-вокс, дистиллят веретенного масла, ГФК-1 и др. Из неорганических веществ были испытаны сульфат и нитрат аммония, хлористый аммоний.

Из числа изученных органических добавок наиболее эффективными являются дистиллят веретенного масла и ГФК-1+10% аминов. Введение в хлористый калий перед прессованием сульфата или нитрата аммония заметно повышает прочность образцов и увеличивает влагостойкость полученных из них гранул. Одновременно снижается слеживаемость продукта. /23/

При выборе добавок необходимо учитывать возможные последствия их применения, стоимость добавок

В связи с вышеизложенным, целью дипломной работы являлось изыскание добавок и исследование их влияния на прочность флотационного хлористого калия.

2. Теоретический анализ исследуемого процесса

 

.1 Термодинамический анализ

Задачами термодинамического анализа являются:

.        Определение условий протекания реакции, которые обеспечивают максимальный выход целевого продукта, в результате чего можно дать рекомендации по оптимальным параметрам исследуемого процесса.

.        Установление химизма процесса.

.        Определение условий подавления побочных реакций.

.        Установление термических интервалов протекания реакций.

.        Расчет выхода целевого продукта.

.        Вывод о возможности протекания реакции и о путях увеличения выхода продукта делается на основе анализа значений энергии Гиббса и величины константы равновесия.

Процесс выделения магния из оборотного щелока флотационной фабрики описывается следующими уравнениями реакций (2.1.1.-2.1.2.):

                                             (2.1.1.)

                                         (2.1.2.)

Энергия Гиббса этих реакций рассчитывается по уравнению:

∆G⁰_т = ∆Н⁰₂₉₈ - Т*∆S⁰₂₉₈;

Данные для расчета берем из справочной литературы. /24/

Термодинамические константы веществ представлены в таблице 2.1.1.

Таблица 2.1.1.

Термодинамические константы веществ.

вещество	∆Н0298, Дж/моль	S0298, Дж/(моль*градус)
ж	-607462	117,38
ж	-1111691	141,05
тв	-1097780	70,39
ж	-386473	95,19
ж	-985120	83,40
тв	-924660	63,18
ж	-795920	108,37

По ниже перечисленному алгоритму определяем условия протекания для каждой реакции, которые обеспечивают максимальный выход целевого продукта.

5.      Определяем энтальпию и энтропию реакций.

DH₂₉₈⁰=Sn*DH₂₉₈⁰_прод-Sn*DH₂₉₈⁰_исх.в-в                                                                            (2.1.1.)

DS₂₉₈⁰=Sn*DS₂₉₈⁰_прод-Sn*DS₂₉₈⁰_{исх в-в}                                                (2.1.2.)

5.      Согласно установленной температуре работы флотационной фабрики. Выбираем интервал температур 283-323 с шагом 20 K

5.      Определяем изменение энергии Гиббса и константы равновесия в выбранном интервале температур.

∆G⁰_т = ∆Н⁰₂₉₈ - Т*∆S⁰₂₉₈                                                                 (2.1.3.)

Кр = е ^{-∆Gт /RT}                                                                                                                                          (2.1.4.)

4.      Полученные данные энергии Гиббса и константы равновесия сводим в таблицу 2.1.2.

5.      Строим графики зависимости энергии Гиббса от температуры и логарифма константы равновесия от температуры.

Проводим расчеты для реакции (2.1.1).

2.      Выбираем интервал температур 283-323 с шагом 20 K.

. Аналогично проводим расчеты для второй реакции. Последовательность и результаты расчетов представляем в виде таблицы 2.1.2.

Таблица 2.1.2.

Результаты термодинамического анализа

Номер реакции	∆Н0298, кДж/моль	∆S0298, Дж/моль*г	∆G0298, кДж/моль			ln Кр
			283К	303К	323К	283К	303К	323К
2.1.1	-151.57	2.34	-152.23	-152.28	-152.32	60,76	60.48	56.75
2.1.2	-127.99	-29.23	-119.73	-119.14	-118.56	50.91	47.32	44.17

5.      Строим графики зависимости энергии Гиббса от температуры и логарифма константы равновесия от температуры.

Рис 2.1.1. График зависимости энергии Гиббса от температуры.

Рис 2.1.2. График зависимости логарифма константы равновесия от температуры.

Выводы из термодинамического анализа процесса выделения магния из оборотного щелока флотационной фабрики.

По термодинамическим расчетам можно сделать вывод, что все реакции протекают с большим выделением тепла и являются экзотермическими, так как энтальпия всех реакций имеет отрицательные значения

По рисункам 2.1.1. и 2.1.2. видно, что все эти реакции в данном температурном интервале термодинамически вероятны (т.к. ∆G⁰_т > - 40 кДж/моль) и необратимы. Константа равновесия всех реакций имеет положительное значение, что подтверждает их необратимость. Для всех реакций благоприятно понижение температуры.

Давление не влияет на равновесие реакций, т.к. процесс протекает в растворе.

Избыток осадителя, с точки зрения термодинамики, всегда положительно влияет на выход целевого продукта

Таким образом, процесс выделения магния из оборотного щелока флотационной фабрики целесообразно проводить при t=20-30⁰С и осадителя в стехиометрическом соотношении, с учетом экономических затрат.

Процесс прессования флотационного хлористого калия осуществляется при введении в смесь упрочнителей (MgCO₃ или Mg(OН)₂) и связующих веществ (насыщенный раствор хлористого калия, оборотный щелок или 15%-ый раствор метасиликата натрия), что позволяет получить более прочные гранулы. В процессе прессования мы предполагаем возможность протекания следующих химических реакций (2.1.3.-2.1.4):

                            (2.1.3.)

             (2.1.4.)

Она определяется стандартным методом по энергии Гиббса. Расчеты показали, что такие реакции не возможны, поэтому рассматриваем термодинамику твердых тел.

Кроме установления возможности протекания химического взаимодействия в термодинамическом анализе рассматриваются процессы уплотнения порошковых материалов.

В основу термодинамического анализа процесса уплотнения порошковых твёрдых материалов под давлением положена термодинамика деформирования упругих тел.

В данном процессе уплотнения (в нашем случае это кристаллы хлористого калия) изменяется деформация кристаллов, при этом совершается работа, производимая силами внутренних напряжений, которая может зависеть от величины внешнего давления.

Если деформация твёрдого тела достаточно мала, то по прекращении действия внешних сил тело возвращается в исходное недеформированное состояние - это характеризует упругую деформацию. При неисчезающей деформации после прекращения внешнего воздействия создается пластическая деформация.

Процесс деформирования может протекать и так, что в данный каждый момент времени устанавливается термодинамическое равновесие.

Если все термодинамические величины (энтропию S, внутреннюю энергию U и т.п.) относить к единице объема деформируемого тела, то бесконечно малое изменение внутренней энергии dU при деформировании составит:

                                           (2.1.5.)

где - количество тепла при обратимом процессе.

Заменив внутреннюю энергию тела его свободной энергией

=U-TS                                              (2.1.6.)

и продифференцировав уравнение (2.1.6.), то получим:

,                                            (2.1.7.)

где -бесконечно малые элементы объема до и после деформирования.

Термодинамический потенциал деформируемого тела определяется из уравнения изобарно-изотермического потенциала при условии всестороннего сжатия вязкоупругого тела:

,                                             (2.1.8.)

где V-V0 - изменение объёма в результате деформирования, и, бесконечно малое перемещение в результате воздействия внешних сил. Знак неравенства показывает, что процесс необратим. /25/

В виду сложности рассматриваемой системы, отсутствия термодинамических характеристик, а также исходя из экспериментальных данных для упрочнения гранул КСl можно рекомендовать:

.        Поддержание определенного гранулометрического состава КСl.

.        Внесение упрочняющей добавки и связующего вещества способствующие деформированию кристаллической структуры.

.        Повышение давления, которое приводит к значительной деформации твердого материала и к упрочнению гранул.

 

.2 Кинетический анализ

Целью кинетического анализа процесса выделения магния из оборотного щелока флотационной фабрики является:

.        Выбор кинетического уравнения;

Условием усовершенствования технологии флотационного обогащения, оптимизации и интенсификации этого процесса является глубокое понимание химических и физико-химических процессов, протекающих в объеме суспензии и на поверхности минералов. /7/ Образование грубодисперсных взвесей карбоната и гидроокиси магния и их отделение от рассола являются сложными физико-химическими процессами. /11/

Процесс кристаллизации из растворов заключается в образовании новой твердой фазы, выделяющейся из раствора. Кристаллизация из растворов служит средством выделения из них целевых продуктов или загрязняющих примесей, т. е. является методом разделения и очистки веществ.

Образование твердой фазы может происходить только в растворах, в которых концентрация кристаллизующегося вещества превышает концентрацию насыщения, т. е. из пересыщенных растворов. Пересыщение раствора характеризуется его абсолютным значением, т. е. разностью х₁ -х₀ между концентрацией пересыщенного х₁ и насыщенного х₀ растворов.

Особым, весьма распространенным в химической промышленности видом кристаллизации является осаждение веществ из растворов с помощью реагентов. Если при этом образуется практически нерастворимый продукт реакции, он сразу осаждается из быстро пересыщающегося раствора. Если продукт реакции растворим, его кристаллизация начинается после достижения необходимого пересыщения и продолжается по мере подачи реагента. /7/ Примерами осаждение в данной дипломной работе являются следующие реакции (2.2.1.-2.2.2.):

                                    (2.2.1.)

                               (2.2.2.)

Этот процесс можно условно разделить на следующие стадии, скорость и полнота протекания которых определяет результат осаждения.

.        Обменная химическая реакция между растворимыми солями и реагентами с образованием новых веществ;

.        Образование зародышей твердой фазы из молекул карбоната и гидроксида магния, появляющихся в ходе химических реакций. Образующиеся в рассоле частицы твердой фазы обладают свободной поверхностной энергией, что обуславливает возникновение поверхностных явлений на границе раздела фаз;

.        Укрупнение частиц твердой фазы вследствие коагуляции и кристаллизации, ведущее к уменьшению поверхностной энергии. Одновременно с ростом частиц происходит их осаждение;

.        Перекристаллизация частиц твердой фазы и уменьшение энергии системы вследствие образования достаточно крупных правильных кристаллов. По окончании этой стадии процесса в системе устанавливается новое устойчивое термодинамическое равновесие.

Таким образом, кинетику процесса кристаллизации можно охарактеризовать двумя величинами: скоростью образования зародышей и скоростью роста кристаллов. Обменные реакции с образованием молекул , (или) протекают практически мгновенно. Скорость реакции в этих случаях определяется числом столкновений ионов. Следовательно, для успешного проведения химических реакций в растворе необходимо перемешивание, достаточное для равномерного распределения реагентов во всем объеме реактора.

После смешения реагентов начинается образование , (или), выделяющихся в виде твердой фазы. Начиная с этого момента, скорость достижения химического равновесия будет определяться скоростью перехода образовавшихся молекул в твердую фазу, а полнота связывания ионов магния - растворимостью образовавшейся твердой фазы. Таким образом, скорость реакций в целом зависит от скорости образования твердой фазы.

Согласно существующим представлениям, образование твердой фазы начинает с возникновения кристаллических зародышей. Кристаллические зародыши образуются в результате некоторого пересыщения раствора, возникающего при введении реагентов в рассол. Для образования кристаллического зародыша необходима такая ориентировка ионов и молекул, которая соответствует их положению в кристаллической решетке данного вещества. Вероятность создания таких условий зависит от концентрации и скорости диффузии вещества.

Процесс дальнейшего роста зародышей протекает довольно сложно, параллельно с кристаллизацией, перекристаллизацией структурообразованием. Рост первоначальных частиц происходит двумя путями:

.        Непрерывный рост кристаллических зародышей, вследствие роста их граней при процессе кристаллизации;

.        Слипание кристаллических зародышей с образованием крупных рыхлых агрегатов. Процесс коагуляции (слипания) обычно сопровождается структурированием агрегатов при их осаждении.

Рост частиц вследствие кристаллизации происходит следующим образом. Пересыщенный слой раствора находится на некотором расстояние от поверхности кристаллического зародыша. На участке между пересыщенным слоем и поверхностью кристалла концентрация осаждаемого кристаллического вещества убывает вследствие выделения твердой фазы. Этот участок называют «двориком кристаллизации».

Гидратная оболочка вокруг ионов и молекул и на поверхности кристаллов препятствует кристаллизации. Наличие «дворика кристаллизации» также снижает скорость роста кристаллов, так как перенос вещества через эту зону осуществляется путем медленного процесса молекулярной диффузии. При повышение температуры раствора и его перемешивание размеры «дворика кристаллизации» уменьшаются, и ускоряется перенос вещества к поверхности, на которой происходит кристаллизация. Повышение температуры раствора способствует увеличению скорости молекулярной диффузии, а перемешивание создает более интенсивную турбулентную диффузию. Кроме того, с повышением температуры уменьшается вязкость раствора, и создаются более благоприятные условия для устранения гидратной оболочки и уменьшение расклинивающего давления промежуточного слоя. /11/

Теория образования осадка за счет возникновения кристаллических зародышей в реакторе осаждения была описана Веймарном П.П. Скорость зародышеобразования характеризуется уравнением Веймарна представленного ниже (2.2.1.):

                      (2.2.1.)

где    - скорость химического осаждения кристаллических зародышей;

 - константа уравнения;

 - общее количество твердого вещества, возникающего в растворе, в единицу объема;

 - растворимость макрочастиц;

 - абсолютное пересыщение;

 - относительное пересыщение в начальный момент осаждения.

Таким образом, скорость находиться в прямой зависимости от относительного пересыщения раствора (): снижается с уменьшением пересыщения и возрастает с его увеличением. Скорость осаждения при равных абсолютных пересыщениях () тем выше, чем меньше растворимость макрочастиц.

Для получения крупнокристаллического осадка относительное пересыщение () должно быть как можно меньше, что достигается снижением абсолютным пересыщением () или увеличением растворимости макрочастиц в среде, из которой происходит осаждение.

На основе изученных процессов осаждения Веймарн установил три обобщенные закономерности, связывающие размеры частиц осадка с условиями осаждения:

.        При непрерывном увеличении концентрации реагирующих растворов средний размер частиц осадков, определяемый через заданные промежутки времени после начала осаждения, проходит через максимум. С увеличением продолжительности осаждения концентрация, соответствующая максимальному размеру частиц, уменьшается, а максимальный размер возрастает.

.        Закономерность связывает средние размеры частиц осадков по окончании процесса осаждения с концентрацией реагирующих растворов: , т.е. применение реагирующих растворов повышенной концентрации, приводит к уменьшению среднего размера частиц.

.        Если данное вещество имеет различную растворимость в ряде дисперсных сред, то при любой концентрации раствора частицы наименьшего размера будут образовываться в той среде, где их растворимость наименьшая.

Эти закономерности явились базой для формулирования правила химического осаждения осадков: химическое осаждение рекомендуется вести из разбавленных растворов, медленно приливая осадитель, при умеренном, интенсивном, тщательном перемешивании.

Используя диффузионное уравнение, Нойес и Нернст выразили кинетику роста зародышей. Уравнение роста зародышей получило одноименное название его изобретателей, уравнение Нойеса- Нернста (2.2.2): /11/

                           (2.2.2.)

где     - скорость роста зародышей;

 - коэффициент диффузии;

 - высота диффузионного слоя;

 - поверхность частиц;

 - концентрация раствора, в котором происходит рост кристаллических зародышей;

 - растворимость частиц осадка приданной степени их дисперсности

Таким образом, на процесс роста зародышей влияют такие факторы как:

.        Температура;

.        Пересыщение;

.        Перемешивание.

Влияние температуры на процесс роста зародышей.

С повышением температуры растворимость осадков увеличивается, уменьшается вязкость раствора, увеличивается скорость диффузии молекул вещества к поверхности, на которой происходит кристаллизация. Таким образом, создаются более благоприятные условия для устранения гидратной оболочки и уменьшения расклинивающего давления промежуточного слоя. Следовательно, увеличивается компактность вторичных частиц и скорости их коагуляции.

Влияние пересыщения на процесс роста зародышей.

Скорость роста зародышей определяется величиной пересыщения. При пересыщении раствора скорость зародышеобразования значительно превышает скорость роста кристаллов и образуется мелкокристаллический продукт. Для получения более крупного кристалла необходимо незначительное пересыщение раствора, что достигается медленной скоростью подачи реагентов.

Скорость роста зародышей зависит от концентрации раствора. Так как растворимость осадков мала процесс необходимо вести из разбавленных растворов. Образование осадка и рост кристаллов происходит медленно из-за незначительного пересыщения. Формирование структуры осадков, вероятно, происходит не за счет роста, а за счет агрегации ранее образовавшихся частиц.

Влияние перемешивания на процесс роста зародышей.

Перемешиванием раствора обеспечивается равномерный приток кристаллического вещества к границе раздела, тем самым устраняется влияние концентрационных потоков, что способствует образованию кристаллов правильной формы. Перемешиванием достигается уменьшение диффузионного слоя около кристаллов, что обеспечивает увеличение скорости кристаллизации. Однако слишком интенсивное перемешивание отрицательно влияет на свойства получаемых осадков, так как при этом происходит разрушение скоагулировавшихся частиц, образуется более мелкий осадок, который плохо фильтруется.

С точки зрения кинетики увеличение температуры благоприятно влияет на ход процесса. При повышении температуры скорость химического взаимодействия веществ, уменьшается вязкость раствора. Следовательно создаются более благоприятные условия для образования и роста кристаллов.

Осаждение необходимо вести при непрерывном перемешивании, так как это улучшает условия образования осадков (, (или)) и способствует росту кристаллов.

Процесс также целесообразно проводить при незначительном пересыщении раствора, что достигается медленным вводом реагентов, а не мгновенным их смешивании. В результате получаются более крупнокристаллические осадки, которые лучше фильтруются.

В процессе гранулирования формируется дисперсная структура, которая характеризуется определенной пористостью зерна, плотностью упаковки кристаллических блоков, концентрацией и прочностью фазовых контактов между ними, количеством и видом дефектов отдельных блоков гранулы в целом.

Повышение качества флотационного хлористого калия связано с улучшением его физико-механических и физико-химических свойств. Это улучшение может достигаться гранулированием продукта, высушиванием, модифицированием. Структура сформировавшейся гранулы определяет ее механическую прочность, гигроскопичность, слеживаемость. Гранулируемость удобрения улучшается увеличением пластичности исходного материала.

Пластическая деформация твердого тела всегда сопровождается его упрочнением, характеризуемым коэффициентом упрочнения:

,                                       (2.2.3.)

где Е_п - модуль нормальной пластичности;

Р - напряжение;

 - величина пластической деформации.

Гранулирование порошков следует вести при максимальном значении пластической прочности, то есть в области верхнего предела пластичности. В дисперсных структурах большую роль играют пограничное скольжение частиц относительно друг друга.

Здесь возможны виды взаимодействий между первичными зернами, участвующими в гранулировании материала:

молекулярное - под действием сил Ван-дер-Ваальса;

осмотическое - пол действием капиллярных сил.

Основываясь на квантово-механической истории молекулярных сил можно рассчитать силы притяжения Ван-дер-Ваальса для двух плоских плит площадью Sпл, находящихся на расстоянии х:

,                                             (2.2.4.)

где А=10^-19Дж.

Гранулирование прессованием и таблетированием используется для сухих порошковых материалов, в том числе для хлорида калия.

Структура гранул, полученных методом прессования, относятся к типу С2 - пористая зернистая структура, представленная друзами более мелких частиц (образующаяся при окатывании увлажненной смеси). С3- плотная зернистая структура, формирующаяся при прессовании порошков.

Возникновение достаточно прочных фазовых контактов возможно под большим давлением. Прочное молекулярное сцепление может возникнуть и в том случае, когда площадь контактов увеличивается на несколько порядков и сила сцепления рассчитывается по уравнению (2.2.4.). Если принять, что площадь взаимодействия двух частиц составляет примерно 0,01мм², а расстояние между ними 10^-6мм, то сила молекулярного взаимодействия по этому уравнению составит примерно 0,01Н (0,3-0,5МПа), что примерно на порядок меньше фактической прочности прессованных гранул. Это свидетельствует о том, что наряду с молекулярным взаимодействием частиц возникают фазовые контакты, прочно связывающие элементы первичной структуры.

Таким образом, на определенной стадии уплотнения порошка с ростом внешнего давления происходит деформация первичных кристаллических блоков, вплоть до полного разрушения кристаллов, при этом могут возникать фазовые контакты между частицами порошка и плотная структура типа С3.

Очевидно, что чем больше энергия кристаллической решетки, тем выше должно быть давление прессования и тем больше энергетические затраты в процессе. В связи с этим прессование хлористого калия (имеющего высокую энергию кристаллической решетки Е=690кДж/моль) является технологически трудным и энергоемким процессом. Внесение в гранулируемый материал различных добавок может снизить энергетические затраты, не изменяя прочности гранул.

В условиях лаборатории гранулирование исследуемых смесей проводили методом таблетирования. Механизм прессования, происходящий в замкнутом объеме, применим для объяснения процессов, происходящих при таблетировании порошков, так как физико-химические и физико-механические основы процессов совпадают. Так, сыпучий образец, помещенный в сосуд (пресс-форму) с жесткими стенками, исключает возможность бокового расширения, то при увеличении давления на поверхность материала он уплотняется, то есть уменьшается его пористость. Связь между давлением сжатия Рт (таблетирования) и коэффициентом пористости материала описывается уравнением:

,                                           (2.2.5.)

где А, С, Р_С, n - параметры, определяемые экспериментально.

если n=1, то можно получить зависимость:

Пользуясь приведенным уравнением и изменяя величину n от 0 до 2, можно получить кривые уплотнения, имеющие вид от прямой линии до гиперболы. В начальный период таблетирования происходит структурная деформация, приводящая к увеличению количества контактов и уплотнению порошка.

Суммарная площадь контактных площадок возрастает с увеличением нагрузки. Необходимую нагрузку можно рассчитать из уравнения:

,                                           (2.2.6.)

где Р - давление соответствующее данной плотности;

Ро- давление для той же плотности при статическом прессовании;- константа;

 - скорость относительной деформации.

Важную роль в процессе играет скорость прессования, повышение ее проводит к изменению характера деформации частиц прессуемого материала, поэтому для получения заданной плотности может быть увеличено давление.

Поэтому для выбора оптимальной скорости прессования порошков необходимо определить допустимый интервал нагрузки на прессуемый материал.

·        Минимальная скорость уплотнения характеризуется временной выдержкой соответствующего давления на гранулируемый материал.

·        Максимальная скорость уплотнения определяется условиями фильтрации воздуха через слой материала, зависящей от применяемого давления и времени выдержки процесса гранулирования.

Зависимость давления от скорости прессования носит сложный характер и может быть как возрастающей, так и убывающей.

Общая работа, затрачиваемая на таблетирование, на увеличение плотности материала от исходной до конечной определяется из уравнения (2.2.7.):

,                                                (2.2.7.)

где An-работа на увеличение плотности материала;

Аf - работа на преодоление внешнего трения.

Соответственно, общее давление прессования Р складывается из давления, необходимого для уплотнения порошка Pn, и давления, необходимого для преодоления трения порошка о стенки матрицы P_f:

                                                 (2.2.8.)

где Pn и P_f соответственно зависят от свойств прессуемого материала, форм и размеров соответствующих таблеток.

В процессе прессования различают три периода:

·        начальный - период уплотнения;

·        средний - период упругой деформации;

·        конечный - период пластической деформации.

В первом периоде происходит наиболее интенсивное уплотнение материала за счет быстрого уменьшения пористости.

Во втором - давление нарастает, но уплотнения порошка не происходит, так как частицы порошка оказывают сопротивление сжатию. У пластичных материалов этот период упругой деформации кратковременен и частицы порошка не оказывают сопротивление сжатию, и процесс переходит в третий период - пластическую деформацию. При деформации порошков происходит изменение взаимных положений частиц. Упругим и жестким материалам свойственна хрупкая деформация, зависящая от качества гранулята, условий прессования.

Давление прессования должно обеспечивать хорошие показатели прочности. Такое давление называется оптимальным. При избыточном давлении ухудшается качество таблеток, при недостаточном - формируются непрочные таблетки. Величина оптимального давления зависит от прессуемости порошка: чем выше прессуемость, тем меньше давление требуется для получения таблеток определенной прочности. При одинаковом давлении прессования хорошо прессуемые порошки образуют таблетки с более высокой прочностью.

Процессы гранулообразования сопровождаются явлениями массовой кристаллизации веществ, которые оказывают влияние на структуру гранулируемых материалов, на их физико-химические и физико-механические свойства. Продуктом массовой кристаллизации является дисперсная структура мелкокристаллических солей с развитой поверхностью и многочисленными центрами адсорбции и адгезии. Посторонние примеси в виде растворенных солей или взвесей приводят к изменению формы, увеличению числа и прочности фазовых контактов. Присутствие примесей оказывает влияние на структуру твердой фазы, оказывает большое влияние на физические свойства удобрений - гигроскопичность, слеживаемость, их гранулируемость и прочность гранул. Прочность дисперсных структур зависит от пористости и размеров исходных частиц образцов.

