Исследование эффективности использования в шихте доменных печей различных флюсующих материалов

Исследование эффективности использования в шихте доменных печей различных флюсующих материалов

РЕФЕРАТ

Пояснительная записка к дипломной работе: 74 c., 25 рис., 15 табл., 8 черт., 16 источников.

Объект разработки - флюсы, применяемые в металлургии, и их влияние на технико-экономические показатели работе доменных печей.

Цель работы - сделать анализ всех флюсующих материалов, применяются в металлургической промышленности, и выбрать наиболее экономически выгодный вариант офлюсування пустой породы шихтовых материалов.

Метод исследования - аналитический - анализ литературных источников.

В работе исследованы различные флюсующих материалы, их химический состав и технологические свойства. Исследовано влияние химического состава флюса на состав шлака в доменной печи. Проведенный углубления анализа влияния свойств шлака на технико-экономические показатели работы доменной печи. Изучены возможности применения альтернативных флюсующих примесей, в том числе и вторичного производства. Разработаны рекомендации по избрание оптимального вида флюса для достижения максимальных технико-экономических показателей доменной плавки.

Ключевые слова: доменная печь, флюс, известняк, известь, доменный шлак, вязкость шлака, флюсующих способность, конвертерный шлак, офлюсованный агломерат.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

.1 Роль окислов в процессах шлакообразования по высоте доменной печи

.1.1 Изменение состава шлака по высоте доменной печи

.1.2 Влияние состава шлака в горне доменной печи на химический состав чугуна

.2 Состав и свойства доменных шлаков

.3 Изменение температуры кристаллизации и вязкости шлака в зависимости от его химического состава.

.3.1 Влияние температуры шлака на его вязкость.

.3.2 Анализ влияния состава шлаков на их вязкость

.4 Влияние состава шлака на показатели работы доменной печи

.5 Выводы и постановка задач исследования

. ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

.1 Использование известняка и доломитизированного известняка в качестве компонентов доменной шихты

.2 Опыт вдувания извести и известняка через воздушные фурмы доменной печи

.3 Использование гранулированного углеродистого железофлюса

.4 Использование конверторного шлака в качестве флюсующего материала

.5 Введение флюсов в окомкованные сырьевые материалы доменной плавки

.5.1 Разложение известняков в процессе агломерации

.5.2 Изменение вещественного состава агломерата при офлюсовании

.5.3 Особенности производства офлюсованного агломерата с применением обожженной извести

.5.4 Выбор и обоснование оптимальной фракции известняка использующейся в качестве шихтового материала на аглофабрике

ВЫВОДЫ И ПРЕДЛОЖЕНИЯ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Чёрная металлургия - основа развития большинства отраслей народного хозяйства. Несмотря на бурный рост продукции химической промышленности, цветной металлургии, промышленности стройматериалов, чёрные металлы остаются главным конструкционным материалом в машиностроении и строительстве. Современная чёрная металлургия имеет высокий технический потенциал. Значительный прогресс достигнут в технологии производства в отдельных подотраслях и переделах чёрной металлургии. Так, добыча железной руды в основном ведётся прогрессивным открытым способом; в коксовом производстве внедрены бездымная загрузка шихты и сухое тушение кокса; в доменном производстве в печах с повышенным давлением газа под колошником выплавляется 97%, а с вдуванием природного газа - 84% всего чугуна; в сталеплавильном производстве растет выплавка стали в кислородных конвертерах и электропечах, внедрены внепечная обработка стали под вакуумом, синтетическими шлаками, инертными газами, переплавные процессы; увеличивается доля непрерывной разливки стали; в прокатном производстве эффективно применяются термическая обработка металлопродукции, средства неразрушающего автоматического контроля; в трубном - совершенствуется технология производства сварных труб большого диаметра, бесшовных труб; в метизном производстве внедряются автоматизированное поточные линии. Осуществляется разработка промышленных способов прямого получения железа. Ведутся работы по созданию автоматизированной системы управления чёрной металлургии.

В настоящее время в металлургической промышленности специалисты аглодоменного производства большое внимание уделяют вопросам экономии энергетически затрат как при подготовке сырья, так и при выплавке чугуна. По этому ведется непрерывный поиск более экономичных условий производства агломерата и чугуна, без снижения их качественных показателей.

Поскольку шихта доменных печей состоит из сложной комбинации различных сырьевых материалов и добавок, их выбор играет большую роль в технологии ведения доменной плавки, ровности хода печи, и качества чугуна. Так, шихта доменных печей, помимо агломерата и кокса может состоять из: окатышей, известняка, доломитизированного известняка, конвертерного шлака, руды, плавикового шпата, антрацита, ильменитовых брикетов, шунгита, различных железо-флюсов, скрапа и пр. Все эти шихтовые материалы формируют состав шлаков по высоте доменной печи и их физико-химические характеристики, что в свою очередь влияет на целый ряд технико-экономических показателей работы доменных печей.

В связи с этим, остро стоит вопрос выбора в каждом конкретном случае используемых в шихту добавок, в том числе флюсов и их заменителей. При выплавке чугуна и производстве агломерата в качестве флюсующих добавок чаще всего используют доломитизированные и обычные известняки. Однако, в связи с необходимостью утилизации вторичных энерго-ресурсов, и их дешевизной существует возможность замены известняка другими материалами, способными офлюсовывать пустую породу агломерата и окатышей.

В ходе работы были рассмотрены вопросы влияния различных добавок на процесс шлакообразования, изменения состава шлака и его свойств в зависимости от температур и содержания основных окислов, влияние состава шлака на показатели работы печи, а также влияние различных флюсующих добавок на характеристики агломерата и использование флюсующих добавок при выплавке чугуна и производстве агломерата. Особое внимание было уделено поиску оптимального решения, позволяющего использовать вторичное сырье в доменной плавке при улучшении технико-экономических показателей работы доменных печей.

1. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1.1 Роль окислов в процессах шлакообразования по высоте доменной печи

В доменной печи окислы, которые не восстановились, образуют шлак. К ним относятся окислы кремния, кальция, магния, алюминия, марганца, небольшое количество железа. По мере опускания материалов в печи образуют первичные, промежуточные и конечные шлаки, они отличаются по составу и свойствам и имеют разное значение для плавки [1-3].

1.1.1 Изменение состава шлака по высоте доменной печи

Первичный шлак - это первый подвижной расплав, образующийся в печи. Он движется в печи независимо от шихтовых материалов между кусками, непрерывно изменяя свой состав.

Первичный шлак образуется тогда, когда его компоненты SiО₂, AI₂O₃, CaO, MgO, MnO, FeO достигли достаточно высокой температуры и входят в смесь, образовывая жидкую массу.

Из рис. 1.1 видно, что содержание FeO снижается как в связи с увеличением в шлаке СаО, так и вследствие увеличения в нем SiО₂, т. е. происходит не только вытеснение FeO известью, но и возрастание общего количества шлака из-за растворения в нем всех других компонентов [4].

Из рис. 1.1 также видно, что температура плавления первичных шлаков по мере обеднения их закисью железа возрастает. При этом шлаки нагреваются, действительная температура возрастает, отчего они могут растворить новые порции породы и флюса. При этом они нагреваются до более высокой температуры, растворяют новые порции SiО₂, А1₂О₃, CaO, MgO и т. д.

По мере опускания первичный шлак, нагреваясь, изменяется по составу, а количество его увеличивается. При повышении температуры в нем растворяется все большее количество ранее нерастворившихся SiО₂, СаО, А1₂О₃ и MgO.

Рис. 1.1. Первичные шлаки доменной плавки Магнитогорского комбината на диаграмме CaO - FeO - S1O₂: 1-низ шахты; 2- распар;

Известь и магнезия, растворяясь в шлаке, вытесняют из химических соединений закиси железа и марганца, образуя силикаты кальция и магния. Свободные FeO и МпО, взаимодействуя с твердым углеродом, восстанавливаются, давая Fe и Мп.

На уровне фурм в шлак переходит зола кокса, меняется состав шлака. При движении вниз шлак насыщается серой. При движении шлака до горна состав шлака постоянно меняется. Такой шлак называется промежуточным.

Oсобенностью промежуточных шлаков является постепенное повышение температуры, снижение FeO и MnO и повышение СаО и MgO, с полным растворением всех окислов до поступления шлака в горн. При этом входившие в первичный шлак железо и значительная часть марганца до горизонта фурм успевает восстановиться. На горизонте фурм к шлаку присоединяется зола кокса. Сера поступает в шлак по мере опускания материалов, вступая в соединения с составными компонентами шлака. Окончательное ее содержание в шлаке устанавливается в горне при контакте чугуна со шлаком.

Рис. 1.2. Минералогический состав первичных и промежуточных шлаков на разных горизонтах доменной печи.

Из рисунка 1.2 видно, что по мере опускания материалов из средней части шахты в нижнюю и распар (из горизонта III во II и I) восстанавливаются гематит и магнетит, разлагается СаСОз, давая СаО, остающуюся свободной в очень малом участке.

На уровне фурм в шлаке растворяются оставшиеся порции извести и зола. Соединение шлака с золой кокса после растворения в нем серы, представляет собой конечный шлак, выпускаемый из печи,- тот шлак, свойства и состав которого обычно принимаются во внимание в расчете шихты [4]. Кроме того, состав конечного шлака напрямую влияет на химический состав чугуна, в частности на степень его обессеривания.

.1.2 Влияние состава шлака в горне доменной печи на химический состав чугуна

От химического состава шлака напрямую зависит качество получаемого чугуна и общие технико-экономические показатели доменной плавки. Одной из наиболее существенных характеристик шлака является его основность. Для ее определения, зачастую, пользуются формулой А.Н, Рамма:

(RO) = 50 - 0,25 (А1₂О₃) + 3 (S)- (0,3[Si]+30[S])/ A. (1.1)

где (RO) - сумма основных окислов шлака (СаО + MgO + MnO + FeO);

(AI₂O₃) и (S) -содержания в шлаке глинозема и серы;

[Si] и [S] - содержания кремния и серы в чугуне;

А - выход шлака на 1 т чугуна, т.

Эта формула пригодна для шлаков, в которых содержание окислов изменяется следующим образом: от 7,6 до 42,6% SiО₂, от 9,1 до 56,8% А1₂О₃, от 0,7 до 25% MgO, от 20,3 до 51,9% СаО, от 0,5 до 10,5% (FeO + МпО). Выход шлака может составлять от 0,4 до 1,48 т/т чугуна, а чугуны могут быть самых разнообразных марок, содержащих от 0,1 до 12% Si и от 0,01 до 0,13% S.

Формула отражает влияние состава чугуна на требуемую основность шлака: при прочих неизменных условиях основность шлака должна уменьшаться с возрастанием содержания кремния в чугуне и увеличиваться с уменьшением содержания серы в чугуне.

Магнезия улучшает обессеривание чугуна вследствие уменьшения вязкости шлака, поэтому чем больше в нем MgO, тем меньше может быть содержание в нем СаО.

В чугуне, предназначенном для литья, сера является причиной большой вязкости, отчего отливки плохо заполняют формы и оказываются пузыристыми. В чугуне допускается незначительное содержание серы. По этому чем больше серы перейдет в шлак, тем лучше качество чугуна. Поэтому необходимо принимать меры предупреждения перехода серы в чугун, учитывая, что борьба с нею в дальнейшем переделе невозможна.

Не всегда обязательно иметь тем более высокую температуру шлака, чем больше кремния должно содержаться в чугуне: одно и то же содержание кремния в чугуне можно получить при разных по температуре плавления шлаках, а при шлаках одной температуры - разные по содержанию Si чугуны. В таких случаях решающими оказываются основность шлака, расход кокса и нагрев дутья. Однако наиболее экономичной будет работа печи при удачно выбранной температуре «хорошей» текучести в сочетании с такой основностью, которая отвечала бы восстановлению кремния и обессериванию [1].

