3) Тетрафторид циркония ТУ 95.1852-89 - кристаллический порошок белого цвета, размер кристаллов менее 0,1 мм, насыпная масса 1,2 - 1,3 г/см³. Тетрафторид циркония используется для получения металлического циркония. Тетрафторид циркония поставляется в тройных полиэтиленовых мешках или специальных контейнерах из нержавеющей стали.

2. Технология получения чистого тетрафторида циркония

Чтобы получить цирконий «ядерной чистоты», необходимо провести вскрытие концентрата, его обогащение, отделить нежелательные примеси, разделить цирконий и гафний. Конечными продуктами, которые могут быть восстановлены до металла, являются ZrO₂, ZrCl₄, ZrF₄, K₂ZrF₆.

На ПО «ПХЗ» для получения чистого тетрафторида циркония предложена содово-экстракционная технология, включающая следующие процессы:

-       Вскрытие циркониевого концентрата.

-       Отмывка плава (цирконат натрия).

-       Экстракция.

-       Азотнокислое выщелачивание.

-       Упаривание реэкстракта.

-       Осаждение, сушка и дегидратация моногидрата тетрафторида циркония.

-       Сублимация тетрафторида циркония.

Вскрытие циркониевого концентрата

Сырьем для производства сплавов циркония является силикат циркония (циркон), добываемый на рудниках Украины. Циркон вскрывается путем сплавления с каустической содой при высокой температуре. Полученный в результате вскрытия плав, содержащий цирконат натрия, отмывается водой от соды и силиката натрия. Для вскрытия применяются высокотемпературные печи расплава непрерывного действия, которые защищены циркониевой керамикой. Нагрев реакционной массы осуществляется за счет тепла, выделяемого электродами. Процесс проводится при механическом перемешивании. Осуществляется контроль температуры расплава, пода печи; расхода циркона и соды; электрических параметров печи.

Отмывка плава (цирконат натрия)

Отмывка производится методом многократной противоточной репульпации и последующая сгущения. Полученный при отмывке раствор соды используется в производстве минеральных удобрений. Отмытый цирконат натрия вскрывается концентрированной азотной кислотой при повышенной температуре с образованием нитрата циркония. Из полученного азотнокислого раствора кремнийорганическими коагулянтами осаждаются соединения кремния, которые затем отделяются методом фильтрации. Обескремненный раствор после контрольной фильтрации поступает на жидкостную экстракцию. Для репульпации кеков используется емкостное оборудование из углеродистой стали с механическим перемешиванием, обогреваемое «острым» паром. Для сгущения пульп применяются горизонтальные центрифуги шнекового типа, обеспечивающие отжатие кеков и очистку фугата от твердого. При отмывке осуществляется контроль потоков и температуры.

Экстракция

Экстракция проводится с целью очистки циркония от вульгарных примесей и разделения циркония и гафния. В качестве экстрагента используется трибутилфосфат, разбавленный предельными углеводородами. Схема экстракции выглядит следующим образом; совместная экстракция циркония и гафния; реэкстракция гафния; реэкстракция циркония. Перед проведением процесса оборотный экстрагент подкисляется азотной кислотой. Рафинат от совместной экстракции циркония и гафния направляется на производство минеральных удобрений. Гафниевый реэкстракт используется для получения металлического гафния. После прохождения экстракционного цикла экстрагент подвергается щелочной обработке для очистки от продуктов разложения. Для проведения процессов экстракции используются центробежные экстракторы из нержавеющей стали, обеспечивающие одну ступень контакта водной и органической фаз. Щелочная очистка экстрагента проводится в пульсационной колонне с насадкой. В процессе экстракции проводится контроль потоков водной и органических фаз, контроль кислотности и содержания циркония в растворах.

Азотнокислое выщелачивание

Азотнокислый реэкстракт циркония упаривается в выпарных аппаратах. Пары азотной кислоты конденсируются в конденсаторах и используются для приготовления растворов азотной кислоты. Применяется емкостное оборудование из нержавеющей стали с механическим перемешиванием, нагрев «глухим» паром. Для фильтрации пульп используются герметичные пресс-фильтры из нержавеющей стали с периодическим съемом осадка. Проводится контроль потоков, температуры, кислотности растворов, содержания циркония, кремния.

Упаривание реэкстракта

Упаренный реэкстракт направляется на осаждение моногидрата тетрафторида циркония. Осаждение проводится концентрированной плавиковой кислотой. Пульпа фильтруется, кристаллы промываются азотной кислотой. Применяется выпарной аппарат из нержавеющей стали с выносной греющей камерой с принудительной циркуляцией. Упаривание производится под разряжением, теплоноситель - пар. Аппарат снабжен системой конденсации отходящих паров. В ходе процесса контролируется температура реэкстракта и пара, а также разрежение.

Осаждение, сушка и дегидратация моногидрата тетрафторида циркония

Кристаллы моногидрата тетрафторида циркония после подсушки на фильтре поступают на сушку в печь типа «труба-сушилка» с полным выносом продукта. В качестве теплоносителя используется нагретый воздух. Высушенный продукт улавливается в циклонах и поступает на операцию дегидратации. Дегидратация моногидрата циркония проводится при высокой температуре в атмосфере фтористого водорода. После дегидратации тетрафторид циркония подвергается высокотемпературной стабилизации. Данный продукт является сырьем для получения электролитического циркония.

Для осаждения моногидрата тетрафторида циркония применяется емкостное оборудование из фторопласта с механическим перемешиванием. Нутч-фильтры, футерованные фторопластом. Проводится контроль температуры, расходов, концентрации фтора, циркония, кислотности.

Для сушки моногидрата тетрафторида циркония используется «труба-сушилка» с полным выносом высушенного продукта. Улавливание продукта производят в циклонах. Теплоноситель-воздух. Материал-сплав на основе никеля. Контролируются температура, расход, разрежение.

Для дегидратации моногидрата тетрафторида циркония применяется трубчатая вращающаяся печь из никелевого сплава с электрообогревом. Система конденсации отходящих газов выполнена из фторопласта. Контролируются температура, разрежение, расход фтористого водорода.

Сублимация тетрафторида циркония

Для проведения кальциетермического восстановления тетрафторида циркония подвергается вакуумной высокотемпературной сублимации, которая позволяет очистить тетрафторид от оксифторидов циркония и получить структуру порошка, пригодную для проведения металлотермического восстановления. Используется сублиматор ретортного типа из нержавеющей стали, периодического действия. Зоны испарения и конденсации совмещены в одном объеме. Нагрев реторты осуществляется в электропечи шахтного типа. Сублиматор оснащен вакуумной системой. Контролируется температура, разрежение.

Измельчение сублимированного тетрафторида осуществляется на шнековой, валковой дробилках. Контролируется крупность кристаллов.

Таким образом, основными операциями получения тетрафторида циркония на ГНПП «Цирконий» являются:

1.      Вскрытие цирконового концентрата в расплаве соды, переводящее цирконий в кислоторастворимое состояние.

2.      Выщелачивание циркония азотной кислотой.

3.      Экстракционное разделение циркония и гафния с использованием трибутилфосфата (ТБФ), приводящее также к очистке циркония от многих примесей.

.        Упаривание азотнокислого раствора.

.        Осаждение моногидрата тетрафторида циркония (МГТФЦ) плавиковой кислотой.

.        Дегидратация МГТФЦ в токе безводного фтористого водорода.

.        Сублимационная очистка ТФЦ от кислорода.

3. Обзор методов восстановления и рафинирования на украине и за рубежом

Существует несколько методов восстановления:

. Технология восстановления циркония до металла Методом Кролля (магниетермический).

. Восстановление фторидов циркония кальцием.

. Электролиз расплавленных солей циркония.

На Украине наиболее применяемый метод - метод восстановления фторидов циркония кальцием.

Фторид циркония в отличие от хлоридов малогигроскопичен. По одному из вариантов восстановление фтарида кальция проводят в герметичном стальном реакторе, футерованном фторидом или окисью кальция с добавлением в шихту иода для увеличения термичнасти процесса. Получающийся металлический цирконий после переплавки обладает пластичностью.

3.1 Технологии восстановления циркония до металла

Метод Кролля (магниетермический).

Метод Кролля был разработан в США для производства титана. Сейчас во многих странах проводится восстановление тетрахлорида циркония магнием по данному методу, но имеются некоторые технологические и технические отличия. Процесс Кролля в приложении к металлическому цирконию включает три основные стадии [2]:

1.      Очистка тетрахлорида циркония.

2.      Восстановление паров тетрахлорида циркония расплавленным магнием.

3.      Вакуумная дистилляция хлорида магния и избытка магния из циркониевой губки или проведение выщелачивания губки.

Реакция восстановления описывается уравнением:

ZrCl_4(газ) + 2Mg_(жидк) = Zr_(губка) + 2MgCl_2(жидк)

∆H_{1150 К} = -39,3 ккал,

∆F_{1150 К} = -26,6 ккал.

Кинетическое уравнение процесса, определенное на основе лабораторных испытаний, имеет вид:

 (3.1)

где Р - давление газообразного тетрахлорида; S, V - поверхность и объем расплавленного магния; Т - температура расплава.

Значение энергии активации Е = 19720 кал/моль, что свидетельствует о протекании процесса восстановления а кинетическом режиме. Реакция между парами ZrCl₄ и расплавленным магнием происходит на поверхности магния; скорость ее определяется концентрацией ZrCl₄ и величиной открытой поверхности магния. Скорости реакции зависят от изменения концентрации хлорида магния. Слишком низкая концентрация уменьшает выход губки, а слишком высокая - приводит к перегреву реактора (что является причиной дополнительного загрязнения циркониевой губки материалом реактора).

В качестве примера технологии восстановления тетрахлорида циркония магнием приведем схему комбинированного процесса, который включает в себя процесс возгонки тетрахлорида циркония и процесс восстановления, проводимые в одном аппарате для восстановления. На рис. 3.1 представлена схема комбинированного аппарата для очистки тетрахлорида циркония и его восстановления магнием.

В тигель для восстановления (21) загружают 54,5 кг металлического магния и помещают на дно реторты (18). Общая загрузка тетрахлорида циркония не должна превышать 238 кг.

1 - цирконий; 2 - хлорид магния; 3 - магний; 4 - уровень пола; 5 - неочищенный хлорид;

- рафинировочный резервуар; 7 - плотный хлорид; 8 - плавающая крышка; 9 - охлаждающие змеевик; 10 - газовый клапан; 11 - трубка для, откачки; 12 - выхлопной клапан; 13 - нагревательный элемент верхней плиты; 14 - свинцовый затвор; 15 - нагревательный элемент свинцового затвора; 16 - нагревательный элемент средней зоны; 17 - места для неочищенного хлорида; 18 - реторта; 19 - экран для восстановления: 20 - стержень для подъема тигля;

- тигель для восстановления; 22 - пробки системы охлаждения; 23 - нагревательный элемент нижней зоны

Рисунок 3.1 - Схема комбинированного аппарата для очистки и восстановления тетрахлорида циркония магния

После загрузки и монтажа в аппарате создается вакуум, после чего вся реторта нагревается до температуры 300°С. При этом желательно нагревать всю массу тетрахлорида циркония до высокой температуры для удаления летучих примесей, в том числе воды, без возгонки тетрахлорида.

В качестве меры предосторожности, чтобы компенсировать значительно сокращенный цикл очистки и удалить больше, газообразных примесей, делают три откачки воздуха. После каждой откачки печь заполняют гелием. После чего температуру нижней части печи устанавливают 825.°С, а температуру средней части печи 200°С, Затем через печь начинают пропускать гелий со скоростью около 460 см³/мин. Для предотвращения поднятия крышки выше нормального уровня проводят выпуск газов из печи. Правильно подобранное соотношение гелия и тетрахлорида циркония и периодичности выпуска газов из печи позволяет установить такую оптимальную скорость реакции восстановления тетрахлорида циркония магнием, чтобы температура нижней зоны реторты была не выше 875°С. При этих условиях реакция обычно протекает в течение примерно 4 ч. Затем реакция замедляется из-за уменьшения количества магния и скопления в атмосфере печи примесей инертных газов, вызывающих понижение концентрации тетрахлорида циркония. Замедление скорости реакции вызывает охлаждение печи, и когда температура нижней зоны падает ниже 850°С, то увеличивают количество продувок до 6-10 раз для повышения концентрации тетрахлорида. Большая часть тетрахлорида циркония успевает прореагировать уже через 15 ч после установления температуры нижней части тигля 825°С. Общее время цикла восстановления составляет в среднем около 44 ч.

Следующей важной ступенью в производстве металлического циркония является обработка губки. Для этой цели в основном применяются два метода - вакуумная дистилляция и выщелачивание.

Вакуумная дистилляция производится путем нагревания перевернутого тигля с его содержимым при температуре 900^оC в вакууме в течение 14 ч.

Метод выщелачивания в основном применяется для получения порошкообразного циркония и заключается в обработке измельченной губки после восстановления водой или разбавленными азотной или соляной кислотами. Таким образом, можно получить цирконии в виде крупных кусков или порошка.

Содержание примесей в плотном тетрахлориде циркония и в циркониевой губке сорта А приведено в табл. 3.1.

Технология производства магнийтермического циркония компанией «Teledyne Woh Chang Albany» заключается в следующем: процесс магниетермического восстановления проводят в реторте, помещенной в печь, имеющей 2 зоны нагрева - нижняя для расплавления Мg и верхняя для сублимации ZrCl₄. Процесс отделения циркониевой губки от магния и хлорида магния (30%) производят при вакуумном отжиге циркониевой губки при температуре - 1000°С. Чистота получаемого циркония определяется чистотой исходного магния, хлорида циркония и герметичностью установки. Нежелательными примесями являются Аl, С, N и Р. Таким методом компания производила в 1978 г. 272 т/мес. металлического циркония, потребляя при этом - 272 т/мес. магния.

Таблица 3.1 - Содержание примесей в компактном тетрахлориде циркония и в циркониевой губке, масс. %

Другой разновидностью магнийтермического восстановления галогенидов циркония до губки является следующий процесс. Восстановление проводят в основном в твердой фазе. В качестве примера приведены следующие характеристики производственного процесса: 110 кг порошка ZrCl₄ засыпают в бункер, 12 кг Мg помещают а реакционный сосуд, вакуумируют его и заполняют затем аргоном, продувая его через шнековый питатель и бункер. При вакуумировании внешним обогревом поддерживают температуру реакционного сосуда 200..300°С, а после заполнения его аргоном температуру повышают до 750°С. При давлении аргона 0,1 кг/см² в реакционный сосуд подают ZrCl₄ со скоростью 28 кг/ч, следя, чтобы давление вследствие реакции восстановления не превышало 0,4 кг/см². Первый цикл длится 1,5 ч. Затем в реакционный сосуд подают 5 кг расплавленного магния и в течение 35 мин подают ZrCI₄ со скоростью 27 кг/ч. За пять циклов восстановления получают 78 кг МgСl₂ и 39 кг циркониевой губки. Продолжительность периода восстановления 3,7 ч.