Прочность образующихся капиллярно-пористых тел определяется характером внутренних напряжений, возникающих при формировании их структуры в результате срастания зародышей новой фазы, а также физико-механическими свойствами поверхностных слоев. /26/

На процесс получения гранул, обладающих, высокими прочностными свойствами влияют многочисленные параметры:

·        Свойства исходных материалов - хрупкость, твёрдость, плотность;

·        Исходное состояние материала - форма частиц, гранулометрический состав, влажность, температура;

·        При увеличении минералогической прочности гранулированного материала необходимо поддерживать более высокое давление для получения продукта, обладающего достаточными прочностными характеристиками.

·        Наличие незначительного количества влаги 1-2 % вес. способствует поверхностному растворению кристаллов (Например: хлористый калий), что обеспечивает образование мостиков между частицами и приводит к упрочнению материала.

·        Повышение температуры вызывает повышение пластичности и деформируемости, тем самым частицы плотнее прилегают друг к другу, а так же необходимо меньшее давление для получения высоких прочностных характеристик. При более низких температурах происходит кристаллизация в виде упрочняющих мостиков между частицами, что приводит к упрочнению гранул.

 

3. Экспериментальная часть

 

.1 Характеристика исходных материалов

Объектами исследования данной дипломной работы является оборотный щелок и хлорид калия флотационной фабрики БКРУ-2.

Для поведения эксперимента был использован оборотный щелок флотационной фабрики БКРУ-2 состав, которого представлен в таблице 3.1.1.

Таблица 3.1.1.

Состав оборотного щелока БКРУ-2.

Вещество	MgCl2	CaCl2	KCl	NaCl	CaSO4
Содержание, %	0,838	-	10,15-10,32	18,20-18,99	0,174

Продуктом переработки флотационной фабрики БКРУ-2 является хлористый калий называемый в соответствии с ГОСТ 4568-95 «Калий хлористый 98%» - мелкие кристаллы серовато-белого цвета с розоватым оттенком.

Основные константы продукции:

·        химическая формула основного вещества - KCl;

·        температура плавления - 768⁰С;

·        плотность отдельных кристаллов - (1950-2000) кг/м³;

·        насыпная масса в зависимости времени хранения - (900-1400) кг/м³%;

·        растворимость хлорида калия составляет при 20⁰С - 34,3 г на 100 г Н₂О, при 100⁰С - 55,5 г на 100 г Н₂О.

Гранулометрический состав хлорида калия БКРУ-2 приведен в таблице 3.1.2.

Таблиц 3.1.2.

Гранулометрический состав хлористого калия

Размер сита, мм	Содержание, %
0,125	8,74
0,125-0,16	3,32
0,16-0,315	23,63
0,315-0,63	40,36
0,63-1,0	18,87
1,0-1,25	3,36
1,25-1,4	2,25

В качестве осадителей использовали следующие соединения:

·        Натриевая соль угольной кислоты, натрия карбонат нормальный, углекислый натрий, кальцинированная сода - - бесцветные кристаллы с температурой плавления 853 ⁰С, гигроскопичен и растворим в воде с сильным разогреванием. Растворимость в воде 28,2 гр на 100 г воды. Насыщенный раствор кипит при температуре 105 ⁰С. Плотность насыщенного раствора при 25 ⁰С составляет 1,23 г/мл. /27/ Для исследования использовалась кальцинированная сода марки ЧДА (чистый для анализа), в которой не менее 99,8% основного вещества, насыщенный раствор с концентрацией 22%, разбавленные растворы - 2,2%; 4,4%; 7,3%; 11%.

·        Окись кальция, негашеная известь-  -бесцветные кристаллы, кубическая решетка с температурой плавления 2585 ⁰С, начинает разрушаться при температуре 1800 ⁰С. Кальция оксид жадно реагирует с водой с выделением большого количества тепла (15,6 ккал/моль) с образованием . Плотность при 25 ⁰С составляет 3,4 г/мл. Для исследования использовалась окись кальция марки ЧДА (чистый для анализа), в которой не менее 97,5 % основного вещества. /28/

Для улучшения прочностных свойств хлорида калия использовали следующие добавки:

·        Карбонат магния -  - бесцветные ромбоэдрические кристаллы. Широко распространен в природе в виде минерала магнезита. Плотность при 25 ⁰С составляет 3,1 г/мл. Разложение на оксид магния и оксид углерода (II) становится заметным при температуре около 500°С. /28/ Для исследования использован свежеосажденный карбонат магния.

·        Гидроокись магния -  - встречается в природе в виде минерала брусита. Имеет кристаллическую гексагональную решетку. Является слабым основанием. Выпадает в виде объемистого студенистого белого осадка при действии щелочей на раствор. При температуре 500 ⁰С гидроксид магния переходит в оксид магния. /28/

·        Метасиликат натрия - натриевая соль кремневой кислоты  (или ) образует игольчатые кристаллы ромбической системы, двуосные, оптически отрицательные с температурой плавления 1089⁰С. Это соединение получается при кристаллизации стекла соответствующего состава. Метасиликат натрия растворяется в воде, причем может быть получен очень концентрированный, густой коллоидный раствор. Водный раствор натрия силиката подвергается гидролизу вследствие слабости кремневой кислоты и показывает сильнощелочную реакцию. /27/

·        Насыщенный раствор хлористого калия -- бесцветные кристаллы КСl растворяли в дистиллированной воде (растворимость составляет 34,3 г/100г (20°С), 55,5 г/100г (100°С).

3.2 Выбор метода эксперимента и анализа. Описание техники эксперимента

Методы химического анализа процесса осаждения ионов магния из оборотного щелока флотационной фабрики БКРУ-2.

Для анализа исходных веществ и получаемых продуктов использовали следующие методики:

Химический метод анализа

В исследуемых растворах определяли наличие ионов магния и кальция. Наиболее доступным и надежным является трилонометрический метод, который основан на образование малодиссоциированного комплексного соединения катионов магния и кальция с 2-х водной динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б). Метод описывается следующими уравнениями (3.2.1.-3.2.2):

                         (3.2.1.)

                           (3.2.2.)

Содержание суммы ионов магния и кальция определяют в аммиачно-щелочной среде с индикатором эриохромом. Содержание ионов кальция определяют в щелочной среде с индикатором хромтемно-синий. По разности затраченных объемов трилона Б определяют содержание ионов магния.

Для анализа использовали:

·        0,01 н растворы, которые готовили из стандарт-титра 2-х водной динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б).

·        аммиачно-буферный раствор - состава - NH₄Cl, 25% раствор аммиака, вода

·        10% раствор КОН

В качестве индикатором применялись: хром темно-синий и эриохром черный.

Недостатки способа:

o   погрешность измерений.

Достоинства способа:

o   простота и быстрота проведения метода

o   широко применяем.

Расчет количества реагентов для проведения процесса осаждения ионов Mg²⁺. Расчет необходимого количества осадителя - раствора концентрированной соды проводили в соответствии с основным уравнением реакции в стехиометрическом соотношении исходных веществ.

Расчет вели на 100 мл оборотного щелока.

                 (3.2.3.)

Сумма ионов магния и кальция в чистом оборотном щелоке составляет 1,01%.

Концентрация раствора соды рассчитывается по следующему уравнению (3.2.1.):

                   (3.2.1.)

где  - концентрация раствора соды, %;

 - растворимость соды в 100 мл дистиллированной воды, г/мл;

-пересчетный коэффициент.

Объем раствора соды рассчитывается по уравнению (3.2.2.):

                    (3.2.2.)

где -вес оборотного щелока, г;

- объем оборотного щелока, мл;

-плотность оборотного щелока составляет 1,23 г/мл;

-плотность раствора соды составляет 1,23 г/мл.

Таким образом, объем раствора соды согласно уравнению (3.2.2.) составит:

,мл.

Физико-химические методы анализа

Изучение процесса кристаллизации проводили с применением метода абсорбционной спектроскопии, основанный на избирательном поглощении света анализируемым веществом. В зависимости от используемой аппаратуры различают спектрофотометрический (анализ по поглощению монохроматического света) и фотометрический или турбидиметрический (анализы по поглощению полихроматического света).

Оба метода основаны на пропорциональной зависимости между светопоглощением и концентрацией поглощаемого вещества. Выбран турбидиметрический метод определения, основанный на различном поглощении или пропускании света исследуемым раствором. Интенсивность поглощения определяется с помощью специальных оптических приборов - фотоэлектроколориметров. Фотоэлемент преобразует световую энергию, проходящую через исследуемый раствор в электрическую. Сила, возникающего фототока, прямопропорцианально интенсивности, падающего на фотоэлемент света. Поэтому отношение интенсивности светопоглощения может быть заменено на равное ему отношение величины фототока.

Используют несколько марок фотоэлектроколориметров: ФЭК-М, ФЭК-Н-52, КF-5. Последний представляет собой одноплечевой принцип действия, который основан на изменении поглощения светового потока, проходящего через кювету, наполненную исследуемым раствором. Степень поглощения световых лучей пропорциональна концентрации исследуемого раствора. Схема представлена на рис. 3.2.1.

Рис. 3.2.1. Схема фотоэлектроколориметра.

- шестивольтовая лампа накаливания; 2- конденсаторная линза; 3- диафрагма; 4- светофильтр; 5- кювета с раствором; 6- фотоэлемент; 7-гальванометр

Источником света служит шестивольтовая лампа накаливания (1), конденсаторная линза (2), которая направляет пучок световых лучей через диафрагму (3), светофильтр (4) и кювета с раствором (5) на фотоэлемент (6), включенный в цепь гальванометром (7). Деления гальванометра показывают оптическую плотность раствора. В зависимости от интенсивности света, падающего на фотоэлемент, возникающий в нём световой поток, вызывает соответствующее отклонение стрелки гальванометра. /29/

Техника эксперимента заключалась в следующем: исследуемый раствор в количестве 30 мл вносили в кювету, включали перемешивающие устройство (магнитную мешалку). Осадитель- раствор Na₂CO₃ вливали равными объемами через одинаковые интервалы времени. Процесс смешивания реагентов сопровождался кристаллизацией карбоната магния, в результате чего изменялась оптическая плотность раствора. Преобразованный сигнал фиксировался на шкале прибора через равный промежуток времени.

В случае проведения процесса при различных температурах кювету термостатировали, путем подачи воды с соответствующей температурой, из термостата оборудованного автоматическим регулятором температуры. Полученные данные заносили в таблицы и строили графические зависимости от различных параметров.

Недостатки способа:

o   невозможно работать с мутными растворами, т.к резко снижается светопоглащение;

o   большой расход электроэнергии;

o   длительность процесса.

Достоинства способа:

o   точность и надежность измерения;

o   возможность работы при различных температурах.

Для исследования скорости процесса осаждения взвешенных частиц использовали седиментационный метод анализа, сущность которого заключается в расслоении взвешенных частиц под действием силы тяжести с отделением дисперсной фазы виде осадка. Скорость седиментации зависит от физических свойств материала, частиц и среды. И в общем виде подчиняется уравнению Стокса.

Высококонцентрированные системы оседают с некоторой постоянной скоростью, зависящей от ряда факторов. Способность дисперсных систем к седиментации является критерием их седиментационной устойчивости.

Методика исследования скорости осаждения заключалась в следующем: в стеклянные цилиндры с делениями заполняли дисперсной средой, засекали время и через определенный промежуток времени замеряли осветленную часть. По полученным данным строили зависимость скорости осаждения от времени.

Недостатки способа:

o   длительность измерений.

Достоинства способа:

o   простота метода.

o   наглядность метода

Укрупненные опыты по выделению магния из оборотных щелоков концентрированными растворами соды и гидроксида кальция проводили на установке, представленной на рисунке 3.2.2.

При проведении экспериментов реакционный сосуд с исходным раствором помещали в термостат, нагревали до заданной температуры. Затем вводили необходимое количество реагента осадителя - насыщенный раствор соды или оксид кальция.

Осаждение проводили при непрерывном перемешивании со скоростью вращения мешалки 400 об/мин в течение 30 минут. Для определения скорости осаждения из реакционного сосуда отбирали пробы и анализировали их на содержание ионов магния в растворе.

По окончанию осаждения, суспензию переносили в цилиндр, и определяли скорость осветления методом седиментации (см. п. 4.). Затем осадок отделяли фильтрованием на воронке Бюхнера, при этом замеряли скорость фильтрации, показатель вакуумного насоса, высоту слоя осадка, а также взвешивали сырой осадок, который впоследствии сушили в сушильном шкафу при температуре 100 ⁰С до постоянного веса, и в дальнейшем определяли остаточную влажность.

Осаждение Мg в суспензии оборотного щелока и флотационного хлорида калия.

Из литературного анализа установлено, что наличие хлорида магния в оборотном щелоке ухудшает процесс флотации, в тоже время наличие карбоната магния или гидроксида магния, в зависимости от осадителя, способствуют упрочнению гранул флотационного хлорида калия. Для решения выше поставленной проблемы были проведены исследования по осаждению магния в суспензии. Суспензия состоит из следующих компонентов: оборотный щелок, хлористый калий и осадитель.

Опыты проводились на установке указанной выше, а также соблюдались параметры процесса, что и при осаждении хлорида магния из оборотного щелока. Для приготовления суспензии брали весовые соотношения Т:Ж=1:1, т.к. является оптимальным соотношением для процесса флотации. Процесс проводили при перемешивании (30 минут).

Далее осадок отфильтровывали, при этом: замеряли скорость фильтрации, показатель вакуумного насоса, высоту слоя осадка, а также взвешивали сырой осадок, который впоследствии сушили в термостате при температуре 150 ⁰С до постоянного веса, в дальнейшем определяли остаточную влажность.

Результаты исследований заносили в таблицы, и строили графические зависимости

Из литературного обзора можно сделать вывод, что целесообразно в лабораторных условиях использовать метод прессования, который заключается в уплотнении под действием внешних сил, которое основано на формировании плотной структуры вещества, что обусловлено возникновением прочных когезионных связей между частицами при их сжатии.

Увеличение прочности достигается и введением связывающих добавок. К ним относятся пленкообразующие (вода, растворы веществ, реагирующие с прессуемым материалом) и вяжущие (смолы, глина).

Этот метод более прост и экономичен. Он позволяет путем изменения давления прессования регулировать прочность получаемых гранул и изменять скорость их растворения в почве.

Для зернистых материалов, каким является хлористый калий, важной характеристикой физико-механических свойств является статическая и динамическая прочность гранул, их гигроскопичность.

Статическая прочность гранул Р_с - характеризуется (как было указано выше) величиной разрушаемого напряжения единичного зерна под действием одноосного сжатия его между двумя параллельными плоскостями при медленном наращивании внешнего усилия, чтобы возникающие напряжения могли релаксироваться за счет пластических деформаций. Испытывают определенное число образцов параллельно и определяют среднее значение прочности. Величина Р_с характеризует усилие сжатия при хранении под действием массы верхних слоев и давления в рабочих органах разгрузочных и туковысевающих машин. Величина Р_с характеризует объемные свойства зерен и их внутреннюю структуру.

Динамическая прочность гранул Р_д - характеризует их хрупкость. Ее оценивают долей разрушенных гранул при ударе о твердую поверхность с определенной силой.

Величина истираемости Р_и - оценивают обычно долей мелкодисперсной фракции, образующейся при интенсивном взаимном трении в выбранных стандартных условиях. /7/

Так как промышленные партии образцов полидисперсны, для определения средней статической прочности выбирается узкая их фракцию.

Среди методов определения гранулометрического состава наиболее распространенным является ситовой анализ.

Для анализа использовали набор лабораторных сит с металлическими сетками. Сита должны иметь цилиндрическую форму диаметром 200 мм, высотой 50 мм, которые вставляются одно в другое так, чтобы рабочий объем над сеткой каждого сита был не менее 1л.

Сита можно встряхивать механическими вибраторами с колебаниями в вертикальной или горизонтальной плоскости в течение 1-2 мин.

В отдельных случаях допускается встряхивание сит вручную, однако необходимо учитывать, что частота колебаний в этом случае должна составлять около 150 колебаний в 1 минуту, а продолжительность рассева не менее 2 мин.

Сита в наборе располагаются последовательно снизу вверх от наименьшего диаметра к наибольшему, внизу устанавливают поддон.

Часть пробы взвешиваем с точностью до 0,1 г и переносим на верхнее сито так, чтобы комки не разрушились. Верхнее сито закрывали крышкой, комплект устанавливаем на вибратор. Сита встряхиваем в течении 1-2 мин, после чего материал ссыпаем последовательно с каждого сита в специальную тарированную чашечку. Прилипший к ситу материал удаляем с помощью кисти и присоединяем его к соответствующей фракции. Каждую фракцию взвешиваем с точностью до 0,1 г.

Гранулометрический состав (в процентах) выражается отношением массы каждой фракции к массе навески. Размер гранул, прошедших через отверстия заданного диаметра, обозначается со знаком минус; размер гранул, оставшихся на сите, обозначают со знаком плюс. Фракция удобрений обозначается верхним и нижним пределами размеров гранул. Хлорид калия просеивали на ситах размерами ячеек: 0,125; 0,16; 0,315; 0,63; 1,0; 1,25мм.

Навеску хлорида калия, равной 50 г, помещали на поверхность сита. Просев вели на протяжении 10-15 минут. После этого измеряли массу частиц, прошедших через сито и определяли массовое содержание прошедших частиц по отношению к общей массе.

Рис.3.2.3. Зависимость проходимости частиц от размера ячейки сита.

Для количественной оценки прочности гранул использовались пружинные весы ИПГ-1.

Методика исследования прочности таблеток хлорида калия заключалась в следующем:

Первоначально приготавливали смеси для каждой серии таблеток. Для этого брали навеску флотационного хлорида калия определенного гранулометрического состава в количестве 10 г. Затем вносили рассчитанное количество упрочняющей магнийсодержащей добавки, равной 0,1 г, а так же метасиликат натрия. Для создания однородной массы вводили связующее вещество (оборотный щелок, насыщенный раствор хлорида калия). Все ингредиенты тщательно перемешивали. Далее взвешивали навески массой 0,5гр. Затем их помещали в пресс-форму диаметром 10мм под нагрузку от 25 до 125 кгс/см². Таблетирование проводили на протяжении 12 секунд масляным прессом. Двенадцати секунд достаточно для упрочнения гранулы массой 0,5г. После этого, извлекали таблетку и прокаливали ее в сушильном шкафу в течение 40 минут при температуре 100⁰С. Затем измеряли прочность полученной таблетки на сжатие на приборе ИПГ-1. Прибор для определения статической прочности гранул представлен на рис.3.2.4.

Рис. 3.2.4. Прибор для определения статической прочности гранул ИПГ-1:

-механизм привода; 2 - пуансон; 3 - исследуемая гранула; 4 - рабочий столик; 5 - индикатор включения; 6,8 - тумблер; 7 - кнопка; 9 -дифференциальный трансформатор; 10 - пружина.

Для определения гигроскопичности хлорида калия используют следующие методы:

Гигроскопичностью называется свойство тел поглощать влагу из воздуха. Вещества, нерастворимые в воде, лишь адсорбируют некоторое количество ее на поверхности пор.

Динамический метод определения гигроскопичности заключается в измерении массы воды, поглощенной из потока влажного инертного газа за некоторый период времени. Метод предпочтительнее по сравнению со статическим, так как в этом случае снимаются внешнедиффузионные ограничения, процесс протекает при постоянном значении влажности атмосферы./30-32/

Авторами /33/ предложен хроматографический метод определения гигроскопической точки, который основан не том, что при введении дозы воды в колонки газового хроматографа с исследуемым образцом получается ступенчатая хроматограмма. Метод обладает высокой точностью. Метод не применим к гранулированным образцам.

Наиболее воспроизводимые результаты получены при использовании гравитационного метода определения сорбции паров воды солями и удобрениями из потока азота заданной влажности. /34/ По данному методу, исследуемый образец равномерно тонким слоем распределяют в сорбционном сосуде и над его поверхностью пропускают увлажненный азот. Постоянство влажности газа обеспечивается пропусканием его через барботеры с насыщенным раствором солей.

Наиболее простым и доступным является эксикаторный способ, который заключается в следующем:

Образцы таблеток, предварительно высушенные при температуре 100⁰С в сушильном шкафу до постоянной массы и охлажденные до комнатной температуры, помещали в стеклянные стаканчики, масса навески составляла 0,5 грамма. Предварительно измеряли массу всех бюксов с пробами на аналитических весах. После определения массы навески (с точностью до второго знака), образцы помещали в эксикатор с заданной влажностью воздуха (80%). Влажность воздуха в эксикаторе устанавливали с помощью раствора серной кислоты с концентрацией 27%, которую наливают на дно эксикатора в количестве 100мл. Образцы выдерживали в эксикаторе при температуре 22±2°С и взвешивали через определенные интервалы времени (24 часа), что позволяло фиксировать динамику изменения массы образца. Эксперимент продолжали до полного насыщения образцов влагой, т.е. до постоянного веса. Прирост влаги определяли по разнице между массой бюкса с пробой, с полным насыщением влаги, и начальным значением массы бюкса с пробой. Все полученные данные заносили в таблицу.

Методика определения гигроскопичности представлена на рис.3.2.5.

Рис.3.2.5. Методика определения влагопоглощения.Прессование образцов соли: 1 - груз; 2- пуансон; 3- пресс-форма; 4- образец соли. II Сушка образцов соли: 5- термометр; 6- образцы соли; 7 -термостат; III Увлажнение образцов соли: 8 - эксикатор; 9- чашечки с образцами соли; 10- раствор серной кислоты; IV Определение прочности образцов соли: 11 - измеритель прочности гранул (ИПГ-1); 12 - образец соли.

Схема эксикаторный установки представлена на рис. 3.2.6.

Рис.3.2.6. Эксикаторная установка: 1-эксикатор; 2-раствор H₂SO₄; 3-образцы

 

3.3 Выбор параметров исследования

Оптимальными параметрами процесса осаждения ионов магния из оборотного щелока являются:

·        Т = 25°С;

·        Соотношение MgCl₂:Na₂CO₃=1:1;

·        Непрерывное перемешивание;

·        Постоянная скорость подачи осадителя (в лабораторных условиях - 0,3л/ч).

Оптимальными параметрами процесса прессования хлористого калия являются:

·        Оптимальный гранулометрический состав;

·        Связующее вещество- раствор метасиликата натрия и упрочняющая добавка - карбонат магния;

·        Давление прессования более 25 кгс/см².

 

4. Результаты эксперимента, их обсуждение и теоретическая обработка

Сильвинитовая руда, перерабатываемая на флотационной фабрике БКРУ-2, содержит в своем составе хлорид магния переменного состава (от 0,3 до 2%). Ранее было исследовано, что присутствие MgCl₂ ухудшает флотируемость хлорида калия, поэтому его целесообразно удалить из оборотного щелока. Наиболее простым и доступным методом является осаждение, для которого в качестве осадителя могут быть использованы реагенты, приведенные выше (Na₂CO₃, Сa(OH)₂, СаО). На выбор реагента влияют следующие факторы: стоимость, доступность, технологичность использования, экономическая целесообразность. В результате в твердой фазе, кроме КСl, появляются MgCO₃, или Мg(OH)₂. Проведенными ранее исследованиями показано, что присутствие этих соединений упрочняет гранулы хлорида калия в процессе его дальнейшей переработки. Данные по проведению комплексных исследований, включающих выделение хлорида магния из оборотных щелоков и использование, получающегося осадка в качестве упрочняющей гранулы КСl нами не обнаружено, поэтому представлялось целесообразным провести такие исследования.

Термодинамический анализ указывает на возможность процесса осаждения хлорида магния из оборотных щелоков представленными выше соединениями. При выборе и обоснования оптимальных параметров процесса были исследованы:

·        Кинетические закономерности процесса химического осаждения раствором соды, оксидом и гидроксидом кальция;

·        Влияние таких факторов как - концентрации реагентов, их соотношения, температуры, величины рН на скорость и степень выделения хлорида магния из оборотного щелока.

·        Свойства осадков - нерастворимого карбоната магния и малорастворимого гидроксида магния.

Исследование процесса осаждения проводили при следующих фиксированных параметрах:

·        Постоянном значении перемешивания;

·        Различной концентрации осадителя;

·        Скорости подачи реагентов;

·        Различной температуре;

·        Соотношение исходных реагентов щелок - осадитель.

Влияние указанных параметров на процесс осаждения проводили в три этапа:

·        На первом этапе для регистрации появления и накопления твердой фазы использовали фотометрический метод, основанный на изменение оптической плотности раствора. Метод был выбран, исходя, из свойств осадка карбоната магния, который относится к полидисперсным системам, обладающих определенной скоростью образования кристаллов и седиментационными свойствами. В качестве осадителя для данного осадка использовали насыщенный раствор соды (Na₂CO₃), который готовили путем растворения кристаллического карбоната натрия в дистиллированной воде. Раствор меньшей концентрации - дальнейшим разбавлением исходного насыщенного раствора.

·        На втором этапе все установленные и недостающие параметры проверяли на большем объеме оборотного щелока, т.е. в трехгорлую круглодонную колбу наливали 100 мл оборотного щелока и с помощью бюретки при постоянной скорости подачи добавляли 5,11 мл насыщенного раствора соды.

·        На третьем этапе все установленные выше параметры проверяли на большом объеме оборотного щелока в присутствие хлористого калия с флотационной фабрики БКРУ - 2. В круглодонную колбу наливали 50 г оборотного щелока и 50 г хлористого калия, и с помощью микробюретки при постоянной скорости подачи добавляли 2,56мл (1,92мл) насыщенного раствора соды.

