Природное и искусственное сырье огнеупорной промышленности

Природное и искусственное сырье огнеупорной промышленности

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

.ПРИРОДНОЕ СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ОГНЕУПОРОВ, ЕГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ И ЗАПАСЫ

.1Огнеупорные глины

.2Каолины

.3Кварциты и песчанники

.4 Высокоглиноземистые материалы

.5 Доломиты

.6Магнезиты

.7Брусит

1.8Сырье для производства форстеритовых огнеупоров

.9 Хромиты

.10 Графит

. ИСКУССТВЕННОЕ СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ОГНЕУПОРОВ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

огнеупор месторождение каолин графит

ВВЕДЕНИЕ

Огнеупорные материалы (огнеупоры) - это материалы, изготавливаемые на основе минерального сырья и отличающиеся способностью сохранять без существенных нарушений свои функциональные свойства в разнообразных условиях службы при высоких температурах. Применяются для проведения металлургических <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9C%D0%B5%D1%82%D0%B0%D0%BB%D0%BB%D1%83%D1%80%D0%B3%D0%B8%D1%8F> процессов <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D1%80%D0%BE%D1%86%D0%B5%D1%81%D1%81> (плавка <https://ru.wikipedia.org/w/index.php?title=%D0%9F%D0%BB%D0%B0%D0%B2%D0%BA%D0%B0&action=edit&redlink=1>, отжиг <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9E%D1%82%D0%B6%D0%B8%D0%B3>, обжиг <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9E%D0%B1%D0%B6%D0%B8%D0%B3>, испарение <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%98%D1%81%D0%BF%D0%B0%D1%80%D0%B5%D0%BD%D0%B8%D0%B5> и дистилляция <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%94%D0%B8%D1%81%D1%82%D0%B8%D0%BB%D0%BB%D1%8F%D1%86%D0%B8%D1%8F>), конструирования печей, высокотемпературных агрегатов <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%90%D0%B3%D1%80%D0%B5%D0%B3%D0%B0%D1%82_(%D0%B2_%D1%82%D0%B5%D1%85%D0%BD%D0%B8%D0%BA%D0%B5)> (реакторы <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A0%D0%B5%D0%B0%D0%BA%D1%82%D0%BE%D1%80>, двигатели <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%94%D0%B2%D0%B8%D0%B3%D0%B0%D1%82%D0%B5%D0%BB%D1%8C>, конструкционные элементы и др).

Огнеупоры имеют очень много областей применения, но всех их можно разбить на две основные группы, это огнеупоры (огнеупорные изделия, например, кирпич) общего назначения, и огнеупоры, спроектированные специально для какого-либо теплового агрегата.

Подавляющую часть промышленных огнеупоров производят из различного минерального сырья - глин, каолинов, доломитов, магнезитов и др.

1. ПРИРОДНОЕ СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ОГНЕУПОРОВ, ЕГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ И ЗАПАСЫ

1.1 Огнеупорные глины

По стандартам, действующим в России, огнеупорными считаются глинистые породы, имеющие температуру плавления не ниже 1580 °С, тугоплавкими - от 1350 до 1580 °С и легкоплавкими - менее 1350 °С.

Огнеупорные глины применяют в основном для производства шамотных и полукислых огнеупорных изделий различного качества и ассортимента.

Огнеупорные глины представляют собой тонкообломочные (пелитовые) осадочные горные породы различного химико-минерального состава, встречающиеся в природе в рыхлом или уплотненном состоянии. При обжиге они теряют химически связанную воду и при дальнейшем повышении температуры приобретают механическую прочность, свойственную камню.

Залежи огнеупорных глин обычно не отличаются большой мощностью и протяженностью; они образуют линзы и пласты среди песчано-глинистых пород и характеризуются большой изменчивостью своего состава по простиранию и вертикали, переходя в песчанистые разности, пески, гравий, углистые глины и угли.

Огнеупорным глинам свойственны следующие структуры: пелитовая, алевропелитовая, аренопелитовая и органопелитовая. Среди пелитовых структур различают две основные группы: илистые структуры, когда глинистая порода преимущественно состоит из частиц размерами 0,01-0,001 мм, и гелевые структуры, когда преобладают частицы <0,001 мм; часто наблюдаются смешанные структуры.

Огнеупорные глины характеризуются большим разнообразием текстур и структур. Они встречаются в природе в виде пластичных, тощих и камнеподобных разновидностей, известных под различными наименованиями, например «мыленка», «полусухарь», «сухарь», «кремневка», «кристалл» и т.д.

Многообразны состав и свойства огнеупорных глин. По минералогическому составу глины являются полиминеральными породами, в которых наиболее существенную роль играют каолинит, галлуазит и монотермит (иллит, гидромусковит) - в качестве глинообразующих минералов, а также кварц, слюды, гидрослюды, железистые (лимонит, пирит), известковистые (карбонаты кальция и железа) и органические соединения - в качестве минералов-примесей.

Кроме них в глинах почти всегда обнаруживаются те или иные акцессорные минералы. По преобладанию породообразующего минерала различаются каолинитовые, галлуазитовые, монотермитовые или смешанные глины. Иногда содержание кварца или слюды бывает столь значительным, что глины делятся по основной минеральной массе на кварцево-каолинитовые или слюдисто-каолинитовые, кварцево-галлуазитовые и т.д.

Минеральные примеси в огнеупорных глинах бывают вредные (загрязняющие) и полезные (повышающие качество). К первым относятся железистые минералы- гидрооксиды железа, пирит, сидерит, а также карбонаты и сульфаты кальция, влияющие на окраску черепка и вызывающие образование мушки и выплавок при обжиге и снижение огнеупорности глин. Присутствие органических примесей в виде углистого вещества или растительных остатков в больших количествах также нежелательно, так как обусловливает высокую пористость черепка и вздутие его при обжиге. Полезными примесями в умеренном количестве могут считаться полевые шпаты или светлые слюды, снижающие температуру спекания глин; глиноземистые минералы в виде гиббсита или диаспора повышают огнеупорность, термическую стойкость и другие технически ценные свойства глин.

Химический состав, являясь функцией минерального состава, дает количественное представление о содержании в глинах важнейших оксидов (кремнезема и глинозема). По содержанию глинозема глины принято разделять: на основные - более 30 % Аl2О3, полукислые - от 15 до 30 % А12О3 и кислые - менее 15 % А120з. Соотношением глинозема к кремнезему определяется химический характер глины: если соотношение близко 1 : 2, это свидетельствует о том, что в составе глины преобладают минералы каолинитового типа. Значительные отклонения от указанного соотношения указывают либо на некаолинитовый характер глины (монотермитовый, гидрослюдистый), либо на большое содержание в ней кварца, либо на присутствие гидрооксидов алюминия.

При химическом анализе огнеупорных глин определяются, кроме кремнезема и глинозема, содержание Fe2Оз, ТiO2, СаО, МgО, К2О, Nа20, потери массы при прокаливании. Помимо классических химических анализов, все чаще применяют спектральные методы анализа глин.

Важнейшее значение для характеристики и технической оценки огнеупорных глин имеет их гранулометрический состав. Содержание различных по величине частиц в глинах сходного минерального состава дает основания судить о физико-технических свойствах глин, позволяет отделить более тонкодисперсные глины от грубодисперсных, дает возможность установить зависимость некоторых важных свойств глин (пластичности, связности, усадки) от гранулометрического состава.

Огнеупорные глины, как правило, весьма разнообразны по гранулометрическому составу. Пластичные разновидности их характеризуются высоким содержанием частиц <0,001 мм (60-80 %), в тощих глинах количествоуказанных частиц снижается в результате увеличения количества «средних» (0,01-0,001 мм) или «грубых» фракций (> 0,01 мм/

Важнейшими физико-керамическими свойствами огнеупорных глин являются пластичность и связность, воздушная и огневая усадка, спекаемость и огнеупорность. Под пластичностью понимают способность глины во влажном состоянии под влиянием внешних воздействий изменять свою форму без разрыва сплошности и сохранять приданную форму тогда, когда это воздействие устранено. Пластические свойства глин проявляются лишь в смеси с водой и с некоторыми другими жидкостями. Эти свойства зависят от ряда факторов: минерального состава, степени дисперсности и формы частиц глины, присутствия в ней электролитов и гумусовых веществ, взаимоотношений дисперсной фазы (глинистых частиц) и дисперсионной среды (воды или другой жидкости). Пластичность является обратимым свойством глин при нагревании их до 110-150 °С; повышение температуры нагревания постепенно ухудшает это свойство, после завершения процесса дегидратации глины (450-600 °С) пластичность может совсем исчезнуть. Пластические свойства глины легко снизить введением отощителей (кварца, шамота и др.), повышается же пластичность глин только после длительного их вылеживания или тонкого измельчения или же при добавлении электролитов. По степени пластичности глинистые породы можно разделить на три группы: пластичные, полностью распускающиеся в воде; полупластичные, не полностью размокающие в воде, и непластичные (камнеподобные), совершенно не размокающие в воде. В тесной связи с пластичностью находятся другие свойства глин - связность и связующая способность. Под первым понимается способность глины после высушивания на воздухе сохранять приданную ей форму, под вторым - способность связывать трещины другого вещества - отощителя в общую, достаточно прочную при высыхании массу.

С увеличением пластичности глин почти всегда увеличиваются их связность и связующая способность. Полупластичные глины характеризуются низкими показателями этих свойств, непластичные полностью лишены их в естественном состоянии (до измельчения). Рассматривая такие свойства глин, как пластичность, связность и связующая способность, которые проявляются при воздействии воды, необходимо указать на различный характер воды, находящейся в глинах. Вода в глинах содержится в виде: а) гигроскопической, б) воды затворения, или задельной, и в) конституционной, или химически связанной.

Гигроскопическая вода поглощается глиной из атмосферного воздуха. Поглощение происходит до состояния так называемого гигроскопического равновесия, когда тело не отдает своей влаги в окружающую среду и не поглощает ее из этой среды.

Содержание гигроскопической воды в глинах находится в зависимости от их гранулометрии, относительной влажности и температуры воздуха и может меняться в пределах от 1-2 до 15-20 %. В огнеупорных глинах содержание гигроскопической влаги обычно колеблется в сравнительно узких пределах (1-3 %). Под водой затворения следует понимать то количество воды, которое необходимо добавить в глину, чтобы она приобрела нормальное пластичное (рабочее) состояние, т.е. состояние оптимальной подвижности и формуемости (такое состояние для каждой глины легко установить опытным путем: недостаток этой воды ведет к «сухости», неформуемости глины, избыток же воды - к ее разжижению и липкости).

Количество воды затворения в огнеупорных глинах находится в зависимости от их состава и свойств и составляет 20-35 %.

Конституционная или химически связанная вода входит в молекулу глинистого вещества - минерала, слагающего данную глину. При нагревании эта вода удаляется, что сопровождается эндотермической реакцией в интервале температур 450-650 °С в зависимости от минерального состава глин. Нагревание вызывает глубокие изменения в структуре глинистого вещества, которые первоначально обусловливаются выделением воды, а затем его перекристаллизацией, совершающейся в твердой фазе. После удаления воды затворения при высущивании глины на воздухе глинистые частицы сближаются между собой, происходит уменьшение объема глины, которое называется воздушной усадкой. Величина ее колеблется в зависимости от пластичности глины и способности ее к водопоглощению. Для пластичных разновидностей огнеупорных глин воздушная усадка составляет 6-8, для малопластичных 4-6 и для тощих 3-4 %. При обжигах глин на разные температуры одновременно с физико-химическими превращениями изменяется их объем, т.е. происходит огневая усадка. В сумме с воздушной огневая усадка характеризует величину полной усадки глины при данной температуре.