Затем реакционный сосуд вакуумируют, прогревают циркониевую губку до 960…980°С при остаточном давлении10^-3…10^-4 мм рт. ст. в течение 16 ч.

Открытую поверхность магния можно увеличить непрерывным удалением образующегося хлорида магния. Эффективность этого способа увеличивается в случае непрерывной добавки магния в твердом или жидком состоянии на поверхность губчатого металла, по которому магний быстро распределяется, образуя активную реакционную поверхность.

Авторы патента предлагают при восстановлении ZrCl₄ с применением жидкого магния в атмосфере аргона, гения или другого инертного газа поддерживать температуру внутри реактора и его крышки выше температуры плавления магния и удалять избыточный магний и хлорид магния последующим вакуумным отжигом. Одной из разновидностей этого процесса является то, что процесс проводят в разрезном тигле.

Заявлен способ производства циркониевой губки путем восстановления галогенида циркония щелочным или щелочноземельным металлом в атмосфере инертного газа.

Для производства губки циркония предложено конструкция аппарата для проведения магниетермии паров ZrCl₄, состоящего из реактора, заполненного инертным газом для испарения ZrCl₄, и соединительной обогреваемой трубки для ввода паров хлорида циркония во второй реактор для взаимодействия с магнием.

В Бразилии широко развиваются работы по получению металлического циркония. При этом применяется процесс Кролля для восстaновления тетрахлорида циркония магнием в инертной атмосфере гелия или аргона. Применение контролируемого потока инертных газов, используемых при восстановлении хлоридов гафния, циркония и титана, является предметом патента.

В России и на Украине процесс Кролля при восстановлении циркония практически не применяется.

Недостатки процесса Кролля

1.      Процесс периодический - значительные потери времени на нагрев и охлаждение печей, большие потери электроэнергии.

2.      Конструкция оборудования должна обеспечивать удовлетворительную работу в широком диапазоне температур, замене одной газовой среды на другую и, наконец, в глубоком вакууме.

.        Тщательная подготовка исходных материалов - тетрахлорида циркония, магния.

.        Большое время на проведение процесса (60 ч).

Восстановление фторидов циркония кальцием

Ламберт, Хагельстон и Хатчисон получили цирконий восстановлением в бомбе тетрафторида циркония кальцием с добавлением йода с целью увеличений количества выделяющегося тепла. Карлсон также получали металлический цирконий хорошего качества восстановлением в бомбе тетрафторида циркония кальцием в присутствия цинка и вспомогательного вещества. Только использование тетрафторида циркония с малым содержанием кислорода и высокочистого металлического кальция - обеспечивает получение пластичного циркония. При этом также важно иметь избыток кальция около 25% сверх стехиометрического количества. По данным химического и спектрального анализов, такой металл содержит 99,8% циркония. Этот метод является, несомненно, наиболее простым прямым методом изготовления циркониевых сплавов, особенно с большим содержанием циркония.

Из термодинамических данных следует, что фториды циркония и гафния могут быть восстановлены кальцием, натрием, магнием, алюминием.

В настоящее время кальциетермический цирконий получают в Украине на ПО «ПХЗ». При получении металлического циркония в качестве восстановителя используется металлический кальций в виде стружки. Реакция ZrF₄ с Са начинается при 700-750° и протекает до конца:

ZrF₄ + 2Са=Zr + 2CaF₂ (ДG^o₂₇₃°_к = - 224,4 ккал)

В связи с тем, что тепла реакции восстановления не хватает для получения «компактного» металла, проводят предварительный прогрев шихты. После его окончания реакция инициируется. Полученные продукты реакции извлекаются из печи и разделяются механическим путем. Шлак (фторид кальция) измельчают и направляют для использования в черной металлургии. Металлический гарнисаж измельчают и используют для получения изделий из циркония, пригодных в химической промышленности. Слиток чернового циркония отмывается азотной кислотой и направляется на электронно-лучевой переплав, который проводится с целью рафинирования циркония от металлических примесей и шлака, и получения слитка, пригодного для получения заготовок под прокат.

Принципиальная технологическая схема на производстве ГНПП «Цирконий» реакторного циркония представлена на рис. 3.2 (приложение).

Параллельно с отработкой технологии было создано и освоено уникальное оборудование для каждой из стадий технологического процесса:

1.      Печь для вскрытия цирконового концентрата в расплаве соды.

2.      Сгустительные центрифуги для разделения суспензий на операциях, где обычная фильтрация невозможна.

3.      Центробежные экстракторы (работа отмечена Государственной премией СССР).

.        Оборудование из коррозионно-стойких сплавов для получения и очистки ТФЦ и ТФГ методом вакуумной сублимации.

.        Индукционные печи с медными водоохлаждаемыми тиглями для кальциетермического восстановления ТФЦ и ТФГ. Печи оснащены вакуумной системой, системой загрузки и выгрузки продуктов, системой индукционного нагрева. В процессе восстановления контролируется температуре, разрежение, электрические параметры печи.

6.      Электронно-лучевые установки типа ЕМО-250, ЭДП-07, УЭ-378М и УЭ-177РЛ для переплава, резки и оплавления поверхности слитков циркония и гафния (работа отмечена Государственной премией Украины). Электронно-лучевые вакуумные установки оснащены пушками аксиального типа. Рабочая камера позволяет загружать черновые слитки без предварительной их подготовки. Установки оснащены многоступенчатой системой вакуумирования, системой охлаждения плавильных узлов, системой управления подачей и вытягиванием слитка, системой управления электронным лучом.

Контроль параметров технологических процессов осуществляется многоуровневой системой контроля и управления. На нижнем уровне системы применены локальные средства контроля и автоматизации серии ГСП, обеспечивающие сбор и преобразование информации; дистанционное управление техническим оборудованием. На верхнем уровне применены управляющие вычислительные комплексы серии СМ ЭВМ, обеспечивающие переработку и представление информации технологическому персоналу; комплексное управление техническими узлами по адаптированию математическим моделям. Вывод информации производится на мониторы цветного изображения посредством видеограмм параметров.

Система аналитического контроля производства включает:

-       химические методы (применяются ионно-селективные электроды, фотометры, анализаторы АН-7529);

-       спектральные методы (применяются спектрографы ДФС-8-2 и др., квантометры типа МФС-6);

-       атомно-абсорбционные методы (применяются установки Сатурн - 1,2);

-       рентгенофазовый анализ на дифрактометре ДРОН-3;

-       рентгеноспектральные и рентгенорадиометрические методы (применяется установка АРФ-6);

-       нейтронно-активационный анализ на установке К-5.

Содержание примесей в металле после кальциетермического восстановления и ЭЛП приведено в таблице 3.2.

Таблица 3.2 - Содержание примесей в кальциетермическом цирконии

Одной из важнейших практических особенностей кальциетермического способа восстановления металлического циркония является возможность получения сплавов циркония непосредственно в процессе восстановления. В этом случае получаются слитки сплава с однородным распределением легирующих компонентов.

Электролиз расплавленных солей Zr

Получение металла электролизом, по-видимому, имеет многие преимущества в отношении простоты и экономии.

Для электролиза используется расплав K₂ZrF₆ - NaCl или других солей. Общая реакция электролиза выражается уравнением:

NaCl + K₂ZrF₆ = Zr + 4NaCl + 2KF + 2Cl_{2 (газ)}

Для получения чистого металла необходимо при проведении электролиза выполнять следующие условия:

1) электролиз проводить в инертной атмосфере;

) очищать K₂ZrF₆ перекристаллизацией;

) использовать инертные тигли - аноды;

4) иметь рабочие температуры в интервале 800…850^сС.

В таблице 3.3 приведены рабочие режимы проведения электролиза и характеристика полученных порошков в зависимости от чистоты трех сортов K₂ZrF₆.

Таблица 3.3 - Рабочие режимы проведения электролиза и характеристика полученных порошков в зависимости от чистоты трех сортов K₂ZrF₆

Оценка качества полученного электролитического циркония показала, что если в качестве исходного сырья используется перекристаллизованный фторцирконат калия, то металл в литом состоянии имеет твердость R_b 80-83 и Н_B 150-165 и может быть обработан в горячую или в холодную на лист, фольгу или проволоку[2]. В дальнейшем процесс электролиза был улучшен, увеличена его производительность.

Электролитический цирконий содержит меньше примесей, чем цирконий, получаемый магниетермией ZrCl₄. Полупромышленное производство электролитического циркония организовано совместно фирмами «Amax Speciality Metals Corp.» и «Titanium Metals Corp. of America» (обе США). Цирконий получают в виде губки и в виде слитков диаметром 40 см и весом до 1 т. Показана принципиальная возможность организации производства до 1 тыс. т в год циркония, пригодного для использования в атомной энергетике. Процесс более экономичен, чем восстановление ZrCl₄.

В Индии («Indian Inst. of Technology») разработан метод получения циркония из карбида путем электролиза расплавленных солей [1]. Использованы расходуемый анод из карбида циркония, полученный путем выдержки смеси ZrO₂ с углеродом при температурах 1300…1800°С с последующим прессованием при 1700^сС карбида циркония с добавкой 5% порошка циркония. Катодом служит нержавеющая сталь. Электролит содержал NaCl и ZrF₄ в соотношении 2: 1. Процесс вели при температуре 830°С и плотности тока 300 А/дм². Катодный остаток получен в виде циркониевых дендритов.

Разработан метод электрорафинирования циркония (отработанное металлическое ядерное топливо) в эвтектическом расплаве LiF-NaF при 973 К [1]. Для того, чтобы разработать электролитическую ячейку, были исследованы при помощи различных методов механизмы катодного осаждения и анодного растворения. Проведенные эксперименты показали, что Zr образует хорошие дендриты при осаждении на катод из Fe. Увеличение плотности катодного тока повышает эффективность процесса.

Для получения металлов с низким содержанием кислорода и др. примесей предложено подавать потенциал между анодом и металлическим корпусом электролизера [1].

Известны методы импульсного электроосаждения Zr на жидком Bi или Zn катоде при использовании растворимого циркониевого анода. В качестве рабочего расплава использовалась солевая смесь KCl - NаCl - 25 мас.% K₂ZrF₄. Электролиз ведут при 700°С. Определены оптимальные значения амплитуды, частоты и скважности токовых импульсов, а также установлена связь между длительностью импульса и его эффективностью.

Другие способы восстановления циркония

Согласно классификации, данной Кроллем и Шлехтенем [2] возможны следующие методы получения циркония:

1.      Восстановление хлорида циркония натрием, кальцием или магнием.

2.      Восстановление двойных фторидов щелочных металлов натрием или алюминием.

3.      Восстановление двуокиси кальцием, магнием или алюминием.

.        Восстановление двуокиси углем или карбидом.

.        Электролиз водных растворов и растворов органических соединений,

6.      Термическая диссоциация галогенидов.

Предложен способ плазменного восстановления окислов Al, Mg, Ti, Zr и других металлов, отличающийся тем, что восстановление ведется в атмосфере СО в пламени дуги постоянного тока, которая создается между электродами, находящимися в верхней части реакционной камеры. Измельченный окисел вместе с порошком угля поступает в зону дуги в токе СО и, проходя сверху вниз через дугу, восстанавливается с образованием паров металла и СО. Пары металла проходят теплообменник в нижней части реакционной камеры через патрубок, а жидкий металл выпускают полунепрерывно или непрерывно через выпускное устройство. Расход СО составляет 0,05… 0,2 м³/кг металла. Способ обеспечивает отделение примесей и уменьшение расхода электроэнергии на 60…70% по сравнению с обычным электролизом.

Вo Франции в «Centre d'Etudes de Chimie Metallurgique» получены чистый цирконий и его сплавы с использованием ВЧ-плазмы.

Предложен способ восстановления соединений циркония до металла путем контактирования расплава его солей с расплавом Al-Zn. Затем цирконий отделяют путем дистилляции цинка.

Вместо общепринятого процесса Кролля для производства Zr и Ti разработан процесс алюмотермического восстановления с последующим электронно-лучевым рафинированием.

В Германии предложен способ получения пластичного циркония из ZrO₂. Высокая чистота получаемого циркония позволяет после ЭЛП прокатывать цирконий в тонкую фольгу. Метод заключается в переводе ZrO₂ в ZrF₄, затем в K₂[ZrF₆] и восстановлении последнего в расплаве натрием. После удаления побочных продуктов реакции порошок подвергают высоковакуумной ЭЛП. В лабораторных условиях получены небольшие образцы пластичного циркония для исследовательских целей.

3.2 Технологии рафинирования циркония

Физико-химические основы процессов рафинирования

Существует несколько методов рафинирования:

1.      Йодидный метод рафинирования циркония (метод Ван-Аркеля).

2.      Дуговая плавка.

.        Электронно-лучевая плавка циркония.

.        Рафинирование циркония от кислорода.

5.  Зонная плавка.

6. Электроперенос.

7.  Рафинирование циркония комплексным методом.

8.      Разделение изотопов циркония.

Механизм процессов рафинирования, способы их осуществления зависят от физико-химических особенностей каждой конкретной системы металл-примесь и внешних условий, в которых реализуются эти механизмы рафинирования. Растворимость примесей внедрения (азот, кислород, углерод) в цирконии высока, а их концентрация, как правило, на порядок превышает концентрацию большинства примесей металлических элементов. Наибольшие трудности при рафинировании представляет очистка от примесей внедрения - кислорода, азота и углерода.

Реакции поглощения и выделения двухатомных газов из металлов могут протекать по механизмам [4,5]., при этом можно различать следующие этапы:

1.      Перенос газовой молекулы через газовую фазу к металлической поверхности с последующей физической адсорбцией молекулы.

2.      Диссоциация газовой молекулы с одновременной хемосорбцией газовых атомов.

3.      Переход атома через металлическую поверхность.

.        Диффузия атома газа в кристаллическую решетку.

При дегазации эти этапы повторяются в обратном порядке лишь для систем металл-водород (в благородных металлах это справедливо и для системы металл-азот, и металл-кислород). Удаление кислорода из большинства металлов происходит путем образования молекулы оксида основного металла или углерода, которая затем и испаряется в газовую фазу. Возможны еще и другие пути удаления кислорода из металлов - осадочное раскисление, а также введение в основной металл третьего компонента, образующего соединение с кислородом, которое имеет более высокую упругость пара оксида, чем у оксидов основного металла.

Ниже приведены реакции растворения газов в цирконии и реакции образования соединений циркония с азотом и кислородом согласно. Предельная растворимость углерода (1), азота (2) и кислорода (3) цирконии приведена на рисунке 3.3 [5].