Рассмотрим основные составляющие доменных шлаков и их влияние на вязкость, обессеривающую способность и прочие свойства шлаков, играющие большую роль в выборе технологии доменной плавки и формировании технико-экономических показателей работы доменной печи в целом.

.2 Состав и свойства доменных шлаков

В состав шлаков входят невосстановленные окислы и сернистые соединения металлов. Пустая порода руды и зола кокса содержат SiO₂ и А1₂Оз, причем кремний из SiO₂в некотором количестве восстанавливается и переходит в чугун, однако большее количество SiO₂ всегда переходит в шлак. А1₂О₃ в доменной плавке не восстанавливается и полностью переходит в шлак. СаО специально вводят с известковым флюсом для образования шлака. Иногда руды содержат большое количество СаО или MgO. Необходимость извести в шлаке объясняется так: температуры плавления SiО₂, AI₂O₃, СаО превышают температуру нижней части печи. Поэтому каждый из этих окислов в печи не расплавляется. Названные три компонента являются основными составляющими доменного шлака. В конечном шлаке эти окислы в сумме составляют около 90%.

В доменном шлаке есть составляющие, снижающие температуру плавления и вязкость шлака. К ним в первую очередь относится магнезия MgO. Она, как и СаО, в доменной печи не восстанавливается и полностью переходит в шлак.

Некоторые свойства шлаков зависят от их основности (В), т. е. от отношения суммы оснований к сумме кислот. Степень силицирования не характерна для определения свойств шлака еще и потому, что основные окислы CaO, MgO, FeO и МnО не равноценны по влиянию на свойства шлака. Основность часто выражают отношением сумм процентных содержаний основных и кислотных окислов:

 % (1.2)

Так как в шлаке FeO и МnО очень мало, эти два члена в числителе опускают:

 

% (1.3)

Присутствие заметных количеств MgO, Al₂O₃, MnO, FeO, СаО, SiО₂ может существенно изменить свойства шлака. Для примера, в таблице 1.1 приведены химические составы шлаков доменных печей ПАО «АрселорМиттал Кривой Рог», характерные для работы на агломератах из криворожских руд и привозного кокса с низким содержанием серы и золы. Основные технологические свойства шлаков могут быть рассмотрены только при изучении процесса их охлаждения и кристаллизации. Различные шлаки обладают разной кристаллизационной способностью.

Кислые шлаки, содержащие 48-50% SiO₂ и выше, вязки в жидком состоянии и застывают, не кристаллизуясь, в стекло. Основные же подвижные шлаки кристаллизуются хорошо. Поэтому вязкость кислых шлаков повышается при охлаждении постепенно и медленно, а шлаки становятся твердыми только

Таблица 1.1.

Химические составы шлаков доменных печей

ПАО «АрселорМиттал Кривой Рог»

№ Пробы	SiO2	Al2O3	CaO	MnO	MgO	FeO	CaO/SiO2
1	39,0	6,37	46,1	0,27	6,7	0,48	1,18
2	37,6	6,77	47,4	0,15	5,3	0,81	1,26
3	30,8	7,3	45,6	0,29	5,9	0,72	1,15
4	40,4	6,75	44,9	0,17	6,2	0,32	1,11

после значительного понижения температуры. Между тем основные шлаки, более подвижные в жидком состоянии, резко повышают вязкость и быстро застывают при незначительном понижении температуры.

Шлаки первого типа принято называть «длинными», второго - «короткими» (рис. 1.3.) «Длинные» шлаки обычно «устойчивы» по вязкости, а «короткие» неустойчивы.

Основные шлаки при перегреве выше температуры ликвидуса имеют низкую вязкость, но при охлаждении ниже ликвидуса резко сгущаются. Кислые шлаки, наоборот, более вязки, чем основные при высокой температуре, но вязкость их при охлаждении повышается медленно в связи с малой склонностью к кристаллизации.

Рис. 1.3. Изменение вязкости «длинных» (а) и «коротких» (б) шлаков с изменением температуры

.3 Изменение температуры кристаллизации и вязкости шлака в зависимости от его химического состава

.3.1 Влияние температуры шлака на его вязкость

Свойство вязкости, противоположное жидкотекучести, является важнейшим физическим свойством жидкого шлака. Активность шлака в большей мере зависит от вязкости, которая в свою очередь является функцией химического состава и температуры шлака. Величину, обратную вязкости, называют текучестью. Единице динамической вязкости присвоено название пуаз (имеет размерность г/см•сек). Значения вязкости в технических единицах следующие: 1 техн. ед. вязкости = 1 кг•сек/м² = 98,1 пз. С повышением температуры вязкость шлаков уменьшается, а текучесть, наоборот, увеличивается. Ранние шлаки обычно гетерогенны и, следовательно, обладают повышенной вязкостью. Шлаки обладают в 10-150 раз большей вязкостью, чем металл.

Вязкость определена внутренним трением, возникающим между отдельными слоями жидкости, перемещающимися с различными скоростями. Вязкость измеряется разными способами. В настоящее время для измерений вязкости шлаков служат электровибрационный вискозиметр и электровискозметр.

Понятие вязкости предполагает, что жидкость представляет собой гомогенное вещество, обладающее внутренним трением между подвижными молекулами. Таким образом, вязкость кислых гомогенных шлаков есть действительная вязкость. Вязкость же основных шлаков - действительная только при температурах выше затвердевания. Рассмотрим изменение вязкости различных шлаков с изменением их температуры и состава. Кислые шлаки «длинные», более вязкие в расплавленном состоянии по сравнению с основными «короткими». Эта существенная разница видна на рис. 1.4.

При основном шлаке допустить вязкость даже 8-10 пз нельзя, потому что при самом незначительном изменении температуры его вязкость резко возрастает и может достигнуть таких значений, при которых шлак не будет течь.

Рис. 1.4. Зависимость вязкости шлаков от температуры:

- кислых; 2 - основных

Примечательно также, что понятие «основный» шлак и «кислый» шлак очень условны, и для каждых конкретных шихтовых условий один и тот же химический состав шлака может быть кислым либо основным. К примеру шлак, основностью 1,05 ед. на металлургических комбинатах Сибири - это «основный» шлак, в то время, как для шихтовых условий Кривбасса - это шлак «кислый». В связи с этим, вопрос выбора состава шлака, обеспечивающего оптимальную вязкость, флюсующую и серопоглотительную способности является чрезвычайно важным для каждого металлургического предприятия.

.3.2 Анализ влияния состава шлаков на их вязкость

На вязкость шлаков сильно влияет их химический состав. Одни окислы делают его более жидкоподвижным (FeO, MnO), другие могут привести к резкому загустеванию шлаков и нарушить ход печи. Окончательное значение вязкости конкретного шлака формируется при определенном соотношении всех его составляющих. Рассмотрим влияние на вязкость шлака трех важнейших его компонентов - SiO₂, А1₂O₃, СаО.

Исследования этой трехкомпонентной системы проведены Мак-Кеффери, а у нас Н. В. Руллой и другими. Результаты этих исследований могут быть использованы в том случае, когда в шлаках содержатся незначительные количества МgО, МnО и FеО. При другом составе эти данные применимы лишь для общих суждений о влиянии на вязкость каждого из трех основных компонентов, но при прочих неизменных условиях.

Глиноземистые шлаки характеризуются резким увеличением вязкости при температуре 1440°С, что объясняется высоким содержанием в шлаке А1₂О₃. Понижение вязкости шлака происходит вследствие уменьшения содержания А1₂О₃ и увеличения FeO и МnО. В шлаке мартеновского чугуна много SiО₂, повышенное содержание МnО и MgO и меньше СаО в сравнении со шлаком бессемеровского чугуна (рис. 1.5, таблица 1.2).

Влияние трех важнейших компонентов при разных температурах представлено Мак-Кеффери на трехосных диаграммах. На рис. 1.6 и 1.7 нанесены кривые вязкости шлака для температур 1400 и 1500° С.

На рисунке 1.8 и 1.9 приведены аналогичные диаграммы Н.В. Руллы, полученные при других условиях, но дающие те же общие закономерности, что и диаграммы на рис. 1.6 и 1.7.

Рис. 1.5. Зависимость вязкости доменных шлаков от температуры

- шлак литейного чугуна при глиноземистой шихте; 2 - то же, при обыкновенной шихте; 3 - шлак бессемеровского чугуна: 4 - шлак мартеновского чугуна;

Таблица 1.2

Содержание основных окислов в различных шлаках

кривая	Содержание, %
	SiO2	Al2O3	CaO	MgO	MnO	FeO	CaS
1	28,2	22,1	41,14	3,0	0,46	0,20	5
2	32,11	15,06	45,17	1,0	0,45	0,21	6
3	32,42	12,16	46,37	1,2	0,7	0,75	5
4	38,40	10,10	41,9	2,5	1,88	0,22	5
Шлак АМКР	39,0	6,37	46,1	6,7	0,27	0,48	1

Рис. 1.6. Вязкость шлаков системы SiO₂-СаО-Аl₂Оз при 1400° С (Мак-Кеффери; 1 - шлак ПАО «АМКР»)

Рис. 1.7. Вязкость шлаков системы SiО₂-СаО-А1₂О₃ при 1500° С (Мак-Кеффери; 1 - шлак ПАО «АМКР»)

Таким образом, температура кристаллизации и вязкость кислых шлаков в общем возрастают с увеличением содержания SiO₂. С увеличением содержания А1₂O₃ вязкость и температура кристаллизации сначала понижаются, а после перехода через некоторый минимум (при разных содержаниях А1₂O₃ для разной кислотности) возрастают. В основных шлаках глинозем в общем вызывает понижение вязкости, но также до некоторого предела, за которым наступает возрастание вязкости.

Шлаки, содержащие, например, 35-40% SiО₂ при 5-15% Al₂O₃ и 50-55% СаО, имеют высокие температуры кристаллизации (1300-1700°С), резко возрастающие с понижением содержания SiО₂.

Рис. 1.8. Вязкость шлаков системы SiO2 - CaO - А1₂Оз при 1400° С (Н.В. Рулла)

Рис. 1.9. Вязкость шлаков системы SiO_a - CaO - А1₂О₃ при 1500° С (Н.В. Рулла)

В конечном шлаке содержится немного закиси железа, кроме железистых шлаков при расстроенном ходе печи. Резкое возрастание вязкости глиноземистого шлака при температуре 1440°С объясняется высоким содержанием в шлаке А1₂О₃. Понижение вязкости шлака происходит из-за уменьшения содержания А1₂О₃ и увеличения FeO и МnО. В шлаке мартеновского чугуна много SiО₂, повышенное содержание МnО и MgO и меньше СаО в сравнении со шлаком бессемеровского чугуна.

Шлак, содержащий 15-20% FeO при 30% SiО₂, является вязким (30 пз) [3 к * Свк/м²] при температуре на 50° выше температуры плавления. Только при повышении содержания в нем SiО₂ до 40-45% вязкость снижается. Более низкие вязкости достигаются при дальнейшем увеличении (свыше 20%) FeO.

Рис. 1.10 показывает роль добавки магнезии к доменному шлаку при температуре 1500° С. Если без MgO (нижняя диаграмма) вязкость шлака резко изменяется в зависимости от содержания СаО и отношения А1₂О₃: SiО₂ в шлаке, то уже при 5% МgО это влияние меньше, причем значения вязкости ниже. Возрастание МgО до 20% действует в ту же сторону, но слабее. Обстоятельные исследования свойств шлаков при разном содержании МgО принадлежат Н. Л. Жило. Изучались шлаки разной основности при разном содержании А1₂О₃ (5%, 10%, 15% и т. д.). Так, при 1500° С и 5% А1₂0₃ повышение МgО до 25% понижает вязкость при любой основности, но все же тем сильнее, чем выше содержание SiО₂ в шлаке. При 1450°, наблюдается аналогичное явление; при 40-45% SiО₂ и 25% MgO шлаки не текучи. При 10% А1₂0₃ и1500° С вязкость снижается при вводе MgO до 30%, но при достаточно кислом шлаке (>40% SiО₂). Однако при 35% MgO и <45% Si0₂ они уже не текучи.