Максимум полной усадки соответствует спеканию глины, т.е. такому ее состоянию, при котором происходит наибольшее уплотнение черепка в результате реакций в твердом состоянии. Спекание - важнейшее свойство глин, зависящее главным образом от их минерального состава и в определенной мере от степени дисперсности. Огнеупорные глины чисто каолинитового состава без примесей - плавней имеют высокую температуру спекания, выше 1350-1400 °С; их принято называть трудно- или высокоспекающимися. Глины монотермитового или гидрослюдистого типа спекаются при сравнительно низкой температуре (1150-1250 °С), глины смешанных типов занимают обычно промежуточное положение. Примеси в виде железистых, щелочных и щелочноземельных минералов оказывают большое влияние на спекаемость глин; при их значительном количестве заметно снижается температура спекания, что не всегда является благоприятным показателем, так как одновременно снижается и огнеупорность глин.

Огнеупорные свойства глин зависят прежде всего от их минерального состава. Наивысшие показатели по огнеупорности имеют чистые каолинитовые глины (1750-1770 °С), примеси кварца, слюды, гидрооксидов железа и других минералов (кроме гидратов глинозема), в той или иной степени снижают огнеупорность глин; большие количества примесей влекут за собой перевод таких глин из класса огнеупорных в класс тугоплавких с температурой плавления ниже 1580 °С.

По данным Российского геологического фонда, на территории страны учтено месторождение огнеупорных глин с суммарными запасами по категориям А + В + С более 2,6 млрд. т. Основная масса запасов огнеупорных глин сосредоточена в России (55 %) и на Украине (37 %). По добыче глин первое место принадлежит России (4,56 млн. т, или 52 %), второе - Украине (3,27 млн. т, или 37 %).

В России большая часть запасов (до 70 %) приходится на Ленинградский, Воронежский, Тульский, Свердловский и Челябинский экономические административные районы, которые также занимают ведущее место в добыче огнеупорной глины (86 % добычи по стране). В Новгородской области находятся широко известные Боровичско-Любытинские месторождения высококачественных огнеупорных глин (Большевик, Междуречье II, Артем, Брынкино Устье и др.). На базе этих месторождений, разрабатываемых преимущественно подземным способом, работает Боровичский комбинат огнеупоров.

В Тульской области на базе Суворовской группы месторождений огнеупорных глин (Березовское, Березово-Березовское, Балевское и др.) создано Суворовское рудоуправление. Добываемые здесь глины используются огнеупорными предприятиями Центра (Домодедовским, Подольским, Снигиревским. Внуковским заводами и др.) как в сыром, так и в обожженном виде.

В Воронежской области расположено крупнейшее Латненское месторождение огнеупорных глин. На глинах этого месторождения работает Семилукский огнеупорный завод, они используются также огнеупорными заводами Московской области и некоторыми керамическими и огнеупорными предприятиями страны.

Основная масса балансовых запасов огнеупорных глин Свердловской области сосредоточена на трех месторождениях - Белкинском, Троицко- Байновском и Курьинском. Эти месторождения служат сырьевыми базами огнеупорного производства Нижнетагильского металлургического комбината, Богдановического огнеупорного и Сухоложского шамотного заводов.

Наиболее крупными месторождениями огнеупорных глин Южного Урала являются Нижне-Увельское и Бускульское в Челябинской области и Кумакское в Оренбургской области. На Южном Урале разрабатывается Берлинское месторождение огнеупорных глин, располагающее мощными запасами, благоприятными горно-эксплуатационными и транспортными условиями.

В Сибири имеется крупное Трошковское месторождение высококачественных глин, на базе которого работает Восточно-Сибирский огнеупорный завод.

Украина располагает мощной, хорошо разведанной сырьевой базой огнеупорных глин различного качества. Добыча высокосортных глин сосредоточена на Часов-Ярском, Ново-Райском, Положском, Кировоградском и других месторождениях. Добываемые глины не только используются на предприятиях Украины, но вывозятся и в другие страны СНГ.

В Казахстане, помимо Мойского месторождения в Павлодарской области, из ранее эксплуатируемых Кузнецким металлургическим комбинатом, за последние годы выявлено несколько новых месторождений огнеупорных глин (Карагандинское, Айзин-Томар, Сасык-Кара-Су и др.).

Крупнейшие запасы высококачественных бокситизированных глин в Казахстане. Наибольшее содержание А12О3 имеют бокситсодержащие глины крупнейшего месторождения Турайской группы в Аркалыкской области (Аркалыкское, Уштобинское, Нижне-Ашутское и др.). Добычу, усреднение и поставку этого ценного сырья осуществляет Тургайское рудоуправление (г. Аркалык). Аркалыкские высокоглиноземистые глины используют ряд предприятий Казахстана и России.

Огнеупорное сырье уникального Аркалыкского месторождения представлено широким ассортиментом алюмосиликатных пород. Литологический состав огнеупорных разновидностей сырья варьирует от каолина до боксита включительно, при этом содержание оксида алюминия в породах колеблется в пределах 28-65 %. Главные примесные минералы, отрицательно влияющие на физико-керамические свойства, в огнеупорном сырье представлены преимущественно гидроксидами железа.

Узбекистан располагает несколькими залежами огнеупорных глин, и среди них очень крупным Ангренским месторождением.

В других странах СНГ разведанные месторождения огнеупорных глин не имеют крупных запасов. Некоторые из них эксплуатируются, например Шрошинское - в Грузии, Туманянское - в Армении.

1.2 Каолины

Наряду с огнеупорными глинами для производства шамотных и полукислых изделий широко применяют каолины.

Каолин представляет собой типичную осадочную пелитовую горную породу, важнейшими минералами которой являются каолинит и кварц. По происхождению каолины делятся на первичные, или остаточные, отложившиеся на месте своего образования, связанные с корой выветривания щелочных алюмосиликатных пород, и вторичные, или переотложенные, перенесенные на большие или меньшие расстояния от мест залегания материнских пород при содействии водной или воздушной среды.

Первичные каолины образуются в результате разложения (выветривания) изверженных, метаморфических и осадочных горных пород, содержащих полевые шпаты и слюды. Важнейший породообразующий минерал - каолинит - образовался главным образом при разложении щелочных алюмосиликатов.

Простейшая схема каолинизации одного из представителей щелочных алюмосиликатов - ортоклаза может быть представлена в следующем общем виде:

К2О А12О3 6SiО2 + 2Н2О + СО2 =

ортоклаз углекислота

= А12О3 2SiО2 2Н2О + 4Si02 + Ка2СОз

каолинит кварц поташ

или

К2О А12О3 6SiО2 + 2Н2О = (КН)20 А12О3 2SiO2(0Н)2 + 4SiO2.

ортоклаз гидрослюда кварц

Залежи вторичных, или переотложенных, каолинов образовались при отложении продуктов химического выветривания коренных пород преимущественно в водной среде. Вторичные каолины по сравнению с первичными отличаются большим разнообразием минерального состава, наличием органических примесей, более высокими показателями пластичности и связности, более тонким гранулометрическим составом. Вместе с тем указанные признаки настолько сближают переотложенные каолины с глинами, что иногда крайне трудно провести грань между ними. Переходные типы поэтому могут с равным правом называться и каолинами, и глинами.

Вторичные каолины по гранулометрическому составу приближаются к глинам и характеризуются значительным содержанием частиц диаметром меньше 0,005-0,001 мм (до 60-80 %). Они обычно не нуждаются в обогащении, будучи хорошо отсортированными в процессах длительного переноса и переотложения.

Химический состав каолинов является функцией их минерального состава. Первичные каолины характеризуются меняющимися количествами Si02 и А12О3 вследствие непостоянства содержания в них каолинита и кварца по глубине залегания и площади распространения каолинизированных пород. Прочие примеси (в виде слюды, полевых шпатов, лимонита и других минералов), хотя и влияют на общее содержание щелочей, щелочных земель и оксида железа, не имеют решающего значения для оценки химического состава каолинов.

Количество и характер минеральных примесей зависят от состава и текстуры коренной породы и степени ее разложения.

Химический состав переотложенных каолинов более постоянный, нежели первичных, но вместе с тем и более разнообразный по содержанию отдельных оксидов в силу большей неоднородности их минерального состава. В процессе переноса каолины ассимилировали различные вещества в виде минеральных составляющих, органических (гумусовых и др.) соединений, а также остатки животного и растительного происхождения.

Физико-технические свойства каолинов зависят также от условий их образования и накопления. Первичные каолины представляют собой низкопластичные («тощие») глинистые породы, почти не обладающие связностью. После обогащения каолинов эти свойства несколько улучшаются. Чешуйчатый характер каолинитовых частиц обусловливает зыбкие свойства каолинов, поэтому применение их в керамике и огнеупорах требует добавки высокопластичных глин, выполняющих роль связки.

Пластичность и связующая способность переотложенных каолинов значительно выше, чем у первичных, обогащенных. По этим свойствам вторичные каолины мало отличаются от пластичных глин.

Огнеупорность каолинов, за исключением сильно ожелезненных разновидностей, окрашенных оксидами железа в темно-желтые, бурые, красновато-бурые цвета, характеризуется интервалами 1700-1780 °С, причем первичные приближаются к нижним, а вторичные и обогащенные - верхним предельным температурам плавления.

Почти все каолины являются высокоспекающимся огнеупорным сырьем (спекаются в интервале 1450-1500 "С). Поэтому шамотные и полукислые огнеупорные изделия, вырабатываемые из каолинов, требуют более высокой температуры обжига, чем изделия из глин. При более высоких температурах обжигу подвергают и каолиновый шамот. Высокий обжиг обеспечивает необходимое уплотнение (спекание) черепка; во время спекания происходят все фазовые преобразования, определяющие в конечном счете свойства готового продукта.

Страны СНГ располагают богатейшими залежами первичных и вторичных каолинов, причем первые более широко распространены и характеризуются крупными запасами.

По данным Всесоюзного геологического фонда, балансом запасов полезных ископаемых по состоянию на 1 января 1991 г. на территории б. СССР учтено 53 месторождения каолинов, с запасами по категориям А+В +С 3,3 млрд. т. На территории б. СССР разрабатывалось 17 месторождений каолина, общая добыча которого составл51ла около 12 млн. т. Из этого количества 85 % добыто на предприятиях Украины. Здесь известны такие крупные месторождения каолина, как Просяновское в Днепропетровской области, Глуховецкое и Турбовское в Винницкой области, Владимировс- кое, Богородицкое (Белая Балка) и Затишанское в Донецкой области, Новоселицкое в Черкасской области, Положское в Запорожской области и др. Наибольшее значение имеют первичные каолины, представляющие собой основную базу каолинового сырья СССР.

На территории России добыча каолина составляла 14 % общего объема.

Наиболее крупные месторождения каолинов в России находятся на Урале - в Челябинской (Кыштымское, Чекмакульское, Еленинское), Свердловской (Ключевское-Невьянское), Оренбургской областях (Домбаровское). Из сибирских месторождений следует назвать: Туганское в Томской области, Краваль-Балайское в Красноярском крае, Чалганское и Святогоровское в Амурской области.

В Узбекистане разведанные запасы каолина сосредоточены на крупнейшем Ангренском комплексном месторождении бурого угля, огнеупорной глины и каолина.

Месторождения каолина в Грузии, Азербайджане, Казахстане и Кир- гизстане изучены недостаточно, выявленные запасы невелики.

В производстве огнеупоров используют главным образом переотложенные каолины, их потребление для этих целей составляет примерно 15- 18 % от общей добычи. Наибольший интерес для изготовления огнеупоров представляют каолины Владимировского, Положского и Новоселицкого месторождений (Украина), лучшие сорта которых позволяют вырабатывать высококачественные шамотные изделия с содержанием глинозема более 40 %.