Рисунок 3.3 - Предельная растворимость углерода (1), азота (2) и кислорода (3) в цирконии

Цирконий - водород

/2 H₂ = [Н]_а-Zr: ДF⁰ = -14220 + 13,63 Т (425…660°С)

/2 Н₂ = [H]_b-Zr: ДF° = -15320 +12,85 Т [<10 (ат.%) Н 800…950°С]

Цирконий - азот

a-Zr + 1/2 N₂ = ZrN: ДF° = - 87000 + 22,3 Т (25…862°С)-Zr + 1/2 N₂ = ZrN: ДF° = - 87920 + 23,1 Т (962…130°С)

Цирконий - кислород

/2 a-Zr + 1/2 О₂ = 1/2 ZrO₂,: ДF° = -129400 + 22,5 Т (0…860°С)

/2 b-Zr + 1/2 O₂ = 1/2 ZrO₂: ДF° = -127650 + 21,1 Т (1200…1900°С)

Видно, что цирконий образует прочные соединения с азотом и кислородом, поэтому снижение содержания этих примесей в нем по основным механизмам удаления двухатомных газов во время дуговой или электронно-лучевой плавки в вакууме практически невозможно. При нагреве циркония в вакууме даже при очень низких давлениях концентрация газов и углероде может возрастать в результате взаимодействия с остаточными газами вакуумной камеры.

При исследовании взаимодействия циркония в интервале температуре 900…1500°С с газами при низких давлениях было установлено, что скорость поглощения кислорода и азота пропорциональна давлению и остается постоянной до значительных насыщений металла газами (> 5 ат.%).

Q = k ∙s∙ p∙ t ∙10^-5 (3.2)

где Q - количество поглощенного газа при давлении р, Па, за время t образцом металла, площадью s см². Константа скорости поглощения k имеет размерность сантиметр в секунду и является функцией температуры. В таблице 3.4 представлены значения констант скоростей поглощения кислорода и азота, а также коэффициенты прилипания ц (отношение числа молекул кислорода или азота, сталкивающихся с поверхностью образца, к числу молекул, поглощенных образцом), определенных для диапазона температур 900…1600^сС. Рост коэффициентов прилипания при повышении температуры свидетельствует об увеличении вероятности поглощения падающих на поверхность металла атомов азота и кислорода. При этом вероятность поглощения азота примерно на порядок ниже, чем кислорода. Учитывая, что парциальное давление азота в вакуумной системе больше, чем кислорода приблизительно в 10 раз, то количество поглощенных примесей азота и кислорода будет примерно одинаковым. Степень разряжения газов играет определяющую роль при рафинировании циркония [5].

Таблица 3.4 - Константа скорости поглощения (k) кислорода и азота цирконием при низких давлениях и коэффициенты прилипания (ц)

На стадиях получения металлического циркония для снижения содержания азота и кислорода в нем необходимо: проводить обезгаживание установок и исходной шихты и проверять величину натекания в камеру печи восстановления.

Йодидный метод рафинирования циркония

Высокочистый цирконий получают йодидным методом (другое его название метод Ван-Аркеля, метод транспортных реакций), т.е. разложением тетрайодидов циркония. Процесс йодидного рафинирования может быть описан уравнением:

230-280⁰C 1300⁰C

Zr _{(тв.черновой)} + 2J _(газ) → ZrJ₄ → Zr_{(рафинированный)} + 2J₂

Сущность метода заключается в следующем, В аппарат (тщательно обезгажениый) с натянутой циркониевой проволокой загружали порошок или стружку циркония и кристаллический йод. Количество йода для прохождения реакции требуется небольшое 5…7% к весу исходного металла. Затем аппарат откачивали до давления 1∙10^-4 мм рт. ст. После герметизации аппарата его нагревали до 250°С (температура стенки аппарата), при этом образовывался газообразный тетрайодид циркония. Циркониевая проволока внутри аппарата нагревалась прямым пропусканием электрического тока. На накаленной нити при температуре 1200…1300°С происходит разложение тетрайодида на цирконий и йод. Цирконий компактным слоем отлагался на нити, а освободившийся йод вновь взаимодействовал с исходным цирконием, образуя тетрайодид. Качество получаемого циркония зависит от чистоты исходных материалов (циркония и йода), чистоты реакционного аппарата, а также от степени его дегазации. При соблюдении всех этих требований данный метод позволяет получать очень чистый цирконий. Суммарное содержание примесей составляет до 0,1 мас.%, т.е. цирконий можно получить чистотой 99,9 мас.% и выше.

Йодидным методом цирконий можно очистить от всех примесей, которые не образуют с йодом летучих соединений в тех условиях (температуре образования ZrJ₄ и разложения тетрайодида 1300°С), при которых проходит процесс рафинирования циркония.

Чтобы металл можно было получить йодидным методом, он должен удовлетворять следующим требованиям:

- металл должен образовывать с йодом сравнительно летучее соединение;

-       это соединение должно легко образовываться при сравнительно низких температурах;

-       образующееся соединение должно разлагаться яри более высоких температурах, желательно ниже температуры плавления металла;

-       скорость разложения соединений и отложения металла должна быть больше, чем скорость испарения металла с нити.

Таким образом, данный метод применим лишь к сравнительно тугоплавким металлам, имеющим низкое давление пара при температуре отложения.

Цирконий полностью удовлетворяет всем выше перечисленным требованиям. Йодидный метод применяется также для рафинирования титана и гафния.

Промышленные аппараты для получения циркония методом транспортных реакций изготовляются из металла. Необходимо, чтобы металл и конструкция аппарата отвечали следующим важным требованиям:

-       металл должен быть коррозионно-стойким в атмосфере йода и йодида циркония. Коррозия сокращает срок службы аппарата, а продукты коррозии, если они летучи, могут мигрировать к нагревателю (нити, на которых происходит разложение йодидов), отлагаться на нем и загрязнять цирконий;

-       аппарат должен быть герметичным и после откачки должен выдерживать действие высоких температур в течение длительного времени при очень малом натекании атмосферных газов. Данное требование является исключительно важным, поскольку атмосферные газы (азот и кислород) будут поглощаться раскаленной циркониевой нитью и вызывать повышение твердости и хрупкости металла. Особые меры предосторожности следует принимать против загрязнения азотом, так как даже незначительные количества азота резко снижают коррозионную стойкость циркония в горячей воде и его пластичность.

Проведен термодинамический анализ равновесного состава газовой фазы в системе цирконий - металлические примеси - йод с целью выяснения процесса переноса примесей в кристаллизующийся из газовой фазы остаток. Из результатов анализа следует, что:

1.      Цирконий транспортируется в виде тетрайодида;

2.      Тетрайодида гафния, дийодиды хрома и железа диссоциируют при тех же температурах, что и тетрайодид циркония;

3.      Полная диссоциация тетрайодида кремния происходит при гораздо более низких температурах, чем для тетрайодида циркония;

4.      Дийодиды алюминия и титана в температурном интервале осаждения циркония диссоциируют незначительно.

Из этого можно заключить, что гафний полностью переносится в остаток. Загрязнения титаном и алюминием можно избежать, если в первом случае температуру разложения поддерживать 1100…1200°С, а во втором случае при 1500…1700°С. При температура 1300…1400°С происходит очистка от железа и хрома. Если поддерживается температура сырья З00°С, то наблюдается очистка от кремния, так как синтез последнего идет с малой скоростью. По этим же причинам в процессе йодидного рафинирования идет очистка от меди.

В работе описан метод и экспериментальное оборудование, предложенное аргентинскими учеными для получения циркония ядерной чистоты йодидным методом. Металл взаимодействует с йодом при 200°С, а образующийся газообразный ZrJ₄, разлагается на циркониевой нити при 1000… 1300°С. Получены прутки йодидного циркония диаметром 2,5 мм.

Исследован процесс термического разложения ZrJ₄ с проточкой системе. Рассчитанная по экспериментальным данным величина энергии активации составила (118±12) кДж/моль. На основе предположения о многомаршрутности реакции термического разложения ZrJ₄ объяснена известная зависимость энергии активации от давления.

Предложен способ управления температурным режимом йодидного рафинирования Zr, преимущественно в режиме оптимальной скорости осаждения Me на нить в аппарате изменением напряжения на ней в соответствии с расчетной вольтамперной кривой и регулирования температуры в аппарате. Процесс ведут при воздушном охлаждении стенки аппарата, измеряют температуру отходящего воздуха, охлаждающего наружную стенку аппарата, сравнивают ее с заданной по технологии и при наличии отклонения изменяют расход воздуха для охлаждения наружной стенки аппарата; при этом процесс ведут при температура отходящего воздуха, охлаждающего наружную стенку аппарата, в диапазоне 120…200°С.

Процесс йодидного рафинирования циркония для нужд атомной промышленности в бывшем СССР был налажен на ЧМЗ. Он позволял проводить рафинирование отходов циркония, образующихся в результате производства изделий. Полученный высокочистый йодидный металл (содержание примесей в йодидном цирконии приведено в табл. 3.5) использовался для получения сплава Э-110.

Таблица 3.5 - Химический состав циркония различного происхождения

Дуговая плавка

Цирконий и его сплавы успешно плавились в дуговых печах с не-расходуемым и расходуемым электродами. В настоящее время циркониевые сплавы выплавляются преимущественно методом дуговой плавки. Рассмотрим некоторые конструкции дуговых печей.

Плавление металла при дуговой плавке происходит при разряжении в камере 5·10^-2… 10^-3 мм рт. ст. Иногда переплав металла осуществляют в атмосфере инертного газа. Источником тепла при расплавлении металла является электрическая дуга низкого напряжения с высокой силой тока. Современная конструкция дуговой печи показана на рис. 3.4.

1 - механизм перемещения электрода; 2 - отрицательный полюс источника постоянного тока; 3 - скользящее вакуумное уплотнение; 4 - вакуум-камера; 5 - шток электрододержателя; 6 - механизм зажима; 7 - головка электрода; 8 - расходуемый электрод; 9 - положительный полюс источника тока; 10 - электрическая дуга; 11 - слиток; 12 - медный кристаллизатор; 13 - кожух водяного охлаждения; 14 - направляющая прокладка;

- подвод и отвод охлаждающей воды; 16 - патрубок к системе вакуумных насосов

Рисунок 3.4 - Схема конструкции вакуумной дуговой печи с расходуемым электродом

Расходуемый электрод крепится на штоке, к которому подсоединен отрицательный полюс источника постоянного тока. Шток электрода через скользящее вакуумное уплотнение вводится в вакуумное пространство печи, которое ограничивается снизу медным кристаллизатором, подключенным к положительному полюсу источника тока. После откачивания воздуха из вакуумного пространства печи шток электрода с укрепленным на нем электродом опускается вниз до тех пор, пока между концом электрода и прокладкой на поддоне не загорится электрическая дуга. Расходуемый электрод перемещается механизмом подачи в соответствии с расходом электрода и образованием слитка так, чтобы сохранялись постоянными условия горения дуги. В дуговой вакуумной печи время плавки, температура и давление взаимосвязаны. Для стабилизации дуги и перемешивания ванны применяют соленоид, окружающий кристаллизатор. Соленоид создает поле, коаксиальное по отношению к дуге. Перемешивание ванны особенно полезно в случае переплава электрода неоднородного состава, а также в случае необходимости выравнивания химического состава металла. Основная проблема при дуговой плавке - приготовление расходуемого электрода. Он должен отвечать некоторым общим требованиям, которые касаются электропроводности, прочности, сохранения геометрических размеров (прямолинейности), чистоты. При изготовлении электродов из губчатого циркония методом прессования давление достигает 580…780 МПа. Плотность спрессованных брикетов составляет 85…87% от теоретической плотности металлического циркония. Для большей механической прочности брикеты спекают в вакууме при температуре 1000…1100°С. Соединяют отдельные брикеты между собой дуговой сваркой в среде защитного газа.

Первый переплав в вакуумно-дуговой печи способствует очистке циркониевого сплава от ряда летучих примесей, но не обеспечивает гомогенности сплава по сечению и высоте слитка. Поэтому для получения слитков хорошего качества, с точки зрения гомогенности, необходимо применять двойной переплав.

Плавка слитков циркония в дуговой печи с расходуемым электродом достигает скорости 300… 350 кг/ч (при диаметре слитка 250..320 мм) с расходом электроэнергии - 0,75 кВтч/кг и позволяет получать слитки массой до 5 и более тонн и диаметром 500… 670 мм.

Типовые серии вакуумных дуговых печей, которые выпускались предприятиями в СССР, приведены в табл. 3.6 и на рис. 3.5.

Таблица 3.6 - Технические характеристики вакуумных дуговых печей конструкции ВНИИЭТО (СССР)

Качество сплавов ВДП зависит от качества исходного материала и технологии процесса, которую определяет целый ряд факторов. Главные из этих факторов, без правильного выбора которых процесс ВДП становится малоэффективным, следующие:

- сила тока и программа изменения ее в течение плавки;

- размер и конфигурация кристаллизатора;

- размеры и конфигурация расходуемого электрода;

- напряжение дуги;

- интенсивность охлаждения кристаллизатора и слитка;

- напряженность и направление магнитного поля в зоне дуги и жидкого металла;

- давление и состав газов в зоне плавления;

- способ подготовки расходуемых электродов.

В основном эти факторы определяют наиболее существенные технологические параметры процесса и условия формирования слитка ВДП.

Способ получения металлического циркония коммерческой и ядерной чистоты предложен бразильскими учеными из института ядерной энергетики (IPEN). В качестве исходного материала используется циркониевая губка, которая затем переплавляется в дуговой печи б защитной атмосфере инертного газа, Описывается влияние атмосферы печи на твердость полученных слитков.

1 - механизм перемещения электрода: 2 - вакуум-камера; 3 - механизм прижима кристаллизатора; 4 - направляющая штанга кристаллизатора; 5 - кристаллизатор; 6 - опора печи; 7,8 - механизмы подъема и перемещения кристаллизатора соответственно; 9,10 - механизмы замены кристаллизатора и извлечения слитка соответственно; 11 - присоединение токоподводящих собирательных шин; 12 - трубы оптического прибора; 13 - система вакуумироаания; 14 - гидравлическая система

Электронно-лучевая плавка циркония

Процесс электронно-лучевой плавки (ЭЛП) заключается в расплавлении исходного слитка в вакууме и последующей его кристаллизации. При этом происходит очистка переплавляемого металла от легколетучих металлических примесей, имеющих упругость пара при температуре плавления циркония больше, чем у него.

Электронно-лучевая плавка - наиболее совершенный способ получения слитков тугоплавких металлов. Ее проводят в вакууме (1·10^-4 мм рт. ст.). При этом достигается значительный перегрев расплавленного металла. В таких условиях скорость испарения металлов в 100 - 1000 раз выше, чем в случае плавки при атмосферном давлении или низком вакууме. Различие в летучести делает возможным преимущественное испарение отдельных компонентов расплава, в результате чего достигается разделение металлов. Электронно-лучевая плавка - не только метод получения слитков, но и метод рафинирования, позволяющий получать металлы высокой степени чистоты. Летучесть компонентов в системе зависит от давления пара чистых компонентов, содержания их в расплаве, характера взаимодействия и температуры расплава. Примеси при плавке удаляются тем эффективнее, чем больше разница в давлениях паров металла и примесей при данной температуре. Так как при электронно-лучевой плавке создается высокая температура, сам переплавляемый металл должен быть достаточно тугоплавким и иметь низкое давление пара.