При классификации шлаков и обработке результатов исследования условно предположено, что в них вся сера связана в CaS. После соответствующего пересчета на диаграммах сумма (SiО₂ + AI₂O₃ + CaO_чист) = 100%, причем СаО_чист представляет собой всю СаО шлака, за вычетом той извести, которая пошла на образование CaS. Методом двойного логарифмирования определяли точки начала кристаллизации каждого исследованного шлака. Найденные вязкости при 1400 и 1500 ^оС и температуры кристаллизации для каждой группы шлаков приведены на рис 1.11 - 1.16.

Этими диаграммами можно пользоваться также и для определения свойств следующих шлаков:

по группе I при (SiО₂ + A1₂О₃ + СаО_чист) = 85,90 %,

где A1₂O_s = 5- 13%, CaS = 7-9%, MgO=1,5-2,5%;

по группе II при (SiО₂ + A1₂О₃ + СаО_чисг) = 90-92%,

где CaS <4,5%.

Рис. 1.10. Изменение вязкости шлаков при 1500⁰С в зависимости от содержания в них CaO и МgO

Рис. 1.11. Вязкость доменных шлаков 1 группы при 1400 ^оС

Рис. 1.12. Вязкость доменных шлаков 1 группы при 1500 ^оС

Рис. 1.13. Температуры кристаллизации доменных шлаков 1 группы

Рис. 1.14. Вязкость доменных шлаков II группы при 1400⁰С.

Рис. 1.15. Вязкость доменных шлаков II группы при 1500⁰С.

Рис. 1.16. Температуры кристаллизации доменных шлаков II группы

Эти данные подтверждают влияние состава на свойства шлаков: вязкость при всех температурах имеет некоторый минимум (иногда - два), за пределами которого изменение компонента ведет к возрастанию вязкости; температуры плавления для данных шлаков возрастают с ростом основности. Вязкости и плавкости натуральных шлаков ниже, чем для трехкомпонентных шлаков.

Наиболее подвижные шлаки - это шлаки с соотношением (SiO₂+Al₂O₃)/ CaO близким к 1. Чем кислее шлак, тем при более высоких содержаниях А1₂Оз имеют место максимумы вязкости. При этом в более основных шлаках увеличение А1₂O₃ вызывает понижение температуры плавления, в более кислых (в рассматриваемых пределах) - повышение. Для шлаков «коротких», называемых также пластичными, большее значение имеет температура кристаллизации, так как при низких температурах шлаки хотя и могут быть подвижны, но подвижность их весьма неустойчива: понижение температуры на 10-20⁰С вызывает застывание. Увеличение А1₂O₃ по-разному сказывается на шлаках: кислых (SiO₂ > 40%) -понижает вязкость, в основных (<40%) - повышает.

Повышение содержания всех основных окислов и даже TiO₂ снижает вязкость, а повышенное содержание SiO₂ и А1₂O₃ повышает ее, что характерно для кислых шлаков, в которых возрастание даже СаО ведет к понижению вязкости [4].

.4 Влияние состава шлака на показатели работы доменной печи

Первичный, промежуточный и конечный шлаки влияют на ровность схода шихты, температуру в горне. Важными свойствами шлаков являются их температура плавления, вязкость и химический состав. Большое значение, имеет количество шлака на единицу чугуна.

Как эти факторы влияют на ход печи. С повышением температуры приходит в горн более нагретым. Если шлак приходит в горн нагретым до более высокой температуры, то и горн будет более «горячим». В нижней части печи происходит восстановление кремния. При тугоплавком шлаке кремния в чугуне больше - чугун «химически горячее». Тугоплавкий шлак «греет» горн, легкоплавкий - «охлаждает».

Можно различать шлаки трудно- и легкоплавкие. Вязкость первичного шлака зависит от содержания FеО и МnО в нем, а скорость продвижения и нагрева зависит от вязкости. Интенсивное восстановление железа и марганца вызовет повышение вязкости шлака, поэтому шлак будет достаточно текучим. При медленном восстановлении Fе и Мn шлак поступает в горн быстро и нагревается мало.

От выбора состава шлака зависит не только нагрев горна, но и коэффициент распределения серы между шлаком и чугуном, степень загромождения горна, влияние на футеровку печи, ровность хода печи, степень разделения чугуна и шлака на выпуске в главном желобе, и многое другое.

Тугоплавкий и вязкий шлак ухудшает газопроницаемость столба материалов. Легкоплавкие и подвижные шлаки оставляют еще не заполненными межкусковые пустоты, через которые проходят газы, газопроницаемость больше, а ход печи - ровнее.

Вязкий шлак может налипать на стенки печи, и образовывает настыли или создает кострение материалов при опускании, зависание шихты. Очень подвижный жидкий шлак вреден, так как может остудить горн и разрушить футеровку нижней части печи.

Следовательно, большое количество шлака вредно так: увеличивает расход кокса, вызывает затруднения в сходе шихты и неравномерное газораспределение. Борьба за более глубокое обогащение руд и уменьшение количества шлака - важная задача нашего времени.

Анализ влияния состава шлака на технико-экономические показатели доменной плавки, можно проследить на примере металлургического комбината «Азовсталь», где в в 2000-2005 гг. было произведено совершенствование шлакового режима [5]. Шихта состояла из агломерата, окатышей и железной руды и отличалась многокомпонентностью. Помимо местного агломерата в цех поступало 2 вида привозных ильичевского и ЮГОКа и 6 видов окатышей Сев- ГОКа, ЦГОКа (офлюсованные и неофлюсованные), Полтавского, Михайловского и Лебединского ГОКов. Снабжение коксом осуществлялось с 4 коксохимических заводов. За истекший период количество поставщиков агломерата и окатышей сократили до 3, а кокса до 2, что привело к уменьшению числа перешихтовок более чем в 3 раза и повышению стабильности работы доменных печей.

Помимо основных в шихте использовались другие железо- и марганецсодержащие материалы, брикеты из окалины и колошниковой пыли, металлообогащенные смеси (МОС), материалы офлюсованные железосодержащие (МОЖ), щебни из шлаков сварочного, силикомарганца и ферромарганца, а также карбонатная марганцевая руда.

В качестве флюсов кроме сырых известняков применялась также известь, обожженная на комбинате «Азовсталь» в шахтных и вращающихся печах, общий расход которой составлял в 2003-2005 гг. 21,4- 38,9 кг/т.

На рисунке 1.17 представлен характер изменения состава чугуна и шлака, а также других показателей работы доменного цеха МК «Азовсталь» в 2000-2005 гг. по среднегодовым данным.

Массовая доля MgO в шлаке увеличилась от 3,48 до 6,35% за счет повышения расхода доломитизированного известняка в доменной и, частично, в агломерационной шихте (в местном агломерате доля MgO возросла с 1,16-1,21 до 1,5-1,8 %).

Выход шлака уменьшился с 512 до 401 кг/т за счет увеличения расхода окатышей и содержания железа в шихте. Доля окатышей возросла с 35,6 до 50 %. Содержание железа увеличилось в железорудной шихте с 54,5 до 58,6 % не только за счет окатышей, но и за счет применения более богатого концентрата для агломерации, а также снижения основности азовстальского агломерата с 2,07-2,10 до 1,20-1,30.

Прямая основность шлака СаО/SiO₂ снизилась с 1,25 до 1,19 за счет замены части СаО известняка на MgO при вводе в шихту магнезиальных добавок.

Суммарная (общая) основность (CaO+MgO)/SiO₂ в течение рассматриваемого периода изменялась в узких пределах от 1,34 до 1,35 за счет того, что замена осуществлялась с соблюдением приблизительного равенства массового расхода СаО и МgО. Обессеривающая способность шлака заметно улучшилась. Фактический коэффициент распределения серы L_s = (S)/[S] возрос с 63 до 79, несмотря на уменьшение содержания кремния в чугуне с 0,98-1,02 до 0,80 % и повышение доли Al₂O₃ в шлаке с 6,44-6,47 до 7,13 %. Отношение MgO/Al₂O₃ возросло с 0,54-0,56 до 0,89.

Рис. 1.17. Изменение показателей работы доменного цеха МК «Азовсталь» в 2000-2005 гг.

Такие изменения шлакового режима благоприятно сказались на качестве чугуна. Содержание серы снизилось с 0,035 до 0,024 %, что обусловлено не только возрастанием десульфурирующей способности шлака, но и уменьшением прихода серы с коксом при снижении его расхода и сернистости, а также увеличением доли марганца в чугуне.

Марганец в чугуне был увеличен с 0,38 до 0,68 % не только для улучшения обессеривания, но и для обеспечения надлежащих «промывок» горна при его добавках к сварочному шлаку и к другим низкоосновным промывочным материалам. Содержание серы в коксе собственного производства снизилось с 1,80 до 1,35 % за счет использования российских углей.

При низком содержании MgO в шлаке (3,5-3,6 %) и, естественно, низкой устойчивости шлаков по вязкости и температуре плавления, доля серы в чугуне составляла 0,034-0,035 и поддерживалась повышенным нагревом продуктов плавки при содержании кремния около 1%. Долю кремния в чугуне удалось снизить до 0,82 при повышении MgO в шлаке и улучшении десульфурации чугуна. Этому способствовало также снижение выхода шлака.

Удельный расход кокса уменьшился с 584 до 510 кг/т за счет повышения %Fe, увеличения расходов природного газа с 89,4 до 122,5 и извести с 0 до 21,4-38,9 кг/т, а также снижения % кремния в чугуне и улучшения шлакового режима работы.

Печи стали работать более производительно. Увеличились интенсивность плавки по руде с 2,6 до 2,9 т/м³*сут., а интенсивность по коксу - с 0,83 до 0,87 т/м³*сут., КИПО понизился с 0,69 до 0,57. Помимо выше перечисленных факторов этому способствовало также повышение содержания кислорода в дутье с 24,2 до 26,1 %.

При повышении требований к качеству чугуна с уменьшением содержания серы в чугуне до 0,025-0,020 и ниже необходимо увеличивать десульфурирующую способность магнезиальных шлаков. Такие варианты шлакового режима опробованы на МК «Азовсталь» в 2004 г.

Нагрев доменных печей в период исследований был, при этом содержание кремния и марганца в чугуне составляло 0,80-0,88 и 0,67-0,96 % соответственно. Долю MgO в шлаке увеличивали с 3,81 до 4,15 и 5,39 % на ДП №5 и с 4,65 до 5,44% на ДП №6 за счет процентного увеличения MgO в ильичевском агломерате и окатышах ЦГОКа. При этом прямую основность шлака СаО/SiO₂, сохранили на постоянном уровне 1,23 на ДП №5 и 1,25 на ДП №6 при повышении общей основности с 1,32 до 1,34 и 1,37 на ДП №5 и с 1,37 до 1,39 на ДП №6. Это привело к повышению коэффициента распределения серы L_s с 70,5 до 86,9 и 87 и снижению ее содержания в чугуне с 0,031 до 0,026 и 0,025% на ДП№5. На ДП №6 L_s возрос с 83,2 до 98,7, а сера в чугуне упала с 0,026 до 0,021%.

Для оценки эффективности работы на магнезиальных шлаках проведены исследования на доменных печах №5 и №6 в базовых и опытных периодах в марте и мае 2005 г. и в целом по цеху с расширением базового периода с января по март.

В целом по цеху основности шлака уменьшили с 1,21 до 1,16 и с 1,349 до 1,324, что привело к снижению коэффициента L_s с 83,0 до 79,4. Благодаря увеличению выхода шлака массовую долю серы в чугуне удалось сохранить на уровне базового периода.

При анализе результатов доменных плавок учли влияние факторов, не связанных непосредственно с повышением МgО в шлаке, путем приведения к равным условиям работы печей по расходу природного газа, составу чугуна, качеству кокса, температуре дутья и содержанию в нем O₂, расходу металлодобавок, давлению колошникового газа, форсировке хода, простоям и тихому ходу

В результате установлено, что удельный расход кокса на ДП №5 снизился по фактическим данным на 15,3 и по приведенным - на 18,5 кг/т (3,48 %), а производительность увеличилась на 5 и 64 т/сут (2,3 %) соответственно.