1.3 Кварциты и песчаники

Основным сырьем для производства динаса служат кварциты, кварцевые песчаники и в качестве добавки - кварцевые пески.

Все эти виды кварцевого сырья представляют собой горные породы или минералы, главным образом осадочного и реже магматического происхождения

Кварцевые песчаники в зависимости от распределения зернистых и цементирующих составных частей (компонентов) встречаются трех видов:

с контактным цементом, когда цементирующее вещество только обволакивает зерна тонким слоем, а поры между зернами остаются пустыми или заполнены другим по составу веществом;

с пороконтактным цементом, когда и оболочка вокруг близко соприкасающихся зерен, и поровая масса состоят из однородного по составу и свойствам цемента;

с базальным цементом, когда последний заполняет все промежутки между удаленными друг от друга зернами, являясь в то же время однородным по своему составу и свойствам.

Цементирующим веществом в кремнистых песчаниках служат обычно криптокристаллический и реже - аморфный кремнезем. По количественному содержанию его в породе принято различать цементные и кристаллические (бесцементные) песчаники или кварциты. Термин «кварциты» закрепился в технике за всеми кремнеземистыми песчаниками независимо от геологических условий их образования. Такое обобщение неправильно, так как кварцит является в той или иной степени метаморфизованным песчаником и принадлежит уже к другой группе горных пород. Динамометаморфизм не мог не сказаться на минеральном составе и структуре кварцитов: они обычно характеризуются весьма плотным, массивным сложением, сплошным сцеплением зерен кварца между собой и почти полным отсутствием между ними цементирующего вещества. Такие измененные песчаники, или, правильнее, кварциты, относятся к типу кристаллических (обладают большой твердостью и механической прочностью). Цементные кварциты отличаются меньшей твердостью и прочностью, чем кристаллические. Содержание цементирующего вещества обусловливает разделение цементных кварцитов на «жесткие» и «мягкие», иногда их дополнительно подразделяют еще на «полужесткие». Во всех случаях цементные кварциты представляют собой конгломерат кварцевых зерен различной формы и величины, сцементированных большим или меньшим количеством скрытокристаллического или аморфного кремнезема. Кремнеземистым цементом в них служат мельчайшие зерна вторичного кварца либо халцедон, аморфный цемент представлен опалом с различным содержанием воды. Цементные кварциты (иногда их называют «аморфные») характеризуются различным количеством цементирующего вещества: плотные, или «жесткие», содержат его 15-50 %, рыхлые, или «мягкие», 70-80 %, «полужесткие» кварциты занимают промежуточное положение. Все кварциты и песчаники характеризуются общими и специальными техническими показателями, отображающими их состав и свойства и позволяющими судить об их природе и качестве как промышленного сырья.

Общей характеристикой этих пород служат: 1) механическая прочность; 2) пористость; 3) истинная и кажущаяся плотность; 4) минеральный состав; 5) химический состав. Специальные требования содержатся в стандартах или технических условиях и, помимо названных показателей, предусматривают другие, связанные с теми или иными требованиями технологического процесса производства (строительства).

Кварциты и песчаники характеризуются следующими свойствами:

Пористость, %

кристаллические0,1 - 2,5

цементные1,0 -12,0

Плотность, г/см^

кристаллические2,65 - 2,66

цементные2,63 - 2,66

(иногда 2,42 - 2,51)

Сопротивление сжатию, МПа

кристаллические25,0 - 35,0

цементные 20 - 80

Минеральный состав кварцитов и песчаников для производства динаса различается не по главному породообразующему минералу, каковым почти всегда является кварц (β-форма), а по количеству и характеру минеральных примесей, присутствующих в них в виде полевых шпатов и слюд, гидрооксидов железа, карбонатов кальция и магния, глинистых минералов, гипса и др. Примеси эти в большей или меньшей степени влияют на качество кварцитового сырья. Наличие их устанавливается либо путем визуального осмотра кусков породы (макропримеси), либо микроскопическим исследованием ее в шлифах (микропримеси). Более точное количественное представление о примесях дает химический анализ породы.

Химический состав большинства кварцитов и песчаников для производства динаса относительно постоянный, %:

SiO2 92-98МgО0,1-0,5Al2O3 0,5-2,5О3 0,2-3,0Щелочи0,2-0,5∆mпрк 0,2-1,0

СаО0,2-1,5

Важнейшим критерием пригодности кварцевого сырья для производства динасовых изделий является высокое содержание в нем кремнезема (не менее 97 %) и весьма ограниченное вредных примесей, каковыми являются глинозем, оксид кальция и щелочи. Весьма существенное значение для оценки качества динасового сырья имеет поведение его при обжиге, т.е. скорость перерождения или перехода одной модификации кремнезема в другую, что обусловливается полиморфными превращениями кварца при нагревании.

Использование кварцитов и песчаников для производства динаса требует выполнения лабораторных испытаний, заключающихся в определениях их химического состава, микроструктуры и минерального состава в сыром и обожженном состояниях, установлении степени перерождения кварца в тридимит при высоких температурах (1450 °С), определении огнеупорности, кажущейся пористости, оценки внешнего вида, излома, засоренности посторонними включениями и примесями.

По внешнему виду кварциты и песчаники должны характеризоваться отсутствием заметных включений в виде гнезд или сростков слюды, скоплений и пятен сульфидов и оксидов железа; корочки карбонатов кальция или магния допускаются толщиной не более 0,5-1,0 мм. Они не должны быть загрязнены механическими примесями в виде глинистых примазков, кусочков известняка и других посторонних веществ. Включения слюды и железистых соединений влияют на снижение огнеупорности кварцитов и влекут к образованию крупных выплавок на динасовых изделиях, что отражается на шлакоустойчивости последних. Известковые корочки, попавшие в шихту при помоле кварцита, в результате обжига динаса вызывают появление трещин и разрывов в изделиях вследствие резкого увеличения объема образовавшейся негашеной извести (оксида кальция) при соприкосновении ее с влагой воздуха. Наличие глинистых загрязнений также снижает огнеупорность кварцита, а следовательно, и динаса, в который попадают легкоплавкие железистые алюмосиликаты.

Техническими условиями всегда оговариваются требования, предъявляемые к внешнему виду и степени засоренности поставляемого заводам сырья.

Важное значение для оценки качества динасового сырья имеет установление характера его поведения в обжиге при высоких температурах. Определение скорости перерождения кварца в тридимит является важнейшим показателем в технологии динаса. Испытания заключаются в обжиге кварцитов или песчаников при 1450-1460 °С, микроскопическом исследовании и определении истинной плотности обожженных образцов. По изменению истинной и кажущейся плотности после обжига судят о скорости перерождения кварца. Сравнительно небольшое изменение (уменьшение) истинной плотности обожженного образца против сырого свидетельствует о медленном перерождении, наибольшее понижение - о быстром переходе кварца в тридимит. По данному признаку различают:

) медленноперерождающиеся, 2) среднеперерождающиеся и 3) быстроперерождающиеся кварциты и песчаники, которые и характеризуются соответственно следующей истинной плотностью после однократного обжига: 1 - выше 2,45; 2 - от 2,40 до 2,45 и 3 - ниже 2,40 г/см3.

К первой группе относится большинство кристаллических кварцитов, которые сохраняют после обжига плотную структуру без трещин и разрыхлений. Ко второй группе принадлежат кварцито-песчаники (цементные кварциты), имеющие после обжига плотную, зернистую в изломе структуру. Кварциты и кварцевые песчаники третьей группы характеризуются либо плотной, роговиковой в изломе, структурой, либо зернистой, песчаниковой. Ввиду слишком быстрого перерождения во время обжига из них трудно получать изделия без трещин и разрыхления. Поэтому такие кварциты чаще всего используют в качестве добавок в динасовые массы, составленные на основе сырья первой или второй группы.

Россия и страны СНГ располагают разнообразным динасовым сырьем, месторождения которого достаточно широко распространены.

По данным геологического фонда, в целом на 1 января 1990 г. учтено 40 месторождений кварцитов и кварцевых песчаников и 12 месторождений кварца, имеющих балансовые запасы по различным категориям. Из них около 45 месторождений содержат сырье, пригодное для производства динаса.

В странах СНГ общие запасы сырья, пригодного для производства динаса, могут быть оценены лишь приблизительно, ибо не все месторождения его достаточно изучены и технологически опробованы применительно к данным целям.

Большая часть балансовых запасов кварцитов и песчаников для производства динаса стран СНГ расположена на территории России.

Производство динасовых огнеупоров удовлетворяется в основном за счет местных сырьевых ресурсов. Первоуральский динасовый завод использует кристаллические кварциты горы Караульной, находящейся в районе г. Первоуральска Свердловской области, огнеупорный цех Магнитогорского металлургического комбината - кварциты Бобровского месторождения, близ г. Троицка Челябинской области.

Огнеупорная промышленность Украины полностью обеспечивается кристаллическими кварцитами Овручского месторождения в Житомирской области.

Для черной металлургии Казахстана подготовлено Ново-Осокаровское месторождение кварцитов в Карагандинской области.

Сырьевая база огнеупорной промышленности стран СНГ при необходимости может быть значительно расширена вводом в эксплуатацию ряда крупных перспективных месторождений кристаллических кварцитов на Украине, Урале, в Сибири, Средней Азии.

1.4 Высокоглиноземистые материалы

Сырьем для производства высокоглиноземистых огнеупоров могут служить природные полезные ископаемые: корунд, андалузит, кианит, силлиманит, дюмортьерит, диаспор, бемит, гидраргиллит, а также боксит.

Корунд представляет собой минерал из класса оксидов, по химическому составу отвечающий теоретической формуле А12О3.

В природе корунд встречается как в чистом, так и (более часто) в загрязненном виде. Разновидности прозрачного корунда, окрашенные в различные цвета, представляют собой драгоценные камни (сапфир, рубин, лейкосапфир и др.). Твердость корунда равна 9 (по Моосу), истинная плотность 3,9-4,1 г/см3 (в зависимости от примесей), огнеупорность колеблется от 1850 до 2030 °С. Более чистые разновидности корунда содержат 95-98 % А12О3. Зернистый корунд в смеси с магнитным железняком и небольшим количеством кварца называется наждаком. Месторождения корунда связаны с глубинными магматическими породами (корундовыми сиенитами и анортозитами), также образуются контактово-метасоматическим путем в кристаллических известняках по соседству с изверженными породами. Известны примеры образования корунда в результате регионального метаморфизма за счет богатых глиноземом пород (бокситов) и, наконец, корунд встречается в виде россыпей благодаря своей большой химической устойчивости.

Андалузит, кианит, силлиманит. Эти минералы являются модификациями одного и того же алюмокремниевого соединения, имеющего эмпирическую формулу А12О3 SiO2, или А12SiO5, и, следовательно, один и тот же химический состав, но отличаются при этом своими структурными особенностями.

В соответствии с эмпирической формулой содержание исходных оксидов в чистых андалузите, кианите и силлиманите составляет: 63,1 % А12О3, 36,9 % SiO2.

В природе минералы группы дистена (кианита) встречаются чаще всего в кристаллических сланцах, гнейсах и других метаморфических породах или в контактных зонах с изверженными породами. Образование их связано с процессами метаморфизма богатых глиноземом пород в обстановке весьма высоких температур и давлений. Как химически устойчивый минерал, кианит часто находится в россыпях. В силу сложного генезиса и разнообразной минералогической ассоциации природные кианит, андалузит и силлиманит содержат значительные количества примесей, которые оказывают влияние на их свойства. Нахождение этих минералов в метаморфических сланцевых породах в рассеянном состоянии почти всегда требует применения разных способов обогащения для их извлечения и получения соответствующих концентратов. Ввиду невозможности полного извлечения и очистки минералов от загрязняющих примесей (слюды, кварца, пирита, карбонатов и др.) содержание глинозема в концентрате всегда ниже, чем в чистых минералах, и колеблется примерно в пределах 50-57 %. Огнеупорность также может меняться в пределах 1770-1800 °С.

