Проект 'Сахалин-2'

Проект 'Сахалин-2'

Введение

имидазолин ингибитор коррозия детектор

Проект «Сахалин-2» является одним из крупнейших в мире комплексных нефтегазовых проектов. В его рамках идет освоение двух нефтегазовых месторождений на северо-востоке сахалинского шельфа: Пильтун-Астохского, преимущественно нефтяного, и Лунского преимущественно газового. На Лунском месторождении в июне 2005 г. в море на глубине 48 м в 15 км от северо-восточного побережья о. Сахалина была установлена платформа «Лунская-А» (Лун-А). В эксплуатацию платформа Лун-А была введена в декабре 2008 г. С платформы Лун-А по двум мультифазным трубопроводам длиной 14,2 км на берег транспортируют газожидкостную смесь, состоящую из природного газа, газового конденсата и водного раствора моноэтиленгликоля (МЭГ) [1-5]. На берегу в северо-восточной части о. Сахалина, в районе выхода на берег морского газопровода от платформы «Лунская-А», расположен объединенный береговой технологический комплекс (ОБТК). На ОБТК происходит отделение природного газа и газового конденсата от водного раствора МЭГ, регенерированный раствор МЭГ по подводному трубопроводу возвращается назад на платформу Лун-А [2, 5].

МЭГ коррозионно активен [6, 7], поэтому для обеспечения проектного срока эксплуатации трубопроводов необходимо проведение коррозионной защиты. Одним из элементов такой защиты является применение ингибитора коррозии [1-5, 8]. Для того, чтобы обеспечить проектный срок эксплуатации трубопроводов ингибитор коррозии должен снижать глубину проникновения коррозии до ≤0,1 мм/год. В проекте «Сахалин-2» для защиты мультифазных трубопроводов используют имидазолинсодержащий водорастворимый ингибитор коррозии компании «Бэйкер Петролайт» CGW-85567. Контроль эффективности применения ингибитора проводится по его остаточной концентрации в растворе МЭГ и по скорости коррозии [1-4, 8].

В процессе эксплуатации мультифазных трубопроводов в растворе МЭГ накапливаются продукты разложения ингибитора коррозии и вызывают нежелательные химические реакции, в частности полимеризацию МЭГ [5]. В литературе отсутствуют сведения как о продуктах разложения имидазолинсодержащих ингибиторов коррозии, так и о методах их анализа.

Поэтому целью дипломной работы являлось установление природы продуктов разложения имидазолинсодержащего ингибитора коррозии CGW-85567 и разработка метода определения их концентрации в растворах МЭГ. Были поставлены следующие задачи:

1.      Установить химический состав продуктов разложения ингибитора коррозии CGW-85567.

2.      Разработать методику анализа качественного и количественного состава продуктов разложения ингибитора коррозии CGW-85567.

.        Определить содержание продуктов разложения ингибитора коррозии CGW-85567 в растворах МЭГ из мультифазных трубопроводов.

1. Литературный обзор

1.1 Мультифазные трубопроводы в проекте «Сахалин-2»

Сахалин Энерджи Инвестмент Компани Лтд (англ. Sakhalin Energy Investment Company Ltd., «Сахалин Энерджи») - компания-оператор проекта «Сахалин-2». Учреждена в 1994 г. в соответствии с Соглашением о разделе продукции, заключенным с Российской Федерацией, с целью разработки Пильтун-Астохского нефтяного и Лунского газового месторождений в Охотском море на шельфе острова Сахалин, расположенного на Дальнем Востоке России [9, 10].

Одним из основных видов деятельности компании является разработка Пильтун-Астохского нефтяного и Лунского газокондесатного месторождений, находящихся в Охотском море на шельфе острова Сахалин.

Компания «Сахалин Энерджи» осуществляет управление инфраструктурой проекта «Сахалин-2», который включает в себя три морские платформы (Моликпак, Пильтун-Астохская-Б и Лунская-А), объединенный береговой технологический комплекс (ОБТК), транссахалинскую трубопроводную систему, завод по производству сжиженного природного газа (СПГ) и терминал отгрузки нефти (ТОН) [9, 11]. Первый в России завод по производству сжиженного природного газа (СПГ) был открыт в 2009 году. В 2010 году завод вышел на полную проектную мощность - 9,6 млн тонн СПГ в год, после чего поставки «Сахалин Энерджи» на мировом рынке СПГ составляют 5%.

Платформа «Лунская-А» (Лун-А) установлена в море на глубине 48 м в 15 км от северо-восточного побережья о. Сахалина. В промышленную эксплуатацию платформа Лун-А была введена в декабре 2008 г. Она представляет собой буровую и добывающую платформу с минимально необходимым технологическим оборудованием. Разделение нефти / конденсата и газа, в том числе обработка газа для транспортировки на завод по производству СПГ, производится на объединенном береговом технологическом комплексе. На платформе Лун-А добываются основные объемы газа для завода по производству СПГ [12, 13].

С платформы Лун-А по двум мультифазным трубопроводам длиной 14,2 км на берег транспортируют газожидкостную смесь, состоящую из природного газа, газового конденсата и водного раствора моноэтиленгликоля (МЭГ) [1-5, 14]. На берегу в северо-восточной части о. Сахалина, в районе выхода на берег морского газопровода от платформы «Лунская-А», расположен объединенный береговой технологический комплекс (ОБТК) [15]. Основным назначением ОБТК является переработка газа и конденсата, полученных на Лунском месторождении, до их передачи по трубопроводу на терминал отгрузки нефти и завод по производству СПГ на юге о. Сахалина. На ОБТК также поступают добытые на платформах Пильтун-Астохского месторождения нефть и газ для дальнейшей транспортировки по трубопроводу на терминал отгрузки нефти на юге острова. На ОБТК происходит отделение природного газа и газового конденсата от водного раствора МЭГ, регенерированный раствор МЭГ по подводному трубопроводу возвращается назад на платформу Лун-А [2, 5].