На ДП №6 фактический расход возрос на 19,2, а приведенный снизился на 17,3 (3,63 %), фактическая производительность уменьшилась на 481, а приведенная увеличилась на 78 т/сут (2,4 %).

В среднем по доменному цеху достигнута экономия кокса по приведенным данным 9,7 кг/т (1,89 %) при росте производительности на 466,7 т/сут (3,2 %). В диапазоне изменения 5,25-7,71% на каждый 1% в шлаке снижение расхода кокса составило по усредненным данным 5,0 кг/т, а повышение производительности - 1,7 %.

Увеличение эффективности доменной плавки на магнезиальных шлаках связано с улучшением шлакового режима (в связи с уменьшением температуры плавления на 20-100 °С и вязкости на 0,18-0,65 Пас, а также ростом устойчивости физических свойств шлака при изменении его состава и температуры, снижением потребности во флюсе в технологических вариантах с основностью шлаков меньшей, чем в вариантах с неизменной и повышенной основностью, уменьшением разрушения материалов под воздействием щелочей, повышением газопроницаемости шихты и ровности хода.

Таким образом, выбор химического состава шлака, в том числе выбор вида флюсующего материала и место его введения в металлургическом переделе является комплексной и сложной задачей, от решения которой, зависит технико-экономические показатели работы не только доменных печей, но и аглофабрик, фабрик по производству окатышей, а также конвертерного и мартеновского

Выводы и постановка задач исследования

.        Химический состав шлака изменяется при движении шихты в доменной печи, влияя на важнейшие технологические аспекты доменной плавки: стойкость футеровки, газопроницаемость шихты, нагрев горна, серопоглотительную способность, толщину зоны вязко-пластичного состояния, физический и химический нагрев чугуна, его химический состав.

.        Важнейшие свойства шлака - его вязкость, диапазон температур начала и окончания плавления, серопоглотительная способность находятся в прямой зависимости от его химического состава. Причем даже небольшие отклонения содержания того или иного оксида, способны нарушить ход доменной печи и привести к выпуску некондиционного чугуна.

.        На вязкость шлака, помимо химического состава, влияет и температура. Т.е., даже шлак оптимального химического состава, при снижении температуры в печи может резко повысить свою вязкость, вызвав серьезное расстройство хода печи

.        От состава шлака сильно зависят технико-экономические показатели работы доменной печи, и к его выбору следует подходить со всей ответственностью.

.        Повышение содержания Al₂O₃ в шлаке делает его менее устойчивым и создает опасность нарушения хода печи при незначительных отклонениях ее нагрева.

В основной части необходимо рассмотреть вопросы:

использование известняка и доломитизированного известняка в качестве компонентов доменной шихты, вдувание извести и известняка через воздушные фурмы доменной печи;

- использование в шихте гранулированного углеродистого железофлюса и ис-пользование конверторного шлака в качестве флюсующего материала;

- необходимость введение флюсов в окомкованные сырьевые материалы доменной плавки, разложение известняков в процессе агломерации, изменение вещественного состава агломерата при офлюсовании;

производства офлюсованного агломерата с применением обожженной извести

и выбор фракции известняка использующейся в качестве шихтового материала на аглофабрике.

шлак флюс чугун доменный

2. ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

.1 Использование известняка и доломитизированного известняка в качестве компонентов доменной шихты

Флюсами называются добавки, вводимые в доменную и агломерационную шихту для снижения температуры плавления пустой породы шихтовых материалов и придания доменному шлаку необходимого состава и физических свойств, обеспечивающих очистку чугуна от серы и нормальную работу печи.

В зависимости от состава вносимой в печь пустой породы флюсы бывают основные, кислые и глиноземистые. Но, так как в подавляющем большинстве случаев пустая порода руд кремнеземистая, а индекс основности шлака должен составлять 0,9- 1,4, то наиболее широко и часто применяется основной флюс, т.е. породы и материалы, содержащие СаО и МgО и обладающие необходимыми физическими свойствами.

В доменном производстве практически единственным видом основного флюса является известняк, представляющий собой природную форму минерала кальцита - СаСО₃. Чистый кальцит содержит 56% СаО и 44% СО₂. Так как кальцит в чистом виде не встречается, а сопровождается небольшим количеством кремнезема и глинозема, то качество известняка можно определить суммой содержания (SiO₂ + Al₂O₃). Вредными примесями известняка являются сера и фосфор, однако содержание серы обычно низкое, и она удаляется в процессе плавки, в то время как фосфор полностью переходит в чугун и поэтому более опасен. Техническими условиями предельное содержание фосфора определяется в 0,01 для обычного и 0,005% для малофосфористого известняка. В связи с сокращением выплавки бессемеровских чугунов эти ограничения становятся менее актуальными.

Наряду с обычным широкое применение имеет доломитизированный известняк, представляющий собой изоморфную смесь кальцита СаСО₃ и доломита СаСО₃• МgСО₃. Применение его вызывается необходимостью повысить в шлаке содержание МgО до 6-8%, что увеличивает его подвижность и устойчивость физико-химических свойств при изменении температуры и состава.

Таблица 2.1.

Технические условия на флюсовые известняки

Составляющие	Содержание в известняке, %
	Обычном		обычном малофосфористом		доломитизированном
	1-й сорт	2-й сорт	1-й сорт	2-й сорт	1-й сорт	2-й сорт	малофосфористые
Окиси кальция, не менее	52	50	52	50	-	-	-
Окиси магния, не ме	-	-	-	-	7	5	7
Сумма СаО + Мg0, не менее	-	-	-	-	52	50	52
Нерастворимый остаток, не более	2	4	2	4	2	4	2
Фосфор, не более	0,01	0,01	0,005	0,005	0,01	0,01	0,005
SO3, не более	0,25	0,35	0,25	0,35	0,25	0,35	0,25
Сумма А1203 + Fе203, не более	2	3	2	2	3	2

Известняк является прочным, плотным материалом, который вполне можно загружать в доменную печь после отсева мелких фракций. Производство офлюсованного агломерата резко изменило требования к физическим свойствам флюса и дало возможность использовать непрочные, дробящиеся, мелкие материалы. Поэтому в качестве флюса агломерационной шихты стали применяться известняк-ракушечник, отсевы обычного известняка.

Кондиционными требованиями к известнякам устанавливаются нижние пределы содержания СаО и МgО, содержание нерастворимого остатка, т.е. (SiO₂ + Al₂O₃), верхний предел содержания фосфора и серы и размер куска. Действующие для большинства месторождений технические условия приведены в таблице 2.1. Специфические особенности отдельных месторождений могут вызвать отклонения от этих условий. Если, например, у известняка содержание магнезии очень высокое, то тогда ограничивается его верхний, а не нижний предел. В особых случаях, при недостатке магнезии в шихте, нижний предел содержания ее в известняке может повышаться до 8-10%.

Для известняков, загружаемых непосредственно в доменную печь, устанавливают верхний и нижний пределы крупности. Верхний предел равен 80 мм (редко 130), а нижний - 25 мм. Причем, как показывают исследования [7], при использовании известняка фракции 10 - 15 мм, весь известняк успевает разложиться в верхней ступени теплообмена, без увеличения расхода кокса. Известняки, поставляемые на аглофабрики, должны иметь крупность 0-25 мм, так как они все равно дробятся до 0-3 мм.

При оценке качества известняка нужно учитывать, что часть его основных окислов (СаО и МgО) будет израсходована на шлакование собственной пустой породы, т. е. нерастворимого остатка. Поэтому качество флюса можно оценить его флюсующей способностью, под которой понимают содержание свободных основных окислов, т. е. окислов, используемых для шлакования пустой породы шихты.

Количественно она может быть выражена с помощью формулы:

ROсв = (CaO+MgO) - R∙B, (2.1)

где CaO, MgO, R - содержание в известняке, соответственно, оксидов кальция, магния и нерастворимого остатка, в %;- основность доменного шлака (CaO+MgO): (SiO₂+Al₂O₃), которая составляет 0,9 ÷ 1,4.

Исходя из формулы (2.1), чем ниже флюсующая способность известняка, тем больше его необходимо загрузить для обеспечения заданной основности шлака. Данный факт, говорит о значительной важности выбора сорта известняка, поступающего в агло-доменный департамент металлургического предприятия.

Месторождения известняка весьма распространены и имеются во всех районах нашей страны. Главными месторождениями в Украинской ССР являются Еленов- ское. Новотроицкое, Каракубское, Балаклавское, Камыш-Бурунское.

.2 Опыт вдувания извести и известняка через воздушные фурмы доменной печи

Помимо загрузки флюсов через колошник доменной печи, существует практика их вдувания через фурмы [6, 7].

Вдувание в воздушные фурмы известняка позволяет произвести:

повышение газопропускной способности подвижной коксовой насадки и коксового тотермана в горне в результате уменьшения выхода шлака в зоне когезии, снижения его температуры кристаллизации, вязкости и повышения подвижности;

снижение содержания кремния и серы в чугуне;

повышение прочности агломерата и снижение содержания в нем серы вследствие уменьшения его основности;

ликвидация загромождения горна вязкими шлаковыми массами путем вдувания в горн флюсов, снижающих вязкость шлаков;

снижение себестоимости выплавляемого чугуна.

В таблице 2.2 представлены показатели работы доменной печи с вдуванием известняка в воздушные фурмы.

Таблица 2.2.

Показатели работы доменной печи с вдуванием известняка в воздушные фурмы

Показатели	Период работы
	Базовый	Опытный
	(01.11-17.11)	(18.11-25.11)
Производительность, т/сут	1130	1186
Расходы, кг/т:
Кокса	404,4	384,3
Железорудного сырья	1936	1962
Металлодобавок	159	149
Известняка через колошник	459	343
Известняка через фурмы		144
Температура дутья,°C	670	775
Влажность дутья, г/м3	47	45,4
Содержание кислорода в дутье, %	26,6	26,5
Избыточное давление газа на колошнике, кПа	38	51
Температура газа на колошнике,°C	251	286
Состав колошникового газа, %:
СO	34,8	36,31
СO2	10,3	9,8
Н2	4,24	4,03
Содержание Si в чугуне, %	2,83	3
Выход шлака, кг/т	750	820
Основность шлака, CaO/SiO2	1,28	1,23

Видно, что ТЭП работы печи не улучшились. При расходе известняка, вдуваемого через фурмы до 144 кг/т чугуна, он полностью усваивался, и затруднений с отработкой продуктов плавки не наблюдалось. Вывод около 30% известняка из шихты привел к сокращению выхода шлака из зоны шлакообразования, что увеличило газопроницаемость нижней части печи и позволило интенсифицировать плавку, несмотря на увеличение выхода шлака. В опытном периоде расход кокса увеличился на 56 кг/т, несмотря на более высокую температуру дутья. Этому способствовало увеличение содержания кремния в чугуне (на 0,17%) и дополнительный расход тепла в горне на диссоциацию вдуваемого известняка и на реакцию газификации углерода кокса углекислотой.

Наряду с использованием известняков в горн доменной печи вдувают известь [8-10]. Известь - материал, получаемый обжигом карбонатных горных пород (известняков, мела), состоящий в основном из СаО и MgO. Вдувание извести в горн доменной печи, работающей на сырой руде с большим расходом известняка на передельный чугун, проведенное в 1957 г. [9], привело к существенному улучшению ТЭП доменной плавки. В печь вдували известь состава, %: 94,2 СаО; 1,25 SiO₂; 1,25 МgО; 0,85 Аl₂О₃; 0,24 Fе₂О₃; 0,033 S. Крупность частиц, %: 70<0,8 мм, 45<0,37 мм, 30<0,25 мм, 20<0,14 мм. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.3.