Следует указать, что кианит, андалузит и силлиманит ведут себя неодинаково по отношению к высоким температурам. При нагревании эти минералы претерпевают различные объемные изменения и диссоциируют на муллит и кристобалит по следующей схеме:

3(А12O3 SiO2) → 3А12O3 2SiO2 + SiO2

На основании многочисленных исследований установлено, что кианит переходит в муллит при наиболее низкой температуре (1300-1350 °С) с наибольшим увеличением объема (16,0-18,0 %) и в наиболее короткий срок. В тех же условиях силлиманит является наиболее устойчивым минералом, диссоциирует не ранее 1530-1550 °С с увеличением в объеме на 7,0- 8,0 %, требуя при этом и более продолжительного обжига. Андалузит по температуре (1390-1410 °С) и скорости диссоциации занимает промежуточное положение, причем реакция перехода в муллит связана с небольшим увеличением объема (3,0-5,4 %). В андалузите и кианите муллитизация начинается с периферических частей зерен и в зависимости от времени нагревания и температуры постепенно распространяется в глубь их, у силлиманита же диссоциация происходит одновременно во всем зерне, чему особенно способствует продолжительная выдержка при высокой температуре.

В связи с указанными физико-химическими превращениями минералов дистеновой группы при нагревании, сопровождающимися изменениями объемов, особенно у кианита, использование их в производстве огнеупоров требует предварительного обжига. Такому обжигу, как правило, подвергается кианит. Что касается андалузита и силлиманита, то их употребляют в сыром виде с соответствующими пластическими связками, которые способны при обжиге своей усадкой компенсировать их увеличение в объеме.

Природные гидраты глинозема. Эта весьма распространенная группа высокоглиноземистых минералов встречается в природе в экзогенных, контактово-метасоматических, гидротермальных и метаморфических породах, образуя мощные месторождения бокситов и бокситовых глин или массивы кристаллических вьщелений среди мраморизованных известняков.

В указанную фуппу входят моно- и тригидраты алюминия -диаспор, бемит и гидраргиллит, являющиеся каждый самостоятельно или совместно главными породообразующими минералами всех бокситовых пород.

Диаспор - моногидрат алюминия, отвечающий формуле А12О3 Н2О теоретически содержит: глинозема 84,97 %, воды 15,03 %. Кристаллизуется в ромбической сингонии; цвет от желтовато-белого до зеленовато-серого; показатели преломления: Ng = 1,750, Nm = 1,722 и Np = 1,702; твердость 6 - 7 (по Моосу); очень хрупкий; истинная плотность 3,5-3,5 г/см3. При нагревании в интервале 390-410 °С теряет конституционную воду и при дальнейшем повышении температуры переходит в а-глинозем (корунд), при этом истинная плотность увеличивается до 4,0 г/см3. Огнеупорность чистого диаспора достигает 2030-2050 °С; природный диаспор ввиду загрязненности оксидами железа и кремнеземом имеет огнеупорность не более 1900- 1950 °С. Вследствие удаления воды и термической диссоциации при обжиге происходит значительная усадка диаспора, которая полностью заканчивается только при высоких температурах (порядка 1500-1570 °С). Поэтому использование диаспоровых пород или их концентратов в производстве огнеупоров требует предварительного обжига сырья для получения соответствующего по пористости шамота. Диаспор в природе встречается в виде тонкодисперсных чешуек, агрегатов в больших массах в месторождениях бокситов, бокситизированных глин совместно с бемитом и гидраргиллитом, иногда образует мощные залежи диаспоритов (например, камнеподобные диаспоровые глины Китая, США). Находится также в контактово-метасоматических и гидротермальных месторождениях или в метаморфических породах в ассоциации с корундом, гематитом, мусковитом и другими алюмосиликатами.

Бемит аналогичен по химическому составу диаспору А12О3 Н2О, но структурно отличается от него, имея формулу А1ООН. Сингония его ромбическая; бемит бывает бесцветным или белого цвета с желтоватым оттенком, средний показатель преломления 1,640-1,645, твердость 3,5, истинная плотность (3,01-3,06) г/см3. При прокаливании переходит в ɣ-А12О3(кубическую модификацию, кристаллизующуюся в структуре шпинели). Находится в виде тонкодисперсных кристалликов в месторождениях бокситов совместно с гидраргиллитом и диаспором.

Гидраргиллит представляет собой тригидрат алюминия А12О3 ЗН2О, или А1(ОН)3, что соответствует теоретическому содержанию 65,4 % А12О3 и 34,6 % Н2О. Сингония моноклинная, кристаллическая структура слоистая, цвет белый, серый, показатели преломления Ng = 1,587, Nm= 1,566, твердость 2,5-3,5, истинная плотность 2,43 г/см3. При нагревании в интервале 160-230 °С гидраргиллит теряет две молекулы воды и переходит в бемит, далее при температурах 370-490 °С происходит образование ɣ-А12О3 и начинается кристаллизация α-глинозема, наибольшее количество которого образуется при 930-950 °С. Гидраргиллитовые породы (бокситы) характеризуются очень большой усадкой при обжигах. Отсюда обязательным условием их применения в производстве огнеупоров является предварительный обжиг на высокую температуру (1400-1500 °С) до полного прекращения изменения объема. Огнеупорность природного гидраргиллита колеблется обычно в пределах 1850-1900 °С вместо теоретически возможной 2050 °С, что обусловливается значительным загрязнением различными примесями, прежде всего железистыми.

Бокситы, алиты, сиалиты. Описанные выше природные гидраты глинозема, образовавшиеся в условиях экзогенных процессов выветривания алюминийсодержащих пород, накопились в природе в больших массах в виде пелитовых осадков, известных под общим наименованием бокситовых пород, или бокситов. Таким образом, боксит есть осадочная горная порода сложного минерального состава, в формировании которой принимали участие не только гидраты глинозема, но иногда в большей мере гидраты оксидов железа, гидраты кремнезема, гидроалюмосиликаты, карбонаты щелочных земель и многие другие акцессорные минералы.

По химическому составу бокситовые породы делятся на две группы:

) алиты, с весовым отношением А12О3 : SiО2 > 1 и 2) сиалиты с коэффициентом отношения А12О3: SiО2 < 1.

В практике промышленного использования бокситовых пород принято выделять собственно бокситы, относящиеся к группе алитов и характеризующиеся отношением А12О3: SiO2 > 3. Для производства огнеупоров можно с успехом применять как высокоглиноземистое, так и кремнеземистое бокситовое сырье (алиты и сиалиты), но с небольшим содержанием оксидов железа, титана и кальция, так как все эти примеси снижают огнеупорность, температуру начала деформации под нагрузкой, шлакоустойчивость и другие свойства изделий. Поэтому в требованиях на бокситовые породы для производства огнеупоров предусматривается для I сорта содержание СаО не более 1 % и Fe2O3 не более 2 %, для II сорта СаО не более 2 % и Fe2O3 не более 3 % .

Минеральный состав бокситов, как указывалось выше, весьма сложный, однако по преобладанию главного породообразующего минерала - гидрата глинозема можно классифицировать бокситы на следующие основные группы: диаспоровые, бемитовые и гидраргиллитовые.

В зависимости от примесей истинная плотность бокситов колеблется от 2,3 до 3, после обжига увеличивается до 3-3,5 г/см3; оксиды железа, кремния и кальция снижают огнеупорность бокситов, наименее загрязненные из них имеют огнеупорность порядка 1800-1900 °С. Большие загрязнения делают невозможным применение их для производства огнеупоров. Обязательным условием использования бокситовых пород для изготовления огнеупорных изделий является предварительный обжиг сырья на шамот в силу большой усадки, претерпеваемой всеми гидратами глинозема при нагревании. Наиболее благоприятный режим обжига подбирается при разработке технологии производства.

Россия и страны СНГ располагают крупнейшими природными ресурсами разнообразного высокоглиноземистого сырья, однако до настоящего времени они используются для нужд огнеупорной промышленности в очень небольших количествах.

Разведанные и перспективные запасы кианитового сырья Мурманской области и Республики Карелия со средним содержанием в них кианита от 27 до 34 %, реже 38-40 %, практически неисчерпаемы.

На территории России известен целый ряд других, менее значительных месторождений кианита: на Урале - в Свердловской и Челябинской областях и в Сибири - в Иркутской области и Алтайском крае и недавно открытое крупное месторождение силлиманитовых сланцев в Кяхтинском районе Бурятии.

Второе место по запасам высокоглиноземистого сырья принадлежит Казахстану, на территории которого находятся многочисленные месторождения андалузита и диаспора, реже кианита и дюмортьерита в Карагандинской, Восточно-Казахстанской и Южно-Казахстанской областях. Андалузитовые руды имеются также в Армении (Сиси-Мадапское, Шагарбанское). Месторождения корунда известны в Казахстане (Семиз-Бугу), в Якутии (Чайнытское) и некоторых районах Урала (Кыштым, Миасс и др.).

Гидраргиллит и диаспор образуют залежи бокситовых пород, которые представлены рядом крупных месторождений на территории России и стран СНГ. Эксплуатацией многих из них занимается алюминиевая промышленность. Высококачественные бокситы и бокситовые глины для производства алюминия и высокоглиноземистых огнеупоров добываются в Казахстане (Аркалыкское месторождение).

1.5 Доломиты

Доломиты как минеральное сырье имеют довольно широкое применение в черной металлургии, при производстве огнеупоров, строительных материалов, стекла, керамики, а также в строительстве и сельском хозяйстве.

Высокая огнеупорность доломита определяет возможность использования его в сыром и обожженном виде в качестве заправочного материала в металлургии, для устройства пода и откосов в мартеновских печах и набивки днищ в томасовских конвертерах. Доломит применяют также для производства высокоогнеупорного кирпича.

Доломит представляет собой карбонатную горную породу осадочного происхождения, почти нацело состоящую из минерала доломита - двойной углекислой соли кальция и магния, отвечающей формуле СаСО3 МgСО3, или СаМg (CO3)2- Теоретический химический состав доломита: 30,4 % СаО, 21,7 % МgO, 47,9 % СО2, или 54,3 % СаСО3 и 45,7 % МgСО3, массовое соотношение СаО : МgО = 1,39. Сингония тригональная, спайность, совершенная по ромбоэдру, твердость 3-4, истинная плотность 1,8-2,9 г/см3, показатели преломления: Nm = 1,681-1,695 и Np = 1,500-1,513.

Доломиты весьма распространены в природе; главные массы их связаны с осадочными карбонатными породами почти всех геологических периодов, но более всего докембрийского и палеозойского. Доломиты слагают целые массивы или переслаиваются с известняками и магнезитами; в таких случаях наблюдаются постепенные переходы от чистых доломитов через доломитизированные известняки к чистым известнякам или от в разной степени доломитизированных магнезитов к чистым магнезитам.

Примесями доломитов являются: кварц, глинистое вещество, кальцит, магнезит, гипс, целестин, оксиды железа, рудные минералы, анкерит, родохрозит, органические вещества и др. В зависимости от некоторых примесей доломиты имеют различную окраску. Серый цвет вызывается присутствием органического вещества, желтый и бурый - оксидами железа. По макроструктуре доломиты различаются на скрытокристаллические и кристаллические; первые характеризуются плотным, тонкозернистым сложением, вторые - заметно зернистым, нередко обладают перламутровым блеском. Встречаются крупнокристаллические разновидности, для которых характерны такие структурные особенности, как двойники скольжения. Пригодность доломитов для промышленных целей определяется их химическим и минеральным составами, структурными особенностями, распределением примесей и т.д.