В качестве осадителя для выделения МgCl₂ из оборотного щелока использовали следующие реагенты:

.        Растворы карбоната натрия различной концентрации, и различном соотношении МgCl₂:Na₂CO₃ при изменении температуры от 25 до 40⁰С. Выбор исходных параметров определяли с целью установления теоретических закономерностей осаждения, а также практических рекомендаций по совершенствованию технологического процесса флотации хлористого калия.

.        В случае использования в качестве осадителя оксида кальция применяли химически чистый, тонкодисперсный порошок. В практических условиях пользоваться разбавленными растворами нецелесообразно по технологическим и экономическим соображениям, так как потребуется большие объемы для приготовления раствора, а значит и крупногабаритная аппаратура. Поэтому благоразумно использовать оксид кальция, а для того, чтобы процесс шел по уравнению (2.1.2) в реакционный сосуд вводили необходимое количество воды в соответствие с навеской СаО. Все остальные параметры поддерживали в тех же пределах, что и при использовании содовых растворов, кроме изменения концентрации СаО.

Полученные в результате исследований экспериментальные данные, в зависимости от соотношения и температуры при постоянной скорости подачи осадителя и перемешивании, представленные в таблицах 4.1.-4.3. показали, что процесс светопоглащения заканчивается уже около 4,5 минут после его внесения. При этом количество добавленного реагента во всех случаях постоянно и составляет примерно 25% от необходимого для полного осаждения.

Таблица 4.1.

Экспериментальные данные, используя в качестве осадителя раствор соды с концентрацией 4,4%, при Т=22⁰С и различном соотношении МgCl₂:Na₂CO₃

время, мин	время, сек	интервал добавления соды, мл	светопогла-щение. (сила тока)	время, мин	время, сек	интервал добавления соды, мл	светопоглащение. (сила тока)
1	2	3	4	5	6	7	8
МgCl2:Na2CO3=1:0,8; рН=8,519; хмg=0
0	0	0,2	83	8	480	3,4	7
0,5	30	0,4	60	8,5	510	3,6	7
1	60	0,6	44	9	540	3,8	7
1,5	90	0,8	30	9,5	570	4	7
2	120	1	20	10	600	4,2
2,5	150	1,2	15	10,5	630	4,4	7
3	180	1,4	10	11	660	4,6	7
3,5	210	1,6	9	11,5	690	4,8	7
4	240	1,8	8	12	720	5	7
4,5	270	2	7	12,5	750	5,2	7
5	300	2,2	7	13	780	5,4	7
5,5	330	2,4	7	13,5	810	5,6	7
6	360	2,6	7	14	840	5,8	7
6,5	390	2,8	7	14,5	870	6	7
7	420	3	7	15	900	6,2	7
7,5	450	3,2	7	15,5	930	6,32	7
МgCl2:Na2CO3=1:1; рН=8,670; хмg=0
0	0	0,2	76	10	600	4,2	10
0,5	30	0,4	58	10,5	630	4,4	10
1	60	0,6	40	11	660	4,6	10
1,5	90	0,8	25	11,5	690	4,8	10
1	2	3	4	5	6	7	8
2	120	1	17	12	720	5	10
2,5	150	1,2	15	12,5	750	5,2	10
3	180	1,4	13	13	780	5,4	10
3,5	210	1,6	12	13,5	810	5,6	10
4	240	1,8	11	14	840	5,8	10
4,5	270	2	10	14,5	870	6	10
5	300	2,2	10	15	900	6,2	10
5,5	330	2,4	10	15,5	930	6,4	10
6	360	2,6	10	16	960	6,6	10
6,5	390	2,8	10	16,5	990	6,8	10
7	420	3	10	17	1020	7	10
7,5	450	3,2	10	17,5	1050	7,2	10
8	480	3,4	10	18	1080	7,4	10
8,5	510	3,6	10	18,5	1110	7,6	10
9	540	3,8	10	19	1140	7,8	10
9,5	570	4	10	19,5	1170	8	10
МgCl2:Na2CO3=1:1,25; рН=9,300; хмg=0
0	0	0,2	82	12,5	750	5,2	11
0,5	30	0,4	58	13	780	5,4	11
1	60	0,6	40	13,5	810	5,6	11
1,5	90	0,8	26	14	840	5,8	11
2	120	1	18	14,5	870	6	11
2,5	150	1,2	16	15	900	6,2	11
3	180	1,4	14	15,5	930	6,4	11
3,5	210	1,6	13	16	960	6,6	11
4	240	1,8	12	16,5	990	6,8	11
4,5	270	2	11	17	1020	7	11
1	2	3	4	5	6	7	8
5	300	2,2	11	1050	7,2	11
5,5	330	2,4	11	18	1080	7,4	11
6	360	2,6	11	18,5	1110	7,6	11
6,5	390	2,8	11	19	1140	7,8	11
7	420	3	11	19,5	1170	8	11
7,5	450	3,2	11	20	1200	8,2	11
8	480	3,4	11	20,5	1230	8,4	11
8,5	510	3,6	11	21	1260	8,6	11
9	540	3,8	11	21,5	1290	8,8	11
9,5	570	4	11	22	1320	9	11
10	600	4,2	11	22,5	1350	9,2	11
10,5	630	4,4	11	23	1380	9,4	11
11	660	4,6	11	23,5	1410	9,6	11
11,5	690	4,8	11	24	1440	9,8	11
12	720	5	11	24,5	1470	10	11
МgCl2:Na2CO3=1:1,5; рН=9,610; хмg=0
0	0	0,2	82	15	900	6,2	11
0,5	30	0,4	67	15,5	930	6,4	11
1	60	0,6	42	16	960	6,6	11
1,5	90	0,8	36	16,5	990	6,8	11
2	120	1	25	17	1020	7	11
2,5	150	1,2	20	17,5	1050	7,2	11
3	180	1,4	18	18	1080	7,4	11
3,5	210	1,6	14	18,5	1110	7,6	11
4	240	1,8	13	19	1140	7,8	11
4,5	270	2	11	19,5	1170	8	11
5	300	2,2	11	20	1200	8,2	11
1	2	3	4	5	6	7	8
5,5	330	2,4	11	20,5	1230	8,4	11
6	360	2,6	11	21	1260	8,6	11
6,5	390	2,8	11	21,5	1290	8,8	11
7	420	3	11	22	1320	9	11
7,5	450	3,2	11	22,5	1350	9,2	11
8	480	3,4	11	23	1380	9,4	11
8,5	510	3,6	11	23,5	1410	9,6	11
9	540	3,8	11	24	1440	9,8	11
9,5	570	4	11	24,5	1470	10	11
10	600	4,2	11	25	1500	10,2	11
10,5	630	4,4	11	25,5	1530	10,4	11
11	660	4,6	11	26	1560	10,6	11
11,5	690	4,8	11	26,5	1590	10,8	11
12	720	5	11	27	1620	11	11
12,5	750	5,2	11	27,5	1650	11,2	11
13	780	5,4	11	28	1680	11,4	11
13,5	810	5,6	11	28,5	1710	11,6	11
14	840	11	29	1740	11,8	11
14,5	870	6	11	29,5	1770	12	11

Таблица 4.2.

Экспериментальные данные, используя в качестве осадителя раствор соды с концентрацией 4,4%, при Т=30⁰С и различном соотношении МgCl₂:Na₂CO₃

время, мин	время, сек	интервал добавления соды, мл	светопогла-щение. (сила тока)	время, мин	время, сек	интервал добавления соды, мл	светопогла-щение. (сила тока)
1	2	3	4	5	6	7	8
МgCl2:Na2CO3=1:1; рН=8,2; хмg=0
0	0	0,2	80	10	600	4,2	11
0,5	30	0,4	60	10,5	630	4,4	11
1	60	0,6	43	11	660	4,6	11
1,5	90	0,8	28	11,5	690	4,8	11
2	120	1	20	12	720	5	11
2,5	150	1,2	18	12,5	750	5,2	11
3	180	1,4	14	13	780	5,4	11
3,5	210	1,6	13	13,5	810	5,6	11
4	240	1,8	12	14	840	5,8	11
4,5	270	2	11	14,5	870	6	11
5	300	2,2	11	15	900	6,2	11
5,5	330	2,4	11	15,5	930	6,4	11
6	360	2,6	11	16	960	6,6	11
6,5	390	2,8	11	16,5	990	6,8	11
7	420	3	11	17	1020	7	11
7,5	450	3,2	11	17,5	1050	7,2	11
8	480	3,4	11	18	1080	7,4	11
8,5	510	3,6	11	18,5	1110	7,6	11
9	540	3,8	11	19	1140	7,8	11
9,5	570	4	11	19,5	1170	8	11
МgCl2:Na2CO3=1:1,25; рН=9,1; хмg=0
0	0	0,2	82	12,5	750	5,2	10
0,5	30	0,4	51	13	780	5,4	10
1	60	0,6	40	13,5	810	5,6	10
1,5	90	0,8	20	14	840	5,8	10
2	120	1	19	14,5	870	6	10
2,5	150	1,2	14	15	900	6,2	10
3	180	1,4	13	15,5	930	6,4	10
3,5	210	1,6	12	16	960	6,6	10
4	240	1,8	11	16,5	990	6,8	10
4,5	270	2	10	17	1020	7	10
5	300	2,2	10	17,5	1050	7,2	10
5,5	330	2,4	10	18	1080	7,4	10
6	360	2,6	10	18,5	1110	7,6	10
6,5	390	2,8	10	19	1140	7,8	10
7	420	3	10	19,5	1170	8	10
7,5	450	3,2	10	20	1200	8,2	10
8	480	3,4	10	20,5	1230	8,4	10
8,5	510	3,6	10	21	1260	8,6	10
9	540	3,8	10	21,5	1290	8,8	10
9,5	570	4	10	22	9	10
10	600	4,2	10	22,5	1350	9,2	10
10,5	630	4,4	10	23	1380	9,4	10
11	660	4,6	10	23,5	1410	9,6	10
11,5	690	4,8	10	24	1440	9,8	10
12	720	5	10	24,5	1470	10	10
МgCl2:Na2CO3=1:1,5; рН=9,32; хмg=0
0	0	0,2	85	15	900	6,2	10
0,5	30	0,4	56	15,5	930	6,4	10
1	60	0,6	46	16	960	6,6	10
1,5	90	0,8	27	16,5	990	6,8	10
2	120	1	24	17	1020	7	10
2,5	150	1,2	18	17,5	1050	7,2	10
3	180	1,4	16	18	1080	7,4	10
3,5	210	1,6	14	18,5	1110	7,6	10
4	240	1,8	12	19	1140	7,8	10
4,5	270	2	10	19,5	1170	8	10
5	300	2,2	10	20	1200	8,2	10
5,5	330	2,4	10	20,5	1230	8,4	10
6	360	2,6	10	21	1260	8,6	10
6,5	390	2,8	10	21,5	1290	8,8	10
7	420	3	10	22	1320	9	10
7,5	450	3,2	10	22,5	1350	9,2	10
8	480	3,4	10	23	1380	9,4	10
8,5	510	3,6	10	23,5	1410	9,6	10
9	540	3,8	10	24	1440	9,8	10
9,5	570	4	10	24,5	1470	10	10
10	600	4,2	10	25	1500	10,2	10
10,5	630	4,4	10	25,5	1530	10,4	10
11	660	4,6	10	26	1560	10,6	10
11,5	690	4,8	10	26,5	1590	10,8	10
12	720	5	10	27	1620	11	10
12,5	750	5,2	10	27,5	1650	11,2	10
Продолжение таблицы 4.2.
1	2	3	4	5	6	7	8
13	780	5,4	10	28	1680	11,4	10
13,5	810	5,6	10	28,5	1710	11,6	10
14	840	5,8	10	29	1740	11,8	10
14,5	870	6	10	29,5	1770	12	10

Таблица 4.3.

Экспериментальные данные, используя в качестве осадителя раствор соды с концентрацией 4,4%, при Т=40⁰С и различном соотношении МgCl₂:Na₂CO₃

время, мин	время, сек	интервал добавления соды, мл	светопогла-щение. (сила тока)	время, мин	время, сек	интервал добавления соды, мл	светопогла-щение. (сила тока)
1	2	3	4	5	6	7	8
МgCl2:Na2CO3=1:1; рН=8,9; хмg=0
0	0	0,2	84	10	600	4,2	18
0,5	30	0,4	65	10,5	630	4,4	18
1	60	0,6	50	11	660	4,6	18
1,5	90	0,8	36	11,5	690	4,8	18
2	120	1	28	12	720	5
2,5	150	1,2	26	12,5	750	5,2	18
3	180	1,4	21	13	780	5,4	18
3,5	210	1,6	20	13,5	810	5,6	18
4	240	1,8	19	14	840	5,8	18
4,5	270	2	18	14,5	870	6	18
5	300	2,2	18	15	900	6,2	18
5,5	330	2,4	18	15,5	930	6,4	18
6	360	2,6	18	16	960	6,6	18
6,5	390	2,8	18	16,5	990	6,8	18
1	2	3	4	5	6	7	8
7	420	3	18	17	1020	7	18
7,5	450	3,2	18	17,5	1050	7,2	18
8	480	3,4	18	18	1080	7,4	18
8,5	510	3,6	18	18,5	1110	7,6	18
9	540	3,8	18	19	1140	7,8	18
9,5	570	4	18	19,5	1170	8	18
МgCl2:Na2CO3=1:1,25; рН=9,16; хмg=0
0	0	0,2	68	12,5	750	5,2	8
0,5	30	0,4	64	13	780	5,4	8
1	60	0,6	25	13,5	810	5,6	8
1,5	90	0,8	23	14	840	5,8	8
2	120	1	13	14,5	870	6	8
2,5	150	1,2	12	15	900	6,2	8
3	180	1,4	11	15,5	930	6,4	8
3,5	210	1,6	10	16	960	6,6	8
4	240	1,8	9	16,5	990	6,8	8
4,5	270	2	8	17	1020	7	8
5	300	2,2	8	17,5	1050	7,2	8
5,5	330	2,4	8	18	1080	7,4	8
6	360	2,6	8	18,5	1110	7,6	8
6,5	390	2,8	8	19	1140	7,8	8
7	420	3	8	19,5	1170	8	8
7,5	450	3,2	8	20	1200	8,2	8
8	480	3,4	8	20,5	1230	8,4	8
8,5	510	3,6	8	21	1260	8,6	8
9	540	3,8	8	21,5	1290	8,8	8
9,5	570	4	8	22	1320	9	8
1	2	3	4	5	6	7	8
10	600	4,2	8	22,5	1350	9,2	8
10,5	630	4,4	8	23	1380	9,4	8
11	660	4,6	8	23,5	1410	9,6	8
11,5	690	4,8	8	24	1440	9,8	8
12	720	5	8	24,5	1470	10	8
МgCl2:Na2CO3=1:1,5; рН=9,4; хмg=0
0	0	0,2	70	15	900	6,2	9
0,5	30	0,4	69	930	6,4	9
1	60	0,6	30	16	960	6,6	9
1,5	90	0,8	26	16,5	990	6,8	9
2	120	1	16	17	1020	7	9
2,5	150	1,2	15	17,5	1050	7,2	9
3	180	1,4	14	18	1080	7,4	9
3,5	210	1,6	12	18,5	1110	7,6	9
4	240	1,8	10	19	1140	7,8	9
4,5	270	2	9	19,5	1170	8	9
5	300	2,2	9	20	1200	8,2	9
5,5	330	2,4	9	20,5	1230	8,4	9
6	360	2,6	9	21	1260	8,6	9
6,5	390	2,8	9	21,5	1290	8,8	9
7	420	3	9	22	1320	9	9
7,5	450	3,2	9	22,5	1350	9,2	9
8	480	3,4	9	23	1380	9,4	9
8,5	510	3,6	9	23,5	1410	9,6	9
9	540	3,8	9	24	1440	9,8	9
9,5	570	4	9	24,5	1470	10	9
10	600	4,2	9	25	1500	10,2	9
1	2	3	4	5	6	7	8
10,5	630	4,4	9	25,5	1530	10,4	9
11	660	4,6	9	26	1560	10,6	9
11,5	690	4,8	9	26,5	1590	10,8	9
12	720	5	9	27	1620	11	9
12,5	750	5,2	9	27,5	1650	11,2	9
13	780	5,4	9	28	1680	11,4	9
13,5	810	5,6	9	28,5	1710	11,6	9
14	840	5,8	9	29	1740	11,8	9
14,5	870	6	9	29,5	1770	12	9

Данные по величине рН раствора и степени осаждения, приведенные в таблице 4.4, свидетельствуют о том, что с увеличением соотношения осадителя к щелоку увеличивается рН и постепенно снижается содержание MgCl₂ в щелоке. Таким образом, при соотношении осадитель - щелок = 1:1 - ион магния (хлорид магния) отсутствует, что указывает о полном осаждении хлорида магния в виде нерастворимого осадка при любой температуре.

Таблица 4.4.

Данные по величине рН раствора и степени осаждения.

Температура, 0С	Соотношение MgCl2 : Na2CO3.	рН	Количество MgCl2, %	Степень осаждения, %
22	1:0,4	7,810	0,512	38,9
	1:0,6	7,920	0,506	39,6
	1:0,8	8,519	0,425	49,3
	1:1	8,670	0	100
	1:1,25	9,300	0	100
	1:1,5	9,610	0	100
30	1:1	8,2	0	100
	1:1,25	9,1	0	100
	1:1,5	9,32	0	100
40	1:1	8,9	0	100
	1:1,25	9,16	0	100
	1:1,5	9,4	0	100

Состав получаемого осадка проверили на содержание в нем соответствующих ионов. С этой целью воспользовались следующие методы:

.        Химический анализ, в соответствии, с которым навеску влажного осадка (~1г) взвешивали с точностью до 0,00001г, растворяли в азотной кислоте в соотношении Т:Ж =1:1, помещали в колбу на 250 мл, доводили водой до метки и перемешивали. 10 мл приготовленного раствора пипеткой помещали в коническую колбу для титрования, прибавляли 10 мл буферного раствора, и 7-8 капель индикатора эриохром. Полученный раствор титровали трилоном Б от винно-красной окраски до сине-сиреневой и определяли объем израсходованного трилона Б. После этого отбирали пипеткой еще 10 мл этого же раствора и помещали в коническую колбу для определения ионов кальция, прибавляли 20 мл 10%-ой КОН, ~70 мл дистиллированной воды и 4-5 капель индикатора хром темно-синий. Полученный новый раствор титровали трилоном Б от винно-красной окраски до синей. Отмечали израсходованный объем трилона Б. При обработке результатов подтверждено, что в качестве осадка получен карбонат магния. При этом содержание иона магния для кристаллогидрата (MgCO₃*3Н₂О) составило около 17,4%, а для безводного MgCO₃ - 28,56%.

.        Термический анализ - из литературы известно, что карбонат магния является термически неустойчивым соединением и при нагревании разлагается по уравнению . Нами был проведен такой опыт. Навеску осадка, предварительно просушенную при температуре 100-110⁰С до постоянного веса, помещали в кварцевую лодочку и обжигали в трубчатой печи в течение 60 минут, поддерживая постоянную подачу воздуха и температуру сначала в течение 20 минут 400⁰С, а затем температуру повышали до 700⁰С и выдерживали еще 40 минут. Выделяющийся СО₂ поглощали 5%-ым раствором КОН и по окончанию опыта лодочку взвешивали. Выделившийся СО₂ определяли газообъемным методом.

Данные анализа показали, что полученный осадок содержит MgCO₃, чистота которого в различных опытах колеблется от 93 до 95%. Таким образом, такую степень чистоты можно объяснить тем, что осадок выделяли из щелока, насыщенного солями KCl и NaCl и после фильтрации осадок не промывали. Поэтому возможно наличие этих солей на кристаллах осадка, которые являются примесными соединениями, загрязняющими осадок.

Аналогично был проведен анализ осадка, полученного при использовании в качестве осадителя Са(ОН)₂. В результате проведенного анализа можно сделать вывод, что образующийся осадок - гидроксид магния загрязнен солями представленными выше.

Дополнительно установили влияние концентрации осадителя на процесс кристаллизации карбоната магния. Данные приведены в таблицах 4.5.

Таблица 4.5.

Экспериментальные данные, используя в качестве осадителя раствор карбоната натрия различной концентрации, при Т=30⁰С и стехиометрическом соотношением исходных реагентов.

время, мин	время, сек	интервал добавления соды, мл	светопоглащение. (сила тока)	время, мин	время, сек	интервал добавления соды, мл	светопоглащение. (сила тока)
1	2	3	4	5	6	7	8
С Na2CO3=2,2%; рН=9,15; хмg=0;
0	0	0,2	98	8	480	3,4	78
1	2	3	4	5	6	7	8
0,5	30	0,4	96	8,5	510	3,6	78
1	60	0,6	93	9	540	3,8
1,5	90	0,8	90	9,5	570	4	78
2	120	1	86	10	600	5	78
2,5	150	1,2	82	10,5	630	6	78
3	180	1,4	78,5	11	660	7	78
3,5	210	1,6	78	11,5	690	8	78
4	240	1,8	78	12	720	9	78
4,5	270	2	78	12,5	750	10	78
5	300	2,2	78	13	780	11	78
5,5	330	2,4	78	13,5	810	12	78
6	360	2,6	78	14	840	13	78
6,5	390	2,8	78	14,5	870	14	78
7	420	3	78	15	900	15	78
7,5	450	3,2	78	15,5	930	15,32	78
С Na2CO3=7,3%; рН=9,02; хмg=0;
0	0	0,2	88	6	360	2,6	81
0,5	30	0,4	84	6,5	390	2,8	81
1	60	0,6	82	7	420	3	81
1,5	90	0,8	81,5	7,5	450	3,2	81
2	120	1	81	8	480	3,4	81
2,5	150	1,2	81	8,5	510	3,6	81
3	180	1,4	81	9	540	3,8	81
3,5	210	1,6	81	9,5	570	4	81
4	240	1,8	81	10	600	4,2	81
4,5	270	2	81	10,5	630	4,4	81
5	300	2,2	81	11	660	4,62	81
5,5	330	2,4	81
С Na2CO3=11%; рН=8,74; хмg=0;
0	0	0,2	76	4	240	1,8	62
0,5	30	0,4	67	4,5	270	2	62
1	60	0,6	63	5	300	2,2	62
1,5	90	0,8	62,5	5,5	330	2,4	62
2	120	1	62	6	360	2,6	62
2,5	150	1,2	62	6,5	390	2,8	62
3	180	1,4	62	7	420	3,06	62
3,5	210	1,6	62

По полученным результатам можно судить о том, что увеличение концентрации соды способствует ускорению образования осадка. Так, при концентрации осадителя 2,2% процесс кристаллизации - видимая часть заканчивается примерно за четыре - пять минут, при увеличении концентрации в два раза (4,4%) время кристаллизации сокращается до 4-х минут, при концентрации соды равной 7,3% процесс проходит очень быстро, и значение светопоглащения не изменяется уже через две минуту.

Повышение температуры от 25 - 40⁰С как показали экспериментальные данные, несколько ускоряет процесс осадкообразования - время достижения минимального светопоглащения сокращается примерно на 15% при любой температуре. Очевидно, это связано с ростом скорости химического взаимодействия реагентов.

Кинетические кривые светопоглащения от концентрации осадителя во времени  имеют S - образную форму. Следовательно, процесс образования зародышей твердой фазы протекает с возрастанием скорости и степени осаждения во времени. Экспериментальные кривые , представлены на рисунках 4.1.-4.2.

Рис. 4.1. Зависимость скорости кристаллизации при различных температурах ведения процесса и соотношении щелок-сода=1:1.

Рис. 4.2. Зависимость степени осаждения при различной концентрации осадителя и соотношении щелок-сода=1:1.

Время достижения максимума и его высота, характеризующие скорость процесса зависит от количества осадителя и с возрастанием дозы осадителя высота максимума увеличивается, что отвечает теоретическому положению влияния концентрации на скорость процесса, т.е. чем она выше, тем выше величина скорости процесса и степени осаждения.

С увеличением концентрации осадителя при постоянной скорости его подачи максимумы скорости равномерно смещаются к оси ординат и имеют синусоидальный вид с постепенным уменьшением максимумов во времени. Характер такой зависимости можно объяснить тем, что подача осадителя проводилась равными пропорциями, через равные интервалы по времени, поэтому каждый максимум характеризует максимальную скорость образования осадка за этот интервал времени. Постепенное уменьшение максимумов, объясняется снижением концентрации хлорида магния в оборотном щелоке.

Как показывают результаты исследования рис. 4.3., максимальная степень осаждения наблюдается при стехиометрическом соотношении реагентов и постоянным перемешиванием. При меньшей подаче осадителя не достигается полного осаждения, с увеличением количества осадителя выше стехиометрического происходит загрязнение осадка и увеличения рН среды. Повышение температуры от 25 до 40⁰С практически не оказывает влияние на конечную степень осаждения. С технологической и экономической точки зрения целесообразно проводить выделения ионов магния из щелока в процессе флотации при пониженной температуре - 25⁰С.

Рис. 4.3. Зависимость степени осаждения при стехиометрическом соотношении исходных реагентов и различной температуре.