Как видно из таблицы 2.3, замена известняка, вдуваемой известью, привела к росту производительности печи более чем на 5% и к снижению расхода кокса на 6 кг/т при более низкой температуре дутья. Вынос колошниковой пыли практически не изменился, ее химический анализ показал, что вдуваемая известь полностью усваивалась шлаком. Сравнение этих двух экспериментов показывает преимущества вдувания извести по сравнению с вдуванием известняка.

Была предложена технология плавки с вдуванием в фурмы извести и с выводом из шихты части флюса. Промышленные опыты провели на доменной печи №3 завода Калинга в Барбиле (полезный объем 71,53 м³, полезная высота 9,75 м, диаметр горна 3 м, число воздушных фурм 8, шлаковых леток 2, чугунная летка одна) [10]. Промышленные эксперименты провели в два этапа - до и после капитального ремонта печи с заменой футеровки. Типичный состав шихтовых материалов и их расход на 1 т чугуна приведен в таблице 2.4.

Таблица 2.3.

Показатели работы доменной печи рабочим объемом 850 м³ на металлургическом заводе фирмы United States Steel Corporation в Клайртоне при вдувании извести в горн

Показатели	Период работы
	опытный	базовый
Производительность, т/сут	839	795
Расход кокса, кг/т	540	546
Содержание в чугуне, %: Si	0,91	0,99
S	0,035	0,033
Температура дутья,°С	560	582
Расход известняка, кг/т	448	589
Расход вдуваемой извести, кг/т	78	0
Основность шлака, (СаО + MgO)/SiO2	1,47	1,48
Вынос колошниковой пыли, вагонов/сут	0,60	0,63

Вдувание извести и частичный вывод флюсов из шихты в двух опытных плавках привело к повышению производительности печи (на 12 и 14,4%) и сокращению расхода кокса (на 6,4 и 11,0%) по сравнению с базовыми периодами. Отмечена более ровная и стабильная работа печи, что отразилось, на колебаниях суточной производительности.

Таблица 2.4.

Состав и расход шихтовых материалов на доменной печи №3 завода Калинга

Материал	Расход, кг/т	Химический состав, %
		Feобщ	SiO2	А12О3	СаО	МgО
Руда	1270	65,25	1,64	1,97
Агломерат	69	51,5	7,7	3,12	9,04	2,2
Окатыши	41	55	4,1	3,06	7,84	1,5
Известняк	238	-	7,3	2,5	43,67	5,25
Доломит	102	-	3,56	1,25	28,9	20,56
Марганцевая руда	65	-	3,8	4,2	-	-
Скрап	35	90	-	-	-	-
Кокс (26% золы)	1400	-	-	-	-	-
Зола кокса	-	7,75	55,6	29,6	1,8	0,78
	1270

Результаты опытных плавок с вдуванием извести в фурмы доменной печи и с частичным выводом флюсов из шихты представлены в таблице 2.5.

Таблица 2.5.

Результаты работы доменной печи №3 завода Калинга с вдуванием извести в воздушные фурмы в течение 1980-1982 гг.

Показатели	Период
	базовый	опытный	базовый	опытный
1	2	3	4	5
Продолжительность, сут.	72	160	127	138
Производительность:
т/(м3*сут)	108	121	90	103
т/(м2*сут)	15,3	17,1	12,7	14,6
Расход кокса, кг/т	1244	1164	1429	1271
Содержание золы в коксе, %	29,4	30,3	28,4	27,8
Состав шихты, %:
руда	91,78	88,83	94,17	92,65
агломерат	4,73	9,18	3,65	6,05
окатыши	3,48	2,0	2,18	1,3
Расход добавок, кг/т:
известняк	191	110	153	93
доломит	182	156	186	152
марганцевая руда	81	76	61	49
скрап	76	51	32	23
вдуваемая известь	-	30	-	22
Расход дутья, м3/мин	265	272	235	244
Температура дутья,°С	873	860	888	916
Влажность дутья, г/м3	18,3	15,0	16,3	16,8
Состав чугуна, %:
Si	2,83	2,83	3,73	3,3
S	0,097	0,088	0,115	0,101
Mn	0,69	0,77	0,703	0,61
Температура колошникового газа,°С	273	266	270	260
СО/СО2	3,81	3,38	3,63	3,12

.3 Использование гранулированного углеродистого железофлюса

В ОАО "Томаковский завод керамзитового гравия" разработана технология производства комплексного железорудного сырья - гранулированного углеродистого железофлюса (ЖФС) на цементной связке основностью СаО/SiO₂ до 1,5-1,7 [11]. В качестве исходных материалов использовались колошниковая пыль, шламы конвертерного и доменного производств. Полученная шихта смешивалась и направлялась в чаше вый окомкователь для получения окатышей размером 12-20 мм. Проплавку ЖФС проводили на доменной печи № 2 ПАО "Донецксталь" - металлургический завод (МЗ)". Введение ЖФС в количестве 135 кг/т чугуна позволило снизить приведенный расход скипового кокса на 11 кг/т чугуна при незначительном изменении производительности печи [12]. Производимые с 2005 г. такие окатыши систематически используются в доменных печах ПрАО "Донецксталь" - МЗ".

Актуальной задачей становится исследование металлургических свойств ЖФС, произведенного из смеси доменного и сталеплавильного шламов с добавкой цемента в качестве вяжущего вещества и имеющего шарообразную форму после окомкования в чашевом грануляторе, и оценка использования ЖФС в доменной печи.

Таблица 2.6.

Химический состав ЖФС, %

Feобщ	FеО	Fе203	СаО	SiO2	MgO	S02	Р	С	п.п.п.
43,1	10,0	50,48	17,30	8,9	0,58	0,20	0,04	8,7	1,71

Исследовали процесс восстановления гранул и их прочность в процессе восстановления на установке Национальной металлургической академии Украины. Экспериментальные данные представлены на рис. 2.1.

Для оценки эффективности применения ЖФС в доменной плавке были выполнены расчеты при увеличении его расхода до 200 кг/т чугуна (табл. 2.7).

Рис. 2.1. Зависимость потери массы ЖФС в процессе восстановления от температуры: 1 -за время подогрева; 2 - за время восстановления; 3 - суммарная

Таблица 2.7.

Расчет эффективности применения ЖФС для условий ДП №2 ПАО «Донецксталь»

	Расход ЖФС, кг/т чугуна
Показатель
	0	40	80	160	200
Производительность, %	100,0	99,95	99,89	99,84	99,82	99,77
Сумма кокса и коксового орешка, кг/т чугуна	439,0	434,9	430,8	426,6	422,4	418,2
Окатыши "СевГОКа", кг/т чугуна	1571	1543	1515	1487	1458	1430
Известняк обычный, кг/т чугуна	152	145	138	131	124	116
ПУТ, кг/т чугуна	162	162	162	162	162	162
Содержание кислорода в дутье, %	25	25	25	25	25	25
Выход сухого колошникового газа, м3/т чугуна	1879	1866	1860	1854	1847	1841
Степень использования СО, доли	0,434	0,433	0,431	0,430	0,429	0,427
Выход горновых газов, м3/т чугуна	1692	1686	1680	1674	1668	1663
Выход восстановительных газов, м3/т чугуна	758	755	753	751	748	746
Выход шлака, кг/т чугуна	346	350	353	356	359	363
Содержание (Мg0) в шлаке, %	7,0	6,9	6,8	6,7	6,6	6,4
Основность (СаО + Мg0)/SiO2	1,36	1,35	1,35	1,35	1,34	1,34
Содержание серы в чугуне, %	0,031	0,032	0,032	0,032	0,032	0,033
Расход условного топлива, кг/т чугуна	606	602	598	594	590	585
Изменение себестоимости чугуна с выпуска, грн/т
чугуна	0,00	-25,15	-50,64	-76,14	-01,84	-127,34
Определяющие показатели:
рудная нагрузка, т/т кокса (6,0)	3,77	3,84	3,90	3,97	4,04	4,10
выход шлака, кг/т кокса (1000)	788	804	819	835	851	867
выход горнового газа, м3/т кокса (4000)	3854	3876	3900	3925	3950	3975
приход мелочи (5-0 мм) с шихтой, кг/т кокса (400)	304	311	318	325	333	340
скорость газа в распаре, м/с (20,0)	16,2	16,7	17,4	18,1	18,9	19,8

Из табл. 2.7 видно, что по мере ввода в шихту ЖФС значения определяющих параметров возрастают и приближаются к предельному уровню. Более того, при расходе ЖФС 200 кг/т чугуна достигнуты критические значения по выходу горнового газа и скорости газа в распаре.

Это значит, что введение ЖФС в доменную шихту сопровождается снижением уровня стабильности и оптимальности процесса. Поэтому в анализируемых технологических условиях повышение расхода ЖФС свыше 120 кг/т чугуна, согласно принципу полной и комплексной компенсации, требует либо улучшения химического состава и физических свойств ЖФС, либо внедрения так называемых компенсирующих мероприятий, способствующих прежде всего снижению выхода шлака на 1 т чугуна, прихода мелочи 5-0 мм с железорудной шихтой и др.

Выводы аналитических расчетов подтверждены опытно-промышленной эксплуатацией доменной печи № 1 ПАО "Донецксталь" - МЗ", с 2010 г. стабильно работающей с применением ЖФС. Из рис. 2.2 видно, что применение ЖФС в количестве 60-80 кг/т чугуна достаточно эффективно, поскольку обеспечивает снижение расхода кокса на 10-15 кг/т чугуна, прирост производительности - 9 т/смену (1,3 %). При этом сохраняются базовые значения расхода флюса и степени использования СО, снижается степень прямого восстановления FеО на 2 %. Негативным элементом является повышение выхода шлака на 23 кг/т, что может стать препятствием при увеличении расхода ЖФС свыше 100 кг/т чугуна.

Рис. 2.2. Зависимость показателей доменной плавки от расхода ЖФС при применении его на доменной печи № 1 ПАО "Донецксталь" - МЗ" (01.01.2010-31.05.2010 г., 424 опыта, приведение без шлака и флюса): стрелки - среднее значение показателя; цифры - число опытов-смен работы печи

Исходя из вышесказанного, эффективность замены известняка углеродсодержащим железофлюсом весьма сомнительна, так как в промышленных опытах при вводе железофлюса в количествах до 100 кг/т чугуна, расход известняка на подшихтовку практически не изменился. Данный вид железорудных материалов рекомендуется применять исключительно с целью снижения расхода кокса. В то же время, использование в качестве флюсосодержащей добавки в шихту доменных печей конвертерного шлака, имеющего похожий химический состав, представляет значительный интерес.

.4 Использование конверторного шлака в качестве флюсующего материала

На различных этапах металлургического производства получаются побочные материалы, содержащие железо, марганец, флюсующие оксиды, легирующие элементы. Одним из таких материалов является конверторный шлак. В настоящее время конвертерный шлак применяется как флюсующий компонент доменной шихты на металлургическом заводе им. Петровского, на комбинатах «Криворожсталь» и Новолипецком металлургическом. Расход его не превышает 50-60 кг/т выплавляемого чугуна, что позволяет повысить содержание марганца в чугуне на 0,15-0,20 %, вести плавку с более высокой основностью доменного шлака, и практически не влияет на расход кокса.

С целью определения экономической эффективности использования различных флюсов (известняка, извести и конвертерного шлака) в агломерации и доменной плавке, а также для выявления возможных резервов для дополнительной обработки конвертерного шлака, проведены расчеты показателей доменного и аглопроцессов для условий НЛМК по методие.

Исходные данные:

Криворожская гематитовая аглоруда, % - 100

Содержание закиси железа в готовом агломерате, % - 17

Для расчета показателей доменной плавки Состав шихты, %:

агломерат расчетный  75

окатыши ЛГОК  20

криворожская руда  5

Основность доменного шлака 1,06

Массовая доля кислорода в дутье, %.-32

Расход природного газа, м³/т чугуна  140

Температура дутья, °С - 1175

Температура колошникового газа, °С- 200

Степень развития процессов непрямого восстановления (Ri)- 0,80

Степень использования восстановительной способности водорода -0,42

Химический состав шихтовых материалов принят по данным ЦЛ НЛМК усредненно за 1982 год; для известняка, извести, конверторного шлака он представлен в табл. 2.8.