По структуре, согласно классификации Г. В. Куколева, металлургические доломиты делятся на три группы:

) мелкокристаллические (М) с зернами менее 0,1 мм;

) среднекристаллические (С) с размерами зерен от 0,1 до 0,25 мм;

) крупнокристаллические (К) - зерна более 0,25 мм.

По содержанию свободной СаО и МgО (в пересчете на вес прокаленного вещества) доломиты также делятся на три группы (табл. 1).

Таб. 1 Деление доломитов на группы в зависимости от содержания СаО и МдО

ГруппаСодержание оксидов, %CaOMgOI50-60>36II40-5032,5-36,0III25-4029,0-32,5При обжиге в интервале температур 700-900 °С доломит диссоциирует на углекислоту и смесь оксидов кальция и магния, которая известна под наименованием каустического доломита и применяется в качестве вяжущего вещества.

В металлургии используют сырой и высокообожженный доломит (1500- 1700 °С), доведенный до спекания («намертво» обожженный), более устойчивый к гидратации и обладающий необходимой механической прочностью и плотностью. При обжиге доломита оксид магния превращается в периклаз, а оксид кальция в кристаллическую СаО. Температура спекания доломита зависит от содержания в нем примесей: SiО2, А12О3, Fe2O3, Мn3O4; количество этих примесей лимитируется техническими условиями. Наиболее трудно спекаются чистые доломиты (1750 °С и выше).

Примеси SiO2, А12О3, Fe2O3 и др. образуют при обжиге доломита в результате реакций со свободной СаО силикаты, алюминаты и ферриты кальция, которые хотя и понижают огнеупорность обожженного доломита, но в то же время играют положительную роль как стабилизаторы, предотвращающие его гидратацию, разрыхление и потерю им механической прочности. Если же количество плавней (SiО2 + А12О3 + Fe2O3 + Мn2О4) столь велико, что извести недостаточно для связывания всего кремнезема в трехкальциевый силикат (3СаOSiO2), то в материале образуются заметные скопления двухкальциевого силиката (2СаOSiO2) и после обжига доломит может рассыпаться в результате превращения в β-2СаОSiO2 в ɣ- модификацию. Это превращение сопровождается увеличением объема примерно на 10 %, что и вызывает рассыпание силиката в порошок. Примеси полуторных оксидов образуют с СаО легкоплавкие соединения - алюмоферриты, которые резко ухудшают качество обожженного доломита как огнеупорного материала.

На территории СНГ месторождения доломитов известны во многих областях и республиках. По состоянию на 1991 г. по СССР учтены 44 месторождения доломита, пригодного в качестве сырья для производства огнеупоров, с суммарными запасами по категориям А+В+С 3,116 млрд. т. Металлургия и огнеупорная промышленность предъявляют довольно высокие требования к качеству доломитов.

Наибольшее значение по запасам металлургических доломитов имеют Донецкий бассейн, северо-западные и центральные районы России, Урал и Западная Сибирь. По данным Всесоюзного геологического фонда, по состоянию на 1 января 1990 г. на районы РСФСР приходилось 77 % всех запасов металлургических доломитов, на районы Украины - 14 %. Добыто доломитов в 1990 г. по СССР более 28 млн. т.

Наиболее мощные залежи металлургических доломитов встречаются среди карбонатных пород докембрия. Крупнейшие залежи чистых доломитов имеются среди карбонатных толщ Саткинского района на Урале (Карагайское), в Западной Сибири (Большегорское), на Украине, в Криворожском бассейне (Криворожское), в Архангельской области (Емецкое) и др. Менее мощные и по составу мергелистые и известковистые доломиты встречаются в силурийских отложениях на Урале и других районах.

Наибольшее число разведанных месторождений металлургических доломитов связано с породами каменноугольного возраста. Здесь доломиты залегают в комплексе с известняками, образуя среди них пласты или линзы, часто весьма значительной мощности. Таковы, например, месторождения Донецкого бассейна (Новотроицкое, Еленовское, Стыльское и др.), Урала (Лисьегорское, Кваркенское, Мечетинское), Подмосковного бассейна (Щелковское, Буньковское) и других областей.

Несмотря на значительное число выявленных и разведанных залежей металлургических доломитов, промышленностью СССР освоено лишь 14 месторождений, балансовые запасы по которым составляют 28 % разведанных. Практическое значение на территории СССР приобрели доломитовые месторождения в Донецком, Подмосковном и Кузнецком бассейнах, в Приуралье и на Урале, на Кавказе и Керченском полуострове, в Ленинградской и Архангельской областях, в Казахстане, Узбекистане и в некоторых районах Сибири и Дальнего Востока, там, где размещены металлургические предприятия страны.

1.6 Магнезиты

Магнезиальные материалы и изделия среди всех огнеупоров занимают ведущее место благодаря исключительно высокой температуре плавления (выше 2800° С) и другим положительным качествам их минеральной основы - периклаза МgО.

В природе периклаз встречается в крайне ограниченном количестве и промышленных месторождений не образует. Главным видом природного магнезиального сырья для производства магнезиальных огнеупоров в России и за рубежом является карбонат магния - минерал магнезит МgСО3. Теоретический состав МgСО3: 47,81 % МgО и 52,19 % СО2.

Магнезит образует непрерывный ряд твердых растворов с сидеритом (FеСО3). При содержании сидерита до 30 % минерал называется брейнеритом. Такие магнезиты широко распространены в Австрии и Словакии. С СаСО3 магнезит образует лишь весьма ограниченные твердые растворы, почти полностью распадающиеся при низких температурах. В системе СаСО3- МgСО3 имеется два соединения: СаМg (СО3)2 - доломит и редкий минерал СаМg3(СО3)4 - хантит. Наибольшее значение имеет доломит. В зависимости от условий образования магнезиты бывают микрокристаллическими (так называемые аморфные магнезиты) или, наоборот, макрокристаллическими. Первые из них образуются при химическом разложении силикатов магния по реакциям:

Мg2SiO4 + 2СO2= 2МgСО3 + SiО2;

Мg3(OН)2Si2O5 + ЗСО2 = ЗМgСО3 + 2SiО2 + 2Н2О, которые протекают в присутствии воды. Аморфные магнезиты в связи с этими реакциями обычно загрязнены примесями кремнезема.

Гораздо больший интерес для промышленности представляют кристаллические магнезиты, которые образуются при воздействии водных растворов бикарбоната магния на известь или доломит с уносом в виде раствора получающегося бикарбоната кальция:

СаСО3 + Мg(НСО3)2 = МgСО3 + Са(НСО3)2;

твердый раствор осадок раствор

СаМg(СО3)2 + Мg(НСО3)2 = МgСО3 + Са(НСО3)2.

твердый раствор осадок раствор

Среди многочисленных карбонатов магнезит не распространен в природе. Далеко не все страны располагают промышленными месторождениями этого минерального сырья. Наибольшие запасы магнезитов имеют Китай и Россия.

По суммарным разведанным запасам кристаллических магнезитов Россия занимает второе место в мире.

В России на 01.01.1991 г. учтено 13 месторождений магнезита с балансовыми запасами по категории А+В+С, 992092 тыс. т, по категории С2 -1784725 тыс. т. Кроме того, учтено одно месторождение магнезита с добалансовыми запасами. Забалансовые запасы магнезита составляют 133928 тыс. т. Добыча магнезита в 1990 г. составила 4654 тыс. т.

На территории России месторождения кристаллических магнезитов распространены очень неравномерно и сосредоточены в четырех географо- геологических регионах: Южно-Уральском (месторождения Саткинской, Белорецкой, Златоустовской, Катав-Ивановской групп) с суммарным оносительным объемом запасов -20 %, Красноярском Заангарье (Удерейская группа) - 26 %, Восточно-Саянском (Иркутская область) - 52 %, Малохинганском (Хабаровский край) - 2 %. Около 80 % запасов магнезита находится в Восточной Сибири и на Дальнем Востоке.

В нашей стране с 1901 г. и до настояoего времени главной сырьевой базой огнеупорной промышленности являются месторождения магнезитов Саткинской группы. Комбинат «Магнезит» осуществляет эксплуатацию месторождений карьерами и частично подземным способом. В 1995 г. начата вскрыша и разработка крупнейшего в России Савинского месторождения магнезитов в Иркутской области.

Месторождения Саткинской группы. Месторождение магнезита Саткинского района залегают в терригенно-карбонатных толщах верхнего и среднего протерозоя в виде четырех магнезитовых полос: Главной, Никольской, Березовской и Ельничной. Вмещающие магнезитовые тела породы, представленные преимущественно доломитами с прослоями углисто-глинисто-доломитовых сланцев, смяты в складки северо-восточного простирания. Морфология магнезитовых тел всаткинских месторождениях весьма разнообразна: пласто- и линзообразные залежи, гнезда, жилы и прожилки. Преобладающее количество магнезитов сосредоточено в пласто- и линзообразных залежах.

В настоящее время основная масса (более 90 %) сырья для производства магнезиальных огнеупоров в России и странах СНГ добывается в карьерах на Карагайском и Волчьегорском и других месторождениях магнезитов, несколько различающихся своим составом. Наиболее качественными являются магнезиты Карагайского месторождения, отличающиеся от волчьегорских пониженным содержанием оксида кальция, так что обычно в них отношение СаО/SiO2 меньше единицы. В магнезитах Волчьегорского месторождения, наоборот, как правило, СаO/SiO2 больше единицы, что обусловлено более интенсивным развитием процессов гипергенной кальцитизации.

На ОАО «Комбинат «Магнезит» осуществляется частичное обогащение сырья путем отделения магнезита от доломита и глины по плотности с использованием тяжелых суспензий. Однако низкая эффективность гравитационного обогащения не обеспечивает полного удаления примесных минералов из сырья в связи с частым неравномерным тонковкрапленным распределением доломита, кальцита и других примесей в магнезитах.

Магнезиты Семибратского месторождения. Семибратское месторождение магнезитов расположенное в Челябинской области в 30 км от г. Сатка. Магнезиты Семибратского месторождения представлены четырьмя минералогическими разновидностями: чистыми (нормального состава), железистыми, доломитистыми и полиминеральными. В связи с низким содержанием оксида магния природные магнезиты всех разновидностей (кроме первой) не могут быть использованы для производства высококачественных магнезиальных и магнезиално-шпинелидных изделий без предварительного обогащения.

Магнезиты Савинского месторождения. Савинское месторождение магнезитов, расположенное в Иркутской области, является крупнейшей в России минерально-сырьевой базой для производства основных огнеупоров с утвержденными ГКЗ СССР (1965 г.) суммарными запасами более 1,9 млрд. т. В результате проведенных многократных лабораторно-технологических и опытно-промышленных исследований установлена пригодность савинского магнезита для изготовления магнезиальных огнеупоров.

Савинские магнезиты представляют собой породу, состоящую на 75- 99 % из минерала магнезита. Примеси, составляющие 1-25 % объема породы, представлены реликтами первичных мелкозернистых доломитов, тальком, хлоритом, кварцем, пиритом, вторичным доломитом, реже - другими минералами. Реликты первичных доломитов встречаются преимущественно в поле развития мелкозернистых мраморовидных и крупнокристаллических «звездчатых» магнезитов.