Очистки от примесей с низкой упругостью пара не происходит. Это очень важно, так как при переплаве сплавов Zr-Nb состав существенно не будет изменяться.

Цирконий образует прочные соединения с азотом и кислородом, поэтому снижение содержания этих примесей в нем по основным механизмам удаления двухатомных газов во время электронно-лучевой плавки в вакууме практически незаметно. В основном это касается удаления азота из циркония. Таким образом, после ЭЛП содержание газовых примесей в цирконии практически меняется незначительно.

Основные схемы электронно-лучевых печей приведены на рисунке 3.6.

- переплавляемая заготовка, 2 - электронная пушка, 3 - электронный луч,

- кристаллизатор, 5 - слиток

Рисунок 3.6 - Схемы электронно-лучевых плавильных печей

а - с одной аксиальной пушкой и боковой подачей переплавляемой заготовки (фирма «Гереус», ФРГ); б - с несколькими аксиальными пушками и вертикальной подачей заготовки; в-с радиальным плоско-лучевыми пушками и вертикальной подачей переплавляемой заготовки (ИЭС им. Е.О. Патона); г- с электронными пушками, размещенными ниже уровня металла в кристаллизаторе (фирма «Стауфер-Темескал» США).

Технические характеристики некоторых электронно-лучевых печей приведены в таблице 3.7.

Таблица 3.7 - Технические характеристики электронно-лучевых печей конструкции ИЭС им. Е.О. Патона и Дрезденского института прикладной физики (серия ЕМО) и «ГЕРЕУС» (ESP)

Кроме вышеуказанных схем для плавки технического металла широко применяются электронно-лучевые печи с промежуточной емкостью (рис. 3.7), в которых жидкий металл с оплавляемой заготовки стекает не в кристаллизатор, а в промежуточную емкость, выполненную в виде водоохлаждаемого потока, и затем с лотка стекает в кристаллизатор. Промежуточная емкость исключает попадание в кристаллизатор твердых кусков металла, которые при некоторых неблагоприятных условиях могут отваливаться от электрода.

- расходуемый электрод; 2 - электронные пушки; 3 - кристаллизатор;

- промежуточная емкость

Рисунок 3.7 - Электронно-лучевая печь с промежуточной емкостью

Кроме того, по сравнению с обычной схемой обеспечивается более эффективное рафинирование как вследствие более развитой поверхности, так и вследствие увеличения ступеней процесса. Электронно-лучевая плавка при соответствующем аппаратурном оформлении пригодна и для рафинирования губчатого активного металла (Ti, Zr, Hf). Согласно японской заявке ЭЛП такого материала ведут в вакуумированном аппарате, разделенном на два отделения перегородкой из огнеупорного материала. Образующиеся в первом отделении пары хлоридов или фторидов выводят из аппарата. Расплав непрерывно отливают в водоохлаждаемый кристаллизатор.

Авторы обзора проводили лабораторные исследования рафинирования кальциетермического циркония при электронно-лучевой плавке. Результаты ЭЛП приведены в таблице 3.8.

Таблица 3.8 - Содержание примесей в кальциетермическом цирконии

Твердость металла по Бринелю снижается с 2250 мПа у исходного металла до 1750 и 1370 мПа у металла после первого и второго электронно - лучевого переплава.

Рафинирование циркония от кислорода

Технический металл содержит значительное количество примесей и требует дополнительной очистки. Наибольшие трудности вызывает очистка от примесей внедрения - кислорода, азота и углерода.

Предложена технология, которая позволит проводить очистку циркония от кислорода введением раскисляющего компонента - алюминия.

Для удаления кислорода из циркония предлагается ввести в металл третий компонент, который бы образовывал летучий окисел. Применяемая при раскислении присадка должна иметь большее сродство к кислороду, газообразная субокись которой обладает при температуре плавления большей летучестью, чем моноокись основного металла.

Реакция взаимодействия алюминия с кислородом в цирконии с образованием летучего окисла будет иметь следующий вид:

[Al]_Zr + [O]_Zr → (Al₂O)_газ

Изменение стандартной свободной энергии этой реакции:

∆F ₍₁₎ = - RT ln k,

при 2200 К ∆F ₍₁₎ ≈ 92000 Дж/моль.

Из термодинамических расчетов следует, что реакция должна проходить в сторону раскисления циркония. Наличие летучих субокислов установлено для системы А1 - Аl₂О₃, и Si - SiO₂. Наиболее интенсивные пики в системе алюминия обнаружены для масс 27 и 70, что соответствует присутствию в паровой фазе А1⁺ и Al₂O⁺. В грубом приближении можно принять, что упругость пара Al₂O⁺ равна половине упругости пара металлического алюминия при активности последнего, равной единице.

Используемый для восстановления тетрафторид циркония содержит в среднем 0,1…0,4 мас.% кислорода, а кальций - 0,1 мас.%. Черновой слиток после восстановления будет содержать кислорода 0,2…0,5 мас.%, так как почти весь кислород из шихты переходит в слиток, и только незначительная его часть испарится в виде газообразных окислов и уйдет в шлак. Необходимое количество алюминия в черновом слитке должно быть от 0,7 до 1,0 мас.%, из расчета образования летучего окисла Al₂O при его дальнейшей плавке электронным лучом.

Электронно-лучевая плавка электролитического циркония с добавками алюминия, проведенная в лабораторном масштабе в вакууме 1∙10^-2…3∙10^-3Па, показала, что введение алюминия в порошкообразный электролитический цирконий с последующей электронно-лучевой плавкой позволяет понизить содержание кислород, а до 0,03… 0,08 мас.%. Содержание алюминия в образцах после ЭЛП составляло менее 0,003 мас.%. Результаты химического анализа приведены в таблице 3.9.

Таблица 3.9 - Результаты химического анализа порошка электролитического циркония с различным содержанием алюминия после электронно-лучевой плавки

Процесс кальциетермического восстановления тетрафторида циркония позволяет непосредственно вводить алюминий в исходную шихту. Полученные черновые слитки переплавляли в электроннолучевой печи с целью очистки от кислорода и других примесей. Добавка алюминия в количестве, близком к стехиометрическому, незначительно уменьшает количество кислорода по сравнению с цирконием без добавки алюминия. Добавка алюминия в исходный кальциетермический цирконий на стадии восстановления тетрафторида количестве трех стехиометрий состава Аl₂О₃ понижает содержание кислорода в слитке после ЭЛП до 0,08…0,09 мас.%. Количество алюминия в слитке после ЭЛЛ составляет 3,5…0,8∙10^-3 мас.% и не превышает его содержания в цирконии, полученном без добавки алюминия. Содержание других металлических примесей удовлетворяет техническим требованиям на КТЦ.

4. Металлургический передел в цехе №12 ГНПП «Цирконий»

Цех №12 Государственного Научно-Производственного Предприятия «Цирконий», как экспериментальное производство по выпуску металлического циркония, был создан в 1981 году. Целью создания этого производства явилась необходимость отработки в промышленных масштабах новой, не имеющей аналогов в бывшем СССР, содово - экстракционно - кальциетермической технологии получения металлического циркония. В настоящее время цех №12 выпускает в виде готовой продукции тетрафторид циркония, другие химические соединения и металлический цирконий.

Технологическая схема производства реакторного циркония на ГНПП «Цирконий» включает гидрометаллургические процессы содово - экстракционной технологии и металлургические процессы кальциетермического восстановления и рафинирования методом электронно-лучевого переплава.

Основные узлы технологической схемы гидрометаллургического передела.

1.         Сплавление цирконового концентрата с содой.

2.      Отмывка плава от избытка соды и силиката натрия.

3.      Отмывка гафниевого концентрата.

.        Азотнокислое выщелачивание.

.        Экстракционная очистка и разделение циркония и гафния.

.        Получение обогащенного концентрата гафния.

.        Упаривание реэкстракта циркония.

.        Осаждение моногидрата циркония.

.        Сушка и прокалка МГ ТФЦ.

.        Сублимационная очистка ТФЦ.

.        Хранение фтористого водорода и плавиковой кислоты.

.        Получение оксинитрата циркония.

.        Получение оксида циркония.

4.1 Основные узлы технологической схемы металлургического передела

1.Кальциетермическое восстановление фторидов циркония и гафния.

2.Механическая обработка черновых слитков.

3.Кислотное травление слитков.

4.Электронно-лучевой переплав чернового металла в установках ЭДП-07/500.

5.Механическая обработка переплавленных слитков, изготовление катодов.

6.  Теплообменная установка электроннолучевых печей.

Кальциетермическое восстановление фторидов циркония и гафния

Участок кальциетермического восстановления размещен в зд. 752 в осях 8-14/ Е-Ж (рис. 4.1, приложение). В качестве технологического оборудования используются установки типа ИКВХ-0.3-4/2000-И1 (Импульс-1 и Импульс-2). Получение металла в этих условиях проводится в соответствии с технологическим регламентом на проведение восстановительных плавок в печах типа ИКВХ-0.3-4/2000-И1 в цехе 12 (№ТР-12-2).

Механическая обработка слитков

Черновой слиток циркония вместе со шлаком, электропогрузчиком завозится в помещение и устанавливается при помощи кран - балки на карусельный станок. После отрезания гарнисажа черновой слиток перевозится электропогрузчиком к аппарату для проведения кислотного травления. Гарнисаж, вместе с находящимся внутри шлаком, электропогрузчиком перевозится специальное помещение. При помощи отбойного молотка производится отделение шлака, после этой операции гарнисаж перевозится в помещении где, на гидравлическом прессе гарнисаж разламывается на куски размером не более 200 ´ 200 мм. Куски складывают в специальную корзину и электропогрузчиком перевозят на кислотное травление.

Кислотное травление

Кислотное травление черновых слитков и гарнисажа циркония проводится с целью удаления шлаковых включений и окисной пленки с поверхности металла. Слитки металла или гарнисаж в специальных корзинах при помощи кран - балки загружают в реактор. Реактор заполняется азотной кислотой концентрацией 600-650 г./л из аппарата. Процесс травления проходит при температуре 85-95^оС в течение 1-2 часов. Разогрев раствора проводится паром, давлением не более 0,6 атм, подаваемым в рубашку реактора. Воздух, отсасываемый от реактора, поступает в теплообменник, а из него - в систему газоочистки ВГ-10. Конденсат азотной кислоты из теплообменника возвращается в. После окончания травления корзина со слитками или гарнисажем переставляют в ванну, где промывают технической водой. Промытые слитки извлекаются из ванны и электропогрузчиком транспортируются в отделение рафинирования. При содержании азотной кислоты менее 500 г./л раствор из насосом откачивается. При содержании азотной кислоты менее 500 г./л при травлении циркония происходит выделение водорода. Промраствор из ванны сливается в зумпф.

Электронно-лучевой переплав

Участок электронно-лучевого переплава циркония и гафния расположен в зд. 752 в осях 20-24 / Е-Ж в установках ЭДП-07/500 и ЕМО-250 (рис. 4.1, приложение). Электронно-лучевой переплав металлов производится с целью удаления шлаковых включений, рафинирования, компоновки слитка готовой продукции. Для переплава слитков используются установки ЭДП-07/500 (рис. 4.2).

Слитки чернового металла с помощью кран-балки загружаются в механизм подачи заготовок печи ЭДП-07/500, где закрепляются специальными приспособлениями (струбцинами). На шток механизма вытягивания слитка устанавливается специально изготовленная металлическая болванка («затравка») из циркония. Резервуар с механизмом вытягивания слитка и затравкой подгоняется к камере плавки и герметично стыкуется с ней: затем поддон с затравкой заводится в кристаллизатор (0,90 мм, 120 мм и согласно требованиям заказчика) печи. Возможен вариант наведения затравки, т.е. наплавление металла прямо на поддон механизма вытягивания слитка. В этом случае затравка на поддон не устанавливается, устанавливается защитные экраны, предохраняющие оснастку печи от опадания электронного луча.

Включается подача охлаждающей воды на охлаждаемые элементы установки_: а также насосы вакуумной системы Проток воды контролируется визуально, также с помощью приборов КИПиА. Включаются форвакуумные насосы ВН-1-5. Включаются нагреватели паромасляных насосов БН-1, БН-2, БН-6, Н1, Н2, Н3, Н4. Одновременно идет откачка выхлопных газов паромасляных насосов БН-1, БН-2, которые в свою очередь, откачивают выхлопные газы высоковакуумных паромасляных насосов Н1, Н2. По достижению необходимого давления в камере плавки откачку установки продолжают насосом предварительного вакуума ВН-4/1. Форвакуумные насосы при этом также ведут откачку выхлопных газов насоса ВН-4/1.

По достижению давления в камере 1·10^-3 мм рт. ст. откачку продолжают высоковакуумными насосами Н1 и Н2. Для чего выключается насос ВН4/1, перекрывается затвор 33-12 и открываются затворы ЗЭ-1, ЗЭ-2. Высоковакуумные насосы к этому времени находятся в рабочем режиме. Для достижения рабочего режима паромасляные насосы должны работать «на себя» после включения нагревателей не менее 60 мин. Откачка продолжается высоковакуумными насосами до достижения давления в камере, необходимого для проведения плавки. Форвакуумные насосы ВН-1-5 откачивают выхлопные газы паромасляных насосов БН-1, БН-2, БН-6 непрерывно в течение всего процесса. Линия пушек откачивается аналогично насосами ВН-5, ВН-1.

По достижению необходимого вакуума замеряется натекание с целью своевременного определения негерметичности стыковочных мест. Дежурный электрик проводит сборку схемы установки. Плавильщик выводит электронно-лучевые пушки на рабочий режим. Затем лучем пушки ЭЛП-1 проводится дегазация и сплавление исходной заготовки в промежуточную емкость, лучом пушки ЭЛП-2 поддерживается положение жидкого металла в кристаллизаторе. По мере накопления металла в промежуточной емкости лучом пушки ЭЛП-1 металл сливается в кристаллизатор. По мере накопления металла в кристаллизаторе опускают затравку с наплавляемым слитком вниз, не допуская перелива металла через край кристаллизатора. После окончания сплавления исходной заготовки проводится выведение усадочной раковины. Дежурный электрик проводит разборку схемы установки.

Для охлаждения слитка в установку запускается инертный газ (гелий, аргон), через три часа плавильная камера разгерметизируется. Слиток вводится в резервуар, резервуар отстыковывается от плавильной камеры и отгоняется к разгрузочному люку. Слиток механизмом вытягивания снимается с помощью кран-балки, снимается с захвата и устанавливается в ножовочную пилу, где от него отрезается затравка. Отрезание проводится при подаче пожарно-питьевой воды в течение 1-2 часов, получают слиток циркония в соответствии с размером кристаллизатора.