Таблица 2.8.

Химсостав (массовая доля, % ) известняка, извести, конверторного шлака использованный в расчетах

Материал	FеО	Fе2О3	МпО	SiO2	Аl20з	СаО	МgО	S03	р2о5	CO2
Известняк	-	0,70	-	1,75	0,80	53,2	0,85	0,30	0,03	42,37
Известь	-	1,20	-	1,80	1,20	93,5	1,20	0,58	0,05	0,37
Конвертерный шлак	12,66	11,34	1,8	17,6	0,93	49,63	4,4	0,31	1,17	0,21

Расчеты проводили для вариантов использования каждого из флюсов полностью и в агломерации, и в доменной плавке, а также для смесей двух компонентов. При этом, в качестве флюса доменной плавки использовали смесь того же состава, что и для офлюсования входящего в данную доменную шихту агломерата. Результаты расчетов представлены на рис. 2.3, 2.4 и в табл. 2.9.

Обращает на себя внимание характер кривых расхода кокса в доменной плавке и коксовой мелочи на агломерацию. На обоих графиках имеются точки такого соотношения флюсующих добавок, где расход топлива в процессе не зависит от степени офлюсования агломерата. Наличие этих точек связано с использованием в шихте извести.

Рис. 2.3. Изменение расхода топлива и флюса на агломерацию в зависимости от соотношения флюсующих добавок (здесь и далее цифры у кривых - основность агломерата; КШ - конвертерный шлак, ИК - известняк; И - известь)

Рис. 2.4. Изменение расхода кокса и флюса в доменной плавке в зависимости от соотношения флюсующих добавок

Расчеты подтверждают, что минимальный расход топлива имеет место при применении в качестве флюса извести, но одновременно показывают, что минимальные значения расхода топлива не совпадают с минимальным количеством используемой в шихте извести. Кроме того, из графика расхода кокса на доменную плавку видно, что при применении больших количеств конвертерного шлака (до 100 % в составе флюсующей добавки) расход кокса меняется в очень узких пределах и практически не зависит от степени офлюсования шихты. С точки зрения технологии доменной плавки использование больших количеств конвертерного шлака наиболее целесообразно в интервале основности агломерата 0,9-1,1.

Таблица 2.9.

Изменение основных статей теплового баланса доменной плавки при использовании различных флюсов

Флюс	Статьи баланса, кДж/кг чугуна
	Теплодиссоциации оксидов	Тепло на перевод серы в шлак	Тепло на разложение флюса	Теплосодержание шлака	Потери тепла
Степень офлюсования агломерата - 0,5
Известняк	404	11	42	66	126
Известь	404	9	0,8	64	67
конвертерный шлак	402	10	0,5	79	94
Степень офлюсования агломерата - 1,3
Известняк	401	9	3	68	83
Известь	401	9	0,5	68	80
конвертерный шлак	404	10	0	76	95

В этом интервале даже значительные изменения в расходе флюсующих добавок почти не влияют на расход кокса (или топлива на агломерацию), то есть тепловое состояние печи остается стабильным.

График зависимости содержания фосфора в чугуне от количества введенного в шихту конвертерного шлака показывает, что в случае использования в составе флюса свыше 80-100 кг конвертерного шлака на тонну чугуна содержание фосфора в чугуне превышает предельно допустимое.

Экономическая эффективность вариантов офлюсования доменной шихты определялась сравнением уровня приведенных затрат на производство чугуна, то есть на том этапе технологического процесса, где проявляется металлургическая ценность применяемого флюса.

В качестве базового, был принят вариант офлюсования доменной и агломерационной шихты известняком. При этом в виде допущения, в расчете было принято, что изменение состава флюса не влияет на количество выплавляемого чугуна. Величина капитальных вложений в агломерационное, коксохимическое, известковое и доменное производство устанавливалась по действующим нормативам удельных капитальных вложений в расширение соответствующих производств. Стоимостные показатели сырых материалов, топлива и энергии, а также исходный уровень расходов по переделу приняты по данным действующих производств НЛМК. Конвертерный шлак оценивался по стоимости замещаемого или базового флюса - известняка. Результаты расчетов представлены в виде графиков на рис. 2.5 и 2.6.

Анализ полученных данных показывает, что использование извести в сочетании с конвертерным шлаком как в агломерационной, так и в доменной шихте целесообразно при низких (0,5-0,7) степенях офлюсования агломерата. При этом экономия приведенных затрат на выплавку чугуна может достигать 0,55- 1,55 руб/т.

Рис. 2.5. Изменение себестоимости и капиталоемкости агломерата в зависимости от соотношения флюсующих добавок

Рис. 2.6. Изменение себестоимости чугуна и приведенных затрат на его производство в зависимости от соотношения флюсующих добавок

Замена конвертерным шлаком известняка, как в «чистом» виде, так и в смеси с другими флюсами экономически эффективна в интервале основности агломерата 0,5-1,1. При этом применение конвертерного шлака только в агломерационном производстве снижает уровень текущих затрат в зависимости от степени офлюсования агломерата на 0,05-0,20 руб/т при замене им известняка, и на 0,32-1,57 руб/т агломерата - при замене извести.

Наибольший эффект достигается в случае заме замены известняка конвертерным шлаком при степени офлюсования агломерата 0,5. При этом экономический эффект по приведенным затратам составляет 4,08 руб/т чугуна или 4,4 % к базовому варианту.

В связи с тем, что в расчетах не учитывались затраты на возможную дополнительную обработку конвертерного шлака с целью извлечения из него фосфора, определен (из условия равенства затрат с лучшим базовым вариантом) максимальный уровень текущих и капитальных затрат на подготовку конвертерного шлака к агломерационному и доменному переделам. Величины этих затрат составили соответственно 8,86 руб/т и 12,32 руб/т конвертерного шлака[13].

Таким образом, проведенные расчеты показали, что существует известный экономический резерв, реализация которого может позволить расширить использование конвертерного шлака в аглодоменном производстве, а возможно, добиться и его полной утилизации. При этом, использование конвертерного шлака ограничивается содержанием фосфора в чугуне, который в доменной печи не удаляется со шлаком. Увеличить допустимый предел расхода конвертерного шлака в шихту возможно посредством отсева мелких его фракций (0 - 10 мм) и загрузки в печь кусков +10 мм. Данное предложение объясняется более высоким содержанием Р₂О₅ в пылевидных фракциях конвертерного шлака, так как его дробление происходит по малопрочным фазам куска, в данном случае - оксида фосфора.

2.5 Введение флюсов в окомкованные сырьевые материалы доменной плавки

В последнее время в доменных печах широко применяется офлюсованный агломерат. Производство офлюсованного и комплексного агломератов имеет следующие преимущества перед производством и применением обычного агломерата:

. Введение известковых флюсов в агломерационную шихту сопровождается, как правило, увеличением производительности агломерационных машин.

. Восстановимость офлюсованного агломерата выше восстановимости обычного агломерата.

3. Добавка известняка в агломерационную шихту сокращает, а при высокой основности полностью исключает добавку его в доменную печь, что уменьшает расход дорогостоящего металлургического кокса на выплавку чугуна, улучшает тепловой баланс доменной печи и увеличивает ее производительность.

Принцип агломерации заключается в окусковании путем спекания за счет сжигания топлива. При спекании рудных материалов одним из основных связующих веществ является минерал файялит (Fe₂SiО₄). Он образуется в результате взаимодействия закиси железа с кремнеземом.

Файялит восстанавливается в основном твердым углеродом только в горне доменной печи, что отрицательно сказывается на тепловом режиме и температуре в этой важной зоне доменной печи, особенно при значительных количествах легкоплавких силикатов железа в шихте. Чтобы избежать образования большого количества файялита, в аглошихту вводят в виде добавки известняк или известь, СаО которых, взаимодействуя с кремнеземом и окисью алюминия, образует более легкоплавкие и лучше восстановимые, чем файялит, тройные и другие сплавы.

Кроме улучшения восстановимости агломерата, добавка основных флюсов (известняка, доломита) интенсифицирует процесс спекания. Наиболее активно интенсифицирует процесс спекания обожженная известь, присадка которой в количестве 4-7 % от веса шихты увеличивает производительность агломерационных машин на 25-60 %. Известняк в этих условиях обеспечивает прирост производительности по сравнению с обычным процессом (без добавки флюса) максимум на 10-12 %.

Различная эффективность этих флюсовых добавок объясняется тем, что известь с развитием процесса горения топлива способна немедленно вступать в соединение с закисью железа, кремнеземом и А1₂О₃ и таким образом предупредить образование трудновосстановимых силикатов железа или максимально ограничить эту реакцию. Известняк же становится реакционноспособным после разложения, которое протекает с поглощением тепла при 800-900°С и выше. В этот период нагрева шихты процесс спекания идет без участия флюса и поэтому интенсифицирующее действие известняка значительно ниже, чем обожженной извести [14].

Офлюсованный агломерат имеет еще то преимущество перед не офлюсованным, что он сокращает добавку сырого известняка в доменную печь, что положительно влияет на ход печи и результаты плавки: уменьшается расход кокса и возрастает производительность. При загрузке в доменную печь офлюсованного агломерата, с одной стороны, устраняется расход тепла на диссоциацию углеродистых солей, а с другой стороны, снижается количество тепла, выделяемого в печи при процессе шлакообразования.

Снижение расхода углерода на прямое восстановление происходит вследствие:

а) уменьшения количества двуокиси углерода, выделяющейся из флюсов при высоких температурах и разлагаемой углеродом кокса;

б) повышения восстановительной способности газов в результате уменьшения количества двуокиси углерода, переходящей из флюсовых добавок в газ без разложения;

в) более высокой восстановимости офлюсованного агломерата по сравнению с обычным.

Увеличение производительности доменных печей при переходе на офлюсованный агломерат объясняется также увеличением интенсивности плавки, обусловленной существенным улучшением хода процесса шлакообразования. При работе на сыром известняке, вследствие неравномерного распределения обычного агломерата и известняка на колошнике, процесс шлакообразования протекает крайне неравномерно. В одних участках по сечению печи образуются чрезмерно основные шлаки, а в других - кислые; при этом и температура шлакообразования и текучесть первичных шлаков могут резко отличаться в различных зонах.

При применении офлюсованного агломерата с повышенной основностью (больше 1) флюсующие окислы равномерно распределены в массе кусков агломерата. В этом случае в зону плавления поступает однородная смесь всех необходимых для шлакообразования компонентов, которая в значительной степени уже «подготовлена» к плавлению, так как в процессе агломерации не только происходит спекание компонентов пустой породы, руды и флюса, но и образуются легкоплавкие химические соединения (алюмосиликаты кальция и магния и др.). При этом переход первичных шлаков в жидко- текучее состояние происходит быстрее и завершается в значительно меньшем объёме печного пространства [15].

Из выше приведенных данных можно сделать вывод, что необходимо стремиться производить агломерат повышенной основности, чтобы можно было полностью исключить загрузку сырого известняка в доменную шихту и максимально интенсифицировать процесс плавки.

Однако ввод всего известняка, нужного для доменного процесса, в состав агломерата встречает ряд трудностей. Основная технологическая трудность состоит в склонности офлюсованного агломерата к растрескиванию и распаду при хранении. Прочность и стойкость агломерата находится в прямой зависимости от крупности вводимого флюса и степени основности.

Оптимальной крупностью помола известняка считается 3-0мм. При наличии в шихте более крупных кусков флюса последние не успевают прореагировать с кремнекислотой рудного материала и остаются в агломерате в виде включений свободной окиси кальция. В период хранения агломерата на складе или при охлаждении водой непрореагировавшая известь гасится с образованием гидрата окиси кальция и расширяясь в объёме, разрушает агломерат.