Аналогичные фотометрические исследования по осаждению хлорида магния из оборотного щелока гидроксидом с кальция были проведены в зависимости от температуры при постоянном перемешивании и неизменной концентрации, в качестве которой использовали насыщенный раствор гидроксида кальция, с коэффициентом растворимости 0,2 г/100мл. Более высокую концентрацию в связи с малой растворимости Сa(OH)₂ приготовить не представлялось возможным. Также разбавленные растворы использовать было невозможно из-за малых по объему кювет нефелометра. Экспериментальные данные по осаждения хлорида магния из оборотного щелока насыщенным раствором гидроксида кальция приведены в табл.4.6 и рис. 4.4.

Ввиду высокого разбавления осадителя изменение светопоглащения идет медленно. Так, за первые две минуты светопоглащение изменилось в зависимости от температуры от 5 до 10%, полного светопоглащения достигли лишь примерно через 15-18 мин, причем при повышении температуры от 25 до 40⁰С степень светопоглощения возрастает и в любой временной интервал светопоглащение при температуре 40⁰С на 10-15% выше, чем при температуре 25⁰С.

Таблица 4.6.

Экспериментальные данные, используя в качестве осадителя гидроксид кальция, при стехиометрическом соотношении исходных реагентов и различных температурах.

время, мин	время, сек	светопоглащение. (сила тока)	Степень осаждения, %	время, мин	время, сек	светопоглащение. (сила тока)	Степень осаждения, %
1	2	3	4	5	6	7	8
Температура 250С
0	0	100	0	8,5	510	61	68,42105
0,5	30	99	1,754386	9	540	60	70,17544
1	60	98	3,508772	9,5	570	58	73,68421
1,5	90	97	5,263158	10	600	56	77,19298
2	120	95	8,77193	10,5	630	54	80,70175
2,5	150	93	12,2807	11	660	53	82,45614
3	180	90	17,54386	11,5	690	51	85,96491
3,5	210	87	22,80702	12	720	85,96491
4	240	85	26,31579	12,5	750	50	87,7193
4,5	270	82	31,57895	13	780	49	89,47368
5	300	79	36,84211	13,5	810	48	91,22807
5,5	330	77	40,35088	14	840	47	92,98246
6	360	74	45,61404	14,5	870	46	94,73684
6,5	390	72	49,12281	15	900	45	96,49123
7	420	69	54,38596	15,5	930	44	98,24561
7,5	450	66	59,64912	16	960	43	100
8	480	64	63,15789
Температура 300С
0	0	100	0	8,5	510	71	82,85714
0,5	30	99	2,857143	9	540	70	85,71429
1	60	98	5,714286	9,5	570	70	85,71429
1,5	90	97	8,571429	10	600	69	88,57143
2	120	95	14,28571	10,5	630	69	88,57143
2,5	150	93	20	11	660	69	88,57143
3	180	91,5	24,28571	11,5	690	68	91,42857
3,5	210	90	28,57143	12	720	67	94,28571
4	240	89	31,42857	12,5	750	67	94,28571
4,5	270	87	37,14286	13	780	66	97,14286
5	300	86	40	13,5	810	65	100
5,5	330	84	45,71429	14	840	65	100
6	360	82	51,42857	14,5	870	65	100
6,5	390	79	60	15	900	65	100
7	420	76	68,57143	15,5	930	65	100
7,5	450	73	77,14286	16	960	65	100
8	480	72	80
Температура 400С
0	0	100	0	8,5	510	74,5	87,93103
0,5	30	98	5,714286	9	540	74	89,65517
1	60	97	10,34483	9,5	570	74	89,65517
1,5	90	96	13,7931	10	600	73,5	91,37931
2	120	94	20,68966	10,5	630	73	93,10345
2,5	150	93	24,13793	11	660	73	93,10345
3	180	92	27,58621	11,5	690	72	96,55172
3,5	210	90	34,48276	12	720	72	96,55172
4	240	88	41,37931	12,5	750	71	100
4,5	270	87	44,82759	13	780	71	100
5	300	85	51,72414	13,5	810	71	100
5,5	330	84	55,17241	14	840	71	100
6	360	82	62,06897	14,5	870	71	100
6,5	390	80	68,96552	15	900	71	100
7	420	78	75,86207	15,5	930	71	100
7,5	450	76	82,75862	16	960	71	100
8	480	74,5	87,93103

Рис. 4.4. Зависимость степени осаждения при стехиометрическом соотношении щелок - гидроксид кальция и различных температурах

Результаты исследования с использованием фотометрического метода анализа позволили проследить образование твердой фазы при изменении указанных выше параметров, но они не содержат информации об изменении концентрации растворов во времени, массы образовавшегося осадка и т.д.

Поэтому задача второго этапа заключалась в получении недостающих данных с целью выбора оптимальных параметров осаждения и выдачей практических рекомендаций. Опыты этой серии проводили в термостатируемом сосуде рис. 3.2. За изменением состава жидкой фазы следили путем отбора проб и их анализом на содержание хлорида магния в оборотном щелоке.

Осаждение хлорида магния раствором карбоната натрия проводили при температурах 25, 30 и 40⁰С. Выбор температур определялся практическими условиями работы производства. С целью установления времени фильтрации, а также условий седиментации получающихся осадков объем оборотного щелока оставляли постоянным - 100 мл. Для определения влияния соотношения осаждаемого вещества и осадителя - MgCl₂:Na₂CO₃ выбирали в следующих пределах: 1:0,75; 1:1; 1:1,25. Изменение состава осадителя фиксировали путем отбора проб на анализ состава жидкой фазы на присутствие соответствующих ионов. Данные по результатам исследований приведены в таблицах 4.7.- 4.9. и рис.4.5.- 4.7.

Во всех случаях повышение температуры приводит к увеличению степени осаждения за один и тот же промежуток времени по сравнению с более низкой температурой. Избыток раствора соды способствует полному осаждению MgCl₂ за меньшее время, но при этом щелочность раствора повышается. Высокая степень осаждения достигается уже за первые десять минут от начала опыта. Кривые, характеризующие изменение скорости процесса, свидетельствуют о максимальной величине в начальный промежуток времени.

Из полученных данных можно сделать вывод о том, что концентрированный раствор карбоната натрия можно использовать для удаления MgCl₂ из оборотного щелока.

Таблица 4.7.

Данные по выделению MgCl₂ из оборотного щелока при различных температурах и соотношении MgCl₂: Na₂CO₃= 1:1

Температура, 0С	Время отбора пробы, мин	Количество Трилона Б, мл	Сумма ионов в растворе, %	Количество MgCl2, %	Степень осаждения, %
25	3,0	0,253	0,049	94,2
	10	2,5	0,213	0,009	98,9
	20	2,4	0,209	0,005	99,4
	30	2,4	0,204	0	100
30	5	2,5	0,220	0,016	98,0
	10	2,5	0,211	0,007	99,2
	20	2,4	0,204	0	100
	30	2,4	0,204	0	100
40	5	2,5	0,211	0,007	99,2
	10	2,5	0,204	0	100
	20	2,4	0,204	0	100
	30	2,4	0,204	0	100

Рис. 4.5. Зависимость степени осаждения хлорида магния концентрированной содой при их соотношении 1:1 при различных температурах.

Таблица 4.8.

Данные по выделению MgCl₂ из оборотного щелока при различных температурах и соотношении MgCl₂: Na₂CO₃= 1:0,75

Температура, 0С	Время отбора пробы, мин	Количество Трилона Б, мл	Сумма ионов в растворе, %	Количество MgCl2, %	Степень осаждения, %
25	5	3,8	0,319	0,055	93,4
	10	3,0	0,296	0,032	96,2
	20	3,5	0,295	0,031	96,3
	30	3,5	0,295	0,031	96,3
30	5	3,6	0,305	0,041	95,1
	10	3,5	0,296	0,032	96,2
	20	3,5	0,295	0,031	96,3
	30	3,5	0295	0,031	96,3
40	5	3,2	0,272	0,008	99,0
	10	3,2	0,269	0,005	99,4
	20	3,1	0,264	0,005	99,4
	30	3,1	0,264	0,005	99,4

Рис. 4.6. Зависимость степени осаждения хлорида магния концентрированной содой при их соотношении 1:0,75 при различных температурах.

Таблица 4.9.

Данные по выделению MgCl₂ из оборотного щелока при различных температурах и соотношении MgCl₂: Na₂CO₃= 1:1,25

Температура, 0С	Время отбора пробы, мин	Количество Трилона Б, мл	Сумма ионов в растворе, %	Количество MgCl2, %	Степень осаждения, %
25	5	3,8	0,170	0,003	99,6
	10	3,0	0,169	0,002	99,8
	20	3,5	0,169	0,002	99,8
	30	3,5	0,169	0,002	99,8
30	5	3,6	0,169	0,002	99,8
	10	3,5	0,168	0,001	99,9
	20	3,5	0,168	0,001	99,9
	30	3,5	0,168	0,001	99,9
40	5	3,2	0,168	0,001	99,9
	10	3,2	0,167	0	100
	20	3,1	0,167	0	100
	30	3,1	0,167	0	100

Рис. 4.7. Зависимость степени осаждения хлорида магния концентрированной содой при их соотношении 1:1,25 при различных температурах.

Осаждение хлорида магния гидроксидом кальция проводи при неизменных условиях в термостатируемом сосуде, т.е. объем исходного раствора - 100 мл, температура 25,30 и 40⁰С, время перемешивания 30 минут.

Процесс осаждения гидроксидом кальция проводили следующим образом. В круглодонную колбу наливали 100 мл оборотного щелока и включали перемешивающее устройство, затем через горлышко вводили соответствующее количество окиси кальции и рассчитанную дозу воды. Через определенные промежутки времени отбирали пробы для анализа.

Результаты экспериментов выделения MgCl₂ гидроксидом кальция (Сa(OH)₂) при постоянном перемешивании раствора представлены в таблицах 4.10.- 4.12. и рис. 4.8.- 4.10.

Таблица 4.10.

Данные по выделению MgCl₂ из оборотного щелока при различных температурах и соотношении MgCl₂:Сa(OH)₂ = 1:1

Температура, 0С	Время отбора пробы, мин	Количество Трилона Б, мл		Количество MgCl2, %	Степень осаждения, %
		на сумму	на магний
25	2	12,4	11,9	0,0250	97,02
	5	12,4	12,2	0,0220	97,37
	10	12,3	12,1	0,0144	98,28
	20	12,2	12,05	0,0111	98,68
	30	12,1	11,95	0,0110	98,69
30	5	12,3	12,0	0,0220	97,37
	10	12,1	12,0	0,0073	99,13
	20	12,0	11,9	0,0073	99,13
	30	12,0	11,9	0,0073	99,13
40	5	12,15	11,9	0,018	97,85
	10	12,1	12,0	0,0073	99,13
	20	11,8	11,7	0,0073	99,13
	30	11,6	11,5	0,0073	99,13

Рис. 4.8. Зависимость степени осаждения хлорида магния гидроксидом кальция при их соотношении 1:1 при различных температурах.

Таблица 4.11.

Данные по выделению MgCl₂ из оборотного щелока при различных температурах и соотношении MgCl₂:Сa(OH)₂ = 1:0,75

Температура, 0С	Время отбора пробы, мин	Количество Трилона Б, мл				Количество MgCl2, %	Степень осаждения, %
		на сумму		на магний
25	5	6,8		6,1		0,044	94,75
	10	12,4		6,5		0,037	95,58
	20	6,2		11,9		0,029	96,54
	30	6,2		6,0		0,015	98,21
30	2	7,4		7,15		0,0360	95,70
	4	7,0		6,8		0,0292	96,52
	6	6,6		6,4		0,0290	96,54
	10	6,4		6,3		0,0146	98,26
	20	6,4		6,3		0,0145	98,27
	30	6,1		6,05		0,0075	99,10
40	5		11,9	0,0660	97,12
	10		11,8		11,5	0,0220	98,37
	20		11,8		11,5	0,0216	98,42
	30		11,6		11,5	0,0073	99,13

Рис. 4.9. Зависимость степени осаждения хлорида магния гидроксидом кальция при их соотношении 1:0,75 при различных температурах.

Таблица 4.12.

Данные по выделению MgCl₂ из оборотного щелока при различных температурах и соотношении MgCl₂:Сa(OH)₂ = 1:1,25

Температура, 0С	Время отбора пробы, мин		Количество Трилона Б, мл				Количество MgCl2, %		Степень осаждения, %
			на сумму		на магний
25	5		12,7		12,4		0,0217		97,41
	10		12,6		12,5		0,0073		99,13
	20		12,3		12,2		0,0073		99,13
	30		12,3		12,2		0,0073		99,13
30	5	12,6		12,3		0,0217		97,41
	10	12,3		12,2		0,0073		99,13
	20	12,2		12,1		0,0073		99,13
	30	12,15		12,05		0,0073		99,13
40	5		12,2		12,1		0,0073		99,13
	10		12,2		12,1		0,0073		99,13
	20		12,2		12,1		0,0073		99,13
	30		12,1		12,0		0,0073		99,13

Рис. 4.10. Зависимость степени осаждения хлорида магния гидроксидом кальция при их соотношении 1:1,25 при различных температурах.

Таким образом, данные указывают на то, что даже при использовании избытка гидроксида кальция полного выделения MgCl₂ из оборотного щелока не достигается при этом возможно загрязнение осадка непрореагировавшей гидроокисью кальция. Наблюдается такая же зависимость изменения скорости осаждения от температуры, что и при использовании в качестве осадителя насыщенного раствора соды, т.е. степень осаждения с повешением температуры возрастает. Кривые, характеризующие изменение скорости процесса, указывают на максимальную скорость в начальный момент времени.

Таким образом, гидроксид кальция тоже можно использовать в качестве осадителя MgCl₂ из оборотного щелока.

На третьем этапе исследовано осаждение хлорида магния из оборотного щелока в присутствии флотационного хлорида калия. В промышленных условиях оборотный щелок циркулирует в системе, и выделение хлорида магния может быть осуществлено на различных стадиях. Так как получающийся осадок MgCO₃ или Mg(OH)₂ - можно использовать в качестве упрочняющей добавки в процессе гранулирования хлорида калия, то целесообразно вести осаждение на стадии предварительного обезвоживания хлористого калия. Поэтому в лабораторных условиях нами был сымитирован этот процесс.

С этой целью - приготовлена суспензия оборотного щелока с хлоридом калия при соотношении Т:Ж=1:1. Осаждение MgCl₂, проводили рассчитанным количеством насыщенного раствора карбоната натрия и оксида кальция из условий стехиометрического отношения MgCl₂ к соответствующему осадителю. Процесс вели при температуре 25⁰С и постоянном перемешивании в течение 30 минут. Далее суспензию фильтровали, определяли высоту слоя осадка, время фильтрации и остаточную влажность осадка, фильтрат анализировали на сумму ионов магния и кальция и рассчитывали степень осаждения. Полученные экспериментальные данные приведены в таблице 4.13.

Таблица 4.13.

Результаты по осаждению MgCl₂ из суспензии KCl и оборотного щелока, осадитель насыщенный раствор соды.

MgCl2:Na2CO3	Количество MgCl2, %	Степень осаждения, %
1:0,75	0,0056	99,3
1:1	0	100

Исследования по осаждению MgCl₂ из суспензии KCl и оборотного щелока, используя в качестве осадителя оксид кальция и рассчитанное количество воды, проводились аналогично опытам по соде. Степень осаждения по анализу фильтрата получить не представлялось возможным, ввиду наличия мешающих ионов.

Для производства важно иметь данные по скорости фильтрации, остаточной влажности, и поэтому такие исследования были проведены. Экспериментальные данные стадии фильтрации представлены в таблице 4.14.

Таблица 4.14.

Экспериментальные данные стадии фильтрации

Параметры	Чистая суспензия	Сода			Гидроксид кальция
		1:1  30 мин.	1:0,75 30мин.	1:1 2 мин.	1:1 30 мин.	1:0,75 30мин.	1:1 2 мин.
высота осадка, см	1,2	1,3	1,3	1,4	0,8	1,1	1,2
S фильтра, см2	38,465
вакуум, см вод. ст.	900	900	900	800	800	600	700
время фильтрации, сек	60	120	290	120	240	60	180
остаточное содержание влаги, %	5,37	6,88	7,76	6,5	7,88	8,02	5,13

Из опытных данных дипломной работы представленных в таблице 4.14. можно сделать вывод, что независимо от того, какой реагент использовать в качестве осадителя на стадии выделения ионов магния из оборотного щелока БКРУ-2 остаточное содержание влаги образующегося осадка практически не изменяется, при прочих равных условиях. С технологической и экономической точки зрения, в качестве осадителя целесообразно использовать насыщенный раствор соды с концентрацией 22%. Таким образом, использование данного осадителя приводит к снижению содержания ионов магния в оборотном щелоке на 0,838% и увеличению степени извлечения хлористого калия на 1,676%.

Исследование скорости осаждения (седиментации) карбоната и гидроксида магния было проведено в лабораторных условиях.

В литературе, для изучаемых нами систем  и , данных по скорости осаждения соответствующих соединений не обнаружено, поэтому были проведены такие исследования. Известно, что все факторы, ускоряющие кристаллизацию, ускоряют также процесс седиментации.

Мелкие частицы кристаллов находятся в непрерывном тепловом движении (броуновское движение частиц). С увеличением размера частиц в процессе кристаллизации равновесие между силой тяжести и тепловым движением нарушается. Сила тяжести начинает преобладать, и частицы осаждаются. При ламинарном режиме скорость осаждения частиц зависит от их плотности и размеров, и выражается уравнением Стокса (4.1.), выведенном для частиц шарообразной формы:

                     (4.1.)

где - скорость осаждения частиц, м/сек;

 - радиус частицы, м;

- разности плотностей твердого тела и дисперсионной среды, кг/м³;

- ускорение силы тяжести, м/сек²;

- коэффициент вязкости жидкости, .

Согласно закону Стокса, осаждение частиц происходит индивидуально, и скорость осаждения зависит, прежде всего, от размера частиц. Поэтому в начале на дно оседают более крупные частицы, затем более мелкие и, наконец, мельчайшие. Этому процессу соответствует постепенное осветление раствора. Мутный в начале раствор постепенно светлеет и через продолжительное время становиться прозрачным. В процессе осаждения четкой границы между осаждающимися частицами и раствором не наблюдается. Осадок, образующийся в результате седиментации таких кристаллических частиц, получается компактным и занимает очень незначительный объем по сравнению с общим объемом раствора.

Как говорилось выше, частицы находящиеся в состоянии непрерывного, хаотичного броуновского движения, интенсивность которого с повышением температуры возрастает. Броуновское движение также способствует сближению и столкновению частиц, в результате чего они могут соединяться и укрупняться, т.е. терять свою агрегативную устойчивость. Чтобы столкновение частиц привело к слипанию, они должны слипаться на такое расстояние, при котором энергия их молекулярного притяжения, превышала бы энергию теплового движения молекул. Для более тесного сближения частиц необходимо уменьшать толщину гидратного слоя. В этом случае при достаточно малых расстояниях силы взаимодействия между частицами приводят к коагуляции или слипанию частиц, что приводит к увеличению скорости осаждения частиц. Уменьшение толщины гидратного слоя можно добиться путем введения в раствор больших количеств нейтральной соли.

Вероятность столкновения частиц разных размеров (полидисперсная система) больше, чем монодисперсных. Наличие более крупных частиц, захватывающих при осаждении мелкие, также ускоряют коагуляцию. Ускорению коагуляции способствует также перемешивание раствора и повышение температуры.

Процесс коагуляции частиц часто сопровождается образованием структур. Хлопья, являющиеся по существу местными структурами твердых частиц, имеют ячеистое сетчатое строение, причем содержание дисперсной среды в ячейках может во много раз превышать количество твердой фазы, образующийся каркас структурной сетки. По свойствам хлопьев (плотность, компактность, прочность, форма и т.д.) определяют полноту отделения твердой фазы от жидкой в процессе осаждения. Например, гидроокись магния выделяется в виде элементарных частиц, беспорядочно сцепленных между собой в сетчатую структуру. Это типичная структура коагулированного типа с малой прочностью хлопьев, большим количеством входящей в них воды.

Карбонат магния в зависимости от условий может образовать коагуляционную структуру из зародышей, либо вообще не образовать структуру. Коагуляционная структура в обычных условиях превращается в кристаллизационную вследствие срастания частиц (зародышей). Кристаллизационная структура карбоната магния со временем распадается по мере роста зародышей с образованием отдельных кристалликов. В результате происходит осветление и обесцвечивание раствора.

Процесс отстаивания суспензии можно разделить на четыре стадии (рис.4.11.). Суспензия, образующиеся в первый момент после осаждения солей магния, представляет собой совершенно однородную молочно-белую жидкость, прозрачность которой возрастает по мере увеличения содержания в ней гидроокиси магния. Через некоторое время однородность суспензии нарушается, и во всем объеме появляются мельчайшие уплотнения, превращающиеся в хлопья, размеры которых постепенно возрастают. Хлопьеобразование сопровождается уменьшением прозрачности суспензии и завершается образование во всей массе суспензии крупных хлопьев, изолированных друг от друга осветленным раствором.

Рис. 4.11. Стадии отстаивания суспензии:- период индукции; II - стадия быстрого оседания хлопьев; III - стадия структурообразования; IV - стадия уплотнения осадка.

Стадия индукции процесса седиментации (участок I на рисунке) заканчивается после образования крупных хлопьев. В течение этого периода суспензия медленно отстаивается, и высота осветленного слоя составляет не более 10% от общей высоты слоя отстаивающейся суспензии. Время, необходимое для завершения процесса хлопьеобразования, колеблется от нескольких до сотен минут в зависимости от состава суспензии и условий осаждения.

После образования крупных хлопьев начинается их быстрое оседание (участок II на рисунке). В течение этого периода скорость отстаивания достигает максимума, оставаясь постоянной во времени в условиях данного опыта. Оседающие хлопья все более тесно соприкасаются друг с другом, образуя единую структуру (участок III на рисунке). Затем начинается стадия уплотнения шлама под влиянием силы тяжести (участок IV на рисунке).

Характер седиментационной кривой дает оценить способность суспензии к хлопьеобразованию. Если перегиб на участке I - II слабо заметен, процесс разрыва структуры на хлопья протекает замедленно, наклон же и высота участка IV характеризуют течение процесса уплотнения осадка. /11/ Экспериментальные данные по времени осаждения и высота слоя осадка представлены в таблице 4.15.- 4.16., рис 4.12.-4.13.

Скорость седиментации для Mg(ОН)₂ выше, чем для осадка MgCО₃, что можно объяснить различными свойства образующихся осадков. Осадок гидроокиси магния выделяется в виде элементарных частиц, беспорядочно сцепленных между собой в сетчатую (коагуляционную) структуру с малой прочностью хлопьев, большим количеством входящей в них воды. Осадок же карбоната магния в зависимости от условий может образовать коагуляционную структуру из зародышей, либо вообще не образовать структуру. Коагуляционная структура осадка в обычных условиях превращается в кристаллизационную, которая в течение значительного промежутка времени распадается с образованием отдельных кристалликов, тем самым скорость осаждения имеет наименьшее значение.

Рис. 4.12. Зависимость скорости седиментации при стехиометрическом соотношении щелок - гидроксид кальция и различной температуре.

Рис. 4.13. Зависимость скорости седиментации от времени при соотношении щелок - гидроксид кальция=1:0,75 и различной температуре.

Таблица 4.15.

Экспериментальные данные процесса седиментации, используя в качестве осадителя гидроксид кальция.

MgCl2:Са(ОН)2=1:0,75			MgCl2:Са(ОН)2=1:1			MgCl2:Са(ОН)2=1:1,25
время, мин	высота, мм		время, мин	высота, мм		время, мин	высота, мм
температура 250С
0	54	0	0	36	0	0	49	0
10	52,5	0,214	2,5	34	0,125	2,5	46	0,187
20	51	0,428	5	28	0,5	5	44	0,312
25	50,5	0,5	7,5	26,5	0,593	7,5	43	0,375
60	47	1	10	26	0,625	10	42	0,437
90	47	1	12,5	25,5	0,656	12,5	41,5	0,468
			15	25	0,687	15	41	0,5
			35	22	0,875	35	37	0,75
			60	20	1	60	33	1
			90	20	1	90	33	1
температура 300С
0	43	0	0	54	0	0	50	0
2,5	41	0,105	2,5	43	0,323	2,5	46	0,2
5	40	0,157	5	30	0,705	5	43	0,35
35	28	0,789	7,5	26	0,823	7,5	41	0,45
60	24	1	10	25	0,852	10	40	0,5
90	24	1	12,5	24	0,882	12,5	39	0,55
0	43	0	15	23	0,911	15	38,5	0,575
			35	20,5	0,985	35	34,5	0,775
			60	20	1	60	30	1
			90	20	1	30	1
температура 400С
0	50	0	0	51,5	0	0	52	0
2,5	21	0,7436	2,5	43	0,377	2,5	45	0,274
5	16	0,8718	5	34	0,777	5	40,5	0,451
7,5	15	0,8974	7,5	32	0,866	7,5	37	0,588
10	14	0,9231	10	30,5	0,933	10	35,5	0,647
12,5	13	0,9487	12,5	29,5	0,977	12,5	34,5	0,686
15	12	0,9744	15	29	1	15	33,5	0,725
35	11	1	35	29	1	35	28	0,941
60	11	1	60	29	1	60	26,5	1
90	11	1	90	29	1	90	26,5	1

Таблица 4.16.

Экспериментальные данные процесса седиментации, используя в качестве осадителя насыщенный раствор соды.