Механическая обработка переплавленных слитков

Переплавленный в электронно-лучевой печи слиток устанавливается на ножовочную пилу, где от него отрезается затравка. Отрезание проводится при подаче хоз-питьевой воды в течение 7-8 часов. После отрезания затравки слиток засверливается на сверлильном станке и устанавливается в токарно-винторезный станок IМ63 или 16К25. На станках проводится обработка цилиндрической и торцевой поверхности до исчезновения раковин на глубине не менее 1,5 мм. Допускается местная пологая зачистка, вырубка или снятие на токарном станке отдельных поверхностных дефектов.

Обработка слитка проводится при подаче хоз-питьевой воды на поверхность резания. После снятия поверхностного дефектного слоя проводится отбор проб. Проба отбирается в виде стружки толщиной не более 0,1 мм при скорости вращения шпинделя станка не более 80 об/мин., при охлаждении образца хоз-питьевой водой. Для анализа на кислород пробы вырубаются зубилом в виде чешуек. Слитки, соответствующие требованиям технических условий, упаковываются в ящики и отправляются потребителям.

Теплообменная установка электронно-лучевых печей

Для охлаждения отдельных узлов электронно-лучевых печей используется замкнутый водооборотный цикл. Вода, используемая в водооборотном цикле должна соответствовать следующим требованиям:

-       жесткость, не более 1 мг-экв/л;

-       количество нерастворимых взвешенных частиц, не более 20 мг/л;

-       окисляемость, не более 1 мг О₂/л.

Охлаждение воды внутреннего водооборотного цикла проводится в зимнее время оборотной водой заводского цикла, в летнее время - водой, охлажденной в холодильных машинах. Температура воды, подаваемой на охлаждение в электронно-лучевых установках, не должна быть выше 25^оС. Нагретая вода от гидроблоков установок; ЕМО-250 с температурой не более 50^оС поступает в бак. Насосами вода подается на охлаждение в теплообменники. Охлаждение теплообменников производится или водой оборотного цикла или водой, охлажденной в холодильных машинах IХМФУУ-801. Циркуляция воды через холодильные машины осуществляется насосами. Охлажденная вода из теплообменников поступает в баки и насосами подается на охлаждение установок. Для предварительного прогрева электронно-лучевых установок предусмотрена подача горячей воды. Вода из бака насосом подается в теплообменник, в котором нагревается технической водой до температуры 50^оС. Из теплообменника вода поступает в бак - сборник и оттуда насосами подается на прогрев печей.

4.2 Описание установок ЭДП-07/500 и ЕМО-250

Описание электронно-лучевой печи ЭДП-07/500

Технологический режим работы печи:

Давление в плавильной камере до плавления 0,0005 - 0,00005 мм рт. ст.; давление в камере пушек до плавки 0,0005 - 0,00005 мм рт. ст.; натекание в плавильную камеру до плавки - 90 л·мкм /с; мощность при сплавлении заготовки - 180 - 250 квт; скорость сплавления заготовки 40 - 120 кг/час; давление воды в системе охлаждения печи не менее 3 кгс/см³; температура охлаждения воды на входе - не более 25 ⁰С; температура охлаждения воды на выходе - не более 45 ⁰С; мощность при подчистке заливов - не более 30 квт; мощность при выведении усадочной раковины - не более 30 квт; давление в камере пушек после плавки 0,0001 - 0,00005 мм рт. ст.; давление в плавильной камере после плавки 0,0001 - 0,00001 мм рт. ст.; расход инертного газа для охлаждения слитка: гелий - 0,5 м³; продолжительность охлаждения слитка: в среде гелия - 2,5 часа.

Схема электронно-лучевой печи ЭДП-07/500 приведена на рис. 4.2.

1 - пушка; 2 - заготовка; 3 - камера; 4 - кристаллизатор; 5 - рольгант; 6 - толкатель; 7 - ось поворота рольганта; 8 - промёмкость; 9 - механизм вытяжки слитка

Рисунок 4.2 - Схема электронно-лучевой печи ЭДП-07/500

Плавильная камера

Плавильная камера представляет собой сварную емкость с разделенной на секции рубашкой охлаждения, что позволяет поддерживать минимально необходимый расход охлаждающей воды. На камеру монтируются электронно-лучевые пушки, вакуумные насосы пушек, смотровые устройства, датчики вакуума, затворы системы вакуумирования. Внутри камеры размещаются стол с толкателем механизма подачи заготовки, промежуточная емкость, кристаллизатор, тепловые экраны. Передняя часть камеры с механизмом подачи заготовки откатывается на тележке для загрузки заготовки и чистки камеры. Снизу с камерой стыкуется резервуар механизма вытягивания слитка.

Электронно-лучевые пушки

На установке используются электронно-лучевые пушки аксиального типа с катодом косвенного накала, тремя фокусирующими и одной отклоняющей линзами. Под двумя верхними фокусирующими линзами расположены диафрагмы тока утечки. Контроль фокусировки нижней линзой, отклонении разверсток производится визуально на поверхности металла. Корпус пушки имеет две водоохлаждаемые камеры каждая, из которых откачивается паромасляным насосом. На трубопроводах насосов установлены вакуумные датчики насосов и пушек.

Механизм подачи заготовки

Механизм подачи заготовки выполнен совместно с откатываемой передней частью камеры и представляет собой рольганг, на который укладываются заготовки. В направлении промъемкости заготовки сталкиваются механическим винтовым толкателем. Для сплавления заготовок с габаритами большими, чем поперечный размер промъемкости, рольганг поворачивается вокруг отнесенной назад вертикальной оси. Электроприводы толкателя и поворота рольганга выполнены с регулируемой скоростью подачи, крайние положения задаются конечными выключателями.

Механизм вытягивания слитка

Печь имеет два механизма вытягивания слитка одинаковой конструкции, которые поочередно стыкуются с камерой с кристаллизатором и могут откатываться по рельсовому пути на позиции охлаждения и выгрузки слитка. Механизм вытягивания представляет собой шток с водоохлаждаемым поддоном жестко связанный с кареткой. Каретка на роликах перемещается вертикально по направляющей трубе с помощью винтовой пары. На поддон крепится затравка, которая отпиливается после плавки от слитка и используется многократно. Механизм вытягивания заключен в водоохлаждаемый резервуар, вакуумируется заодно с плавильной камерой. Стыковка резервуара с камерой в направлении рельсового пути обеспечивается соответствующей установкой конечного выключателя электропривода. Для обеспечения стыковки резервуара в поперечном направлении имеется механизм поперечного перемещения резервуара с ручным приводом. Центровка поддона в кристаллизаторе выполняется двумя диагональными тягами внутри резервуара, позволяющими менять угол наклона штока с поддоном в любом направлении. Вакуумный затвор на горловине резервуара позволяет охлаждать слитки на позиции выгрузки. Электроприводы перемещения тележки и поддона выполнены с регулируемой скоростью перемещения. Перемещение тележки поддона, резервуара и тарелки вакуумного затвора ограничивается конечными выключателями. При стыковке резервуара с камерой и закрывании затвора сжатие вакуумных прокладок обеспечивается настройкой реле максимального тока соответствующих электроприводов. Для исключения поломок при ошибочных действиях персонала предусмотрены блокировки электроприводов.

Кристаллизатор

Кристаллизатор предназначен для формирования слитка и рафинирования металла с поверхности расплава, представляет собой водоохлаждаемый корпус со сменной медной гильзой. Подвод воды выполнен сильфонными шлангами высокого давления. Кристаллизатор установлен на подставке с окнами, через которые вакуумируется механизм вытягивания слитка.

Промежуточная емкость

Предназначена для рафинирования металла. Выполнена из медных плиток со сверлениями для протока охлаждающей воды. Промъемкость установлена на тележке, может перемещаться вдоль оси камеры и имеет регулировку положения по высоте, что обеспечивает ее сопряжение с различными кристаллизаторами. Подвод воды выполнен гибкими сильфонными шлангами.

Смотровые устройства (гляделки)

Выполнены с использованием эффекта кажущейся прозрачности быстро вращающегося диска с прорезями. Диск пропускает незначительную часть светового излучения достаточную для наблюдения за плавкой. На гляделках установлены стекла марки ТФ-5, поглощающие рентгеновское излучение.

Система вакуумирования печи - трехступенчатая

Первую ступень составляют золотниковые вакуумные насосы, вторую - бустерные пароструйные насосы и третью - диффузионные паромасляные насосы. Конструктивно система вакуумирования выполнена в виде двух симметричных линий. Имеется система блокировок предотвращающая выход из строя оборудования при отключении подачи электроэнергии и неправильных действиях оператора. Для форвакуумной откачки предназначена двухступенчатая линия, включающая в себя насосы. Измерение остаточного давления производится в камере, пушках и насосах.

Система водоохлаждения

Система водоохлаждения включает в себя три раздаточных гидроблока, питаемых водой водооборотного цикла участка. От гидроблоков выполнена разводка к потребителям с раздельной регулировкой расхода воды. Имеется система контроля давления и температуры воды в важнейших протоках.

Аппаратура управления процессом плавки

Аппаратура управления системой вакуумирования находится в шкафах управления. На пульты управления оператора ПУ-1 и ПУ-2 вынесено дистанционно управление пушками, механизмами подачи заготовки и вытягивания слитка. В зоне видимости оператора расположены контрольные приборы: вакуумметры, амперметры токов утечек фокусирующих систем пушек, сигнализация систем контроля давления и температуры воды.

Описание переплава спрессованной стружки на печи ЕМО-250

Таблетки загружаются в камеру установки ЕМО-250 как исходный материал для плавки. Высушенные прессованные таблетки циркония помещаются в устройство загрузки общей массой до 60 кг на. Цирконий помещают в устройство загрузки прижимают с помощью зажимов, открывается плавильная камера. Присованые таблетки направляются в нее. При достижении 5∙10^-1 мм. рт. ст. начинается вакуумирование пушки. При достижении в камере плавки давления 1·10^-2мм.рт. ст. и по истечении 40 минут с момента включения осуществляется высокое вакуумирование. При достижении давления 5×10² мм. рт. ст. включаются нагреватели насоса ВР-21 и начинается вакуумирование камеры пушки.

При достижении давления в камере пушки 5×10^-3 мм. рт. ст. и по истечении 40 мин с момента включения нагревателей осуществляется высоковакуумная откачка камеры пушки. При остаточном давлении в камере плавки 5×10^-3 мм. рт. ст. и при остаточном давлении в камере пушки 3×10^-4 мм. рт. ст по РМ17, установка по вакууму к плавке готова.

Прогревается таблетка, находящаяся в тигле электронным лучом, мощностью 15-20 кВт, диаметром фокального пятна пушки равным 2/3 параметра тигля в течении 3-5 мин. Время прогрева зависит от степени загрязненности и загазованности таблеток. Увеличивается мощность луча до 35 кВт. После выдержки мощность луча увеличивается до 50-60 кВт. Сплавляется часть металла (30-40%) и включается система электромагнитного перемешивания (СЭМП).

Уменьшается развертка фокального луча до 10-15 мм. Луч устанавливается в центре жидкой массы металла. Включается СЭМП. Мощность луча увеличивается до 90-100 кВт. и производится выдержка на этой мощности в течении 3-7 мин. до прекращения газовыделения из жидкого металла. Затем мощность луча увеличивается до 120-150 кВт в течении 10-15 мин.

Одновременно переключается направление перемещения металла или полностью включается СЭМП до расплавления гарнисажа на затворе тигля. После этого приступают к операции слива металла из печи. Включается механизм донного затвора тигля. Металл сливается в медную емкость, при сопровождении его лучом, мощность которого снижена до 20-30 кВт. Тигель готовится к следующей плавке. В результате стружку переплавляют в компактные слитки весом до 60 кг.

Подготовительное время вакуумной установки печи ЕМО - 250 составляет около 2 часа. Исходя из скорости плавки заготовки в ЕМО - 250, которая равна 40 - 120 кг/час. Время плавки слитка 60 кг составляет 1 час. Время охлаждения слитка 1 - 1,5 мин. С учетом подготовительного времени выводы установки на рабочий режим времени плавления слитка, времени охлаждения загруженной массы прессованной стружки 60 кг составляет 3,5 часа в смену.

- электронно - лучевая пушка; 2 - камера сплавления; 3 - черновой металл для переплав; 4 - тигель; 5 - донный затвор; 6 - рычаг; 7 - катушки электромагнитного перемешивания; 8 - кокиль; 9 - тележка; 10 - литейный модуль; 11 - плавильный модуль.

Рисунок 4.3 - Схема электронно-лучевой печи ЕМО - 250

4.3 Обзор состояния электронно-лучевых установок ЭДП-07/500 и ЕМО-250

Обе установки находятся в стадии эксплуатации более 25 лет. За это время (1985-2008 гг.) было выплавлено:

КТЦ (100,110, Нр, катоды)                                            - 583,0 т

Hf                                                                                     - 49, 79 т

Номенклатура составляла слитки: 80, 230, 180, 110, 90 мм.

За время эксплуатации на установках были проведены следующие виды ремонтно-восстановительных работ.

Ремонтно-восстановительные работы на ЭДП-07/500.

. Вакуумная система.

Практически не изменилась и состоит из вакуумных насосов:

АВЗ -180 3 шт.

НВБМ-5 2 шт.

ДВН-1500 1 шт.

Н-250/2500 2 шт.

АВП-40-1 2 шт.

Периодически подвергаются текущему ремонту: форвакуумные АВЗ-180, среднего вакуума ДНВ-1500 чистке: паромасляные НВБМ-5, А-250/2500, АВП-40-1.

Из-за устойчивого нагара на внутренних стенках операция чистки не приводила к улучшению работы насосов. Поэтому названные насосы потеряли значительную часть своей производительности, что значительно увеличило время откачки установки и осложнило ведение плавки, особенно в начальной ее стадии.

Для стабилизации вакуума в пушках и улучшения их работы была дополнительно смонтирована линия индивидуальной откачки пушек.

За срок эксплуатации (10 лет) она показала преимущество этой схемы откачки по сравнению с проектной (где линия откачки заведена в один из буферных насосов).

Однако выход из строя вакуумной системы печи ЕМО-250 заставил демонтировать эту линию, а оборудование установить на печь ЕМО-250.

На сегодня вакуумную систему печи ЭДП-07/500 можно признать работоспособной, но с пониженной производительностью.

. Основные механизмы печи.

Механизм вытяжки слитка, камера, механизм подачи слитка - проектные и изменений не претерпели. Находятся в рабочем состоянии и ремонтируются ремонтными службами цеха.

Однако, длительность эксплуатации, сложный температурный режим, отложения конденсата плавки на трущихся деталях приближает физический износ этих механизмов.

3. Кристаллизатор.

Применяются следующие размеры: 00 240; 185; ПО; 90.

Основные детали, выходящие из строя, медные гильзы, которые нам изготавливает ИПЛ г. Киев. Основная причина выхода из строя нестабильная работа системы управления лучами пушек. Особенно это сказывается при работе на кристаллизаторах 00 90; 110. Малейшее отклонение приводит к плавлению гильзы. Весь резерв, заложенный в прошлые годы, на сегодня исчерпан.