Повышенная основность, даже при полном освоении флюса расплавом, ухудшает прочностные свойства агломерата, особенно при спекании с небольшим расходом топлива. Это связанно с превращениями моносиликата кальция (2CaO*SiО₂), который при охлаждении и длительном хранении агломерата переходит из β в α-форму; при этом превращении он приобретает новые физические свойства, увеличиваясь в объеме на 10 %. В результате образуется много мелочи не пригодной для доменной плавки.

Образование моносиликата кальция уменьшается, если в аглошихту вводить доломит или доломитизированный известняк. При содержании около 2% магнезии агломерат сохраняет прочностные свойства при длительном хранении и не разрушается заметно при охлаждении водой. Высокая прочность доломитизированного агломерата объясняется образованием в его составе оливинов (2FeО-SiО₂-MgО-SiО₂), которые ограничивают образование моносиликатов кальция.

Прочность и устойчивость офлюсованного агломерата зависит не только от степени основности, температурного режима спекания, крупности и состава флюсующих добавок, но и от количества введенного в шихту известняка. Примером могут служить магнитогорские агломерационные фабрики, которые выдают агломерат основностью 1,4 и выше, при хранении который не дает большого количества мелочи. Прочность этого агломерата достигается применением доломита в количестве 25% от общего расхода флюсов и высокой основностью самой руды, на офлюсование которой, включая кремнезем кокса, требуется максимум 200-300 кг известняка на 1 тонну чугуна [14].

При полном растворении окиси кальция в расплаве и введении в шихту магнезии может быть получен достаточно устойчивый при хранении высокоосновный агломерат и в случае переработки рудного сырья, требующего большого количества флюсов для связывания тугоплавких окислов. Положительное влияние на прочность оказывает также известь, загружаемая в шихту одновременно с известняком и другими добавками. Использование офлюсованного агломерата позволяет вывести из состава доменной шихты сырой известняк, что положительно влияет на ход доменной плавки и значительно снижает расход кокса. Рассмотрим более детально процессы, протекающие при введении известняка в аглошихту и спекании агломерата.

2.5.1 Разложение известняков в процессе агломерации

Агломерационная шихта всегда содержит некоторое количество карбонатов. В ходе спекания в зонах подогрева шихты и горения твердого топлива активно идут процессы диссоциации карбонатов. Кальцит, магнезит и доломит диссоциируют по схемам:

CaCO₃=CaO+ CO₂; MgCO₃= MgO+ CO₂ (2.2)(CO₃)₂= CaCO₃+ MgO+ CO₂ (2.3)

CaCO₃= CaO+ CO₂ (2.4)

Природа продуктов диссоциации сидерита зависит от состава окружающей газовой фазы. В вакууме процесс идет с одновременным образованием вюстита и магнетита:

27FeO₃= 12FeO+5Fe₃O₄+ 22CO₂+ 5CO (2.5)

(FeO/Fe₃O₄= 2,4/1) (2.6)

Продуктами диссоциации шпатового железняка, содержавшего 75,9 % FeCО₃ и 15,7 % МnСО₃, в атмосфере азота были (FeMn)O *(FeMn)О*Fe₂О₃. На воздухе и в кислороде твердыми продуктами диссоциации сидерита являются магнетит и гематит. При агломерации, когда гематит шихты восстанавливается и диссоциирует до магнетита, продуктом диссоциации FeCО₃, вероятно, оказывается только магнетит. При диссоциации родохрозита образуется Мn₃О₄ (гаусманит) [16].

Химическая прочность карбоната характеризуется величиной его упругости диссоциации (рCO₂), являющейся функцией температуры. Начало процесса диссоциации карбоната относится к той температуре, при которой его упругость диссоциации становится выше парциального давления СО₂ в окружающей карбонат газовой фазе. При последующем нагреве процесс разложения карбоната значительно интенсифицируется. Если упругость диссоциации карбоната превысит общее давление в окружающей газовой фазе, начинается так называемое «химическое кипение». Скорость разложения карбоната в этом случае существенно возрастает.

Рассмотрим условия диссоциации карбонатов при спекании офлюсованных шихт. На рисунке 2.7 схематически показано изменение парциального давления углекислоты (рCO₂) в газовой фазе, просасываемой через слой шихты, расположенный вблизи постели. Очевидно, что здесь условия для разложения карбонатов оказываются лучшими, чем в любой другой точке спекаемого слоя шихты. Общее давление газов (р_общ) условно принято постоянным (0,9 атм). Изменение температуры в слое с течением времени нанесено на диаграмму на основании опытных данных, полученных при исследовании хода процесса спекания офлюсованной шихты из криворожских железных руд [16].

На диаграмме пунктиром показана предположительная концентрация СО₂ в зоне горения (эта величина к настоящему времени не определена на опыте). В координатах давление - температура в слое (время течения процесса) построены также кривые изменения упругостей диссоциации FеСОз и СаСО₃ с ростом температуры. Совмещение всех перечисленных кривых в одних координатах позволяет сделать интересные выводы.

Рисунок 2.7. Схематическая диаграмма к определению возможной продолжительности процесса разложения карбонатов при спекании офлюсованной шихты

При подогреве шихты отходящими из зоны горения газами условие рСО₂(СаСОз) ⁼ р'СО₂ выполняется только при температуре слоя шихты в 800°С (точка 1). При 900 °С начинается химическое кипение известняка (в точке 3 рСО₂(СаСОз) > р_общ). После того как зона горения прошла через рассматриваемый слой шихты, температура в нем начинает понижаться. Падение температуры вызывает резкое уменьшение рСО₂ в точке 4 прекращается химическое кипение, а в точке 2 процесс диссоциации СаСО₃ полностью заканчивается. Таким образом, в рассматриваемом случае процесс диссоциации СаСО₃ длится не более 2 мин. Особенно активно он протекает только 1 мин 20 с.

Из-за большой упругости диссоциации, сидерита время разложения увеличивается до 3 мин 20 с и период химического кипения достигает почти 3 мин. MgCО₃ и МnСО₃ имеют упругости диссоциации меньшие, чем FeCО₃, но большие, чем СаСО₃. Соответствующие кривые расположились бы на диаграмме в промежуточной области между кривыми упругостями диссоциации СаСОз и FeCО₃. Полученные данные позволяют лишь оценить максимальную продолжительность этого процесса в наиболее неблагоприятных условиях (грубый помол известняка или спекание сидеритовых руд).

Процесс разложения известняка и мела при агломерации офлюсованных шихт из криворожских железных руд был тщательно исследован. Было установлено, что температура в зоне горения при равном расходе топлива снижается на 200-300 °С. Снижение температуры в зоне горения является результатом охлаждающего действия частиц известняка, поглощающих большие количества тепла при диссоциации.

Известно, что при офлюсовании шихт даже сравнительно небольшим количеством извести температура в зоне горения также резко снижалась (рисунок 2.8). О большой затрате тепла на разложение карбонатов в данном случае не может быть и речи. Причина заключается в раннем образовании расплава при плавлении ферритов кальция, возникающих еще в твердой фазе в зоне подогрева шихты.

Декарбонизация СаСО₃ ускоряется в контакте с А1₂О₃, Fe₂О ₃, SiО ₂. В присутствии А1₂О ₃ и SiО ₂ температура начала диссоциации кальцита на воздухе снижается с 885 - 915 до 610° С. Уже при 590 °С протекает реакция:

СаСО ₃ + Fe₂О ₃ = CaО -Fe₂О ₃ + СО ₂ (2.7)

участниками которой являются только твердые фазы.

Рост давления сильно влияет на скорость диссоциации карбоната кальция. Увеличение давления от 1 до 20ат повышает температуру начала диссоциации кальцита с 910 °С до 1110 °С. При агломерации под давлением, когда резко сокращается продолжительность спекания, условия для диссоциации карбонатов особенно неблагоприятны.

Рисунок 2.8. Влияние присадки 5 % СаО (по массе) к агломерационной шихте на температуру в зоне горения твердого топлива:

- спекание офлюсованной шихты; 2 - спекание неофлюсованной шихты.

Остаток неразложившегося известняка или скопления неусвоенной агломератом извести являются одной из причин снижения прочности офлюсованного агломерата. Меры борьбы с этим явлением хорошо известны. Они заключаются в увеличении тонкости помола известняка (до 0-2 мм) и улучшении смешения шихты.

.5.2 Изменение вещественного состава агломерата при офлюсовании

Исследование минералогического состава и металлургических свойств обычного и офлюсованного до 0,7 и 1,2 ед. агломерата производилось на основании химического и микроскопического анализа восстановления в токе окиси углерода при температуре 900° в течение 6 часов (таблица 2.10).

Таблица 2.10.

Минералогический состав офлюсованных агломератов по А.Е. Малахову

Наименование материала	Обычный агломерат, %	Агломерат с основностью 0,7, %	Агломерат с основностью 1,2, %
Магнетит	53	36	39
Гематит	21	7
Фаялит	9	-	-
Геденбергит (CaO*FeO*2SiO2)	-	10	-
Минералы неопределенного состава	17	17	-
Минералы предложенного состава: CaO*Fe2O3 2 CaO*Fe2O3	- -	12 -	29 16
Шлак	-	15	9
Суммарно	100	100	100

Максимальную восстановимость в порошке показал агломерат с основностью 1,2. Восстановимость агломерата с основностью 0,7 оказалась несколько хуже неофлюсованного агломерата. Для агломерата с основностью 1,2 восстановимость в кусках получена наименьшей, а для двух остальных - одинаковой. В.Я. Миллер объясняет снижение восстановимости в кусках меньшей пористостью агломерата с основностью 1,2, которая равнялась 22%. Пористость обычного агломерата составляла 43,5%, а агломерата с основностью 0,7 равнялась 36,2%. В работе [14] впервые отмечается, что добавка известняка препятствует образованию фаялита.

Таблица 2.11.

Ориентировочный минералогический состав агломератов, офлюсованных известняком

Минералы	Агломерат из криворожской руды			Агломерат из концентрата ЮГОКа
	Без флюса	основность		Без флюса	основность
		0,5	1,0		0,5	1,0
Вюстит	+++	++	++	+	+	+
Стекло	+++	+++	++	+	+	+
Двухкальциевый силикат	Нет	+	++	Нет	+	++
Кальциевый фаялит	+	Нет	+	+	++	+++
Геденбергит	+	+	+++	+	+	+
Фаялит	+	+	+	+++	+	нет
Свободный кремнезем	+	+	+	+	+	+
Примечание. (+)- мало; (++) -много; ( + + + )- очень много.

В табл. 2.11 приводится ориентировочный минералогический состав агломератов из руды и концентрата, офлюсованных до основности 0,5 и 1,0, в сравнении с неофлюсоваяным агломератом из тех же материалов.

В более бедном магнетитовом концентрате основной составляющей является фаялит, а в случае офлюсованных агломератов - кальциевый фаялит.

В богатой железной руде жидкая фаза появлялась вследствие образования вюстита и нераскристаллизовавшегося стекла, фаялит имел подчиненное значение, а кальциевый фаялит появлялся лишь при производстве агломерата с основностью 1,0. Этим и объясняется повышенная прочность агломерата из концентрата по сравнению с прочностью его из руды; фаялит представляет собой более прочную основу для формирования агломерата по сравнению с твердыми растворами магнетита в закиси железа.

В 1940 г. Е.И. Каминская провела исследование минералогического состава офлюсованного агломерата из магнитогорских руд. При работе с магнезиальным известняком в агломератах наблюдался окерманит. В этой работе отмечаются положительное влияние на прочность агломерата добавок магнезиального известняка или доломита и меньшее содержание фаялита по сравнению с обычным агломератом.

В.Г. Манчинский, изучавший восстановимость самоплавкого агломерата из криворожской руды, отмечает вредное влияние фаялита и оплавленной структуры на восстановимость агломерата.