Талькхлоритовые включения в магнезитах обычно в виде прожилок мощностью 3-40 мм, тонких пленок по трещинам и гнездообразных вкраплений до 2-3 см. Распределение талька и хлорита очень неравномерное. В зонах трещиноватости их содержание достигает 3-20 %, а по мере удаления от них уменьшается до 0,5-1,0 %. Наиболее «загрязнены» тальком и хлоритом (частично серпентином) полосчатые и «брекчиевидные» магнезиты восточной части месторождения, где их количество достигает 10-25 % объема пород. Минимальное содержание талька и хлорита имеют шестова- тые магнезиты. Кварц в магнезитах образует гнезда и жильные вьщеления в трещинах. Обычно он ассоциирует с вторичным гидротермальным доломитом. Пирит наблюдается в виде рассеянной вкрапленности (содержание 0,1 - 1,0 %). Другие примеси в магнезитах представлены прожилками серпентина, асбеста и брусита.

Содержание оксидов в различных типах магнезитов колеблется в широких пределах. Мономинеральные фракции, выделенные из текстурныхтипов магнезитов, близки по содержанию главных компонентов. По вещественному составу текстурные типы магнезитов можно объединить в три группы . Магнезиты группы А характеризуются высоким содержанием примесных оксидов и относятся к некондиционным разностям. Магнезиты группы В могут быть отнесены только к III и IV сортам. Магнезиты шестоватых и ланцетовидных текстур (группа С) в основном удовлетворяют требованиям I и II сортов.).

Халиловское месторождение магнезита. Халиловское месторождение магнезита находится в Гайском районе Оренбургской области, вблизи ж.-д. ст. Халилово. Месторождение открыто в 1857 г., разрабатывалось до 1951 г. беспорядочным, кустарным способом.

Месторождение расположено в юго-восточной части Халиловского ультраосновного массива, сложенного перидотитовыми и дунитовыми серпентинитами, и приурочено к коре выветривания. Верхние горизонты коры выветривания представлены глинисто-охристой остаточной массой, на глубине - полуразрушенным, выщелоченным и вторично окремненным (силифицированным) серпентинитом. Магнезит представлен так называемой аморфной разновидностью, т.е. обнаруживает кристаллическое строение лишь под микроскопом. Магнезит, образованный системой взаимно пересекающихся жил, пользуется широким площадным развитием, но ограничен на глубину и выклинивается на 10-15 м. Мощность жил и гнезд колеблется от 0,1 до 0,6 м, реже -1-3 м.

Разведочные работы на месторождении были проведены в период 1930 - 1947 г. Исследованная площадь была поделена на 4 участка (50 квадратов) и с каждого отобрано и подвергнуто химанализу более 400 проб. В настоящее время на территории Райского и Кваркенского районов Оренбургской области известно лишь одно - Халиловское месторождение магнезита. Запасы месторождения, учитывающиеся балансом Оренбургского ТГФ, составили 7 тыс. т по категории В и 4 млн. т по категории С. Сырье месторождения в целом не соответствует ТУ 14-8-64-73, регламентирующих качество сырого магнезита Саткинской группы месторождений.

Магнезиты Халиловского месторождения имеют низкое качество: более 50 % объемов сырья не соответствует требованиям 4-го сорта ТУ 14-8- 64-73. Промышленное использование данного сырья для производства качественных магнезиальных огнеупоров целесообразно осуществлять только после эффективного обогащения. При обогащении особенно необходимо удаление примесей кальцита и кварца.

Магнезиты Белорецкого района. На территории Белорецкого района (Башкирия) известно более 10 месторождений и проявлений кристаллических магнезитов, генетически близких по своим особенностям магнезитам Саткинских месторождений.

Наиболее крупные месторождения - Исмакаевское и Кзылташское, с суммарными запасами (включая прогнозные) около 200 млн. т. В связи с большим содержанием примесей СаО, 81О2, Ре20з и А12О3 использование данного сырья для производства огнеупоров невозможно без предварительного обогащения.

Месторождения магнезита в Красноярском крае. В Красноярском крае открыто более 15 месторождений магнезита. Наибольший интерес для огнеупорной промышленности представляют Киргитейское, Тальское и Верхотуровское месторождения, расположенные в Мотыгинском районе. Отработку Екатерининского участка Киргитейского месторождения осуществляет Северо-Ангарский периклазовый завод в пос. Мотыгино. ОАО «Стальмаг» получило лицензию на отработку центральной части месторождения. На месторождении сделана вскрыша и начаты горноэксплуатационные работы в карьере. Перевозка магнезита в г. Красноярск осуществляется Енисейским речным пароходством по р. Ангаре.

Магнезиты Читинской области. В Забайкалье на площади более 800 км2 имеются многочисленные месторождения и рудопроявления маложелезистых магнезитов. Наибольший интерес представляет Кактолгинское месторождение.

Брусит

Минерал брусит представляет собой гидроксид магния Мg(ОН)2. Теоретический состав: МgО - 69,1 %, Н2О - 30,9 %. Несмотря на широкое распространение в породах различного состава (дуниты, серпентиниты и др.), промышленные месторождения образует очень редко. Практически мономинеральную породу, состоящую из брусита с небольшим содержанием примесных минералов, называют брусититом. Брусит является лучшим высокомагнезиальным минеральным сырьем в сравнении с другими природными минералами.

Кульдурское месторождение брусита, открытое в 1965 г. в Еврейской АО (Хабаровский край), является уникальным промышленным скоплением относительно чистого гидроксида магния. Содержание МgО в брусититах варьируется от 80 до 95 % (на прокаленное вещество). Преобладает сырье с содержанием МgО 63-65 %. Запасы, утвержденные ГКЗ СССР на 01.01.91 г., по категориям А+В+С, составляют 3,5 млн. т.

Месторождение располагается в пределах докембрийского ядра Хинган- Бурейнского антиклинория. Геологическое строение месторождения определяется приуроченностью к магнезиально-карбонатной толще мурандавской свиты в пределах метаморфических ореолов гранитоидов. Вмещающие породы представлены магматическим и метамагнезиальным комплексом. Среди магматических пород наиболее распространены порфировидные граниты, гранодиориты, бостониты, апплитогранопорфиры, кроме того, имеются дайки долеритов и туфов. Метамагнезиальный комплекс слагается породами: магнезиальными скарноидами и серпентинитами, силикатно-карбонатными кальцифирами и офиокальцитами, бруситовыми и карбонатными мраморами и анхимономинеральными брусититами.

На месторождении выявлены три текстурно-структурных типа брусититов: псевдоморфные (волокнисто-зернистые), колломорфные (волокнисто-полосчатые) и автоморфные (пластинчато-зернистые). Наиболее распространенными минералами-примесями в бруситовых рудах являются доломит, кальцит и серпентин.

Минеральный состав примесей в сырье представлен преимущественно доломитом, кальцитом и серпентином. Содержание гидроксидов и оксидов железа в кондиционном сырье не превышает 0,5 %. Брусит при нагревании дегидратируется в интервале температур 380-530 °С с образованием ультрадисперсного МgО, который при более высоких температурах (800-1000 °С) превращается в кальцинированный периклаз. При высокотемпературном обжиге (1000-1750 °С) характер фазово- структурных превращений аналогичен процессам при термообработке магнезита. В связи с низким содержанием примесей, особенно оксидов железа, брусит является высококачественным природным магнезиальным сырьем для производства плавленого периклаза для огнеупорной и электротехнической промышленности, а также многих других видов продукции.

Бруситовое сырье Кульдурского месторождения разделяется по химическому составу на четыре сорта. В настоящее время преобладающий объем добытого сырья, поставляемого на предприятия-потребители с Кульдурского рудника, по составу соответствует второму и третьему сортам. В спецотвале рудника заскладированы значительные объемы бруситов третьего и четвертого сортов.

Огнеупорные изделия, изготовленные из природного магнезиально- силикатного сырья, называются форстеритовыми по названию минерала, который образуется в процессе обжига магнезиально-силикатных пород с добавками каустического или спекшегося магнезита. Группу магнезиально- силикатного, или форстеритового, сырья составляют следующие горные породы: оливиниты, дуниты, серпентиниты, тальк и талькомагнезиты. В зависимости от используемого сырья различаются оливинитовые, дунитовые, серпентинитовые и прочие форстеритовые огнеупоры. Большое разнообразие магнезиально-силикатных пород, их взаимные переходы и значительные колебания в содержании основных породообразующих минералов - оливина и серпентина - не позволяют установить для этих пород строго научную классификацию. Поэтому в практике пользуются некоторым условным разделением этих пород по содержанию в них минерала оливина (Мg,Fe)2SiO4, представляющего собой изоморфную смесь форстерита Mg2SiO4 и фаялита Fe2SiO4. Отсюда различают:

оливиниты, содержащие от 75 до 98 % оливина;

дуниты с содержанием оливина от 20 до 75 %, их разделяют на собственно дуниты, в которых 60-75 % оливина, дунито-серпентиниты - 40-60 % оливина и серпентинито-дуниты - 20-40 % оливина;

серпентиниты, содержание оливина в которых не превышает 20 %.

Все рассматриваемые виды форстеритового сырья представляют собой

ультраосновные изверженные горные породы или продукты их изменения (тальк), широко распространенные в некоторых горных областях России.

Оливиниты. Преобладающее значение в этих породах принадлежит минералу оливину - (Мg, Fе)SiO4, представляющему собой железистую разновидность форстерита или, точнее, твердый раствор ортосиликата закиси железа - фаялита (Fe2SiO4) в форстерите Mg2SiO4. Кроме оливина, в составе породы имеется от 2 до 15 % примесей, из которых наиболее часто встречающимися являются энстатит (МgSiO4) магнетит (Fe3O4) тальк, серпентин и реже - пироксены и хромшпинелиды. Химический состав оливина обычно варьирует в следующих пределах: 50-45 % МgО; 8-12 % FеО, реже - до 20 %, наблюдаются примеси никеля, кобальта, марганца. Сингония ромбическая, цвет желтый с зеленоватым оттенком, часто бесцветен, показатели преломления Ng = 1,68; Nm= 1,66. Твердость 6,5-7, истинная плотность (3,3-3,5) 103 кг/м3 (возрастает с увеличением содержания FеО), огнеупорность колеблется от 1750 до 1830 °С.

Оливин (и, следовательно, оливиниты) в природе под влиянием атмосферных воздействий легко выветривается, что сопровождается разложением минерала и переходом его в вводный силикат магния - серпентин, а также образованием магнетита (Fe3O4) брусита Мg(ОН)2, магнезита (МgСО3) и кварца в зависимости от хода реакции. Если брусит и магнезит не образуются или не остаются в породе вследствие выносов, то порода обедняется оксидом магния, что сопровождается понижением ее огнеупорности.

Схематически эти реакции могут проходить следующим образом:

ЗМg3FеSiO2O8 + 6Н2О + О = ЗН4Мg3Si2O9 + Fe3O4

оливин вода кислород серпентин магнетит

или

ЗМg3FеSiO2O8 + ЗСО2 + 4Н2О + О =

оливин углекислита вода кислород

= 2Н4Мg3Si202 + Fe3O4 + ЗМgСО3+ 2SiO2.ерпентин магнетит магнезит кварц

При нагревании оливин не претерпевает глубоких изменений, кроме окисления и разложения фаялита. Реакция разложения фаялита начинается около 1000 °С и заканчивается при 1500 °С. По Стоуну, фаялит разлагается на SiO2 и FеО; последний, окисляясь, переходит в Fe2O3, который легко перемещается и скапливается в трещинах и на поверхности кристаллов. Далее, при нагревании начиная с 1372 °С Fe2O3 постепенно раскисляется, образует магнетит (Fе3О4), а оставшийся после разложения фаялита кремнезем остается внутри форстеритовых кристаллов в виде молекулярных включений. В результате взаимодействия этого кремнезема с МgО (вводимым в качестве добавки) при 1557 °С появляется жидкая фаза, разрушаются кристаллы оливина и образуется форстерит.