Наличие гильз:

Ø 240 − 1 шт.

Ø 185 − резерва нет.

Ø ПО − резерва нет.

Ø 90 − 1 шт.

4. Промъемкость.

Промъемкость представляет собой водоохлаждаемую медную пластину размерами 400×600×50 мм, водоохлаждаемый борт и водоохлаждаемый носок для слива металла.

Находится в эксплуатации с 1991 года. Неоднократно подвергалась ремонтам. Самой уязвимой частью является носок промъемкости, который во время плавки непосредственно контактирует с лучом и расплавленным металлом. В настоящее время резерва для замены носка − нет.

5. Пушки.

На установке применяются аксиальные пушки ЭПА - 300 (2 шт.), установленные в 1985 г. Основными расходными деталями пушки являются: катод (материал Wo - Re), анод (Mo), экраны (Mo), стойки (Mo), малые изоляторы, проходной изолятор, лучевод (Мо). Пушки исчерпали физический ресурс и дальнейшая их эксплуатация под сомнением. Запасных частей нет. Поставщик (ИЛП) перешел на другие модели пушек. Изоляторы брали в г. Белая Церковь, завод «Изолятор» (не работает уже 7 лет).

Ремонтно-восстановительные работы на ЕМО-250.

В 2003 г. на установке ЕМО-250 была успешно отработана и испытана пушка с поддувкой водорода.

Принципиально новая конструкция пушки отличается:

1  простотой конструкции;

2  стабильной работой при малом вакууме (отсутствует система откачки пушки);

3  вакуума в камере (10 мм) достаточно для работы пушки;

4  простотой электрической схемы

Пушки этой конструкции установлены и работают.

К основным «узким» местам печи ЕМО-250 относятся:

1. Электронная пушка.

На сегодняшний день является гибридом немецкой и ЭПА-300. Замечания те же, что и по ЭДП-07/500. Пушка подлежит замене.

2. Тигель с электромагнитным перемешиванием.

Изготавливается по индивидуальному заказу в ИПЛ г. Киев. Резерва тигля нет. Запасной изготовлен и находится у изготовителя из-за непроплаты.

После 18 лет эксплуатации вышла из строя электромагнитная система перемешивания. Отремонтировать собственными силами невозможно, необходимо отправлять в г. Киев.

. Вакуумная система.

До этого года работала в проектном варианте. Но в августе 2008 г. вышел из строя насос среднего вакуума RPW-3600. Был заменен заводским насосом 2ДВН - 1500 + НВБМ-5.

Предложенная система оказалась работоспособной и может использоваться в дальнейшей работе.

Оборудование участка электронно-лучевого переплава цеха 12 находятся в плохом состоянии и требуют замены или серьёзной реконструкции. Основным оборудованием участка являются электронно-лучевые печи ЭДП-07/500, ЕМО-250.

Обе установки находятся в стадии постоянной эксплуатации более 25 лет. За это время (1985-2008 гг.) было выплавлено:

·    Цирконий (марки КТЦ - 100,110, НР, катоды)       - 583,0 т

·    Гафний                                                                      - 49,79 т

Установки выдержали тяжёлые условия работы, переплав чернового металла, рафинирование сплавов, содержащих легколетучие добавки.

В результате эксплуатации к настоящему времени их состояние можно охарактеризовать следующим образом:

Состояние камер ЭДП-07/500.

·    Кристаллизатор:

Применяются следующие размеры: ØØ 240; 185; 110; 90 мм. Основные детали, выходящие из строя, - медные гильзы, которые нам изготавливает ИПЛ г. Киев. Основная причина выхода из строя - нестабильная работа системы управления лучами пушек. Особенно это сказывается при работе на кристаллизаторах ØØ 90; 110 мм. Малейшее отклонение приводит к подплавлению гильзы. Весь резерв, заложенный в прошлые годы, на сегодня исчерпан. Наличие гильз: Ø 240 - 1 шт., Ø 185 - резерва нет, Ø 110 - резерва нет, Ø 90 - 1 шт.

·    Промёмкость:

Промёмкость представляет собой водоохлаждаемую медную пластину размерами 400×600×50 мм, водоохлаждаемый борт и водоохлаждаемый носок для слива металла. Находится в эксплуатации с 1991 года. Неоднократно подвергалась ремонтам. При проведении последнего ремонта:

Микропечи устранены не полностью. Медь не поддается сборке. Деформированы дно и стенки, плотно не соединяются.

Ремонт показал, что медь находится в таком состоянии, что сварке не подвержена. Самой уязвимой частью является носок промъемкости, который во время плавки непосредственно контактирует с лучом и расплавленным металлом.

ЕМО - 250.

Тигель с электромагнитным перемешиванием: Изготавливался по индивидуальному заказу в ИПЛ г. Киев. Запасной тигель изготовлен и находится у изготовителя. Не поставлен из-за непроплаты. После 18 лет эксплуатации вышла из строя электромагнитная система перемешивания. Отремонтировать собственными силами невозможно.

Механизм вытяжки слитка, камера, механизм подачи слитка - проектные и изменений не претерпели. Находятся в рабочем состоянии и ремонтируются ремонтными службами цеха. Однако, длительность эксплуатации, сложный температурный режим, отложения конденсата плавки на трущихся деталях приближает физический износ этих механизмов.

Состояние вакуумных систем.

·    ЭДП-07/500. Неоднократно подвергались ремонту форвакуумные насосы АВЗ-180, насосы среднего вакуума ДНВ-1500, периодически проводилась механическая чистка: паромасляных насосов НВБМ-5, А250/2500, АВП-40-1. Из-за устойчивого нагара на внутренних стенках операция чистки не приводила к улучшению работы насосов. Поэтому названные насосы потеряли значительную часть своей производительности, что значительно увеличило время откачки установки и осложнило ведение плавки, особенно в начальной ее стадии. Для стабилизации вакуума в пушках и улучшения их работы была дополнительно смонтирована линия индивидуальной откачки пушек. Она показала в период эксплуатации (10 лет) преимущество по сравнению с проектной (где линия откачки заведена в один из буферных насосов). Однако выход из строя вакуумной системы печи ЕМО-250 заставил демонтировать эту линию, а оборудование установить на печь ЕМО-250. На сегодня вакуумная система печи ЭДП-07/500 работоспособна, но с пониженной производительностью по быстроте откачки.

·        ЕМО - 250. Вакуумная система работала в проектном варианте. Но в августе 2008 г. вышел из строя насос среднего вакуума RPW-3600. Был заменен отечественными насосами 2ДВН - 1500 и НВБМ-5. Производительность ДВН ниже, чем RPW. Предложенная система оказалась работоспособной и может использоваться в дальнейшей работе.

Состояние пушек:

·    ЭДП-07/500. На установке применяются аксиальные пушки ЭПА - 300 (2 шт.), установленные в 1985 г. Основными расходными деталями пушки являются: катод (материал W - Re), анод (Mo), экраны (Mo), стойки (Mo), малые изоляторы, проходной изолятор, лучевод (Мо). Пушки исчерпали физический ресурс, и дальнейшая их эксплуатация вызывает затруднения. Запасных части израсходованы. Поставщик (ИПЛ) перешел на другие модели пушек. Изоляторы поставлялись заводом «Изолятор» г. Белая Церковь, который в настоящее время остановлен и не работает.

·        ЕМО-250. На сегодняшний день является гибридом проектной пушки и установленной - ЭПА-300 конструкции МЭТИ (Россия). Замечания те же, что и по ЭДП-07/500. Пушка подлежит замене.

В 2008 г. на установке ЕМО-250 была успешно отработана и испытана пушка ВТР-250 с поддувкой водорода. Принципиально новая конструкция пушки отличается: простотой конструкции; стабильной работой при малом вакууме (отсутствует система откачки пушки; вакуума в камере (10^-3 мм) достаточно для работы пушки); простотой электрической схемы. Желательно установить такие пушки на обеих печах.

Состояние источников:

Источник высокого напряжения 32 кV печи ЭДП-07/500 работоспособен, однако высоковольтные кабеля из-за физического старения и снижения сопротивления изоляции подлежат замене. ЕМО-250

Состояние управления лучом:

Система управления лучом на пушках ЭПА-300 печи ЭДП-07/500 работоспособна, но сильно устарела по конструкции и техническим параметрам. Замена пушек печи ЭДП-07/500 предполагает и замену системы управления лучом. ЕМО-250.

За последнее время приобретено:

2.      Электронно-лучевая пушка ЭПА-300 - 1 шт. (02.2005 г.).

.        Тигель для печи ЕМО-250 - 1 шт. (07.2008 г.).

В настоящее время численность персонала, обслуживающего печи электронно-лучевого переплава составляет 15 человек 20% персонала пришла в течении последнего полугода и не имеют достаточной квалификации и опыта работы на аналогичном оборудовании. Более трети персонала имеют возраст свыше 56 лет (средний их возраст - 58,5 лет).

Заключение по состоянию печей ЭДП-07/500 и ЕМО-250.

Для дальнейшей работы на печах ЭДП-07/500 и ЕМО-250 в этом году необходимо:

. Изготовить: гильзы кристаллизатора для ЭДП Ø 180 мм - 2 шт., Ø 110 -2 шт., Ø 90 мм - 2 шт., промъёмкость - 1 шт., комплект съемных носков для промъёмкости - 2 шт. индуктор перемешивания для ЕМО

. Проплатить за изготовление резервного тигля для ЕМО -1 шт.

. Приобрести запчасти к пушкам для ЭДП и ЕМО

. Провести испытания пушки ВТР-250 на печи ЭДП с целью дальнейшей замены установленных в настоящее время.

Для увеличения производительности и стабилизации работы установок в перспективе необходимо:

1. Реконструировать или заменить источник высокого напряжения ЭДП.

. Реконструировать вакуумные системы ЭДП и ЕМО. Приобрести электронные пушки ВТР-250 - 4 шт., с системой управления и автономным источником водорода.

. Реконструировать систему охлаждения ЭДП и ЕМО. Реконструировать систему КИПиА ЭДП и ЕМО. Приобрести точеискатель.

. Реконструировать систему загрузки печей для возможности переплава сыпучих и мелко кусковых материалов (титановая губка, порошки тугоплавких металлов и т.д.).

. Выполнить капитальный ремонт токарных станков - 2 шт. Приобрести механическую пилу - 1 шт.

Преимущество электронно-лучевой плавки (ЭЛП) перед другими методами специальной металлургии заключается в более эффективном рафинировании металлов и сплавов от металлических примесей, газов и неметаллических включений. Это объясняется не только проведением процесса при значительно меньшем давлении остаточных газов в плавильной камере, что характерно для других способов вакуумной металлургии, но и особенностями электронно-лучевого нагрева, а так же возможностью выдержки расплава при высокой температуре при необходимом времени для рафинировании.

В настоящее время электронно-лучевые технологии наряду с ЭЛП включают целый ряд специфических направлений, таких как:

испарение материалов;

сварка;

размерная обработка (получение отверстий, перфорация, фрезерование и др.);

зонная очистка;

локальное плавление и закалка;

термообработка;

- химические электронно-лучевые процессы (вулканизация, полимеризация, стерилизация и др.).

Отличительными чертами ЭЛП являются сравнительно невысокие значения плотности мощности в зоне непосредственного воздействия луча и повышенные значения суммарной мощности нагрева.

В нашей стране развитие электронно-лучевой плавки связано с работами академиков Б.Е. Патона и Б.А. Мовчана, под руководством которых начале 60-х годов ХХ ст. в (Институте электросварки им. Е.О. Патона АН УССР (ныне НАН Украины) были созданы основы технологических процессов и разработано первое отечественное электронно-лучевое плавильное оборудование [6, 7]. Несколько позже к исследованиям по различным вопросам ЭЛП подключились другие научно-исследовательские и промышленные предприятия бывшего СССР, так что уже в середине 60-х годов ЭЛП можно было считать сложившемся новым методом отечественной специальной электрометаллургии, с развитием которого связывали дальнейшие успехи не только в вопросах плавки и рафинирования тугоплавких и химических активных металлов.

Возрождение интереса к ЭЛП приходится на начало 80-х годов, когда в США приступили к созданию электронно-лучевых печей нового поколения большой мощности, в том числе с промежуточной емкостью. К 1995 - му году общая установленная мощность электронно-лучевых плавильных печей в этой стране достигла 14 МВт, а в последующие годы (до 2002 года включительно) эта цифра была удвоена введением в строй семи новых печей для ЭЛП. В настоящее время общая установленная мощность электронно-лучевых печей в США превышает 30 МВт, что делает эту страну лидером в области использования электронно-лучевой плавки в мире[16].По данным, электронно-лучевые печи используются в США для плавки различных материалов, которые можно разделить на следующие группы:

1.      титан и титановые сплавы, включая отходы;

2.      тантал, ниобий, молибден, вольфрам, в том числе для сверхпроводников, и их сплавы;

.        цирконий, гафний, ванадий, и их сплавы;

.        уран, кремний;

.        металлы платиновой группы, особенно платина и иридий;

.        чистые суперсплавы;

.        некоторые керамики.

Подчеркнем, что при плавки титановых сплавов, особенно их отходов, применяются печи большой мощности, причем в этом случае технологический процесс реализуется с обязательным использованием промежуточной емкости.

Возрождение интереса к электронно-лучевой плавке в нашей стране также сопровождалось созданием ряд печей с повышенной мощностью электронно-лучевого нагрева и с промежуточной емкостью. Первоначально эти работы проводились преимущественно в ИЭС им. Патона, но затем появились частные компании, которые вложили средства в создание новых печей, в том числе были запущены в производство две печи с установленной мощностью электронно-лучевого нагрева по 2,5 МВт. В целом в настоящее время общая установленная мощность электронно-лучевых печей в Украине составляет около 10 МВт, что вероятно, является третьим показателе в мире (после США и Российской федерации). При этом, как и в США, эти печи используются преимущественно для плавки титана, но, в отличие от американской практики, в нашей стране значительно большое внимание уделяется технологии получения титановых слитков и других тугоплавких металлов.

Принципиальной особенностью указанных разработок является переход на использование электронно-лучевых пушек высоковольтного тлеющего разряда (ВТР), которые не требуют оснащения вакуумными насосами и устойчиво работают при интенсивном газовыделении, что важно при плавке губки.

5. Расчет по металлургическому переделу циркония

.1 Материальный баланс по основным процессам металлургического передела Zr_(мет)

Баланс циркония по процессам металлургического передела выполнен на 1000 кг (1 т) металлического Zr и представлен таблицей 5.1.

Таблица 5.1 - Баланс циркония по основным процессам металлургического передела

Пример расчета по кальциетермическому восстановлению:

F₄ + 2Ca → 2CaF₂ + Zr

Расчёт по уравнению реакции (1):(ZrF₄) = 167 г./моль M (Ca) = 40 г./моль(CaF₂) = 78 г./моль M (Zr) = 91 г./моль

, кг/ч ZrF₄ - 1352,1 кг/ч Zr.