температура 250С			температура 300С			температура 400С
время, мин	высота, мм		время, мин	высота, мм		время, мин	высота, мм
MgCl2: Na2CO3=1:1
0	67	0	0	71	0	0	68	0
60	66	0,083	100	68	0,176	90	64,4	0,2
110	65	0,166	140	67	0,235	140	63,5	0,25
180	64	0,25	1380	54	1	1380	50	1
1380	55	1

По экспериментальным данным дипломной работы можно сделать вывод о том, что при повышении температуры процесс седиментации, используя различные осадители, протекает интенсивнее, т.е. осветление и обесцвечивание раствора за равный промежуток времени происходит быстрее. Так как перегиб на участке I - II сильно заметен, процесс разрыва структуры на хлопья протекает мгновенно, наклон же и высота участка IV, показывает, что уплотнение осадка протекает по прямолинейной зависимости, т.е. осадок, образующийся в результате седиментации, получается компактным и занимает очень незначительный объем по сравнению с общим объемом раствора. Показано также, что уменьшения количества осадителя к осаждаемому веществу приводит к повышению скорости седиментации, что можно объяснить снижением вязкости раствора при малой концентрации осаждаемого компонента. Так полное осаждение при соотношении MgCl₂:Са(ОН)₂=1:0,75 достигается при любой температуре за меньший промежуток времени.

Результаты по исследованию гранул флотационного хлорида калия на прочность.

Статическая прочность гранул характеризуется величиной разрушаемого напряжения единичного зерна под действием одноосного сжатия между двумя параллельными плоскостями при медленном наращивании внешнего усилия, чтобы возникающие напряжения до определенной стадии могли релаксироваться за счет пластичной деформации.

Изучение связующих добавок в системе КСl - связующее вещество.

Для повышения прочности гранулированных удобрений при прессовании необходимо введение связующего вещества. Ранее была указана целесообразность наличия влаги вводимой связующим веществом. В отдельных случаях достаточная прочность удобрений, полученных методом прессования, достигается благодаря присутствию в исходной смеси легко деформируемых компонентов, обладающих вяжущими свойствами, которые обеспечивают требуемое качество гранулированного продукта.

Изучалось влияние связующих добавок таких, как оборотный щелок, насыщенный раствор хлористого калия, метасиликат натрия, которые могут влиять на прочность таблеток.

В таблице 4.17. приведены экспериментальные данные по прочности хлористого калия без обработки (контрольный образец) и влияние на него связующего вещества.

Таблица 4.17.

Изменение прочности гранул чистого флотационного хлорида калия при введении различных связующих веществ.

Давление прессования, кгс/см2

Без связующего вещества

Связующее вещество - насыщенный раствор КСl

Связующее вещество - оборотный щелок

Р=25

Р=50

Р =75

Р =125

Р=25

Р =50

Р=75

Р=125

Р=25

Р =50

Р=75

Р=125

Прочность таблеток, кгс

1,0 1,0 1,0

1,5 1,1 2,6

1,5 2,1 1,1

1,6 3,2 2,3

2,9 2,9 2,9

5 4,3 4,4

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

2,3  3,8 2,0

3,3  3,3 3,3

Более 5  Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Среднее значение прочности таблеток, кгс

1,0

1,4

1,6

2,4

2,9

4,5

Более 5

Более 5

2,7

3,3

Более 5

Более 5

Рис.4.14. Изменение прочности таблеток чистого флотационного хлорида калия при введении различных связующих веществ.

Как видно из таблицы 4.17. и графических зависимостей рис.4.14. наличие связующего компонента в виде насыщенного раствор хлорида калия и оборотного щелока приводит к значительному повышению прочности. Этот факт можно объяснить, возможным первоначальным поверхностным растворением зерен и образованием новых более мелких кристаллов связывающих зерна мостиками, упрочняющими гранулы. Следует указать, что в оборотном щелоке растворены несколько солей, которые могут по-разному влиять на процесс. Но как показывают результаты - мало отличаются друг от друга, вероятно, химизм и механизм их взаимодействия на процесс близок.

Таким образом, для упрочнения гранул целесообразно использовать связующее вещество.

Кроме насыщенного раствора хлорида калия и оборотного щелока в качестве добавки был использован раствор метасиликат натрия, упрочняющие свойства которого уже были ранее проверены.

Изучение упрочняющих добавок в системе КСl- упрочняющая добавка.

Влияние упрочняющей добавки - MgCO₃.

Для повышения прочности гранулированных удобрений при прессовании необходимо введение упрочняющей добавки, при этом благодаря присутствию в исходной смеси легко деформируемых компонентов, обладающих вяжущими свойствами, обеспечивается требуемое качество гранулированного продукта.

Из литературных источников известно значительное количество веществ, обладающих этими свойствами. Нами были использованы компоненты, входящие в состав магнезиальных смесей это карбонат магния и гидроксид магния. Выбор указанных веществ связан с получением их в процессе выделения хлорида магния из оборотного щелока в производстве флотационного хлорида калия. Количество введенного упрочнителя во всех случаях было постоянным и составило 1 % вес. Качество упрочняющей добавки зависело от условий осаждения хлорида магния из оборотного щелока, т.е. от количества вводимого в оборотный щелок осадителя отнесенного к хлориду магния, находящегося в нем, т.е. MgCl₂: Na₂CO₃ = 1:0,75; 1:1; 1:1,25 и температуры, при которой происходило выделение MgCO₃ из щелока, осаждение проводили при температурах 25 ⁰С, 30 ⁰С, 40⁰С.

Данные по изменению величин прочности гранул хлорида калия в зависимости от температуры осаждения, количества осадителя и различных связующих добавок, при использовании в качестве упрочняющей добавки MgCO₃ приведены в таблицах 4.18 - 4.20. и на рис.4.15 - 4.17.

Таблица 4.18.

Изменение прочности гранул флотационного КСl, упрочнитель - MgCO₃ и связующее - оборотный щелок.

MgCl2: Na2CO3

Температура

Т=250С

Т=300С

Т=400С

Давление прессования, кгс/см2

Р=25

Р=50

Р=75

Р=125

Р=25

Р=50

Р=75

Р=125

Р=25

Р=50

Р=75

Р=125

1:0,75

Прочность таблеток, кгс

2,1 2,1 2,1

3,0 3,6 3,8

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

2,3 2,5 1,8

4,0 3,6 3,2

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

3,0 3,6 3,3

4,6 3,9 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Среднее значение прочности таблеток, кгс

2,1

3,5

Более5

Более 5

2,2

3,6

Более 5

Более 5

3,3

4,5

Более 5

Более 5

1:1

Прочность таблеток, кгс

2,0 2,0 2,2

4,4 3,4 3,3

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

2,5 2,6 2,8

4,3 3,1 3,9

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

3,9 3,2 3,5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Среднее значение прочности таблеток, кгс

2,1

3,7

Более5

Более 5

2,6

3,8

Более 5

Более 5

3,5

Более 5

Более 5

Более 5

1:1,25

Прочность таблеток, кгс

1,8 2,5 1,9

4,5 5 4,6

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

2,4 2,6 2,8

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

3,9 3,8 3,3

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Среднее значение прочности таблеток, кгс

2,1

4,7

Более5

Более 5

2,6

Более 5

Более 5

Более 5

3,7

Более 5

Более 5

Более 5

Рис 4.15. Графическая зависимость изменения прочности гранул флотационного КСl, упрочнитель - MgCO₃ и связующее - оборотный щелок

Таблица 4.19.

Изменение прочности гранул флотационного КСl, упрочнитель - MgCO₃, связующее - насыщенный раствор хлорида калия.

MgCl2: Na2CO3

Температура

Т=250С

Т=300С

Т=400С

Давление прессования, кгс/см2

Р=25

Р=50

Р=75

Р=125

Р=25

Р=50

Р=75

Р=125

Р=25

Р=50

Р=75

Р=125

1:0,75

Прочность таблеток, кгс

3,2 3,1 3,0

4,6 3,9 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

3,3 3,8 3,4

5 5 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

3,5 3,8 3,7

5 5 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Среднее значение прочности таблеток, кгс

3,1

4,5

Более5

Более 5

3,5

5

Более 5

3,5

5

Более 5

Более 5

1:1

Прочность таблеток, кгс

3,5 3,2 3,5

4,2 4,9 4,5

Более 5  Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

4 3,4 3,9

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

4,5 3,8 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Среднее значение прочности таблеток, кгс

3,4

4,5

Более5

Более 5

3,8

Более 5

Более 5

Более 5

4,4

Более 5

Более 5

Более 5

1:1,25

Прочность таблеток, кгс

3,9 3,6 3,3

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

4,2 3,9 4,0

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

5 4,4 4,9

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Среднее значение прочности таблеток, кгс

3,6

Более5

Более5

Более 5

4,0

Более 5

Более 5

Более 5

4,8

Более 5

Более 5

Более 5

Рис.4.16. Графическая зависимость изменения прочности гранул флотационного КСl, упрочнитель - MgCO₃, связующее - насыщенный раствор хлорида калия.

Таблица 4.20.

Изменение прочности гранул флотационного КСl, упрочнитель - MgCO₃, связующее - раствор метасиликата натрия.

MgCl2: Na2CO3

Температура

Т=250С

Т=300С

Т=400С

Давление прессования, кгс/см2

Р=25

Р=50

Р=75

Р=125

Р=25

Р=50

Р=75

Р=125

Р=25

Р=50

Р=75

Р=125

1:0,75

Прочность таблеток, кгс

3,4 3,5 2,8

4,8 4,7 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

2,8 3,5 4,5

5 5 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Среднее значение прочности таблеток, кгс

3,2

4,8

Более5

Более 5

3,6

5

Более 5

Более 5

Более 5

Более 5

Более 5

Более 5

1:1

Прочность таблеток, кгс

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5  Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Среднее значение прочности таблеток, кгс

Более5

Более5

Более5

Более 5

Более 5

Более 5

Более 5

Более 5

Более 5

Более 5

Более 5

Более 5

1:1,25

Прочность таблеток, кгс

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Среднее значение прочности таблеток, кгс

Более5

Более5

Более5

Более 5

Более 5

Более 5

Более 5

Более 5

Более 5

Более 5

Более 5

Более 5

Рис.4.17.Графическая зависимость изменения прочности гранул флотационного КСl, упрочнитель - MgCO₃, связующее - раствор метасиликата натрия.

Во всех случаях при повышении давления прессования прочность таблеток растет. При использовании в качестве связующей добавки раствор метасиликата натрия получена наиболее высокая прочность таблеток. При этом максимальная величина давления прессования, при которой таблетки имеют прочность выше 5 кгс составляет - 25 кгс/см².

MgCO₃ - полученный при более высокой температуре осаждения так же повышает показатели по прочности таблеток хлористого калия. Повышения упрочнения в этом случае можно объяснить структурой осадка, имеющего кристаллы различных размеров.

Увеличения соотношения MgCl₂:Na₂CO₃ при осаждении, приводит к тому, что в случае неполного осаждения MgCl₂, т.е. использования недостатка Na₂CO₃, процесс кристаллизации идет в метастабильной области, что обеспечивает образование крупных кристаллов MgCO₃. Известно, что упрочнение таблеток может происходить и за счет заполнения возможных трещин в кристалле, это приводит к уплотнению упаковки и повышению прочности гранулируемого материала. Наличие крупных кристаллов снижает возможность плотной упаковки, и тем самым снижается прочность гранулы.

Лучшие результаты по повышению прочности таблетки получены для осадка, при использовании соотношения MgCl₂:Na₂CO₃=1:1,25. Мы предполагаем, что в этом случае получен мелкокристаллический осадок, способный уплотнять структуру гранулы и повышать ее прочность. Таким образом, при использовании осадка с увеличением соотношения от 1:0,75 до 1:1,25, даже при температуре 25 ⁰С и давлении прессования 50кгс/см², прочность таблетки возрастает в 1,5 раза, а при температуре 40 ⁰С образец при этом же давлении не разрушается даже при максимальной нагрузке.

Таким образом, при использовании в качестве упрочняющей добавки осаждаемого карбоната магния получены гранулы хлористого калия, имеющие высокие прочностные характеристики.

Влияние упрочняющей добавки - Mg(OН)₂.

Очередная серия опытов была проведена при использовании упрочняющей добавки Mg(OН)₂. Гидроксид магния так же относится к магнезиальным вяжущим веществом, твердение которого лучше происходит при использовании в качестве жидкой фазы растворов солей. Mg(OН)₂ был получен нами при осаждении хлорида магния из оборотного щелока оксидом кальция с добавлением необходимого количества воды. В результате протекания реакции (4.1.):

                                     (4.1.)

Осадок гидроксида магния был получен при соблюдении следующих условий:

·        температура - 25 ⁰С, 30 ⁰С, 40 ⁰С

·        соотношение MgCl₂: Cа(OН)₂ = 1:0,75; 1:1; 1:1,25

Так же, как и в случае использования в качестве упрочняющей добавки MgCO₃, количество Mg(OН)₂ брали 1% вес. от веса хлористого калия, при применении тех же связующих веществ, т.е. оборотного щелока, насыщенного раствора хлорида калия и раствора метасиликата натрия. Результаты исследований представлены в таблицах 4.21. - 4.23и на рис.4.18 - 4.20.

Таблица 4.21.

Изменение прочности гранул флотационного КСl, упрочнитель - Mg(ОН)₂, связующее - оборотный щелок.

MgCl2: CаО+Н2О

Температура

Т=250С

Т=300С

Т=400С

Давление прессования, кгс/см2

Р=25

Р=50

Р=75

Р=125

Р=25

Р=50

Р=75

Р=125

Р=25

Р=50

Р=75

Р=125

1:0,75

Прочность таблеток, кгс

2,1 2,0 2,2

2,7 3,0 2,8

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

1,3 3,0 1,9

3,7 3,2 3,0

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

3,0 2,7 2,5

3,6 3,7 3,4

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Среднее значение прочности таблеток, кгс

2,1

2,8

Более5

Более 5

2,2

3,3

Более5

Более 5

2,7

3,6

Более5

Более 5

1:1

Прочность таблеток, кгс

2,0 2,1 2,2

3,3 2,6 3,9

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

2,5  2,4 2,9

3,5 4,0 4,0

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

3,0 3,1 3,2

5 4,9 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Среднее значение прочности таблеток, кгс

2,1

3,3

Более5

Более 5

2,6

3,8

Более5

Более 5

3,1

5

Более5

Более 5

1:1,25

Прочность таблеток, кгс

1,9 2,2 2,0

3,6 3,6 4,1

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

2,4 2,7 2,8

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

3,5 2,9 3,2

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Среднее значение прочности таблеток, кгс

2,1

3,8

Более5

Более 5

2,5

Более5

Более5

Более 5

3,2

Более5

Более5

Более 5

Рис.4.18. Графическая зависимость изменения прочности гранул флотационного КСl, упрочнитель - Mg(OН)₂, связующее - оборотный щелок.

Таблица 4.22.

Изменение прочности гранул флотационного КСl, упрочнитель - Mg(ОН)₂, связующее - насыщенный раствор хлорида калия.

MgCl2: CаО+Н2О

Температура

Т=250С

Т=300С

Т=400С

Давление прессования, кгс/см2

Р=25

Р=50

Р=75

Р=125

Р=25

Р=50

Р=75

Р=125

Р=25

Р=50

Р=75

Р=125

1:0,75

Прочность таблеток, кгс

2,5 2,5 2,3

4,5 5 4,7

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

2,5 2,5 2,5

5 5 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

3,1 2,4 3,0

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Среднее значение прочности таблеток, кгс

2,4

4,7

Более 5

Более 5

2,5

5

Более 5

Более 5

2,8

Более5

Более5

Более5

1:1

Прочность таблеток, кгс

2,2 2,4 2,6

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

2,4 2,8 3,1

Более 5  Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

4,0 4,3 3,7

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Среднее значение прочности таблеток, кгс

2,4

Более5

Более 5

Более 5

2,8

Более5

Более 5

Более 5

3,9

Более5

Более5

Более5

Прочность таблеток, кгс

3,1 3,0 3,3

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

3,5 3,5 3,6

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

5 4,5 4,0

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Среднее значение прочности таблеток, кгс

3,1

Более5

Более 5

Более 5

3,5

Более5

Более 5

Более 5

4,5

Более5

Более5

Более5

Рис.4.19. Графическая зависимость изменения прочности гранул флотационного КСl, упрочнитель - Mg(OН)₂, связующее - насыщенный раствор хлорида калия.

Таблица 4.23.

Изменение прочности гранул флотационного КСl, упрочнитель - Mg(ОН)₂, связующее - раствор метасиликата натрия.

MgCl2: CаО+Н2О	Температура	Т=250С				Т=300С				Т=400С
	Давление прессования, кгс/см2	Р=25	Р=50	Р=75	Р=125	Р=25	Р=50	Р=75	Р=125	Р=25	Р=50	Р=75	Р=125
1:0,75	Прочность таблеток, кгс	3,1 2,8 3,6	3,0 3,3 4,3	3,8 5 4,3	4,6 4,5 4,4	2,9 2,4 3,0	3,8 4,0 4,0	4,5 4,2 4,2	4,8 4,8 4,8	3,1 3,9 3,5	4,4 4,3 4,6	5 4,5 4,1	4,4 4,7 4,6
	Среднее значение прочности таблеток, кгс	3,2	3,5	4,4	4,5	2,8	3,9	4,3	4,8	3,5	4,4	4,5	4,6
1:1	Прочность таблеток, кгс	2,9 2,4 2,4	3,3 3,3 3,3	4,5 3,7 4,0	4,3 4,1 4,2	2,5 3,2 3,5	4,2 4,4 3,8	3,6 4,0 4,3	4,9 4,7 4,6	2,1 2,6 2,3	2,9 2,9 2,9	2,3 2,4 2,5	2,2 2,1 2,0
	Среднее значение прочности таблеток, кгс	2,6	3,3	4,1	4,2	3,1	4,2	4,0	4,7	2,3	2,9	2,4	2,1
1:1,25	Прочность таблеток, кгс	2,4 2,5 2,2	3,0 3,2 3,4	3,9 3,9 3,9	4,3 4,0 3,6	2,3 2,4 3,1	3,9 3,0 4,1	3,8 3,7 4,4	4,6 3,9 3,8	4,0 3,0 3,0	3,8 4,9 4,0	4,1 4,8 4,3	4,0 3,3 3,6
	Среднее значение прочности таблеток, кгс	2,3	3,2	3,9	4,0	2,6	3,7	4,0	4,1	3,5	4,2	4,4	3,7

Рис 4.20. Графическая зависимость изменения прочности гранул флотационного КСl, упрочнитель - Mg(OН)₂, связующее - раствор метасиликата натрия.

.Из приведенных данных можно сделать выводы о том, что с повышением давления прессования во всех случаях прочность таблеток растет. Увеличение температуры осаждения так же приводит к повышению прочности. Так, при увеличении давления прессования от 25 до 50 кгс/см² среднее значение прочности возрастает от 1,5 до 2,5 раз, а при повышении температуры от 25 ⁰С до 40 ⁰С приблизительно в 1,5 раза.

Применение тех же связующих веществ на степень повышения прочности гранул отличается от показателей, полученных при использовании осадка -упрочнителя карбоната магния.

По влиянию связующих веществ на увеличение прочности можно расположить в следующем порядке: насыщенный раствор хлорида калия, оборотный щелок, раствор метасиликата натрия.

При применении в качестве связующего вещества - раствора метасиликата натрия, в рассматриваемой системе прочность таблеток практически не изменяется. Влияние не оказывает ни повышение температуры, ни варьирование соотношений осадителя к осаждаемому веществу. Очевидно, раствор метасиликата натрия, может взаимодействовать с гидроксидом магния с образованием веществ, не подвергающих значительной деформации. Для более точных данных требуются дополнительные исследования с использованием методов определяющих структуру и состав веществ.

При использовании насыщенного раствора КСl для температуры 25 ⁰С, давлении прессования - 50 кгс/см² и стехиометрическом соотношении MgCl₂:Cа(ОН)₂ наблюдаются высокие прочностные характеристики.

Исследование прочности гранул флотационного хлористого калия при получении упрочняющей добавки в процессе частичного обезвоживания КСl

Одной из задач дипломной работы являлось удаление из оборотного щелока хлорида магния. В первой части дипломной работы процесс осаждения ионов магния проводили на стадии частичного обезвоживания хлористого калия. Получающийся осадок - MgСО₃ или Mg(ОН)₂ - смешивался с кристаллами КСl, которые частично служили центрами кристаллизации.

На этом этапе, для определения прочности гранул хлористого калия, к отфильтрованному и высушенному осадку вводили только связующее вещество, количество которого оставляли неизменным. Так же не изменяли все последующие операции, т.е. смешение, прессование и сушку таблеток (гранул). Проверяли на прочность осадки, полученные при введении различного количества осадителя. Результаты исследований представлены в таблицах 4.24 - 4.25. и на рис.4.21 - 4.22. В таблицах приведена сравнительная оценка прочностных характеристик флотационного КСl без упрочнителя и связующего вещества. И с использованием связующего вещества с хлористым калием в смеси с упрочняющей добавкой, полученной при осаждении MgCl₂ в суспензии с КСl. При этом, как видно из таблиц, осаждение вели при соотношении MgCl₂ : Na₂CO₃=1:0,75; 1:1. При таком соотношении, как указывалось ранее, в случае подачи осадителя ниже стехиометрического, количество осадившегося MgCO₃ будет меньше, чем при стехиометрической подаче реагента. Анализ полученных данных позволяет заключить:

.        Повышение давления прессования во всех случаях упрочняет гранулы;

.        Самые низкие значения прочности соответствуют контрольному образцу, не содержащему добавок.

.        Присутствие связующей добавки повышает прочность гранулы КСl, даже без использования упрочняющей добавки. При этом, лучшие результаты по упрочнению дает связующая добавка - раствор метасиликата натрия.

.        Гранулы КСl, полученные при проведении осаждения в суспензии оборотный щелок - КСl - осадитель Na₂CO₃ имеют высокие показатели прочности, причем прочность тем выше, чем больше соотношение осадок - КСl. Снижение прочности гранул при меньшем количестве осадителя можно объяснить недостаточным количеством добавки.

Самые высокие показатели получены при использовании в качестве осадителя - насыщенный раствор Na₂CO₃ и связующей добавки - раствора метасиликата натрия.

Изменение прочности таблеток гранулированного флотационного КСl, упрочнитель - MgCO₃, связующее - раствор метасиликата натрия представлено в приложении 11.

Влияние температуры осаждения на прочность таблеток при введении упрочняющих добавки и Р = 50 кгс/см². представлено в приложении 12.

Таблица 4.24.

Изменение прочности гранул флотационного КСl при введении в суспензию осадителя Na₂CO₃.

добавка

MgCl2: Na2CO3

1:0

1:0,75

1:1

Давление прессования, кгс/см2

Р=25

Р=50

Р=75

Р=125

Р=25

Р=50

Р=75

Р=125

Р=25

Р=50

Р=75

Р=125

без добавки

Прочность таблеток, кгс

0,9 1,1 1,1

2,4 2,1 2,5

4,0 3,3 3,5

4,8 4,9 4,6

1,3 1,2 1,2

4,8 4,6 4,3

Более5 Более5 Более5

Более 5 Более 5 Более 5

1,5 2,0 1,2

5 5 5

Более5 Более5 Более5

Более 5 Более 5 Более 5

Среднее значение прочности таблеток, кгс

1,0

2,3

3,6

4,8

1,2

4,4

Более5

Более5

1,6

5

Более5

Более 5

оборотный щелок

Прочность таблеток, кгс

1,8 1,8 1,8

2,8 2,8 2,8

4,1 4,3 4,3

5 5 5

3,5 3 3,5

Более5 Более5 Более5

Более5 Более5 Более5

Более 5 Более 5 Более 5

4,0 4,0 4,0

Более5 Более5 Более5

Более5 Более5 Более5

Более 5 Более 5 Более 5

Среднее значение прочности таблеток, кгс

1,8

2,8

4,2

5

3,4

Более5

Более5

Более5

4,0

Более5

Более5

Более5

насыщыщ..раствор КСl

Прочность таблеток, кгс

2,8 2,5 2,1

3,5 3,9 3,6

4,7 4,7 4,7

Более 5 Более 5 Более 5

4,5 4,2 4,1

Более5 Более5 Более5

Более5 Более5 Более5

Более 5 Более 5 Более 5

4,6 5 4,6

Более5 Более5 Более5

Более5 Более5 Более5

Более 5 Более 5 Более 5

Среднее значение прочности таблеток, кгс

2,4

3,6

4,7

Более 5

4,3

Более5

Более5

Более5

4,7

Более5

Более5

Более5

метасиликат натрия

Прочность таблеток, кгс

3,9 4,0 4,3

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

5 5 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Среднее значение прочности таблеток, кгс

4,1

Более 5

Более 5

Более 5

5

Более 5

Более 5

Более 5

Более 5

Более 5

Более 5

Более 5

Рис.4.21. Графическая зависимость изменения прочности гранул флотационного КСl при введении в суспензию осадителя Na₂CO₃.

Таблица 4.25.

Изменение прочности гранул флотационного КСl при введении в суспензию осадителя Cа(OН)₂.