П. Архипцева при исследовании офлюсованных агломератов из оленегорских и ено-ковдорских концентратов установила наличие в этих агломератах геленита, алюмосиликата извести, фаялита, геденбергита, непрореагировавшей извести с реакционной каемкой феррита кальция и небольшого количества не раскристаллизовавшегося шлакового стекла.

Минералогический состав офлюсованного агломерата зависит от температуры спекания и от зернового состава исходной шихты. В нем отсутствует фаялит и закись железа входит в состав следующих сложных нерудных минералоз: пиджонита (Са, Fе, Мg)O SiO₂, геденбергита СаО • РеО • 2 SiO₂, а иногда фогтита.

Из приведенного обзора исследований по изучению вещественного состава офлюсованных агломератов видно, что в офлюсованном агломерате наиболее часто встречаются следующие минералы: магнетит, гематит, железо-кальциевый силикат (кальциевый фаялит), геденбергит и в случае доломитизированного известняка фогтит. Во всех работах отмечается, что добавка известковистых флюсов препятствует образованию фаялита и тем самым улучшает восстановимость агломерата.

2.5.3 Особенности производства офлюсованного агломерата с применением обожженной извести

Минералогический состав агломерата с известью отличается от состава агломерата с известняком только количественным соотношением основных минералов. Ориентировочный минералогический состав приводится в табл. 2.12.

Существенное отличие количественного соотношения одних и тех же минералов у обоих агломератов, а именно: вюстит и стекло преобладают в неофлюсованных агломератах из руды и лишь в незначительных количествах содержатся в таких же агломератах из концентратов. В офлюсованных агломератах эти составляющие в большем количестве присутствуют также в полученных из руды и в меньших - из концентрата. Двухкальциевый силикат (2СаО-SiO₂) и кальциевый фаялит [(FеО СаO)SiO₂], наоборот, в большем количестве присутствуют в составе агломератов, полученных из концентрата.

Таблица 2.12.

Ориентировочный минералогический состав агломератов, офлюсованных известью

Минералы	Агломерат из криворожской руды			Агломерат из концентрата ЮГОКа
	Без флюса	основность		Без флюса	основность
		0,5	1,0		0,5	1,0
Вюстит	+++	++	++	+	+	+
Стекло	+++	+	+	+	+	+
Двухкальциевый силикат	Нет	+	+	Нет	+	++
Кальциевый фаялит	+	+	+	+	+++	+++
Геденбергит	+	+++	+++	+	+	+
Фаялит	+	+	+	+++	+	+
Свободный кремнезем	+	+	+	+	+	+
Примечание.(x)-очень мало; (+)- мало; (++) -много; ( + + + )- очень много.

Геденбергит является преобладающим минералом в офлюсованных агломератах, полученных из руды, и лишь в незначительных количествах содержится в тех же агломератах из концентратов. Наибольшее количество фаялитасодержится в неoфлюсованном агломерате из

концентрата, а свободный кремнезем распределен равномерно во всех видах агломератов.

.5.4 Выбор и обоснование оптимальной фракции известняка использующейся в качестве шихтового материала на аглофабрике

Как известно, известняк, добываемый в карьерах дробится и рассевается на фракции: 0 - 10 мм, 10 - 25 мм, 25 - 40 мм и +40 мм. Фракции больших размеров направляются в пищевую промышленность (особенно сахарную), остальные, более мелкие фракции - в строительную промышленность, металлургию и пр. Фракция известняка, поступающего на рудный двор аглофабрики, в среднем составляет 0 - 10 мм.

Для того, что бы оценить важность данного вопроса, приведем таблицу химического состава известняка по фракциям (табл. 2.13).

Таблица 2.13

Химический состав известняка различных фракций

Фракция, мм	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	SO2
+25	0,82	0,44	0,16	54,64	0,7	0,01
10 - 25	1,58	0,95	0,15	53,48	0,6	0,01
0 - 10	2,86	1,73	0,21	50,25	0,7	0,02

Как видно из таблицы, содержание SiO₂ и Al₂O₃ с уменьшением размера фракции возрастает. Данная особенность объясняется тем, что вышеуказанные примеси в известняке располагаются по границам зерен СаО, создавая таким образом зоны ослабленных межмолекулярных связей. Именно по таким местам, и происходит дробление и измельчение. Окись кремния и алюминия, по включениям который в большинстве случаев происходило разрушение куска, переходит в виде мелкого песка в пыль и отгружается совместно с фракцией 0 - 10 мм.

Если учесть, что ГОСТом предусмотрено содержание нерастворимого остатка в известняке 1-го сорта не более 2%, то мелкие его фракции зачастую превосходят это значение. Кроме того, известняк 1-го сорта поставляется металлургическим предприятиям очень редко, зачастую, вместо него приходит известняк 2-го сорта. Известняк с повышенным содержанием нерастворимого остатка (SiO₂ и Al₂O₃) имеет более низкую флюсующую способность, а значит, его необходимо вводить в аглошихту в больших количествах. Это в свою очередь влечет за собой, как снижение прочностных характеристик агломерата, так и увеличение количества шлака в доменной печи, а значит и затрат тепла на его проплавление.

При замене фракции 0 - 10 мм на фракцию 10 - 25 мм, приблизительное снижение количества шлака в доменной печи составит 2 - 3 кг/т. Кроме того, в доменном шлаке увеличится содержание Al₂O₃, что повлечет за собой повышение его вязкости. Таким образом, без капиталовложений и замены технологии мы получаем заметный экономический эффект, только за счет замены фракции известняка, поступающего на рудный двор аглофабрики.

Выводы и предложения

1.      Химический состав шлака изменяется при движении шихты в доменной печи, влияя на важнейшие технологические аспекты доменной плавки: стойкость футеровки, газопроницаемость шихты, нагрев горна, серопоглотительную способность, толщину зоны вязко-пластичного состояния, физический и химический нагрев чугуна, его химический состав.

.        Важнейшие свойства шлака - его вязкость, диапазон температур начала и окончания плавления, серопоглотительная способность находятся в прямой зависимости от его химического состава. Причем даже небольшие отклонения содержания того или иного оксида, способны нарушить ход доменной печи и привести к выпуску некондиционного чугуна.

.        На вязкость шлака, помимо химического состава, влияет и температура. Т.е., даже шлак оптимального химического состава, при снижении температуры в печи может резко повысить свою вязкость, вызвав серьезное расстройство хода печи

.        Повышение содержания Al₂O₃ в шлаке делает его менее устойчивым, а повышение содержания SiO₂ - более вязким, что создает опасность нарушения хода печи при незначительных отклонениях ее нагрева. Подобное повышение содержания глинозема может произойти вследствие снижения флюсующей способности известняка, используемого для офлюсования пустой породы в шлаке доменной печи.

.        Основными флюсующими добавками для железорудного сырья с кислой пустой породой являются известняк и доломитизированный известняк. Помимо них, используют шунгит-флюс, железофлюс и конверторный шлак в качестве добавок к шихте доменных печей. Использование каждого из приведенных флюсов сопровождено рядом положительных и отрицательных моментов.

.        Загрузка сырого известняка в доменную печь, и тем более его вдувание через воздушные фурмы имеют ряд негативных последствий, таких как неравномерность процесса шлакообразования, повышение затрат тепла в нижней зоне теплообмена, резкое увеличение основности шлака в области фурменных очагов.

.        Наиболее рационально вводить флюсующие добавки в форме обожженной извести в шихту для производства агломерата. В таком случае, интенсифицируется процесс спекания агломерата, повышается производительность агломашин, повышается качество агломерата, за счет большей тонины помола извести, по сравнению с известняком.

.        Как показывает практика работы доменных печей, использование железофлюса с точки зрения флюсующей добавки не оправдывает себя. Его рационально применять только как заменитель кокса, с расходом до 100 кг/т чугуна.

.        Для подшихтовки доменных печей, вместо известняка, рекомендуется использовать конвертерный шлак. Для максимального экономического эффекта, его следует загружать совместно с агломератом, основностью 0,5 - 1 ед. Однако расход конвертерного шлака в шихту следует контролировать исходя из его влияния на содержание фосфора в чугуне. Приблизительный экономический эффект может составить 1,28 грн/т, что равняется годовому экономическому эффекту 3,89 млн. грн.

.        Фракция известняка, поступающего на рудный двор аглофабрики, влияет на его химический состав. С уменьшением фракции известняка, в его составе растет количество нерастворимого остатка (SiO₂ и Al₂O₃), что влечет за собой повышение расхода известняка в аглошихту, и как следствие увеличение выхода шлака в доменной печи.

.        Замена известняка фракции 0 - 10 мм, поступающего в аглоцех на фракцию 10 - 25 мм, позволит снизить выход шлака приблизительно на 0,5 - 1 кг/т чугуна. Это в свою очередь снизит расход кокса на его проплавление.

Список использованной литературы

1. Готлиб А.Д. Доменное производство. - Москва: «Металлургия», 1966. - 504с.

2. Вегман Е.Ф., Жеребин Б.Н., Похвиснев А.Н. Металлургия чугуна. - М.: «Академкнига», 2004. - 774с.

. Рамм А.Н. Современный доменный процесс. - М.:Металлургия, 1980. - 304 с.

4. Ефименко Г.Г, Гиммельфарб А.А., Левченко В.Е. Металлургия чугуна. Киев «Виша школа», 1988. - 183 с.

5. Дидевич А.В., Тютюнник Ю.М., Храпко Н.И. и др. Совершенствование шлакового режима в доменном цехе МК «Азовсталь» // «Металлургическая и горнорудная промышленность». 2008. - №4. - C.5-8.

. Дунаев Н.Е., Кудрявцева З.М., Кузнецов Ю.М. Вдувание пылевидных материалов в доменные печи. - М: Meталлургия, 2009. - 207 с.

. Каменев Р.Д., Севернюк В.В., Лялюк В.П. Разложение известняка в верхней зоне теплообмена доменной печи // Производство чугуна на рубеже столетий: труды V международного конгресса доменщиков. - Днепропетровск: Пороги, 1999. - С. 314-315.

. Тхакур Б., Атхаппан Р., Саху А.К. Вдувание извести в горн доменной печи через фурмы // В сб.: Meталлургическая переработка железных руд с глиноземистой пустой породой.-М.: Металлургия. 1990. -С. 252-271.

9. Барановский Н.И., Катугина Т.Ю. Подготовка флюсовых известняков для черной металлургии в СССР.- М: Meталлургия, 1983. - вып. 2. 21 с.

. Коробов И.И., Ковшов В.Н., Мищенко А.Ф. Рациональное использование шихты в доменной плавке // Металлургия и коксохимия. - К.: Техника, 1972. - №29. - С.40 - 46.

. Ковалев Д.А., Крикунов Б.П., Ванюков А.А. Эффективность применения гранулированного углеродсодержащего железофлюса // Бюллетень «Черная металлургия». 2012, -№7. - С. 49 - 54.

12. Ковалёв Д.А., Ванюкова Н.Д., Ковалёв А.И. Производство и использование самовосстанавливающихся окатышей в доменной печи, работающей с применением пылеугольного топлива // Труды Междунар. научно-технич. конф. "Пылеугольное топливо - альтернатива природному газу при выплавке чугуна", г. Донецк, 18-21 декабря 2006 г. - Донецк: УНИТЕХ. 2006. -С. 77-90.

13. Сакир Н.Ф., Юсфин Ю.С., Черноусов П.И. Эффективность использования в доменном и аглопроцессах различных флюсующих материалов // «Сталь».-1987,- № 10, - С. 11-14.

14. Парфенов А.М. Основы агломерации железных руд М.: - Государственное научно-техническое издательство 1961. - С. 148- 170.

. Солодков А. С. Подготовка флюсов к доменной плавке. - Москва: «Металлургия», 1966. - 299с.

. Каменев Р.Д. К вопросу изыскания путей существенного улучшения прочности агломерата и снижения содержания в нем мелочи // Теория и практика производства чугуна: труды международной научно-технической конференции. - кривой Рог, 2004. - С. 253-254.