г./моль ZrF₄ - 91 г. Zr.

= Zr_Сa, кг/ч - 1352,1 кг/ч Zr

∙ 2 г Ca - 91 г. Zr_Ca =  кг/ч

- 1352,1 кг/г Zr

∙78 г./моль CaF₂ - 91 г. Zr

= кг/ч

Потери на стадии восстановления составляют 1,5%, следовательно, количество поступающих исходных материалов следующие:

= 2481,3/0,985 = 2519,86 кг/ч_Ca = 1188,6/ 0,985 = 1206,7 кг/ч

Результаты расчета сведены в таблицу 5.2.

Таблица 5.2 - Материальный баланс по кальциетермическому восстановлению циркония

.2 Расчет количества единиц печей ЕМО - 250, ЭДП - 07/500

Согласно материального баланса участка металлургического передела:

На 1352,1 кг чернового слитка с гарнисажем (после кальциетермического восстановления) выход стружки от операции отрезания гарнисажа составляет 20,3 кг. После мехобработки слитка ЭЛП выход стружки составляет 64,0 кг - на 1066 кг слитков до отрезки.

Итого: на 1000 кг чистого циркония выход стружки составляет 20,3 + 64 = 84,3 кг.

На 1000 кг чистого циркония - 84,3 кг стружки

На 200000 кг в год - х

 кг в год.

Выход стружки в производстве Zr в сутки:

 кг.

Единовременная загрузка стружки в ЕМО - 250 составляет 60 кг. Необходимое количество установок ЕМО - 250 по массе обрабатываемой в год стружки составляет 1 печь.

Согласно технологического регламента цеха. 12 ГНПП «Цирконий» участок ЭЛП имеет проектную производительность 200т в год.

Режим работы производства:

количество рабочих дней в году - 340 дней

количество рабочих смен в сутки - 3

Выпуск циркония - в сутки:

кг: 340 = 588 кг, значит в 1 смену ~ 200 кг (чистого)

Из технической характеристики ЭДП - 0,7/ 500:

Масса слитка на плавку - 250 кг

Скорость плавки - 2 часа

Время плавки - 2,5 часа

Подготовка - 2,5 часа

Время охлаждения - 2,5 часа

Согласно материального баланса металлургического передела на производство 1000 кг чистого циркония, должно поступать 1109 кг чернового металла, тогда:

На 1000 кг чистого циркония - 1109 кг

На 200 кг циркония - х

 кг

Тогда на производительность циркония необходимо 1 печь.

6. Методы контроля газообразных элементов в цирконии и гафнии

Образование газообразных продуктов в процессе рафинирования циркония и гафния контролируют различными методами

.1 Определение кислорода, азота и водорода в цирконии методом вакуумной экстракции

Метод предусматривает расплавление анализируемого образца в условиях высокого вакуума (1×10^-5 - 10^-4 мм рт. ст.) в присутствии избытка углерода, сбор выделяющихся при этом газов и их анализ.

Возможны химические реакции, протекающие при осуществлении вакуумной экстракции газов из тугоплавких металлов (молибдена, титана, циркония урана), а в основе предположения, что кислород и азот при высоких температурах находятся в металле в виде окислов и нитридов.

Для объяснения количественного выделения кислорода и азота из циркония при использовании железной ванны предполагается протекание следующих реакций:

ZrO₂+ С → [Zr]_Fe + (СО),

когда двуокись циркония реагирует с углеродом и расплавленным железом, давая окись углерода и раствор циркония в железе;

ZrN₂ → [Zr]_Fe + (N₂),

термическое разложение нитрида циркония и растворение циркония в жидком железе.

При определении водорода, решающую роль играет термическое разложение гидридов циркония с выделением водорода.

Газы определяют в цирконии методом вакуумной экстракции на универсальной установке. Плавление анализируемого металла производят в вакуумной печи с индукционным нагревом при непрерывной откачке выделяющихся газов. Выделяющийся газ собирают и анализируют.

Условия определения газов в цирконии методом вакуумной экстракции впервые указаны Слоуменом, Гарвеем и Кубашевским. Они использовали железную ванну весом до 60 г. Навеска циркония составляет около 20 г. Кислород выделяют из циркония при 1600-1650°С за 20 мин. При этих условиях из циркония наряду с кислородом полностью извлекают водород. Для выделения азота необходима более высокая температура (не менее 1750°С). При указанной температуре летучесть циркония велика, поэтому необходимо следить, чтобы концентрация циркония в ванне не превышала 30%.

Стэнли, Хоэн и Винер изучили условия полного выделения кислорода из циркония, и нашли, что необходимо достаточное разбавление циркония в железной ванне. Удовлетворительные результаты могут быть получены, когда концентрация циркония в железной ванне равна приблизительно 0,5%. Навеска циркония обычно составляет 50-100 мг. Перед анализом очередной пробы в графитовый тигель, в котором проводят плавку, необходимо добавлять около 1,5 г железа. Кислород выделяют при 1850-1950°С в течение 10 мин. При 1650°С результаты определений оказались заниженными.

Методом вакуумной экстракции получены вполне удовлетворительные результаты. Чувствительность определения кислорода методом вакуумной экстракции составило 1×10^-2%.

Поскольку водород выделяется из циркония при сравнительно невысоких температурах (около 1200°С), то для его определения может быть использован упрощенный вариант вакуумной экстракции - метод вакуум-нагрева. Твердый образец металла нагревают в вакууме до температуры, при которой происходит выделение водорода (эта температура значительно ниже точки плавления металла), и затем определяют количество выделившегося водорода. Выделение водорода из образцов циркония весом от 0,1 до 1,0 г при 1200°С полностью заканчивается в течение 10-15. Метод позволяет определять до 1 × 10^-1% водорода в 1 г циркония.

6.2 Спектральные методы определения кислорода, азота, водорода в цирконии и гафнии

Эмиссионное спектральное определение названных элементов в цирконии и гафнии встречается со значительными трудностями, обусловленными высокими значениями потенциалов возбуждения спектральных линий, а также большой прочностью соединений циркония и гафния с газообразными элементами. Для возбуждения спектров используют мощные импульсные разряды.

В последние годы значительные успехи достигнуты при использовании дуги постоянного тока в атмосфере инертных газов.

Эталонирование, возможно, осуществить дозировкой кислорода в камеру совместно с аргоном. Однако анализ по таким эталонам приводит к систематическому завышению результатов. Лучшие результаты получают при дозировке кислорода в камеру в форме окислов, в частности - окисей цинка и меди.

Метод с использованием дуги постоянного тока в атмосфере аргона позволяет определять до 0,03% кислорода в цирконии. Погрешность метода при определении 0,19% кислорода составляет 4,6%.

Главное преимущество спектрального метода определения кислорода - его высокая производительность: в течение рабочего дня выполняется до 55 анализов.

6.3 Спектрально-изотопный метод определения водорода

Для определения водорода в цирконии использован метод изотопного уравновешивания (спектрально-изотопный метод). Известное количество циркония нагревают в атмосфере дейтерия; при этом между атомами водорода в металле и дейтерием происходит обмен. После достижения равновесия, как в газовой, так и в твердой фазе полученную в газовой фазе смесь изотопов водорода подвергают анализу на изотопный состав. Зная вес образца циркония, количество дейтерия и определив изотопный состав смеси, вычисляют содержание водорода в металле.

При использовании метода изотопного уравновешивания не требуется полного или количественного выделения водорода. Не нужны и эталоны. Существенными факторами, определяющими успех применения метода изотопного уравновешивания, являются температура и продолжительность нагревания анализируемых образцов.

Средняя квадратичная ошибка составляет 8-10%. Главные источники ошибок - погрешность изотопного анализа и определения начального количества дейтерия. При малых содержаниях водорода начинает играть значительную роль ошибка, связанная с выделением водорода стенками вакуумной установки. Чувствительность метода при использовании навески циркония в 1 г составляет 1 × 10^­4%.

.4 Нейтронно-активационный анализ в определении кислорода и других примесей в цирконии

Использование медленных нейтронов при активационном определении кислорода в металлах не приводит к успеху, так как в этом случае пригодный для измерений радиоактивный изотоп О¹⁹ (период полураспада 27 сек.) образуется из О¹⁸, содержание которого в естественном кислороде составляет всего лишь 0,2%.

Перспективна при определении кислорода в металлах активация быстрыми нейтронами. При облучении образца потоком нейтронов с энергией 14,5 МэВ происходит реакция О¹⁶ (n, р) N¹⁶. Активность образующегося N¹⁸ (период полураспада 7,4 сек.) измеряется методами сцинтилляционной г-спектрометрии.

Метод позволяет определять в цирконии и других металлах до 1 ×10^­3% кислорода. Погрешность метода при содержании 2×10^­3% кислорода составляет около 15%. Серьезные помехи может оказать фтор, который при активации быстрыми нейтронами также дает N¹⁶ по реакции F¹⁹ (n, б) N¹⁶.

Существуют два основных варианта активационного анализа - инструментальный и радиохимический.

Инструментальный метод применяют при анализе веществ, которые либо слабо активируются, либо образуют короткоживущие радионуклиды. Анализируемый образец и образцы сравнения одновременно получают и затем обычно несколько раз измеряют (с помощью полупроводникового спектрометра высокого разрешения) и сопоставляют их г-спектры. При первом измерении идентифицируют и определяют содержание элементов, образующих короткоживущие радионуклиды, при втором элементы, образующие радионуклиды с большим Т_1/2, и т.д. Кроме того, последовательное измерение г-спектров позволяет идентифицировать радионуклиды не только по энергиям испускаемых г-квантов, но и по Т_1/2. Пример инструментального активационного анализа нейтронно-активационное определение примесей в ниобии. Невысокий уровень активности радионуклидов, образующихся при облучении нейтронами, позволяет измерять г-спектры уже через 5-7 ч после облучения. При первом измерении определяли радионуклиды с Т_1/2 = 2-30 ч, например ⁵⁶Mn, ⁶⁵Ni, ²⁴Na, ⁶⁴Сu, ¹⁸⁷W, при втором (через 3-4 суток после первого) - радионуклиды с Т_1/2 от 25 суток до 5 лет, например ⁵¹Сг, ⁶⁰Со, ⁵⁹Fe. Если в Nb содержание примесей легкоактивирующихся элементов (Си, Na, Та, W) не превышает 10⁵%, удается определить 30-35 элементов с пределами обнаружения 10 ^{- 5} - 10^{- 9 %}.

Основное достоинства инструментального варианта быстрота проведения, сравнительно небольшая трудоемкость, высокая информативность, возможность проводить анализ без разрушения образца и использовать радионуклиды с небольшими Т_1/2 (от нескольких минут до нескольких секунд). Широкое использование электронно-вычислительной техники для оптимизации условий анализа и обработки спектрометрических информации повысило точность и надежность метода и позволило создать полностью автоматизированные системы активационного анализа. Основной недостаток инструментального варианта невозможность анализировать сильно активируемые вещества, образующие долгоживущие радионуклиды.

В радиохимическом варианте облученный образец растворяют, а затем отделяют от основы образовавшиеся радионуклиды определяемых элементов, обычно вместе с их изотопными носителями (неактивными изотопами), которые специально добавляют в раствор. Методы разделения-экстракция, хроматография, дистилляционные методы и другие, они позволяют получать препараты определяемых элементов радиохимической степени чистоты, активность которых можно измерять на полупроводниковом спектрометре. При доминирующем содержании одного или нескольких элементов прямой гамма-спектральный анализ затруднен и необходимо эти радионуклиды разделять на группы, удобные для измерения г - спектров. Для достижения особенно низких пределов обнаружения выделяют индивидуальные элементы.

Наиболее распространен нейтронно-активационный анализ на быстрых нейтронах (с энергией ~ 14 МэВ). Источник последних - нейтронный генератор. Сечение ядерных реакций на 3- 4 порядка меньше, чем при активации тепловыми нейтронами. Быстрые нейтроны активируют легкие элементы - О, N, Si, F, Al, Mg и некоторые другие элементы, пределы обнаружения которых составляют 10³ - 10 ^-5%.

Предельно низкие концентрации (10 ^-7 - 10^-8%) О, С, N и определяют путем активации образца ускоренными протонами или б-частицами. Источник излучения в этом случае - циклотрон. При использовании для активации заряженных частиц можно определять в чистых веществах Са, Ti, V, Nb, Y с пределами обнаружения 10⁵-10^{7 %}.

Для определения газообразующих примесей (О, N, С) используют также активацию г-квантами (так называемы фотонейтронный анализ). Источник последних линейные ускорители, микротроны и бетатроны. В этом случае предел обнаружения составляет 10⁵-10^{6 %}.

Достоинства активационного анализа: высокая чувствительность, возможность в ряде случаев проводить определение без разрушения образца, высокая избирательность, возможность одновременного определения ряда примесей в одной навеске образца, отсутствие поправки контрольного опыта (т.к. все химические операции, в т.ч. травление образцов для удаления поверхностных загрязнений, проводят после облучения). Кроме того, при работе с короткоживущими радионуклидами анализ может быть выполнен быстро в течение несколько минут.

Недостатки метода: относительно малая доступность источников ядерных частиц или г-квантов, возможность деструкции и даже разрушения образцов при облучении мощными потоками излучений, относительная сложность выполнения анализа, радиационная опасность.

Основные области применения активационного анализа: анализ особо чистых веществ, геологических объектов и объектов окружающей среды; экспрессный анализ металлов и сплавов в промышленности; определение содержания микроэлементов в крови, плазме, тканях животных и растений; судебно-медицинская экспертиза.

Кислород и фтор в цирконии определяются нейтронно-активационным анализом на установках К-2, К-5, К-7 согласно методике, рекомендованной секцией общей и аналитической химии НТС Министерства протокол АК-355 от 24.02.77.

Данная методика распространяется на алюминий, бериллий, ванадий вольфрам, галлий, гафний, германий, графит, железо, иттрий, кальций, литий, магний, молибден, медь, ниобий, никель, олово, редкоземельные металлы, тантал, титан, цирконий, хром, на их сплавы и соединения и устанавливает нейтронно-активационный метод определения кислорода. Мешающими элементами являются бор и фтор. Допускается проводить анализ без введения поправок при содержаниях бора, в пробе не более 0,5% и при следующих соотношениях фтора и кислорода в навеске пробы: не более 1,5 мг фтора при массе кислорода до 10 мг, не более 2,0 мг фтора - при массе кислорода до 50 мг, не более 5% фтора от массы кислорода, при массе кислорода свыше 50 мг.

При анализе материалов, в которых содержание бора и фтора превышает вышеуказанные пределы, предусматривается введение поправок. Методика не распространяется на делящиеся материалы и материалы, содержащие более 3% бора.

При каждом анализе выполняют не менее двух параллельных определений. Время выполнения одного определения не более 10 мин. Нижний предел измерения кислорода при использовании устройства генерирующего нейтроны с выходом не менее 6×10⁸ с-¹ составляет 3 мг. Верхний предел измерения не ограничен.