добавка

MgCl2:СaО+Н2O

1:0

1:0,75

1:1

Давление прессования, кгс/см2

Р=25

Р=50

Р=75

Р=125

Р=25

Р=50

Р=75

Р=125

Р=25

Р=50

Р=75

Р=125

без добавки

Прочность таблеток, кгс

0,9 1,1 1,1

2,4 2,1 2,5

4,0 3,3 3,5

4,8 4,9 4,6

1,1 1,2 1,3

4,0 4,1 4,0

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

1,5 1,7 1

3,7 4,4 4,6

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Среднее значение прочности таблеток, кгс

1,0

2,3

3,6

4,8

1,2

4,0

Более 5

Более 5

1,4

4,2

Более 5

Более 5

оборотный щелок

Прочность таблеток, кгс

1,8 1,8 1,8

2,8 2,8 2,8

4,1 4,3 4,3

5 5 5

2,5 2,3 2,2

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

2,8 2,5 3

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Среднее значение прочности таблеток, кгс

1,8

2,8

4,2

5

2,3

Более 5

Более 5

Более 5

2,8

Более 5

Более 5

Более 5

насыщыщ..раствор КСl

Прочность таблеток, кгс

2,8 2,5 2,1

4,7 4,7 4,7

Более 5 Более 5 Более 5

3,6 4,0 4,0

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

3,9 4,0 4,6

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Среднее значение прочности таблеток, кгс

2,4

3,6

4,7

Более 5

3,8

Более 5

Более 5

Более 5

4,2

Более 5

Более 5

Более 5

метасиликат натрия

Прочность таблеток, кгс

3,9 4,0 4,3

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

3,7 4,5 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5  Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

4,8 4,8 5

Более 5 Более 5  Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Более 5 Более 5 Более 5

Среднее значение прочности таблеток, кгс

4,1

Более 5

Более 5

Более 5

4,4

Более 5

Более 5

Более 5

4,9

Более 5

Более 5

Более 5

Рис.4.22. Графическая зависимость изменения прочности гранул флотационного КСl при введении в суспензию осадителя Са(ОН)₂.

Результаты эксперимента на гигроскопичность

После завершения основных производственных процессов получения кристаллических продуктов при их хранении на складе и транспортировке протекают вторичные физико-химические процессы - сорбция влаги из воздуха или подсыхание, перекристаллизация вследствие гидратации. Иногда это приводит к существенному изменению потребительских качеств кристаллических продуктов - размеров частиц, сыпучести.

По результатам эксперимента на прочность мы исследовали полученные образцы на гигроскопичность.

Этот процесс имеет диффузионный характер, определяемый кинетикой диффузии воды в слой зернистого материала и в глубь единичного зерна. Интенсивность поглощения воды дисперсной структурой определяется давлением водяного пара над веществом в условиях сорбционного равновесия, характером этой структуры и ее трансформацией в процессе увлажнения.

Многочисленные наблюдения и исследования гигроскопичности твердых структур свидетельствуют о том, что повышение прочности, как правило, связано со снижением гигроскопичности.

По результатам исследований, приведенных в таблице 4.26., можно сделать вывод о том, что практически все образцы не имеют прироста влажности, что свидетельствует о хорошей прочности получаемых таблеток. Прочность таблеток была проверена.

Можно предположить, что при использовании в качестве осадителя - Na₂CO₃ на стадии осаждения, и связующих веществ (метасиликата натрия или насыщенного раствора хлорида калия) на стадии гранулирования не приведет к существенному изменению потребительских качеств при его долгом хранении и транспортировке.

Таблица 4.26.

Данные по влагопоглощению и прочности таблеток при введении в суспензию различных связующих веществ.

добавка	связующее вещество	прочность таблеток, кгс	Изменение массы навески (М1), грамм через			связующее вещество	прочность таблеток, кгс	Изменение массы навески (М1), грамм через		связующее вещество	прочность таблеток, кгс	Изменение массы навески (М1), грамм через
			0 часов	24 часа	48 часов			0 часов	24 часа			0 часов	24 часа
Без добавки	оборотный щелок	5	31,47	31,47		насыщенный раствор КСl	5	47,12	47,14	раствор метасиликата натрия	5	30,19	30,20
прирост влаги			0	0				0,02	0			0,01	0
Сода(н)		Более 5	28,25	28,25			Более 5	30,18	30,18		Более 5	48,15	48,15
прирост влаги			0	0				0	0			0	0
Сода(ст)		Более 5	48,13	48,15	48,17		Более 5	47,80	47,80		Более 5	50,92	50,92
прирост влаги			0,04	0,02	0			0	0			0	0
СаО(н)		5	48,78	48,78			Более 5	49,74	49,74		Более 5	30,21	31,21
прирост влаги			0	0				0	0			0	0
СаО(ст)		5	50,92	50,92			Более 5	49,75	49,75		Более 5	47,55	47,55
прирост влаги			0	0				0	0			0	0

. Предлагаемые рекомендации

Для обеспечения максимальной степени осаждения хлорида магния из оборотного щелока флотационной фабрики необходимо соблюдать следующие факторы:

1.       Температура;

2.      Соотношение исходных реагентов;

.        Перемешивание;

.        Пересыщение.

Влияние температуры на процесс осаждения

Повышение температуры от 25 до 40⁰С практически не оказывает влияние на конечную степень осаждения. Таким образом, с технологической и экономической точки зрения целесообразно проводить выделения ионов магния из щелока в процессе флотации при пониженной температуре - 25⁰С.

Влияние соотношения исходных реагентов на процесс осаждения

Как показывают результаты исследования, максимальная степень осаждения наблюдается при стехиометрическом соотношении реагентов. При меньшей подаче осадителя не достигается полного осаждения MgCl₂ из оборотного щелока, с увеличением количества осадителя выше стехиометрического происходит загрязнение осадка солями КСl и NaCl, которыми насыщен щелок, увеличения рН среды и щелочности раствора.

Влияние перемешивания на процесс осаждения

Перемешиванием раствора обеспечивается равномерный приток кристаллического вещества к границе раздела, тем самым устраняется влияние концентрационных потоков и уменьшение диффузионного слоя вокруг кристаллов, что способствует увеличению скорости кристаллизации. Таким образом, осаждение необходимо вести при непрерывном перемешивании, так как это улучшает условия выделения хлорида магния из оборотного щелока и образования осадков (, (или)).

Влияние пересыщения на процесс осаждения

Процесс также целесообразно проводить при незначительном пересыщении раствора, что достигается медленным вводом реагентов, а не мгновенным их смешивании. В результате получаются более крупнокристаллические осадки, которые лучше фильтруются.

При проведении экспериментов по упрочнению гранул флотационного хлорида калия, путем введения различных упрочняющих добавков и связующих веществ, в качестве основных параметров можно рекомендовать:

Влияние гранулометрического состава на процесс прессования

На процесс прессования влияние оказывает средний размер частиц перерабатываемых исходных компонентов. Преобладание тонкодисперсных частиц в перерабатываемом сырье способствует образованию связей между частицами при их прессовании, но одновременно с этим затрудняет предварительное уплотнение смеси, связано со значительным удалением воздуха, находящегося между частицами.

Влияние добавок на процесс прессования

Внесение упрочняющих добавков (, (или)) и связующих веществ (раствор метасиликата натрия, насыщенный раствор хлорида калия, оборотный щелок) способствующих деформированию кристаллической структуры. Результаты показали, что при введении добавки, упрочнение происходит в 2,1 - 5 раз по сравнению с контрольным образцом - гранулируемым хлористым калием без добавок.

Повышение прочности структуры очевидно связано с тем, что упрочняющая добавка заполняет межкристаллитное пространство, а связующее вещество образует микрорастворы, способствующие цементации системы.

Влияние давления на процесс прессования

Повышение давления приводит к значительной деформации твердого материала и к упрочнению гранул. Максимальная величина давления прессования, при которой таблетки имеют прочность выше 5 кгс составляет 25 кгс/см² (при использовании в качестве связующего вещества - раствор метасиликата натрия и упрочняющей добавки - карбоната магния).

·        По результатам проведенных исследований на стадии осаждения, можно сделать вывод о том, что оба изучаемых осадителя (насыщенный раствор соды и твердый гидроксид кальция) разумно использовать для выделения хлорида магния из оборотного щелока;

·        Использование раствора Na₂CO₃ в качестве осадителя приводит к выделению ионов магния из оборотного щелока в виде , при этом степени извлечения хлористого калия увеличивается на 1,676%;

·        По результатам проведенных исследований по гранулированию можно сделать вывод о том, что обе изучаемые упрочняющие добавки со стадии осаждения (карбонат или гидроксид магния) приводят к повышению прочности гранул флотационного хлористого калия, однако, лучшей упрочняющей добавкой - карбонат магния, который обеспечивает минимальную гигроскопичность;

·        Связующее вещество - раствор метасиликата натрия дает самые высокие показатели прочности гранул;

·        При использовании осадителей прирост прибыли всего производства увеличивается на 28,93руб./т - по соде и 23,04 руб./т - по гидроксиду кальция;

Таким образом, в производство для улучшения качества хлористого калия - повышение прочности гранул, снижение гигроскопичности - можно рекомендовать:

.        Осадитель на стадии осаждения - насыщенный раствор соды;

.        На стадии гранулирования - упрочняющую добавку - карбонат магния и связующее вещество - раствор метасиликата натрия.

6. Технологическая часть

 

.1 Расчет материального баланса

Для расчета материального баланса известно:

Используется 98% кальцинированная сода.

Расчет стадии осаждения ведем на 1000 кг оборотного щелока, в котором содержится:

,5 кг КСl;   182 кг NaCl;       1,74 кг CaSO₄;

,38 кг MgCl₂;      706,38 кг Н₂О.

В реакторе протекает следующая реакция (6.1.1.):

                          (6.1.1.)

щелок + сода→ карбонат магния + хлорид натрия

Молекулярные массы веществ указаны в таблице 6.1.1.:

Таблица 6.1.1.

Молекулярные массы веществ.

Вещество	Молекулярная масса, г/моль
	95,3
	106
	84
	58,5

Расчет материального баланса на 1 тонну оборотного щелока, в котором количество MgCl₂ составляет 8,38 кг;

.        Определяем по реакции, сколько потребуется кальцинированной соды для проведения процесса осаждения.

С учетом того, что кальцинированная сода 98%, то ее потребуется:

.        Определяем количество примесей:

.        Определяем по реакции, сколько образуется карбоната магния из 8,38 кг хлорида магния:

4.      Определяем по реакции, сколько образуется хлорида натрия из 8,38 кг хлорида магния:

Полученные данные сводим в таблицу 6.1.2. 

Таблица 6.1.2.

Материальный баланс стадии осаждения из суспензии хлорида калия содой. (на 1 тонну оборотного щелока)

ПРИХОД			РАСХОД
поток	масса, кг	%,масс.	поток	масса, кг	%,масс.
1. Оборотный щелок: КСl NaCl CaSO4 MgCl2 Н2О 2.Сода	101,5 182 1,74 8,38 706,38	10,15 18,2 0,174 0,838 70,638	1. MgCO3  2. NaCl 3. КСl 4. CaSO4 5. Н2О 6. примеси	7,39  10,29+182 101,5 1,74 706,38 0,2	0,732  19,05 10,05 0,172 69,97 0,02
	1000 9,5	100 100
				1009,5	100
	9,5	100
ИТОГО:	1009,5	100	ИТОГО:	1009,5	100

Расчет расходного коэффициента:

по соде:  на 1 тонну оборотного щелока.

 

.2 Синтез технологической схемы с экономической оценкой предлагаемой технологии

На действующем производстве для хлорида калия из руды используют оборотный щелок насыщенный по солям хлоридов натрия и калия, а также частично хлорида магния. Ранее было исследовано, что присутствие MgCl₂ ухудшает флотируемость хлорида калия из сильвинита, поэтому его целесообразно удалить из оборотного щелока. /6/

Со стадии флотации пенный продукт, поступает на частичное обезвоживание в соотношении фаз Т:Ж=1:1. Далее процесс описывается следующими основными стадиями:

·        Центрифугирование

·        Сушка КCl топочными газами

·        Очистка отходящих газов от пыли и их нейтрализация

·        Охлаждение КCl воздухом

·        Гранулирование

Присутствие MgCl₂ в оборотном щелоке отрицательно влияет на процесс извлечения хлорида калия из руды. Таким образом, в предлагаемой в технологической схеме MgCl₂ выделяется путем осаждения различными химическими реагентами.

В связи с этим, в технологическую схему вносят следующие изменения: на стадию предварительного обезвоживания в суспензию вводят осадитель. В качестве осадителя могут быть использованы Na₂CO₃, Сa(OH)₂, СаО. На выбор реагента влияют следующие факторы: стоимость, доступность, технологичность использования, экономическая целесообразность. Подготовка соответствующих реагентов проводится предварительным смешением твердой фазы с водой до необходимой концентрации (концентрация насыщенного раствора соды составляет 22%, растворимость на 100 мл воды - 28,2г) в аппарате (10). Подача твердой кальцинированной соды в растворитель (10) осуществляется из бункера (9) с помощью дозатора (11). Полученный раствор соды с заданным расходом поступает в реактор - осадитель (1) для выделения ионов магния.

Полученная суспензия направляется на центрифугирование для полного отделения хлорида калия от маточного раствора в аппарат (2). Маточный раствор возвращается в процесс. Фугат - хлористый калий поступает на стадию сушки в печь кипящего слоя (3). В качестве теплоносителя используют смесь топочных газов с воздухом. Количество воздуха определяется условиями поддержания кипящего слоя.

Печь КС снабжена прямоугольной беспровальной решеткой. Горячая газовоздушная смесь поступает в подрешетную камеру печи, проходит через решетку, приводя продукт в псевдоожиженное состояние и отдает ему тепло.

Отработанный газ поступает на стадию сухой очистки в циклон (4), и далее на мокрую (нейтрализацию).

Высушенный продукт из печи кипящего слоя (3) направляется в аэроохладитель (5). Воздух в подрешетный короб аэроохладителя подается вентилятором. Пыль, уловленная в циклоне объединяется с потоком нагретой соли и поступает на стадию гранулирования.

Смесь исходной соли подается к валковому прессу (8) фирмы «Kцppern». Перед валковыми прессами устанавливается шнековый смеситель (7) для смешения исходного хлористого калия с упрочняющей добавкой, полученной на стадии осаждения и связующего материала из емкости (6), в качестве которого используется метасиликат натрия. Количество подаваемого реагента регулируется клапаном. При отсутствии метасиликата натрия, в качестве связующего материала можно использовать насыщенный раствор хлорида калия или оборотный щелок (эти данные получены в процессе проведения экспериментов). Полученный материал ссыпается в зазор между валками валковых прессов.

Валки имеют рабочую ширину 1000 мм, диаметр 1000 мм, состоят из корпуса валка с опорными шейками и бандажами с ячеистой поверхностью. Вращаясь навстречу друг другу, валки захватывают поступающий сверху материал, втягивают его в зону прессования и уплотняют.

Равномерность прессовочного давления обеспечивается с помощью опорной гидросистемы. Максимальная интенсивность распределенной нагрузки приходящейся на 1 см рабочей ширины валка составляет 57 кН/см. Номинальное рабочее давление в гидравлической системе поджима валков (18,0-23,1) МПа. Рабочее давление создается за счет увеличения оборотов подпрессовщиков (70 об/мин).

Зазор между валками валкового пресса на холостом ходу 5 мм, при работе пресса под нагрузкой зазор между валками (9-10)мм.

Выведенный из пресса (8) спрессованный материал (плитка) подвергается дроблению (размолу) в дробилке на куски с максимальным размером 30-40 мм.

В экономической части дипломной работы рассчитаны затраты на установку нового оборудования и введение нового реагента, а также экономический эффект, полученный от внедрения предлагаемой технологии.

 

.2 Контрольно-измерительные приборы и аппараты

В химической промышленности вопросам автоматизации уделяется особое внимание, это объясняется сложностью и высокой скоростью протекания технологических процессов, а также высокой чувствительностью к нарушению установленного технологического режима, вредностью для здоровья людей, взрыво- и пожароопасностью. В производствах используются высокие давления и температуры, создающие дополнительные трудности управления производством и опасности для обслуживающего персонала.

Автоматизация производственных процессов является одним из основных направлений технического прогресса. Под авторизацией понимается система приборов, регуляторов, вычислительных систем и других технических средств, помогающих осуществлять процесс производства.

Автоматизация приводит к улучшению основных показателей эффективности производства: увеличению количества, улучшению качества и снижению себестоимости выпускаемой продукции, повышению производительности труда. Внедрение автоматических устройств обеспечивает высокое качество продукции, уменьшение затрат сырья и энергии, уменьшение численности основных рабочих, снижение капитальных затрат на строительство зданий (производство организуется под открытым небом), удлинение сроков межремонтного пробега оборудования.

Комплексная автоматизация процессов (аппаратов) предполагает не только автоматическое обеспечение нормального хода этих процессов с использованием различных автоматических устройств (контроля, регулирования, сигнализации и др.), но и автоматическое управление пуском и остановом аппаратов для ремонтных работ и в критических ситуациях.

Высокая точность поддержания заданного оптимального режима позволяет интенсифицировать процесс до такой степени, которая невозможна при ручном регулировании.

Задача контроля производства, заключается в своевременном обнаружении отклонения от установленного режима, что позволяет их быстро устранить.

Методы контроля можно разделить на: ручные и автоматические. К ручным методам контроля обычно относят проведение лабораторных химических анализов.

При автоматических методов контроля измерения производится непрерывно. Приборы автоматического контроля не только указывают, но и регистрируют показания, а также сигнализируют об отклонениях измеряемого показателя. При этом регистрация может производиться на большое расстояние от места замера- дистанционно. Это позволяет сосредоточить регистрацию всех основных показателей в одном пункте. Таким образом, становится возможным одновременный контроль работы оборудования всей установки из контрольного пункта.

Производство хлористого калия является непрерывным, все основные аппараты связанны последовательно, при перерыве в работе одного аппарата нарушается режим работы последующих аппаратов. При стабильной работе установки регулирование технологических параметров производиться сравнительно редко и обслуживающий персонал, в основном, следит за технологическим режимом и регистрирует его параметры. /35/

В данной дипломной работе рассматриваются следующие процессы: осаждение суспензии осадителем, в качестве которого используют насыщенный раствор кальцинированной соды и получение гранулированного хлорида калия, высокого качества.

Выбор контролируемых и регулируемых параметров

технологического процесса.

Для каждого технологического процесса, независимо от его назначения, существуют оптимальные условия работы, обеспечивающие заданную производительность при максимальной длительности межремонтных пробегов, при наилучшем качестве продуктов. Совокупность этих условий, называемых нормальным технологическим режимом, определяется наперед заданными значениями некоторых величин или параметров, характеризующихся заданным технологическим режимом.

В отделении осаждения суспензии хлорида калия необходимо регистрировать, контролировать и регулировать следующие параметры:

.        При изменении концентрации раствора сигнал от концентратомера подается на клапан трубопровода подводящего воду.

.        Подача концентрированного раствора соды на осаждение осуществляется с помощью расходомера.

В отделении гранулирования хлорида калия необходимо регистрировать, контролировать и регулировать следующие параметры:

.        Необходимое количество связующего материала задается расходомером.

.        Контроль давления на валках пресса. Давление влияет на прочность получаемых гранул. Давление должно быть 30 МПа;

Без регулирования вышеперечисленных параметров невозможно соблюдение технологического режима и получение гранул удобрения высокого качества.

Обоснование выбора приборов.

В качестве средств контроля и автоматизации приняты приборы, производимые промышленностью России и стран содружества независимых государств.

Автоматические устройства должны быть выбраны с учетом особенностей технологического процесса и его параметров. Выбор приборов контроля и регулирования осуществляется в рамках Государственной системы приборов (ГСП):

1.      Расходомер Метран-350-М (совместное производство с компанией Emerson Process Management) предназначен для измерения массового расхода, накопленной массы жидкостей, пара и газов, а также объемного расхода и накопленного объема газов (рис. 6.2.1), приведенного к нормальным условиям по ГОСТ 2939;

Основными преимуществами являются:

·        Простая установка в трубопровод через одно отверстие; возможность установки в трубопровод без остановки процесса (специальная конструкция);

·        Минимальная вероятность утечек измеряемой среды;

·        Существенное снижение стоимости монтажа и обслуживания благодаря простой конструкции;

·        Легкость взаимодействия с существующими контрольными системами

·        Простота перенастройки динамического диапазона;

·        Высокая надежность, отсутствие движущихся частей.

Рис. 6.2.1. Расходомер Метран-350-М.

Характеристики расходомера Метран-350-М:

·        Измеряемые среды: газы, пар, жидкости

Параметры измеряемой среды:

Ø  Температура: - 40...260⁰С интегральный монтаж;

...450 ⁰С удаленный монтаж датчика;

Ø  Максимальное избыточное давление в трубопроводе 10 МПа;

·        Диаметр условного прохода трубопровода (Ду), мм:

·для всего модельного ряда 50... 1820;

·для встраиваемых в трубопровод моделей (вариант с участком трубы) 12,5...50;

·        Пределы основной допускаемой относительной погрешности при измерении массового (объемного) расхода: ±1,5%;

·        Средний срок службы - 10 лет;

·        Выходной сигнал является унифицированным токовым 4-20 мА;

·        Питание от источника постоянного тока напряжением 11...55 В

Рис. 6.2.2. Принцип действия расходомера Метран-350-М.

Принцип действия расходомера основан на измерении расхода среды (жидкости, газа, пара) методом переменного перепада давлений, представлен на рис. 6.2.2.

Основной элемент расходомера - усредняющая трубка Annubar Diamond II+ (далее сенсор), на которой возникает перепад давлений, пропорциональный расходу.

Сенсор имеет в поперечном сечении форму ромба с острыми боковыми гранями и закругленными передней и задней кромками (рис. 6.2.2.), что обеспечивает фиксированную точку отрыва потока измеряемой среды.

На обеих кромках расположены отверстия, число которых зависит от диаметра трубопровода (типоразмера сенсора). Через отверстия измеряемая среда поступает в соответствующую усредняющую камеру. Сенсор устанавливается перпендикулярно направлению потока, пересекая поток по всему сечению. Отверстия, направленные против течения среды, и соответствующая усредняющая камера воспринимают давление скоростного напора среды (повышенное давление). Отверстия, направленные по течению среды, и соответствующая усредняющая камера воспринимают давление разрежения (пониженное давление). Перепад давлений пропорционален расходу.

При загрязненности измеряемой среды частицы, присутствующие в потоке, проходят вокруг сенсора вследствие зоны высокого давления и аэродинамической формы трубки, поэтому засорения отверстий не происходит.

Расходомер Метран-350-М состоит из сенсора, монтажного и соединительного оборудования и датчика 3095MV, который обеспечивает преобразование значения массового расхода в выходной сигнал 4-20 мА, а также в показания текущего значения объемного, массового расхода, суммарной массы (объема) измеряемой среды, перепада давлений, статического давления, температуры на ЖКИ. /36/

.        Концентратомер кондуктометрический типа АКК-201 предназначен для контроля удельной электрической проводимости растворов кислот, щелочей, солей. Пределы измерения 1*10^-5 - 1 См/м. Выходной сигнал 0 - 100 мВ. Температура контролируемой среды 10-100 ⁰С, давление 0,5 МПа. Питание концентратомера производится переменным током напряжением 220 В частотой 50 Гц, потребляемая мощность 15 В*А. Изготовитель - горийский опытный завод аналитических приборов.

Концентратомер представляет собой двухканальный измерительный прибор, предназначенный для измерения удельной электрической проводимости (УЭП) с датчиком проводимости ДП-025С. Принцип действия основан на измерении УЭП, на датчик проводимости подается испытательное напряжение и производится измерение тока. Измеренное значение тока пересчитывается в реальное значение УЭП. Полный диапазон измерения разбит на одиннадцать поддиапазонов, что позволяет осуществлять удобную регистрацию измеряемых значений на самописце с использованием токовых выходов

Измеренное значение УЭП и концентрации контролируемой среды выводятся на экран индикатора. /37/

.        Регулирующий клапан Emerson Process Management-конструкции GX представлен на рис. 6.2.3.

 

Рис. 6.2.3. Регулирующий клапан Emerson Process Management-конструкции GX.

Характеристики регулирующего клапана Emerson Process Management-конструкции GX:

·        Измеряемые среды: газы, пар, жидкости;

·        Диаметр условный DN 25...100 мм (DIN);

·        Давление условное PN 1...40 МПа (DIN);

·        Рабочая температура от -29 (-46) ⁰С до +232 (+371)°С

·        Материал седла: сталь 20;

·        Материал корпуса и крышки: сталь 20.

Регулирующий клапан конструкции GX предназначен для управления потоком среды (регулирование или отсекание) и представляет собой односедельный клапан с направлением потока вверх, с ввинчиваемым седлом, с одним из трех типов трима (комплекта внутренних деталей): с направляющей по штоку, с направляющим седлом или с разгруженным плунжером.

Принцип действия клапана основан на регулирование положения штока клапана ,который в свою очередь, зависит от давления в «голове» клапана. При увеличении давления происходит перемещение штока вниз, в результате, уменьшается расход, и наоборот. /36/

Основные преимущества регулирующего клапана конструкции GX:

·        Стабильность потока через тракт клапана;

·        Полный спектр материалов, включая сплавы;

·        Изготовлен с высокой пропускной способностью;

·        Заменяемый комплект внутренних деталей (трим);

Полный перечень средств автоматизации приведен в таблице 6.2.1.