Таким образом, характерной особенностью оливинитов является образование при обжиге на 1500-1700 °С скелета из кристаллов форстерита; промежутки между кристаллами заполнены жидкой фазой, количество которой достигает 20-40 %.

Минерал форстерит является чистым магнезиальным членом изоморфного ряда группы оливина; отвечает эмпирической формуле Mg2SiO4, что соответствует содержанию МgО - 57,1 % и SiO2 - 42,9 %. Кристаллизуется в ромбической сингонии, бесцветен, твердость 7, истинная плотность 3,217 г/см3, показатели преломления: Ng= 1,670, Nm=1,651, Np = 1,635. Температура плавления 1890 °С. В природе в чистом виде встречается редко.

Другой крайний член определения изоморфного ряда - фаялит - имеет формулу Fe2SiO4 и теоретический состав: 76 % FеО, 24 % SiO2. Обычно содержит МgО, МnО, а также Fe2O3 как продукт частичного окисления. Кристаллизуется в ромбической сингонии, цвет темно-желтый до зеленовато-черного, твердость 6-6,5, истинная плотность 4,0-4,35 г/см3, показатели преломления: Ng = 1,886, Nm = 1,877 и Np = 1,835, температура плавления 1205 °С. Самостоятельных скоплений в природе не образует.

Дуниты. Основными породообразующими минералами этих магнезиально-силикатных изверженных пород являются оливин и серпентин. Содержание их в дунитах непостоянно, в связи с чем основные свойства пород сильно меняются в зависимости от степени серпентинизации. Более высокое содержание в дунитах оливина приводит к постепенным переходам их к оливинитам, глубокая же серпентинизация приближает по свойствам к серпентинитам. Процессы разложения оливина в природе совершаются сравнительно легко, поэтому в одном и том же месторождении можно наблюдать существенное различие в свойствах этих пород, взятых с поверхности и на больших глубинах. По мере серпентинизации увеличивается потеря при прокаливании, уменьшается истинная плотность, изменяются все другие свойства. Такие явления особенно характерны для месторождений дунитов. Значительные колебания содержания оливина в дунитах вызвали необходимость использования в практике той условной классификации этих пород, о которой упоминалось выше.

Минерал серпентин принадлежит к фуппе гидросиликатов магния. Формула его - Мg3(SiO2O5)(OН)4 или ЗМgО 2SiО2 2Н2О, что соответствует теоретическому составу: 43,0 % МgО, 44,1 % SiO2, 12,9 % Н2О. Серпентин известен в нескольких разновидностях: собственно серпентин, офит, антигорит и волокнистый хризотил (хризотил-асбест). Сингония точно не установлена, но, по-видимому, моноклинная; твердость обычного серпентина 2,5 - 3, антигорита 3,5, офита 2, хризотил-асбеста 2-3, истинная плотность - 2,5 - 2,7 г/см3. Огнеупорность серпентина колеблется от 1550 до 1600 °С.

Физико-технические свойства дунитов определяются степенью их серпентинизации. С увеличением содержания оливина в дуните огнеупорность его повышается до 1770 - 1800 °С, повышается температура спекания и уменьшается усадка.

Серпентиниты. Преобладание серпентина в породе приводит к переходу ее в другой вид форстеритового сырья - серпентиниты, в которых содержание оливина не превышает 20 %.

Особенностью этих пород является высокая потеря при прокаливании (12-14%) за счет конституционной воды серпентина; огнеупорность 1500 - 1570 °С, истинная плотность породы 2,649 г/см3, кажущаяся плотность 2,46 - 2,64, водопоглощение 0,6-2,8 % пористость 1,6-6,8 %.

При нагревании до 1000 °С серпентин теряет химически связанную воду и переходит в ортосиликат магния по схеме:

2Мg3(OН)4Si2O5 → ЗМg2SiO4 + SiO2 + 4Н2О.

серпентин форстерит кварц

При дальнейшем нагревании свободный кремнезем, соединяясь с ортосиликатом, образует метасиликат магния по схеме:

Мg2SiO4 + SiO2 → 2МgSiO3

форстерит клиноэнстатит

Метасиликат магния МgSiO3 (40,0 % МgО, 60,0 % SiО2) известен в виде двух модификаций: клиноэнстатита и энстатита.

Последний при нагревании выше 1145 °С практически необратимо переходит в клиноэнстатит.

Метасиликат магния не является огнеупорным материалом и плавится при 1577 °С, поэтому при технологической переработке для перевода его в форстерит требуется добавка магнезии, и реакция тогда идет следующим образом:

МgSiO3 + МgО = Мg2SiO4.

клиноэнстатит форстерит

Переход в форстерит совершается в твердой фазе при температуре около 1450 °С, что сопровождается уплотнением материала, повышением истинной и кажущейся плотностей. Отсюда серпентиниты, равно как и серпентинизированные дуниты, при использовании их в производстве огнеупоров требуют предварительного обжига при 1300-1400 °С для полной дегидратации серпентина и добавки каустического или спекшегося магнезита для обеспечения реакции перехода клиноэнстатита в форстерит.

Тальк и тальковый камень. Тальк относится к группе гидросиликатов магния и является одним из широко используемых видов керамического сырья.

Формула талька - Mg3(SiO4O10)(ОН)2 или МgО 4SiO2 Н2О, что соответствует теоретическому химическому составу: 31,7 % МgО, 63,5 % SiО2, 4,8 % Н2О. Сингония моноклинная, цвет бледно-зеленый, твердость около 1, истинная плотность 2,7-2,8 г/см3, показатели преломления Ng = 1,575 - 1,590, Np = 1,538 - 1,545. Температура плавления чистого талька 1500-1550 °С. Плотная разновидность талька называется стеатитом, такие разновидности преимущественно используются в керамике. В природе тальк образуется чаще всего как продукт гидротермального изменения богатых магнезией ультраосновных пород по следующей примерной схеме:

(МgFе)2SiO4 + Н2О + ЗСО2 → Мg3(Si4O10)(ОН)2 + МgСОз + Fe2O3.

оливин тальк магнезит гематит

Часто в состав тальковых пород входит магнезит, и тогда свойства их изменяются, в частности повышается огнеупорность. Такие породы носят название тальковые камни, или талькомагнезиты.

При нагревании до 900 °С тальк дегидратируется и затем разлагается на метасиликат магния и кремнезем. Аналогично вышеотмеченному тальк и талькомагнезиты могут быть использованы для получения форстеритовых огнеупоров при условии добавки к ним обожженного магнезита, в количествах, определяемых степенью загрязненности породы.

Исследовательский и производственный опыт показывает, что при использовании силикатов магния для изготовления огнеупоров самыми вредными примесями в этом сырье являются А12О3 и СаО - наиболее активные плавни. Оксиды железа хотя и способствуют спеканию изделий, но понижают их огнеупорность, поэтому содержание Fe2O3 следует ограничивать.

Наиболее благоприятным сырьем для производства форстеритовых огнеупоров являются оливиниты, в которых не содержится химически связанной воды, они не дают большой усадки и не разрыхляются в процессе обжига. Менее пригодным сырьем следует признать серпентиниты и тальковые породы, составленные магнезиальными гидросиликатами, в основном требующими предварительного обжига для их полной дегидратации и добавки в шихту магнезита для образования форстерита.

На магнезиальные силикаты, используемые для производства огнеупоров, нет общероссийских или ведомственных стандартов. Опытные данные позволяют установить следующие требования по химическому составу для этого сырья: А12О3 - не более 2,3 %; Fе2O3 + FеО - не более 6 % для первосортной продукции и не более 12-15 % для продукции более низкого качества; СаО - не более 1,5-2 %; МgО - не менее 37 % для серпентинитов и не менее 25 % для тальков. Чрезвычайно вредны примеси карбонатов кальция и хлорита, в то же время весьма желательно присутствие в породе магнезита и брусита.

Россия располагает большими запасами форстеритового сырья. Крупнейшие массивы оливинита известны в Республике Карелия, в районе разъезда Хаб-озеро Кировской железной дороги. Очень большие запасы дунитов имеются на Урале, вблизи Нижнего Тагила (Соловьева Гора) и Екатеринбурга (Уктус). В Краснодарском крае выявлены мощные залежи серпентинитов (Веденское), тальк и тальковые камни известны на Южном (Миасский район) и Среднем (Шабровское) Урале, в Сибири (Онотское и др.).

Помимо названных, в определенной мере разведанных и изученных месторождений форстеритового сырья, отдельные виды его известны и в других местах, например серпентиниты на Украине и на Урале, серпентинизированные дуниты в Армении. В Сибири также выявлен ряд серпентинитовых массивов - в Минусинской котловине, на Алтае, в Саянах и в ряде других мест. Все известные до настоящего времени в России и странах СНГ магнезиально-силикатные породы не нашли широкого применения из-за необходимости обжига на 1400-1600 °С и в ряде случаев низких технологических свойств в связи с высоким содержанием оксидов железа и кальция. В последнее время на Урале открыто и изучено Иовское (Кытлымское) месторождение высококачественных малосерпентинизированных дунитов.

.8 Хромиты

Для производства хромсодержащих огнеупорных изделий используют хромитовые руды или хромистые железняки.

Название хромит относится как к минералу, так и к горной породе (руде), содержащей большое количество этого минерала и сравнительно мало распространенной в природе.

Хромит является одним из минеральных видов группы хромшпинелидов, встречающихся в одинаковых природных условиях и по внешним признакам практически не отличающихся друг от друга. Группу хромшпинелидов составляют следующие минералы: собственно хромит FеСг2O4, магнохромит (Мё, Ре)Сг204, алюмохромит Ре(Сг, А1)204 и хромпикотит (Мg,Fе)Cr2O4, алюмохромит Fe(Cr,Al)2O4 и хромпикотит (Mg,Fe)(Cr,Al)2O4.

В практике использования хромшпинелидов для промышленных целей все они называются хромитовыми рудами, хромистыми железняками или просто хромитами. В химическом отношении хромшпинелиды представляют собой твердые растворы оксидов железа, магния, хрома и алюминия и отличаются весьма непостоянным составом. Содержание наиболее важных оксидов в хромшпинелидах колеблется в следующих пределах: 18- 62 % Сr2О3, 0-18 % FеО, 6-16 % МgО, 0-33 % А12О3, 2-30 % Fe2O3. Кроме того, в них часто присутствуют в виде изоморфных примесей ТiO2, V2O3, МnО, ZnО, NiO, СоО.

Все хромшпинелиды кристаллизуются в кубической сингонии, их структура аналогична структуре шпинели. Цвет преимущественно черный, твердость 5,5-7,5, истинная плотность - 4,0-4,8 г/см3. Температура плавления чистого хромита - 2180 °С. Встречаются хромшпинелиды, как правило, в магматических ультраосновных породах в виде вкраплений или скоплений линзообразной или гнездообразной формы. Сопутствующими минералами хромшпинелидов являются серпентин, оливин, кальцит, магнезит, хромосодержащие хлориты и гранаты и др. По внешним признакам хромитовые руды могут быть разделены на типы:

массивные, с равномерным распределением зерен хромшпинелидов, плотно соприкасающиеся друг с другом;

вкрапленные, с равномерным распределением рудных зерен, обособленных одно от другого;

полосчатые, с чередованием полос хромита первого и второго типов;

пятнистые, с наличием среди массивного хромита выделений серпентина;

«брекчиевидные», состоящие из угловатых зерен хромита, сцементированных кремнисто-карбонатной массой.