Последовательно облучают в одинаковых геометрических условиях навеску пробы и образец для градуировки нейтронами с энергией регистрируют гамма-излучение изотопа азота, оброзовавщегося по реакции ¹⁶О (n, p) ¹⁶N период полураспада 7,3 с. Контроль интенсивности нейтронного потока осуществляют мониторным образцом для материалов, содержащих фтор, в результате определения кислорода вводят поправку, измеряя содержание фтора независимым методом, например, по реакции ¹⁹F (р, б) ¹⁶N при облучении навески пробы нейтронами с энергией более 1,5 МэВ от изотопного источника (например, плутоний бериллиевого). Установка для определения кислорода К-2, К-5, К-7 показана на рисунке.

Принципиальная схема установок (К-2, К-5 К-7) для определения кислорода

В комплект установки входят; генератор нейтронов 1, размещенный в защитном блоке 2, который обеспечивает безопасные условия для работы обслуживающего персонала, пневмотранспортная система ТС-3 состоящая из двух каналов прямоугольного (установка 2. К-7) или круглого (установка К-5) сечения, один из которых (аналитический) служит для перемещения анализируемой навески или градуировочного образца; второй (сравнительный) - для перемещения монитора аналогичной формы. ПТС имеет загрузочное устройство 4, позволяющее осуществлять загрузку образцов в каналы и выгрузку их после анализа. Перемещение образцов по каналам осуществляется сжатым воздухом, подаваемым через клапаны распределительного устройства 5. Для регистрации гамма-излучения облученных образцов служат сцинтилляционные счетчики 6, помещенные в защитную свинцовую оболочку. Управление работой установки производится с пульта 7, в котором размещены органы управления ПТС, генератором нейтронов и системой регистрации излучения. Установка, осуществляет автоматический режим анализа, при котором производится заданное оператором число циклов измерения наведенной активности, после чего контейнер с навеской удаляется из канала, а набранная в процессе анализа информация снимается с пересчетных устройств и обрабатывается оператором или с помощью микропроцессора. Наряду с вышеописанной методикой допускаются другие модификации установки нейтронно-активационного анализа.

Измерение (взвешивание) массы навески производится с относительной погрешностью не более 0,2% с помощью лабораторных весов общего назначения первого или второго класса точности и предельной нагрузкой 500 г.

Нейтронно-активационная приставка для определения фтора, с изотопным источником нейтронов с выходом нейтронов не менее 1×10⁸ с^-1 и энергией нейтронов от 1,5 до 10 МэВ.

Контейнеры для транспортировки навесок по каналам прямоугольного сечения и круглого сечения. Допускается изменение размеров контейнера соответственно размерам каналов ПТС. Изготавливают контейнеры из полиэтилена с содержанием кислорода меньше 2×10²% стали (например, Х18Н10Т) или других материалов с низкой массовой долей кислорода (10^-3-10^{-2 %}).

Контейнеры для транспортировки навесок по каналам прямоугольного сечения и круглого сечения

Образцы для градуировки:

) стандартные образцы по ГОСТ 8.315;

2) смеси веществ и материалов с установленными значениями содержаний компонентов смеси и характеристиками их погрешностей;

3) однородные пробы материала, проанализированные по методике исполнения измерений с установленными показателями точности;

4) вещества со стехиометрическим составом, предназначенные для установления градуировочной характеристики.

Образцы для градуировки изготавливают, например, из кислорода содержащих веществ с известным стехиометрическим составом (полиметилметакрилат), содержание кислорода - 32,0% двуокись кремния - 53,25% пятиокись тантала - 18,1% и др. Образцам из полиметилметакрилата придают форму внутренней полости контейнера, порошки после предварительной прокалки запрессовывают в контейнер.

Образцы для контроля:

1) стандартные образцы по ГОСТ 8.315;

2) смеси веществ с установленными значениями содержаний анализируемых компонентов и характеристиками их погрешностей, предназначенные для контроля точности анализа. Погрешность образцов для градуировки, а также образцов для контроля не должна превышать, одной трети, погрешности методики анализа.

Образцы для мониторирования нейтронного потока (мониторами) - изготавливают из соединений с возможно большим содержанием кислорода и фтора - предназначение для контроля интенсивности потока нейтронов. Они могут быть идентичны образцам для градуировки.

Выполнение анализа.

Анализируемые навески проб из компактных или подвергающихся прессованию материалов изготавливают - по форме и размерам, соответствующим размерам транспортного контейнера (см. - рис. 2) либо размерам внутренней полости контейнера и взвешивают. Компактные образцы в процессе пробоотбора, при необходимости, промывают ацетоном, спиртом или другими растворителями и высушивают на воздухе. Навески проб в виде порошка, стружки, кусочков, ленты и т.д. помещают до заполнения в предварительно взвешенные контейнера.

Загружают в каналы ПТС анализируемую навеску (компактную в контейнере) и мониторный образец и производят анализ. Ход анализа - контролируют по световым табло генератора нейтронов, устройств автоматизации и блоков спектрометрического тракта. По окончании измерения списывают со световых табло или других устройств регистрации количество импульсов. Допускается автоматическая обработка результатов-измерений.

Вычисление результатов анализа.

1. Градуировочный коэффициент (К) вычисляют по формуле:

 (1)

где m_o - масса кислорода в образце для градуировке, г; N _oг, N _м - количество импульсов, зарегистрированных от образца для градуировки и мониторного образца соответственно, за вычетом фона.

. Массовую долю кислорода в процентах (X) вычисляют по формуле:

 (2)

где N_a, N_м - количество импульсов, зарегистрированных от анализируемой навески и мониторного образца, за вычетом фона; m - масса навески, г; б - Коэффициент учитывающий различие самопоглощения гамма-квантов в анализируемом и градуировочном образцах. Значение б определяют для каждого типа транспортного контейнера по формуле:

 (3)

где K_гг, K_гa - коэффициенты самопоглощения; г- излучения с энергией 6 МэВ в градуировочном и анализируемом образцах. Значения коэффициентов самопоглощения для различных материалов находят по графикам (рис. 3), используя справочные данные о макроскопическом сечении поглощения ∑ (см ^-1).

∆X - холостая поправка, вычисляемая для каждого типа транспортного контейнера по формуле:

 (4)

где m' - масса кислорода в материале контейнера и в воздухе, заполняющем объем контейнера, г.

Определяется в обычном режиме измерений для пустого контейнера. При анализе образцов без контейнера ∆Х=0

Значение коэффициентов самопоглощения для различных материалов

Массовую долю кислорода (Х) в процентах для фторсодержащих продуктов вычисляют по формуле:

X= XE - B_F∙X_F (5)

где Х_∑ - суммарная эффективная массовая доля кислорода и фтора в процентах;

Х_F-массовая доля фтора в процентах. Определяют другим независимым методом, или используя изотопную приставку, т.e. заменяя генератор нейтронов изотопным источником;

В_F =0,42 + 0,02 - коэффициент, учитывающий соотношение эффективных сечений реакций на фторе и кислороде для нейтронов с энергией 14 МэВ, а также отношение массовых чисел изотопов ¹⁹F и ¹⁶О и их распространенностей.

Массовую долю кислорода (X) в процентах в продуктах, содержащих 0,5-3,0% бора, вычисляют по формуле, аналогичной формуле (5):

Х = Х_е - В_в ∙Х_в (6)

где X_е - суммарная эффективная массовая доля кислорода и бора в процентах;

Х_в - массовая доля бора в процентах определяют любым независимым методом;

В_в - коэффициент для бора, аналогичный по физическому смыслу коэффициенту В_F в формуле (6):

B_в= 0,0100 ± 0, 0005 (7)

За результат анализа (A) принимают среднее арифметическое (Х_п) не менее двух незначимо различающихся параллельных определений. Незначимость расхождений результатов параллельных определений устанавливают согласно ОСТ 95 10353.

Заключение

Целью данной квалификационной работы стало изучение технологий восстановления и рафинирования металлургического передела циркония.

Тема настоящей квалификационной работы является актуальной в направлении использования металлического циркония и сплавов на его основе в качестве конструкционных материалов активной зоны ядерных реакторов типа ВВЭР. Цирконий обладает рядом уникальных свойств - малым сечением захвата тепловых нейтронов (0,18 барн), высокой температурой плавления, хорошими коррозионными свойствами. Все это сделало цирконий незаменимым материалом в атомной промышленности. Это потребовало разработки и применения в технологии методов получения циркония «реакторной чистоты». Для этого необходимо разделять цирконий и гафний, который имеет большой коэффициент поглощения тепловых нейтронов и является сопутствующим элементом. Его содержание в циркониевых рудах составляет от 0,5% до 2%. Известно, что примеси внедрения - кислород, азот, углерод - сильно влияют на механические и коррозионные свойства, поэтому получение высокочистого циркония является одним из условий его использования в атомной промышленности. В перспективных атомных и термоядерных реакторах будущего циркониевые сплавы нового поколения будут также играть определяющую роль.

В данной работе были изучены:

) методы получения чистых соединений циркония на основе Постоянного технологического регламента производства металлического циркония в цехе 12 ГНПП «Цирконий», Днепродзержинск, 1999.

2) основные технологии восстановления циркония до металлического и методы рафинирования циркония на Украине и за рубежом.

) технологии кальциетермического восстановления циркония и рафинирования методом электронно-лучевого переплава, существующих в цехе №12 ГНПП «Цирконий» г. Днепродзержинск.

В процессе работы над темой, при изучении материалов по методам восстановления и рафинирования были сделаны следующие выводы.

За рубежом во многих странах проводится восстановление тетрахлорида циркония магнием по методу Кролля при некоторых технологических и технических отличиях.

В России и на Украине метод Кролля (магниетермический) для восстановления циркония практически не применяется из-за ряда его недостатков:

. Процесс периодический - значительные потери времени на нагрев и охлаждение печей, большие потери электроэнергии.

. Конструкция оборудования должна обеспечивать удовлетворительную работу в широком диапазоне температур, замене одной газовой среды на другую и, наконец, в глубоком вакууме.

. Тщательная подготовка исходных материалов - тетрахлорида циркония, магния.

. Большое время на проведение процесса (60 ч).

На Украине наиболее применяемый метод - метод восстановления фторидов циркония кальцием.

Фторид циркония в отличие от хлоридов малогигроскопичен. По одному из вариантов восстановление фторида кальция проводят в герметичном стальном реакторе, футерованном фторидом или окисью кальция с добавлением в шихту иода для увеличения термичности процесса. Получающийся металлический цирконий после переплавки обладает пластичностью.

Одной из важнейших практических особенностей кальциетермического способа восстановления металлического циркония является возможность получения сплавов циркония непосредственно в процессе восстановления. В этом случае получаются слитки сплава с однородным распределением легирующих компонентов.

Механизм процессов рафинирования, способы их осуществления зависят от физико-химических особенностей каждой конкретной системы металл-примесь и внешних условий, в которых реализуются эти механизмы рафинирования. Растворимость примесей внедрения (азот, кислород, углерод) в цирконии высока, а их концентрация, как правило, на порядок превышает концентрацию большинства примесей металлических элементов. Наибольшие трудности при рафинировании представляет очистка от примесей внедрения - кислорода, азота и углерода.

Йодидным методом цирконий можно очистить от всех примесей, которые не образуют с йодом летучих соединений в тех условиях (температуре образования ZrJ₄ и разложения тетрайодида 1300°С), при которых проходит процесс рафинирования циркония. Процесс йодидного рафинирования циркония для нужд атомной промышленности в бывшем СССР был налажен на Чепецком металлургическом заводе. Он позволял проводить рафинирование отходов циркония, образующихся в результате производства изделий.

Цирконий и его сплавы успешно плавились в дуговых печах с нерасходуемым и расходуемым электродами. В настоящее время циркониевые сплавы выплавляются преимущественно методом дуговой плавки.

Электронно-лучевой переплав металлов производится с целью удаления шлаковых включений, рафинирования, компоновки слитка готовой продукции.

Электронная плавка циркония, как и других тугоплавких металлов, эффективный метод. В нем сочетаются плавка с рафинированием от более летучих металлических примесей в связи с высоким вакуумом, достигаемым в электроннолучевой печи (10^-4-10^-5 мм рт. ст.), и возможностью перегрева металла выше точки плавления при электронной плавке. Очистки от примесей с низкой упругостью пара не происходит. Это очень важно, так как при переплаве сплавов Zr-Nb состав существенно не будет изменяться.

При электронно-лучевой плавке цирконий в некоторой степени очищается от углерода и от примеси растворенного кислорода, так как упругость паров моноокиси циркония при высоких температурах примерно на два порядка выше упругости паров металлического циркония (например, при 2000 К 10^-6,8 и 10^-8,7 ат. соответственно). Поэтому удается при электронно-лучевой переплавке слитка циркония снизить твердость с 2250 мПа у исходного металла до 1750 и 1370 мПа у металла после (I) и (II) электронно-лучевого переплава соответственно.

Список литературы

1.  В.М. Ажажа, П.Н. Вьюгов, С.Д. Лавриненко, К.А. Линдт, А.П. Мухачев, Н.Н. Пилипенко. Цирконий и его сплавы: технологии производства, области применения. Обзор. Харьков: ННЦ ХФТИ, 1998. - 89 с.

2.      Б. Ластман, Ф. Керзе. Металлургия циркония /Пер. с англ./ Под ред. Г.А Меерсона. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1959. - 215 с.

.        Н.В. Барышников, В.Е. Гегер, Н.Д. Денисова и др. Металлургия циркония и гафния. М.: Металлургия, 1979. - 208 с.

.        Г.Ф. Тихинский, Г.П. Ковтун, В.М. Ажажа. Получение сверхчистых редких металлов. М.: Металлургия, 1986. - 188 с.

.        Е. Фромм, Е. Гебхардт. Газы и углерод в металлах. М.: Металлургия, 1980. - 147 с.

.        А.В. Бобылев. Механические и технологические свойства металлов. Справочник. М.: Металлургия, 1987. - 365 с.

.        Л.Н. Лариков, Ю.Ф. Юрченко. Тепловые свойства металлов и сплавов. Киев: Наукова Думка, 1985. - 174 с.

.        А.М. Самарин. Некоторые проблемы вакуумной металлургии. Вакуумная металлургия. М.: Изд-во черной и цветной металлургии, 1962. - 358 с.

.        А.С. Займовский, А.В. Никулина, Н.Г. Решетников. Циркониевые сплавы в атомной энергетике. М.: Энергоиздат, 1981. - 163 с.

.        Б.А. Мовчан, А.Л. Тихоновский, Ю.А. Курапов. Электронно-лучевая плавка и рафинирование металлов и сплавов. Киев: Наукова Думка, 1973. - 234 с.

.        А.Н. Зеликман, Б.Г. Коршунов. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1991. - 432 с.

.        Постоянный технологический регламент производства металлического циркония в цехе 12 ГНПП «Цирконий», Днепродзержинск, 1999.