Таблица 6.2.1.

Перечень средств автоматизации.

номер позиции	контролируемый или регулируемый орган			рабочее значение параметра	тип прибора			предел измерения	краткая техническая характеристика	место установки
10.1	Измерение концентрации			22%	Концентратомер кондуктометрический типа АКК-201			1*10-5 - 1 См/м.	Выходной сигнал 0 - 100 мВ. Температура контролируемой среды 10-100 0С	по месту
10.2									информация обрабатывается контролером	на щите
10.3	Показание, регистрация, автоматическое регулирование расхода в трубопроводе				клапан Emerson Process Management-конструкции GX				Измеряемые среды: газы, пар, жидкости Материал седла: сталь 20; Материал корпуса и крышки: сталь 20.	по месту
10.4	Измерение расхода			5м3/час	Метран-350-М.			рассчитывается конкретно для каждого объекта производителем	Выходной сигнал 4-20 мА Пределы основной допускаемой относительной погрешности при ±1,5%;	по месту
10.5									информация обрабатывается контролером		на щите
10.6		Показание, регистрация, автоматическое регулирование расхода в трубопроводе				клапан Emerson Process Management-конструкции GX			Измеряемые среды: газы, пар, жидкости Материал седла: сталь 20; Материал корпуса и крышки: сталь 20.		по месту
6.1		Измерение расхода	3 м3/час			Метран-350-М.	рассчитывается конкретно для каждого объекта производителем		Выходной сигнал 4-20 мА Пределы основной допускаемой относительной погрешности при ±1,5%;		по месту
6.2									информация обрабатывается контролером		на щите
6.3		Показание, регистрация, автоматическое регулирование расхода в трубопроводе				клапан Emerson Process Management-конструкции GX			Измеряемые среды: газы, пар, жидкости Материал седла: сталь 20; Материал корпуса и крышки: сталь 20.		по месту

Описание технологической схемы с элементами автоматического контроля и регулирования

На стадию предварительного обезвоживания в реактор поз.1 вводят суспензию КСl и осадитель Na₂CO₃. из растворителя поз.10.

Приготовление осадителя проводится предварительным смешением твердой кальцинированной соды в растворителе поз. 10, подаваемой из бункера поз. 9 при помощи дозатора поз. 11, с водой до необходимой концентрации (концентрация насыщенного раствора соды составляет 22%, растворимость на 100 мл воды - 28,2г). При изменении концентрации раствора сигнал с прибора поз. 10.1 установленный по месту, который индифицирует, регистрирует и управляет сигналом. Выходной сигнал с прибора поз.10.2 подается на клапан трубопровода подводящего воду поз. 10.3. В зависимости от концентрации в «голове» клапана уменьшается или увеличивается давление, что приводит к перемещению штока, который регулирует степень проходимости потока воды по трубопроводу в растворитель поз. 10.

Полученный раствор соды с заданным расходом поступает в реактор - осадитель поз. 1 для выделения ионов магния. Расход приготовленного насыщенного раствора соды с необходимой концентрацией регулируется приборами поз. 10.4 - 10.6. Для измерения расхода осадителя устанавливается прибор поз.10.4. по месту, который индифицирует, регистрирует и управляет сигналом. Выходной сигнал с прибора поз.10.5. поступает на клапан поз. 10.6. В зависимости от заданного расхода в «голове» клапана уменьшается или увеличивается давление, что приводит к перемещению штока, который регулирует степень проходимости потока по трубопроводу.

Полученная суспензия направляется на центрифугирование для полного отделения хлорида калия от маточного раствора в аппарат поз.2. Маточный раствор возвращается в процесс. Фугат - хлористый калий поступает на стадию сушки в печь кипящего слоя поз.3. В качестве теплоносителя используют смесь топочных газов с воздухом. Количество воздуха определяется условиями поддержания кипящего слоя.

Отработанный газ поступает на стадию сухой очистки в циклон поз.4, и далее на нейтрализацию.

Высушенный продукт из печи кипящего слоя поз.3 направляется в аэроохладитель поз.5. Воздух в подрешетный короб аэроохладителя подается вентилятором. Пыль, уловленная в циклоне объединяется с потоком нагретой соли и поступает на стадию гранулирования.

Смесь исходной соли подается к валковому прессу поз.8 фирмы «Kцppern». Перед валковыми прессами устанавливается шнековый смеситель поз.7 для смешения исходного хлористого калия с упрочняющей добавкой, полученной на стадии осаждения и связующего материала из емкости поз.6, в качестве которого используется метасиликат натрия. Количество подаваемого связующего вещества регулируется приборами поз. 6.1 - 6.3. Для измерения расхода связующего устанавливается прибор поз.6.1. по месту, который индифицирует, регистрирует и управляет сигналом. Выходной сигнал с прибора поз.6.2. поступает на клапан поз. 6.3. В зависимости от заданного расхода в «голове» клапана уменьшается или увеличивается давление, что приводит к перемещению штока, который регулирует степень проходимости потока по трубопроводу. Полученный материал ссыпается в зазор между валками валковых прессов.

Валки имеют рабочую ширину 1000 мм, диаметр 1000 мм, состоят из корпуса валка с опорными шейками и бандажами с ячеистой поверхностью. Подвижный валок опирается на поршни автоматической гидравлической системы установленной на флотационной фабрике. Вращаясь навстречу друг другу, валки захватывают поступающий сверху материал, втягивают его в зону прессования и уплотняют. Зазор между валками валкового пресса устанавливается 15 мм.

Выведенный из пресса поз.8. спрессованный материал (плитка) подвергается дроблению.

6.3 Безопасность жизнедеятельности

Создание безопасных условий труда в химической лаборатории

Безопасность жизнедеятельности - система законодательных актов и соответствующих им социально-экономических, технических, гигиенических и организационных мероприятий, обеспечивающих безопасность, сохранение здоровья и работоспособности человека в процессе труда.

Создание материально - технической базы общества неразрывно связано с улучшением условий труда и полной ликвидацией причин, порождающих производственный травматизм, профессиональные заболевания с одновременным обеспечением комфортных условий при максимальной производительности труда.

Повышение технической оснащенности предприятий, применение новых материалов, конструкций и процессов, увеличение скоростей и мощности неразрывно связано с улучшением условий труда и полной ликвидации причин, порождающих производственный травматизм, профессиональные заболевания.

Безопасная организация производственных процессов и труда имеет особенно большое значение на предприятиях химической промышленности и в химических лабораториях, где применяют или получают ядовитые, едкие, пожаро- и взрывоопасные вещества, и многие технологические процессы протекают в условиях высоких температур и давлений. В связи с этим существует предусмотреть все меры предупреждения производственного травматизма, профессиональных заболеваний работников.

В химической лаборатории условием нормальной работы служит сознательное соблюдение каждым сотрудником правил безопасного ведения работ. /38/

Технический прогресс в химической промышленности заключается в комплексной автоматизации технологических процессов, внедрение в производство новой технологии, более совершенных аппаратов и машин, в централизованном, дистанционном управлении, а также на улучшение производственного быта рабочих. В современных условиях на заводах должны происходить конкретным образом изменения условий труда, деятельности людей, направленных на разрешение двух основных задач - труд и здоровье человека и экологическая проблема.

Анализ условий труда в лаборатории

Технике безопасности при работе в лаборатории должно уделяться не меньше внимания, чем на производстве. В производственных условиях мы, как правило, имеем дело с хорошо отработанными режимами, ведением процесса с полным учетом требований техники безопасности. При работе в лаборатории и на опытных установках не исключается возможность различных неожиданных ситуаций. /39/

В химической лаборатории могут проводиться работы с применением вредных веществ, которые при непосредственном контакте могут оказать неблагоприятное воздействие на организм человека. Прежде чем начинать работу, необходимо знать свойства веществ, которые используются или получаются при проведении эксперимента и правила техники безопасности в химической лаборатории. /40/

В данной исследовательской работе были использованы следующие реагенты: хлористый калий; хлористый магний; гидроксид магния, кальция, калия; метасиликат натрия; карбонаты магния, натрия; оксид кальция. Ниже представлена их характеристика.

·        Хлористый калий - бесцветные кристаллы с температурой плавления 768 °С, температурой кипения 1406 °С, плотностью 1,98 кг/дм³ .Растворимость в воде 34,3 г/100г (20°С), 55,5 г/100г (100°С). Предельно допустимая концентрация 10 мг/ м³ .

У рабочих калийного комбината отмечены изменения на ЭКГ и снижение выделения витаминов С и В₁ Рабочие подземных выработок калийных руд страдают гнойничковыми болезнями кожи, болезнями периферической нервной системы, гипертонией.

Пыль хлористого калия не пожароопасная. Попадая в кожные раны, резко ухудшает заживление, вызывает мацерацию пограничных здоровых участков кожи, способствует развитию гнойной инфекции. Высокие концентрации вызывают раздражение слизистой оболочки верхних дыхательных путей, в особенности слизистой оболочки носа. /40/

·        Гидроксид калия (едкое кали) - белое кристаллическое вещество кристаллы с температурой плавления 360°С и температурой кипения 1320°С, с плотностью 2,044 г/см³. Образует гидраты с одной, двумя и четырьмя молекулами воды. Щелочь гигроскопична, при ее соприкосновении с водой выделяется большое количество тепла. Быстро растворяется в воздухе. Предельно допустимая концентрация 2 мг/м³.

При попадании растворов на кожу и слизистые оболочки образует мягкий струп, не препятствующий проникновению КОН в более глубокие ткани. Действие раствора и тем сильнее, чем он концентрирование и чем выше его температура. При ожоге пораженный участок промыть водой и сделать примочки из 5%-ного раствора уксусной, соляной или лимонной кислоты. Особенно опасно попадание в глаза. /40/

·        Оксид кальция (негашеная, жженая известь) -  -бесцветные кристаллы, кубическая решетка с температурой плавления 2585 ⁰С, начинает разрушаться при температуре 1800 ⁰С. Кальция оксид жадно реагирует с водой с выделением большого количества тепла (15,6 ккал/моль) с образованием . Плотность при 25 ⁰С составляет 3,4 г/мл. Для исследования использовалась окись кальция марки ЧДА (чистый для анализа), в которой не менее 97,5 % основного вещества. /28/ Предельно допустимая концентрация 3 мг/м³.

В виде пыли или капель взвеси раздражают слизистые, вызывая чихание и кашель. Сильно действует на слизистую глаз. На слизистой рта наблюдается мелкие изъязвления. Вдыхание известковой пыли может вызвать воспаление легких. Попадая на кожу вызывает тяжелые ожоги.

У рабочих с  на коже развивается сначала узелки, покрытые черноватой корочкой (струпы), а затем весьма болезненные, редко ограниченные глубокие язвы. Действие на глаза - при попадании в глаза даже не значительных количеств часто наблюдается стекловидный отек и резкое покраснение.

При вдыхании пыли необходимо проводить ингаляции водными парами (предварительно добавить к воде несколько кристалликов лимонной кислоты), а также горчичники на область грудной клетки. При попадании в глаза срочно промыть в течение 10-30 минут в широко раскрытый глаз струей воды, затем 5%-ым раствором хлорида аммония. /40/

·        Карбонат магния- бесцветные ромбоэдрические кристаллы. Широко распространен в природе в виде минерала магнезита. Плотность при 25 ⁰С составляет 3,1 г/мл. Разложение на оксид магния и оксид углерода (II) становится заметным при температуре около 500°С. В воде карбонат магния труднорастворим, с повышением температуры растворимость понижается. /28/

·        Карбонат натрия (натриевая соль угольной кислоты, натрия карбонат нормальный, углекислый натрий, кальцинированная сода) - - бесцветные кристаллы с температурой плавления 853 ⁰С, гигроскопичен и растворим в воде с сильным разогреванием. Растворимость в воде 28,2 гр на 100 г воды. Насыщенный раствор кипит при температуре 105 ⁰С. Плотность насыщенного раствора при 25 ⁰С составляет 1,23 г/мл. Для исследования использовалась кальцинированная сода марки ЧДА (чистый для анализа), в которой не менее 99,8% основного вещества. /27/ Предельно допустимая концентрация 2 мг/м³.

При работе с содой иногда наблюдаются изъязвления слизистой носа. Встречается атрофия слизистой оболочки носа. Вдыхание пыли может вызывать раздражение дыхательных путей, конъюктевит.

У рабочих наблюдается повышенная заболеваемость органов дыхания; снижение функции дыхательного аппарата; При длительной работе с растворами возможны: экземы, разрыхление кожи, дерматиты - развиваются при концентрации 1,8-2%, редко - при 1,5%, выражаются покраснением на тыльной стороне кисти или на сгибательной и разгибательной сторонах предплечий. /40/

·        Гидроокись магния -  - встречается в природе в виде минерала брусита. Имеет кристаллическую гексагональную решетку. Является слабым основанием. Выпадает в виде объемистого студенистого белого осадка при действии щелочей на раствор. При температуре 500 ⁰С гидроксид магния переходит в оксид магния. /28/ Предельно допустимая концентрация 10 мг/м³.

По степени воздействия на организм человека гидроксид магния относится к веществам малоопасным - 4 класс опасности. В виде пыли может оказывать раздражение слизистых оболочек глаз и носа. /40/

·        Метасиликат натрия - натриевая соль кремневой кислоты  (или ) образует игольчатые кристаллы ромбической системы, двуосные, оптически отрицательные с температурой плавления 1089⁰С. Это соединение получается при кристаллизации стекла соответствующего состава. Метасиликат натрия растворяется в воде, причем может быть получен очень концентрированный, густой коллоидный раствор (студнеобразная масса) . Водный раствор натрия силиката подвергается гидролизу вследствие слабости кремневой кислоты и показывает сильнощелочную реакцию. /27/ Предельно допустимая концентрация 2 мг/м³.

В виде мелких брызг или тумана раздражает слизистые верхних дыхательных путей. Попадая в глаза, брызги вызывают ожоги. На коже у работающих с ним появляются лишаевидные утолщения, особенно на кистях рук, а иногда и изъязвления.

Меры предосторожности - устранение непосредственного контакта с кожей рук. Мытье рук водой, а также раствором уксуса. Смазывание кожи рук индифферентной мазью. /40/

·        Аммиачно-буферный раствор токсичен. Основным компонентом аммиачно-буферного раствора является аммиак. Аммиак -- бесцветный газ с острым запахом (порог восприятия 0,037 мг/л). Температура плавления 77,8⁰С. Температура кипения 33,5⁰С. Предельно допустимая концентрация в рабочей зоне 20 мг/м³, в атмосферном воздухе населенных пунктах 0,2 мг/м³.

Признаки отравления аммиаком - раздражение слизистых оболочек глаз и носа, слезотечение, боли в груди и желудке. Большие концентрации аммиака вызывают тяжелые отравления, следствием которых является отек легких, а иногда и смерть. Мера первой помощи при отравлениях заключается в том, чтобы быстро вывести или вынести пострадавшего на свежий воздух, полезно также напоить его молоком.

Попадая на кожу жидкий аммиак вызывает обморожение и химические ожоги. Особенно опасно поражение жидким аммиаком глаз. Участки кожи, пораженные им, следует быстро промыть водой (лучше обильной струей), а затем обработать 1% раствором уксусной или борной кислоты. Если жидкий аммиак попал в глаза, их нужно сейчас же тщательно промыть водой. /40/

Мероприятия по обеспечению безопасного выполнения работ

Все безопасные и опасные вещества хранятся в закрытой посуде с этикетками. Работы с вредными легколетучими веществами проводятся в вытяжном шкафу. Рабочие столы и вытяжные шкафы, предназначенные для работы с огне- и взрывоопасными веществами, полностью покрыты несгораемыми материалами. Шкафы, в которых ведутся работы, сопровождающиеся выделением вредных и горючих паров и газов, оборудованы верхними и нижними отсосами.

Вытяжные устройства рассчитывают так, чтобы фактические концентрации вредных веществ в воздухе не превышали предельно допустимых концентраций, указанных в санитарных нормах проектирования промышленных предприятий СН - 245-97. Все работы с чрезвычайно и высокоопасными веществами проводят только в вытяжных шкафах, скорость воздуха в рабочем проеме которых принимается не менее 1,5-2 м/с.

Каждая лаборатория имеет водопровод, канализацию, проводку электрического тока. Газовые и водопроводные сети лаборатории изготавливаются сборными из стальных труб и снабжаются общими кранами. Около столов и водопроводов обязательно находятся баки (емкостью 10-15 литров каждый) для сливания, а также корзины для битого стекла, бумаги и прочего бытового мусора. /38/

При работе с кислотами и щелочами соблюдают следующие правила:

1.      Для предупреждения ожогов необходимо пользоваться спецодеждой, очками и другими средствами индивидуальной защиты.

.        Переливать жидкости следует при помощи стеклянных сифонов с грушей. Разливать концентрированные азотную, серную и соляную кислоты нужно только при включенной вентиляции в вытяжном шкафу.

.        Разбавление концентрированных кислот и растворение едких щелочей необходимо проводить в термостойкой толстостенной стеклянной или фарфоровой посуде. При приготовлении растворов азотной, серной и других кислот, их необходимо приливать в воду тонкой струей при постоянном перемешивании. Приливать воду в кислоту запрещается.

.        Разлитые кислоты или щелочи необходимо немедленно засыпать песком, нейтрализовать и лишь после этого проводить уборку.

.        Запрещается набирать кислоты и щелочи в пипетки ртом, для этой цели используют резиновую грушу.

.        Отработанные кислоты и щелочи следует собирать раздельно в специальную посуду, и после нейтрализации сливать в канализацию.

Все работы в химической лаборатории проводятся при исправном состоянии электрооборудования, электропроводки и заземляющих устройств. /38/

В соответствии с правилами устройства электроустановок по степени опасности поражения людей электрическим током лаборатории относятся к классу В - 1б, то есть к помещениям без повышенной опасности. К таким помещениям относятся сухие, беспыльные помещения с нормальной температурой воздуха, изолирующими полами, не имеющие или имеющие мало заземлённых предметов.

Меры защиты от поражения электрическим током:

1.      Применение пониженных напряжений.

.        Качественная изоляция.

.        Труднодоступность к токоведущим частям.

.        Применение индивидуальных средств защиты.

При эксплуатации электросетей и электроприборов запрещается:

.        Пользоваться электропроводкой с поврежденной изоляцией.

.        Пользоваться электроплитками и другими приборами без специальных подставок.

.        Использовать электроплитки с открытой спиралью. /38/

В химических лабораториях возможны отравления, химические и термические ожоги. Поэтому в них должны присутствовать аптечки. При отравлении, пострадавшего необходимо немедленно вывести из загрязненной атмосферы на свежий воздух, а затем отправить в медицинское учреждение. При термических ожогах, пораженное место следует смочить этиловым спиртом или раствором перманганата калия, или положить повязку со специальной мазью. При химических ожогах прежде всего удалить с кожи соответствующим растворителем вещество, вызывающее ожог, затем пораженное место обработать спиртом. При ожогах кислотами и щелочами пораженное место необходимо обильно промыть водой, затем обработать нейтрализующим средством.

В химических лабораториях широко используются электронагревательные приборы, представляющие пожарную опасность, как в нормальном режиме работы, так и при повреждениях, связанных с возможностью возникновения короткого замыкания, электрической дуги, воспламенения изоляции. /39/

Пожарная опасность при эксплуатации электронагревательных приборов обусловлена, прежде всего, высокой температурой в рабочей зоне 700-900°С. При использовании электронагревательных приборов запрещается оставлять их без присмотра под напряжением. В случае возгорания горящие электропровода и электроприборы, находящиеся под напряжением, обесточиваются и тушатся углекислотными огнетушителями. Запрещается тушить их водой.

Химическая лаборатория кафедры ТНВ относится к пожароопасным помещениям категории В. /41/ Здание лаборатории построено из несгораемых материалов не ниже второй степени огнестойкости, полы - из несгораемых или трудно сгораемых и не впитывающих жидкости материалов (линолеум).

Лаборатории оборудованы соответствующим противопожарным инвентарем и специальными средствами тушения отдельных веществ. На случай воспламенения химических веществ или оборудования имеются следующие средства пожаротушения:

·        асбестовая ткань;

·        ящик с сухим песком;

·        совок или лопатка;

·        огнетушитель углекислотный ОУ-5 вместимостью - 5 литров, масса заряда - 5,7кг, продолжительность действия - 30 секунд, дальность действия - 2 метра, интервал температур при хранении от -30 до +150°С.

Углекислотные огнетушители удобны и эффективны для тушения практически любых возгораний на малых площадях. Однако они малоэффективны при тушении тлеющих материалов.

Лаборатория кафедры ТНВ Пермского государственного технического университета оборудована соответствующим противопожарным инвентарем и специальными средствами тушения отдельных веществ: ящик с песком, асбест, огнетушители марок ОП - 2, ОУ - 5, ОХВП - 10.

Первая помощь при несчастных случаях:

1.      При случайном вдыхании кислых паров следует вдохнуть ртом испарения слабого раствора аммиака, а затем выйти на свежий воздух. При раздражении слизистой парами серной кислоты - свежий воздух, ингаляции содовыми растворами.

.        При попадании в глаза кислоты промыть их водой, а затем слабым раствором бикарбоната натрия;

.        При попадании химических веществ на кожу немедленно смыть их струёй воды. При попадании раствора соды на кожу необходимо быстро смыть его струёй воды. При попадании на кожу серной кислоты надо немедленно удалить её и промыть большим количеством воды, затем обожённое место нейтрализовать двух процентным содовым раствором.

.        Обожённые места смазать несколько раз крепким раствором перманганата калия или раствором танина.

.        Лёгкие поражения (порезы) необходимо смазать раствором йода и перевязать чистым бинтом.

.        При сильном ранении необходимо обратится в медпункт;

.        При внутренних отравлениях вызвать врача, а до его прихода применять первые меры: выпить несколько стаканов тёплой воды и вызвать рвоту.

Работающие в химической лаборатории обязаны:

1.      Содержать в чистоте и порядке рабочее место, не загромождать его не нужной посудой и другими материалами;

.        Все реактивы должны хранится в установленных для них местах, в закрытых сосудах, иметь надписи с названием вещества. Пробовать на вкус химические реактивы категорически запрещается;

.        Анализы, сопровождающиеся выделением газов или паров, проводить только в вытяжных шкафах;

.        Нагревание реакционных смесей, связанных с выделение газов или паров, запрещается проводить в закрытых колбах без газовых трубок;

.        При работе с сильными кислотами (H₂SO₄) необходимо соблюдать следующие правила:

·        Бутыли с кислотами должны стоять в деревянных корзинах;

·        При дозировке кислоты необходимо пользоваться мерным цилиндром или пипеткой с резиновой грушей, запрещается затягивать кислоту пипеткой в рот;

·        Пролитую кислоту следует немедленно нейтрализовать содой, а затем смыть водой;

.        Категорически запрещается работать в лаборатории одному. По окончании работы рабочее место тщательно убирается;

.        Знать, где находится ближайшие огнетушительные средства (кошма, песок, огнетушители);

.        В случае пожара вызвать городскую пожарную команду по телефону 01. Следует сказать «пожар» и назвать адрес;

.        Необходимо следить за исправностью нагревательных приборов;

.        В случае воспламенения одежды тушить водой или накрыть горящего войлочным одеялом.

Расчет местной вентиляции вытяжного шкафа

Вентиляция является важным средством борьбы с загазованностью и запыленностью производственной среды Она создает на рабочих местах параметры метеорологических условий и чистоту воздушной сферы, соответствующих действующим государственным стандартам и санитарным нормам.

Различают естественную вентиляцию, при которой воздухообмен в помещении производиться за счет разности плотности внутри и вне его, или за счет ветра, и искусственную, при которой движение воздуха осуществляется за счет вентиляторов или эжекторов. Искусственная вентиляция может быть общеобменной и местной. Общеобменная служит созданию многократного обмена воздуха в помещении с целью обеспечения нормальных климатических условий на рабочем месте и в зонах отдыха. Местная вентиляция может быть приточной, вытяжной и комбинированной. К приточной вентиляции относят воздушные души, завесы, оазисы. Вытяжную вентиляцию устраивают, когда загрязнения можно улавливать непосредственно у мест их возникновения. Для этого применяют вытяжные шкафы, зонты, завесы. /38/

В лаборатории установлен вытяжной шкаф с площадью рабочего окна . Объемный расход воздуха, удаляемого из вытяжного шкафа в единицу времени определяется по формуле (6.3.1.): /42/

,                                            (6.3.1.)

где - средняя скорость всасывания в сечениях открытого проема, принимаем равной 0,5 м/с;

- площадь рабочего проема вытяжного шкафа, м² (=0,6м²);

По формуле (6.3.1.) определяем расход воздуха, удаляемого из вытяжного шкафа в единицу времени:

Вентиляторы подбирают по их аэродинамическим характеристикам. Эти характеристики выражают зависимость между полным давлением, развиваемым вентилятором и подачей воздуха вентилятором при различных значениях, частотой вращения колеса вентилятора и окружной скоростью. На заданную подачу вентиляционной установки принимают запас в пределах 10% на возможные дополнительные потери или подсос воздуха в воздуховоды. Для вытяжного шкафа выбираем вентилятор Ц4-70№. 2,5./42/

Характеристика вентилятора:

·        полное давление 28 кгс/м²;

·        подача воздуха 1200 м³/ч;

·        частота вращения колеса 1400 об/мин;

·        коэффициент полезного действия 0,745.