В зависимости от содержания Сr2О3 хромитовые руды, применяемые в различных отраслях промышленности, разделяются на бедные (<40 %), средние (40-45 %), богатые (45-50 %) и очень богатые (>50 %). В производстве огнеупорных (хромитовых и хромомагнезитовых) изделий применяют хромитовые руды с содержанием оксида хрома не ниже 35 %. Однако содержание Сr2О3 не является еще единственным условием пригодности хромита как огнеупорного сырья. На огнеупорные свойства хромитовых руд оказывают влияние минеральные примеси, из которых наиболее вредными являются кальцит, железосодержащие минералы и хлорит. В хромитах, используемых для производства огнеупоров, может находиться не свыше 15 % серпентина, более высокое содержание его понижает огнеупорность руды; при 30%-ном содержании серпентина огнеупорность ее падает до 1550 °С (при 50 % до 1500 °С). Содержание оксидов железа в рудах также не должно быть более 16 %. Имеющийся в хромите оксид железа (II) в зависимости от условий обжига легко восстанавливается до металлического железа или окисляется до Fe2O3. Окисление сопровождается ростом материала, что вызывает разрыхление изделий и отслаивание его поверхности. Эти явления нередко бывают в хромомагнезитовых огнеупорах в условиях их эксплуатации в металлургических печах. Поэтому содержание оксидов железа необходимо ограничивать.

Силикаты, присутствующие в рудах, также снижают их огнеупорность, поэтому содержание кремнезема не должно быть более 8 %. Примесь оксида кальция вредна, так как она является причиной образования легкоплавких минералов - монтичеллита и оксихромитов кальция. Это вынуждает не допускать содержания СаО в рудах более 1,3-1,5 %.

При нагревании хромиты не претерпевают превращений и сохраняют постоянство своего объема почти до 1700 °С. Лишь выше этой температуры наблюдается небольшая усадка, что обусловливается наличием примесей в руде. В химическом отношении хромит является нейтральным материалом, металлы в большинстве случаев на него не действуют, за исключением железа, которое в восстановительной атмосфере обжига вступает с хромитом во взаимодействие и образует феррохром. Нейтральная среда при нагревании не вызывает каких-либо заметных изменений хромшпинелидов, окислительный же обжиг способствует переходу содержащегося в них закисного железа в оксидное, что сопровождается существенным изменением их объема.

Хромитовые руды можно использовать для производства огнеупоров как в чистом виде с добавками связующих веществ (пластификаторов), так и в композиции с магнезиальными силикатами (дунитом, оливинитом), а также с каустическим или со спекшимся периклазовым порошком.

Сырьевые ресурсы хромитовых руд во всем мире довольно ограничены. В числе немногих стран Россия располагает крупными месторождениями хромитов, занимая по их запасам одно из первых мест в мире. Наиболее важные месторождения хромистого железняка находятся на Урале и в Казахстане. Генетически месторождения хромита связаны с интрузиями ультраосновных пород габбро-пироксено-перидотитовой формации и заключены среди массивов змеевиков или дунитов. Многочисленные месторождения хромитов связаны с ультраосновными породами западного и восточного склонов Урала, однако немногие из них имеют промышленное значение. Месторождения хромитов расположены в Пермской (Сарановское), Свердловской (Гологорское, Алапаевское) и в Актюбинской областях, Казахстане (Кимперсайское).

Основными потребителями хромитовых руд являются металлургическая, огнеупорная и химическая отрасли промышленности. Для изготовления хромомагнезитовых огнеупоров используются бедные и средние (по содержанию оксида хрома) руды в относительно небольшом количестве.

1.9 Графит

В огнеупорной промышленности графит применяют как один из видов углеродсодержащего сырья в изготовлении изделий, предназначенных для выплавки и отливки металлов (тигли, пробки, стаканы, стопорные трубки и т.д.). графит принадлежит к группе минералов углерода, являясь одной из его полиморфных модификаций. Второй представитель этой группы - алмаз по физическим свойствам и структуре резко отличается от графита.

Химический состав графита непостоянный, в нем часто присутствует зола, состоящая из различных компонентов (SiО2, А12О3, FеО, МgО, СаО, Р2О5, СиО и др.), иногда битумы, вода, водород и другие газы. Содержание углерода равно 60-80 %, летучих 0,7-7 %, зольность 2-25 %. Различают три разновидности графита: явнокристаллическую, или собственно графит, скрытокристаллическую, или графитит, и аморфную разновидность - шунгит. Кристаллизуется графит в гексагональной сингонии в виде шестиугольных чешуек или пластинок, хорошо образованные кристаллы, однако, встречаются крайне редко. Твердость кристаллов графита по Моосу равна 1, а скрытокристаллических и аморфных разновидностей достигает 5,5. Истинная плотность колеблется от 1,84 до 2,23 г/см3 в зависимости от степени дисперсности и наличия внутренних тончайших пор. Показатель преломления Nm = 1,93-2,07. Графит обладает большой тепло- и электропроводностью благодаря очень плотной упаковке атомов в кристаллах. По теплопроводности он близок к металлам, а электропроводность его подобна электропроводности проводников первого рода. Эти важные свойства, однако, резко уменьшаются с увеличением зольности графита. Высшей огнеупорностью обладают графиты с наименьшей зольностью; чистые кристаллы которых имеют температуру плавления 3800 °С. Основным недостатком графита является его способность к окислению кислородом воздуха при температуре около 700 °С. Интенсивность сгорания зависит от степени измельчения, времени и температуры. Крупночешуйчатый графит окисляется медленно. Для замедления этого процесса при производстве огнеупорных изделий из графита к нему добавляют огнеупорные глины или каолин, которые создают особую защиту и предохраняют его от выгорания; осуществляют также обжиги графитоглинистых изделий в восстановительной среде. В производстве огнеупоров и керамики применяют чешуйчатый графит, который благодаря форме частиц, их гибкости и жирности увеличивает пластичность масс, облегчает формовку, способствует лучшему уплотнению черепка.

В химическом отношении графит отличается высокой инертностью к кислотам и щелочам, весьма устойчив также к действию расплавленных шлаков и металлов.

Образование графита в природе связано с разными геологическими процессами. Месторождения графита встречаются среди магматических пород, в пегматитах, на контактах известняков с изверженными породами, а также в виде жильных образований (например, на о. Цейлоне). Наиболее широко распространены метаморфические месторождения графита, возникшие за счет каменных углей или битуминозных отложений в результате контактного метаморфизма или под влиянием интрузий магмы. Месторождения этого типа образуют пластовые залежи криптокристаллического графита и по запасам являются наиболее промышленными.

Россия располагает мощной сырьевой базой кристаллического графита, главным образом чешуйчатого, на который приходится 93 % всех запасов. На территории России и стран СНГ насчитывается около 30 месторождений графита, но разведаны и эксплуатируются лишь немногие. Наиболее крупные месторождения графита находятся в Восточной Сибири (Ботогольское, Курейское) и на Дальнем Востоке (Союзное), на Украине (Завальевское, Бабенковское, Старо-Крымское и др.) и на Урале (Боевское, Полтавское, Кыштымское). Большинство месторождений имеет либо скрытокристаллические, плотные графиты, либо тонкочешуйчатые. Залежи крупночешуйчатого («тигельного») графита на территории России и стран СНГ по запасам сравнительно невелики.

Кроме природных сырьевых ресурсов используются и специальные виды сырья, которые получают искусственным путем. Сюда относятся: технический глинозем, электроплавленные корунд, муллит, периклиз, карбиды, нитриды и чистые оксиды.

Технический глинозем является промежуточным продуктом в производстве алюминия. Путем химической переработки бокситов и нефелина получают гидрат глинозема, а после термообработки - глинозем. Это тонкодисперсный материал, состоящий из зерен размером 40-100 мкм. Содержание Al2O3 колеблется незначительно 99,5-99,6.

Электрокорунд получают плавлением в электропечах глинозема или боксита. Промышленность производит белый и нормальный. Белый получают плавкой технического глинозема. он содержит более 99 % Al2O3 и незначительное количество примесей - Na2O, K2O, SiO2, Fe2O3, и др.

Нормальный электрокорунд получают восстановительной плавкой в электропечи шихты, состоящей из бокситов и углеродистого материала. При этом оксиды Si, Fe, Tiвосстанавливаются, и получают ферросплав переменного состава.

Кроме названных сортов промышленность выпускает легированные электрокорунды (хромистый, титанистый), выплавляя их из глинозема с различными добавками.

Электрокорунд выпускают в виде порошков различной зернистости и используют как абразивные материалы.

Карбид кремния получают в электропечах из чистого кварцевого песка (не менее 97 % SiO2) и углерода, которые взаимодействуют при температуре 2000-2200oС по суммарной реакции:

+ 3C = SiC + 2CO

Нитриды алюминия и кремния получают путем азотирования мелкодисперсных порошков при температуре 1350-1400oС (Si3N4) и 800 и 1200oС AlN. Эти материалы используют для получения тиглей, муфелей, защитных чехлов термопар, а также при изготовлении некоторых огнеупоров.

Углеродистые материалы. В производстве огнеупоров применяют каменноугольные, нефтяные и пековые коксы, получаемые коксованием каменных углей, нефтяных остатков и каменноугольного пека.

В качестве связующих веществ применяют те же смолы, пеки, искусственные смолы (фурасульфитно-спиртовая борда (ССБ), сульфитнодрожжевая бражка (СДБ). Эти продукты цементируют огнеупорные порошки, обладают высокими пластифицирующими свойствами и способствуют спеканию. При нагревании без доступа воздуха (коксующий обжиг) связующие вещества при высоких температурах переходят в качественно новое состояние - кокс, упрочняя наполнитель, склеивая его образующимся коксом.

Оксидные материалы. При производстве огнеупоров из чистых оксидов применяют порошки Al2O3, MgO, ZrO2, CaO, Cr2O3 и др., получаемые обычно химическим путем. Содержание основного оксида в порошке 98 99,5 %. Состав и количество примесей зависит от исходного сырья.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Россия располагает огромными запасами природного сырья для производства огнеупоров, однако огнеупорная промышленность России (как и Украины) досталась отечественным предприятиям в наследство от огнеупорной промышленности СССР. В настоящее время она представлена как специализированными огнеупорными предприятиями, так и огнеупорными производствами, исторически связанными с крупнейшими меткомбинатами, которые сами и выпускали, и потребляли этот вид сырья.

Проблемы предприятий постсоветской огнеупорной отрасли стандартны: большая их часть упустила момент модернизации мощностей, попросту не успев за металлургами, которые провели ее после экономического подъема 2003-2004 гг. Износ основного оборудования, устаревшие стандарты управления и логистики, несменяемость кадрового состава - вот все то, что обычно говорят и пишут в таких случаях. При этом огнеупорная отрасль, перешедшая из СССР, допустила системную ошибку: в отличие от иностранцев, делающих ставку на сервис, она пыталась сохранить рынок лишь путем увеличения ассортимента огнеупорной продукции. В итоге быстро вернуть вложения в новые технологические линии не удалось. Если бы не цена, отечественные поставщики уже давно бы полностью проиграли конкуренцию с дорогостоящим импортом.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Справочник в двух книгах «Огнеупоры для промышленных агрегатов и топок» под редакцией проф. докт .техн. наук И.Д. Кащеева. Интермет инжиниринг. Москва, -2000, -663 с.

Журнал "Металлоснабжение и сбыт", 7-8.2012 <http://www.metalinfo.ru/emagazine/2012/0708/>, Д. Минаев, И. Рябов, С. Костюченко

Отчет Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок огнеупорных материалов в России». 2009, 85 с.