Мощность двигателя для создания тяги в вытяжном шкафу определяется по формуле:

,                                            (6.3.2.)

где - производительность вентилятора, м³/ч (=1200 м³/ч);

- полный напор создаваемый вентилятором, кгс/м² (H=28 кгс/м²);

h_в- коэффициент полезного действия вентилятора (h_в=0,745) /42/;

h_п- коэффициент полезного действия передачи (h_п=0,95) /42/.

По формуле (6.3.2.) определяем необходимую мощность электродвигателя:

Установочная мощность электродвигателя определяют с учетом коэффициента запаса. Коэффициент запаса для центробежного вентилятора с электродвигателем мощностью от 0,5 до 1 кВт принимаем 1,5.

Рассчитываем установочную мощность электродвигателя по следующей формуле:

По установленной мощности определяем тип электродвигателя: тип АОЛ21-2 /42/.

Расчет освещения помещения

Рациональное освещение помещения рабочих мест - один из важнейших элементов благоприятных условий труда. При правильном освещении повышается производительность труда, улучшаются условия безопасности, снижается утомляемость человека.

В промышленной санитарии расчету освещенности и правильному устройству осветительных установок уделяется большое внимание. В производственных и других помещениях искусственный свет, приближающийся к естественному, создают люминесцентные лампы, которые более экономичны в сравнении с другими лампами. И создают освещение более благоприятное с гигиенической точкой зрения. Так как спектр излучения этих ламп близок к спектру естественного света, что оказывает положительное влияние на состояние зрительных функций, способствует уменьшению утомления и создает условия для правильной цветопередачи.

Существует несколько методов расчета искусственного освещения. Основным является метод расчета по коэффициенту использования светового потока, которым определяется световой поток ламп, необходимый для создания заданной освещенности горизонтальной поверхности при общем равномерном освещении с учетом света, отраженного стенами и потолков. /38/

Световой поток определяется по формуле (6.3.3):

                                           (6.3.3.)

где - нормированная освещенность, лк, (принимаем равным 600лк);

- площадь освещаемого помещения, составляет 70 м²;

- коэффициент, учитывающий неравномерность освещения поверхностей, расположенных под светильниками (принимаем равным 1,15);

- коэффициент запаса, учитывающий снижение светового потока за счет загрязнения светоотдающих поверхностей, тем выше, чем больше пыли и копоти содержится в воздухе(принимаем равным 1,5);

- количество источников света в помещении, составляет 29 шт.;

- коэффициент использования светового потока лампы, зависящий от отражающей способности потолка и стен (коэффициентов р_п и р_с), от индекса помещения;

Для определения коэффициента использования светового потока находим индекс прямоугольного помещения и коэффициенты отражения стен и потолка.

Индекс для прямоугольных помещений определяем по формуле (6.3.4):

,                                 (6.3.4)

где S - площадь помещения, м²,

Н_с - высота подвеса светильников, составляет 0,2 м,

А и В - длина и ширина помещения, соответственно составляет 10 и 7, м.

По формуле (6.3.4.) определяем индекс для прямоугольных помещений

Коэффициенты отражения стен р_с и потолка р_п определяем субъективно. Для помещений со светлыми потолками и стенами принимают большие значения, т.е. р_с=50, р_п=70. Поэтому по таблицам из литературных источников коэффициент использования светового потока выбираем 84%.

По формуле (6.3.3.) определяем световой поток ламп:

По значению светового потока выбираем люминесцентные лампы ЛБ мощностью 40Вт, со световым потоком 3000 лм и световой отдачей 75 лм/Вт.

Светильники с люминесцентными лампами рекомендуется устанавливать параллельно длинной стороне помещения или стене с окнами.

Вывод: в этой главе были проанализированы условия труда в химической лаборатории, предложены мероприятия по обеспечению безопасного выполнения работ и были выполнены проверочные расчеты местной вытяжной вентиляции вытяжного шкафа и освещения помещения. Установленная мощность вытяжного шкафа и значение светового потока соответствуют установленным требованиям для данной лаборатории.

осаждение флотация хлорид калий

7. Экономическая часть

Технико-экономические обоснование необходимости проведения исследований

ОАО «Уралкалий» - это крупнейшая в России компания по производству калийных удобрений. На ее долю приходиться больше половины российского производства и экспорта. В мировом масштабе компания занимает четвертое место по объему производства хлористого калия.

Значительную часть природных калийных солей перерабатывают в технический продукт - хлористый калий (содержание калия в пересчете на K₂O 50...62%). Основным видом продукции компании является хлористый калий, который используется как удобрение, вносимое либо напрямую в почву, либо в составе сложных, комплексных, удобрений. Помимо этого хлористый калий используется и в других отраслях промышленности: химической, нефтехимической, пищевой, фармацевтической. Кроме того, калийсодержащие удобрения практически незаменимы в сельском хозяйстве. Компания имеет лицензии на разработку части уникального в своем роде и единственного в мире Верхнекамского месторождения калийно-магниевых солей запасы которого составляют 22% от общемировых. Данное месторождение является вторым по величине в мире. В абсолютном выражении запасы залегающих солей равны 4,27 млрд. т., что при текущих уровнях добычи может обеспечить кампанию сырьем на 200 лет. /1/

В состав ОАО Уралкалий входят 4 рудоуправления в Березниках, а так же дочерние предприятия в Москве, Женеве и Пекине (КНР).

Уралкалий выпускает около 11% мирового объема калийных удобрений. При этом 90% всей продукции идет на экспорт. Таким образом, львиная доля выручки компании приходит из-за рубежа (90%). Главными покупателями являются Китай, Индия и Бразилия. Основными потребителями хлористого калия на внутреннем рынке являются химические предприятия, выпускающие сложные удобрения. ОАО «Уралкалий» совместно с ОАО «Сильвинит» и ПО «Беларуськалий», намерены консолидировать свои экспортные поставки в рамках Белорусской Калийной компании (БКК), которая сможет контролировать около 43% мирового экспортного рынка, который позволит удерживать цены высоких уровнях. Ниже представлена схема распределение экспорта продукции по миру.

Рис.7.1. Конъюнктура мирового рынка хлористого калия.

По итогам отчетности 2006 года выручка компании выросла на 42,8% и достигла показателя в размере 416 млн $. Прежде всего, такой прирост прибыли обусловлен благоприятной конъюнктурой рынка и экономией на посреднических издержках при продаже товара на экспорт. Чистая прибыль компании составила прирост более 220%, показав результат порядка 103 млн $. Причины роста финансовых показателей очевидны: помимо благоприятной рыночной конъюнктуры, ОАО «Уралкалий» отказался от услуг различных посредников для отгрузки продукции на экспорт. /1/

Есть основания полагать, что за счёт реализации намеченных темпов, наращивания объемов добычи хлористого калия и сохранения относительно высоких цен на этот продукт, в ближайшие 4 года компания сможет поддерживать высокие темпы роста выручки и прибыли.

Наибольшим спросом у экспортеров пользуется флотационный хлористый калий, т.к. он обладает лучшими физико-химическими свойствами (меньшей слеживаемостью, наличием микроэлементов).

Проводимая на кафедре ТНВ ПГТУ научно-исследовательская работа имеет своей целью - изыскание способов получения наиболее качественного хлористого калия и увеличения его флотируемости. Увеличение флотируемости происходит за счет:

·        Удаление МgCl₂ из раствора, путем выделения его осадителем (Na₂CO₃, Сa(OH)₂, СаО);

·        Улучшение качества готового продукта, путем использования в качестве упрочняющей добавки, соединений полученных при выделении МgCl₂ из оборотного щелока.

В настоящее время содержание КСl в готовом продукте составляет 95-96%. Значительная чувствительность процесса к изменению состава руды ухудшает флотацию, что неблагоприятно для производства.

В результате исследований была выявлено, что лучшим осадителем является сода, упрочняющей добавкой - карбонат магния. А самым эффективным связующим веществом является метасиликат натрия, который ранее применялся на производстве. Таким образом, повышение прочности гранул и уменьшение слеживаемости дает возможность повышения конкурентоспособности продукта, улучшения технико-экономических показателей при потреблении, а также обеспечить сохранность гранулометрического состава и сыпучести продукта.

Кроме того, определяющими преимуществами предлагаемой технологии является:

1.      Близость сырьевой базы;

2.      Наличие квалифицированных кадров;

.        Хорошая система транспортного сообщения;

.        Наличие спроса на хлористый калий.

Технико-экономическое сравнение влияния осадителя - соды применяемой на стадии осаждения на физико-механические свойства гранулированного хлористого калия представлено в таблице 7.1.

Таблица 7.1.

Технико-экономическое сравнение влияния осадителя - соды на физико-механические свойства гранулированного хлористого калия.

	Действующее производство	Предлагаемое производство (введение осадителя - сода)
Преимущества	· более изучено	· более эффективна · прирост прибыли · возможность получения продукта высокого качества (98%) · хорошие физико-химические свойства (прочность, гигроскопичность)
Недостатки	· менее эффективен · невозможность получения продукта высокого качества · затраты на покупку кальцинированной соды	· менее изучена

Как видно из таблицы 7.1. предлагаемый способ упрочнения гранул хлорида калия достаточно экономически привлекателен.

Проектом предусматривается установка трех дополнительных аппаратов и введение реагента - осадителя. Ниже приводятся укрупненные расчеты затрат, связанных с этим и сравнение технико-экономических показателей на 1т готового продукта.

Укрупненный расчет капитальных затрат.

Капитальные затраты включают в себя расходы на приобретение, доставку, монтаж и техническую подготовку оборудования.

Для расчета стоимости и амортизационных отчислений на приобретаемое оборудование производства необходимо принять некоторые исходные данные:

.        Затраты на доставку и его монтаж оборудования в размере 30% от стоимости оборудования по оптовым ценам;

.        Стоимость неучтенного технологического оборудования в размере 20% от стоимости учтенного оборудования;

.        Стоимость внутрицеховых трубопроводов в размере 20% от стоимости всего технологического оборудования;

.        Стоимость электросилового оборудования в размере 3% от стоимости всего технологического оборудования и трубопроводов;

.        Стоимость контрольно-измерительных приборов (КИП) в размере 10% от стоимости всего технологического оборудования и трубопроводов;

.        Нормы амортизации на доставку и монтаж оборудования приравниваем к средней норме амортизации для учтенного оборудования.

Расчет стоимости и амортизационных отчислений на приобретаемое оборудование производства представлено в таблице 7.2.

Таблица 7.2.

Расчет стоимости и амортизационных отчислений на приобретаемое оборудование.

Оборудование	Кол-во аппаратов, шт.	Оптовая цена единицы оборудования, руб.	Стоимость всего оборудования, руб.	Амортизация
				NА, %	Сумма, руб.
Бункер	1	117320	117320	11,1	13022,52
Смеситель	1	180000	180000	11,1	19980
Дозатор	1	30000	30000	17,8	5340
Итого стоимость оборудования по оптовым ценам			327320	11,7	38342,52
Затраты на доставку и монтаж			98196	11,7	11488,93
Итого первоначальная стоимость учтенного оборудования			425516		49831,45
Стоимость неучтенного оборудования			85103,2	11,7	9957,07
Итого стоимость технологического оборудования			510619,2		59788,52
Стоимость трубопроводов			102123,84	4,2	4289,20
Итого стоимость оборудования и трубопроводов			612743,04		64077,72
Стоимость электросилового оборудования			18382,29	3,5	643,38
Стоимость КИПиА			61274,30	9,8	6004,88
Всего оборудования			692399,63	10,2	70725,98

Все полученные данные по стоимости на приобретаемое оборудование, а также амортизационные отчисления сводим в таблицу 7.3.

Таблица 7.3.

Сводная смета капитальных затрат на оборудование, ее амортизационный фонд.

Наименование затрат	Сумма, руб.	Амортизация
		NА, %	Сумма, руб.
Оборудование	692399,63	10,2	70725,98
Итого стоимость оборудования	692399,63		70725,98
Расходы по проектированию (2% от стоимости оборудования)	13847,99
Итого:	706247,62		70725,98
Удельные капитальные вложения:  руб./т

Таким образом, дополнительные капитальные расходы на приобретение и проектирование нового оборудования для процесса выделения ионов магния из оборотного щелока флотационной фабрики БКРУ-2 составит 706247,62 руб., а сумма амортизационных отчислений - 70725,98 руб. Укрупненный расчет текущих затрат

Расчет текущих затрат вели на 1 т готового продукта и объемом производства 1000000т.

.        Материальные затраты

Материальные затраты увеличиваются, так как необходимо приобретать осадитель, который ранее не использовался на производстве.

Материальные затраты на приобретение осадителя рассчитываются по формуле (7.1.):

,                                                 (7.1.)

где материальные затраты на приобретение осадителя, руб.;

расходная норма;

цена, руб.

В качестве осадителя использовали - соду и гидроксид кальция. Расходные нормы осадителей определяли по материальному балансу. Таким образом, определяем материальные затраты по формуле (7.1.) для каждого осадителя.

 руб.

.        Энергетические затраты

Затраты на электроэнергию увеличиваются, так как приобретаемое оборудование для приготовления осадителя требует энергетического снабжения.

Энергозатраты рассчитываются по формуле (7.2.):

,                                        (7.2.)

где мощность установки, кВ;  коэффициент спроса, принимаем равным 0,7;  эффективное время работы, составляет 8000 часов; коэффициент полезного действия сети, равен 0,97, доли.ед.; коэффициент полезного действия двигателя, равен 0,9, доли.ед.

Таким образом, определяем энергетические затраты по формуле (7.2.)

кВтч.

Энергозатраты на 1т готового продукта составят:

кВтч./т

где цена за 1кВтч электроэнергии, руб.

3.      Затраты на СЭРО

Расходы на СЭРО увеличиваются на величину, связанную с ремонтом оборудования (10% от стоимости оборудования)

руб.

.        Трудовые затраты

Годовой фонд заработной платы изменяется, так как необходимо контролировать работу нового приобретаемого оборудования. Таким образом, принимаем на работу 3-х аппаратчиков с 8-ми часовым рабочим днем и окладом в 6000 руб./месяц. Следовательно, затраты на заработную плату для трех аппаратчиков в год (месяц) определяем по формуле (7.3.):

                                 (7.3.):

где количество аппаратчиков, шт.;

оклад, руб.;

количество месяцев в году, шт.;

коэффициент, учитывающий отчисления в социальный фонд

Среднегодовая заработная плата 3-х аппаратчиков по формуле (7.3.) составит:

 руб.

Заработная плата 3-х аппаратчиков в месяц составит 22680 руб.

Все полученные данные сводим в таблицу 7.4.

Таблица 7.4.

Смета текущих затрат на 1 т готового продукта

Характеристика затрат	Сумма, руб.
1.Материальные затраты
на соду	54,15
на гидроксид кальция	8,04
2. Электрические затраты
электроэнергия	0,05
3. Затраты на СЭРО
СЭРО	0,07
4. Трудовые затраты
Среднегодовая ЗП	272160
ЗП в месяц	22680

Таким образом, согласно таблице 7.4., можно сделать вывод, что на 1 т готового продукта потребуется текущих затрат: 54,27 руб., используя в качестве осадителя соду и 8,16 руб. - гидроксид кальция. Трудовые затраты для производства хлористого калия, используя различные осадители остаются постоянными, т.е. 272160 руб./год (22680 руб./месяц).

Сравнение технико-экономических показателей при введении различных осадителей на 1т готового продукта представлено в таблице 7.5.

Цена на готовый продукт до модернизации - 5000 руб./т

Таблица 7.5.

Сравнение технико-экономических показателей при введении различных осадителей на 1т готового продукта.

Наименование показателей	Единица измерения	Показатели по проекту
		Сода	Гидроксид кальция
удорожание по текущим затратам: · стоимость реагента · электроэнергия · СЭРО	руб.	54,15 0,05 0,07	8,04 0,05 0,07
уменьшение содержания ионов магния	%	-0,838	-0,3
повышение выхода готового продукта	%	+1,676	+0,6
возможный прирост выпуска	т	+0,016	+0,006
повышение содержания основного вещества в готовом продукте	%	+3	+1,5
цена хлорида калия	руб.	5000/5200	5000/5100
возможное повышение цен продукции повышенного качества	руб.	+200	+100
прирост РП	руб.	+80/+83,2	+30/+31,2
прирост прибыли	руб.	+25,73/+28,93	+21,84/+23,04

Выводы

Целью научно-исследовательской работы является разработка способа выделения хлорида магния из оборотного щелока и использование продуктов осаждения для повышения качества флотационного хлорида калия (упрочнение гранул, снижение гигроскопичности).

Проведенные исследования показали необходимость введения осадителя (Na₂CO₃, Сa(OH)₂, СаО) на стадии осаждения для получения лучшего качества гранул хлорида калия.

Были установлены оптимальные параметры технологического процесса: стехиометрическое соотношение, непрерывная подача осадителя из расчета на 1000 кг оборотного щелока: сода - 9,5 кг (гидроксид кальция - 6,7 кг), температура 25⁰С, постоянное перемешивание.

На выбор осадителя влияют следующие факторы: стоимость, доступность, технологичность использования, экономическая целесообразность. По критериям доступность и стоимость предпочтение отдается гидроксиду кальция. По результативному показателю (укрупненной рассчитанной прибыли) - соде.

Установлено, что использование на стадии осаждения насыщенного раствора соды приведет к снижению содержания ионов магния в оборотном щелоке на 0,838% (СаО всего на 0,3%), что обеспечивает увеличение прочности в 2 раза (по СаО в 1,6 раза) при использовании давления 50 кгс/см² и уменьшение гигроскопичности гранул, это означает повышение качества продукции.

С точки зрения технологии лучшим осадителем является сода, т.к. содержание основного компонента КСl в готовом продукте будет больше на 1,5%, что свидетельствует о более высоком его качестве. Несмотря на более значительное удорожание по текущим затратам в варианте использования соды, повышение качества продукции приведет к увеличению цены хлористого калия на 200 рублей с 1 тонны, следовательно, прирост прибыли на годовой объем составит 28,93 млн.руб. Внесены изменения в технологическую схему получения флотационного хлорида калия. Возможность выпуска продукции повышенного качества - актуальная проблема в условиях рыночной экономики. Улучшение технико-экономических показателей в производстве и потреблении ведет к повышению конкурентоспособности.

Есть основания полагать, что работа представляет теоретический и практический интерес, поэтому должна быть продолжена.

Заключение

В основу дипломной работы легла существующая схема получения хлорида калия флотационным методом с внедрением узла подачи насыщенного раствора соды.

В работе выполнен расчет материального баланса стадии выделения ионов магния из оборотного щелока. Проведено сравнение технико-экономических показателей при введении различных осадителей.

В результате предложенной схемы выделения MgCl₂ из оборотного щелока и гранулирования хлористого калия, получили следующие результаты:

Ø  снижение содержания ионов магния на 0,838%;

Ø  увеличение прочности гранул более, чем в 2 раза при давлении 25 кгс/см²;

Ø  повышение содержания основного вещества в готовом продукте на 3%;

Ø  повышение выхода готового продукта на 1,676%;

Ø  прирост прибыли на годовой объем составил 28,93 млн.руб.

 

Библиографическое описание используемых литературных источников

 

1.      Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот) / М.Е. Позин.-Ч.1.3-е изд., перераб. и доп. - Л. : Химия, 1970.-792 с., рис.211, табл.51.

.        Печковский В.В., Александрович Х.М., Пинаев Г.Ф. Технология калийных удобрений. Под общей ред. докт. техн. наук В. В. Печковского, - Минск: Вышейш. шк., 1968.-264с., с илл.

.        Постоянный технологический регламент №9 производства хлористого калия флотационным способом. ОАО ’’Уралкалий’’. БКРУ-2

.        Мухленов И.П., Горштейн А.Е., Тумаркина Е.С. Основы химической технологии: Учебник для Вузов/ Под ред. И.П. Мухленова. - 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. шк., 1991. - 463с., с ил.

.        Титков С. Н., Мамедов А. И., Соловьев Е.И. Обогащение калийных руд. - М., Недра, 1982, 216 с.

.        Позин М.Е., Зинюк Р.Ю. Физико-химические основы неорганической технологии. Учеб. пособие для вузов - Л.: Химия, 1985.-384 с., с илл.

.        Патент SU 412145: C01D3/16; C01D3/00; (IPC1-7): C01D3/16. Способ очистки рассолов/ Иванов П.Е. Опубл. 25. 01.1974.

.        Агрохимия. /Под ред. Смирнова П.М., Муравина Э.А.- 2-е изд., перераб. и доп. - М.:Колос, 1984. -304с.

.        Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. 4-е изд., перераб. и доп. -М. : Химия, 1974.-408 с., рис.66

.        Фурман А.А., Шрайбман С.С. Приготовление и очистка рассола. - М.:Химия, 1966.-232 с., с илл.

.        Патент.SU 1527159 A1, С 01D 3/04, C 05 D 1/04.Способ получения гранулированного хлористого калия/Себалло В.А. и др.Опубл.07.12.1989.

.        Патент. RU 2089529 C1, МПК С 05 D 1/00,B 01 J 2/00. Способ получения гранулята хлорида калия/Тарасов А.В. и др.Опубл.10.09.1997

.        Патент SU 1030349 A, С 05 D 1/02, С 01 D 3/22. Способ получения гранулированного хлористого калия/Шомин И.П. и др. Опубл.23.07.1983.

.        Патент 990755 СССР, С 05 D 1/02. Способ получения гранулированного хлористого калия/Плышевский С.В. и др. Опубл.23.01.1983.

.        Патент 833293 СССР, С 01 D 3/22, B 01 J 2/00. Способ гранулирования хлористого калия/Ларютина Э.А. и др. Опубл.30.05.1981.

.        Патент SU 1682356 A1, С 05 D 1/04. Способ кондиционирования хлористого калия/Сквирский Л.Я. и др. Опубл.07.10.1991.

.        Патент SU 1835400 A1,С 05 D 1/02, С 05 С 1/02. Способ кондиционирования хлористого калия/ Сквирский Л.Я. и др. Опубл.23.08.1993.

.        Патент 628142 СССР,С 05 D 2/02,С 05 Р 11/02B 01 J 2/06. Способ получения гранулированного хлористого калия/ Тишкович А.В. и др. Опубл.15.10.1978.

.        Патент 793966 СССР, С 05 D1/02. Способ получения гранулированного хлористого калия/Яновская А.П. и др. Опубл.07.01.1981.

.        Патент 952830 СССР, С 05 D 1/02. . Способ получения гранулированного хлористого калия/Загидуллин С.Х. и др. Опубл.23.08.1982.

.        Кузнецов Ф.М., Загидуллин С.Х., Соколов И.Д., Сабалло В.А., Волков В.А. Способы улучшения физических свойств гранулированных калийных удобрений. Химическая технология. №4.1984г.

.        Кузнецов Ф.М. Разработка способа производства высококачественного гранулированного хлорида калия. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Ленинград. 1985г

.        Краткий справочник физико-химических величин./ Под ред. Равделя А.А. и Пономаревой А.М., 10-е изд., исправ. и доп., С-П.: Иван Федоров, 2002.

.        Мурадов Г.С., Шомин И.П. Получение гранулированных удобрений прессованием.-М.: Химия, 1985.-208с.

.        Классен П.В., Гришаев И.Г. Гранулирование.- М.: Химия, 1991.-238с.

.        Краткая химическая энциклопедия. ред.кол. И.Л. Кнунянц (отв. ред.) и др. Т.3.-М.: Советская энциклопедия, 1964.-1112 с., с илл.

.        Краткая химическая энциклопедия. ред.кол. И.Л. Кнунянц (отв. ред.) и др. Т.2.-М.: Советская энциклопедия, 1963.-1008 с., с илл.

.        Краткая химическая энциклопедия. ред.кол. И.Л. Кнунянц (отв. ред.) и др. Т.4.-М.: Советская энциклопедия, 1965.-1182 с., с илл.

29.    Szafniki J.//Przem.Chem.1961.T.40.№5.C.262-267.

.    IraniR.R.,VondersallH.L.,MorgenthallerW.W.//Industr.Eng.Chem.1961.V.53.№2.P.141-142.

.        Choudhri B.//Chem.Age.of India.1968.V.19.№7.p.525.

32.    Березкина Л.Г., Суходулова В.И.//ДАН СССР.1980.Т.252.№6.С1930-1932.

.        Кувшинников И.М., Тихонович З.А., Фролкина В.А. Хим.пром. 1970.№7. С.507-509.

.        Преображенский В.П. Теплотехнические измерения и приборы: Учебник для вузов. -3-е изд., перераб. и доп. - М.: Энергия, 1978.-704 с., с илл.

35.    www.metran.ru

.        Промышленные приборы и средства автоматизации./ Под ред. В.В. Черенкова. Л.: Машиностроение, 1987.-705с.

.        Макаров Л.М. Охрана труда химической промышленности. М., Химия, 1989.-230с.

.        Соловьев Н.В. Охрана труда в химической промышленности. М., Химия, 1977.-250с.

.        Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. изд.7-е, пер.и доп. В 3-х томах. Т.3. под.ред. Н.В. Лазарева, И.Д. Гадаскиной. Л., Химия, 1977г, 608 с., с илл.

.        ГОСТ 12.0.003-74.ССБТ. Опасные и вредные производственные факторы. Классификация.

СНиП. 41-01.2003. Отопление, вентиляция и кондиционирование. - М., 2004.