1.2 Имидазолины и имидазолинсодержащие ингибиторы коррозии

МЭГ коррозионно активен [6, 7], поэтому для обеспечения проектного срока эксплуатации трубопроводов необходимо проведение коррозионной защиты. Одним из элементов такой защиты является применение ингибитора коррозии [1-5, 8]. Для того, чтобы обеспечить проектный срок эксплуатации трубопроводов ингибитор коррозии должен снижать глубину проникновения коррозии до ≤0,1 мм/год. В проекте «Сахалин-2» для защиты мультифазных трубопроводов используют имидазолинсодержащий водорастворимый ингибитор коррозии компании «Бэйкер Петролайт» CGW-85567 [1-4].

Имидазолины относятся к категории катионных поверхностно-активных веществ. Они имеют положительный заряд на имидазолиновом ядре, и этот заряд не зависит от рН раствора. Он сохраняется в кислой, нейтральной и щелочной среде. Имидазолины с остатками жирных кислот и четвертичные аммониевые основания, полученные из них, имеют широкую область применения в промышленности [16, 17]. Их свойства пленкообразователей используют в шампунях и кондиционерах для волос, стиральных порошках, они используются как смягчители тканей, отбеливатели, антистатики. Имидазолины применяют в качестве эмульгаторов, ингибиторов коррозии, обезвоживающих средств, флоккулянтов.

Химически имидазолины представляют собой пятичленный гетероцикл с двумя гетероатомами азота. Замещение может происходить в положениях 1, 2, 3. Жирнокислотноаминоэтильная цепь находится в положении 1 (R₁), длинноцепочечный алкильный или алкенильный заместитель находится в положении 2 (R₂) [16-18].

Существуют три основные группы имидазолинов [16]:

группа. Гидроксиэтилимидазолины.

Этот тип катионных имидазолинов растворим как в неполярных растворителях, так и в воде, применяются в ряде отраслей промышленности как вещества, меняющие реологические свойства жидкостей, улучшающие адгезионные свойства смазок и т.д.

группа. Аминоэтилимидазолины.

Используются как ингибиторы коррозии, эмульгаторы в нефтяной отрасли, флоккулянты, стабильные в кислой среде детергенты.

группа. Амидоэтилимидазолины.

Находят применение как кондиционеры в средствах для стирки, стабильные в кислой среде детергенты, флоккулянты и др.

Приблизительный состав алкильных цепей R₂ имидазолинов в зависимости от исходного сырья для получения приведен в табл. 1 [16].

Таблица 1 - Состав алкильных цепей R₂ (%) имидазолинов в зависимости от исходного сырья для получения

Самый простой способ получения имидазолинов это взаимодействие жирной кислоты (обычно стеариновой или олеиновой) и этилендиамина [4]:

Эти имидазолины в 60-х годах использовали в качестве фунгицидов. 2-гептадецил-2-имидазолин имеет CAS-No. 105-28-2, а его ацетат называется глиодин [19]. Производные имидазолинов до сих пор входят в состав многих косметических препаратов [20]. В качестве поверхностно активных веществ имидазолины впервые были использованы 1950, для этого использовался продукт реакции 1 - (2-гидрокси) - 2-алкилимидазолина с хлоратом натрия [21].

К настоящему времени предложено значительное количество синтезов, приводящих к образованию различных имидазолинов. Наиболее общий подход состоит в нагревании амидоамина при температурах 175-230 °С, что приводит к образованию амидоэтилимидазолина [22].

Другой подход может быть описан следующей схемой, где исходными продуктами являются жирные кислоты и диэтилентриамин [22].

Существуют и другие методы синтеза с использованием жирных кислот и триэтилентетраамина, тетраэтиленпентаамина [23] или -оксиэтилэтилендиамина [24].

Алифатические четвертичные соли с длинной алкильной цепью (>C₈) представляют собой твердые белые или иногда бесцветные кристаллические вещества без запаха и определенной температуры плавления. Если присутствует ненасыщенный длинноцепочечный алифатический или бензильный радикал, то это вязкие жидкости, окрашенные от бледно желтого до коричневого цвета. Растворимость солей имидазолинов зависит от присутствующих заместителей. Соли с короткими цепями (С_8-14) легко растворимы в воде, в дальнейшем растворимость в воде уменьшается с увеличением молекулярной массы. Наличие полярных групп - гидроксильных или гидроксиэтильных, способствует увеличению растворимости в полярных растворителях [16, 17].

Имидазолины термически стабильны. Способность к образованию катионов позволяет солям имидазолинов сильно адсорбироваться на отрицательно заряженных поверхностях металлов, пластмассах, стекле и др., при этом происходит обращение гидрофильных поверхностей на гидрофобные. Соли имидазолинов значительно более гидрофильны, чем сами имидазолины. Они совместимы с водными системами и способны образовывать тонкую пленку. Таким образом, уменьшается контакт поверхности с водой или агрессивной килой средой, что снижает коррозию. Соли имидазолинов с олеиновой и стеариновой кислотами используются для снижения трения, в то время как амидоэтилимидазолины известны своим антикоррозионным действием. Четвертичные соли имидазолинов, в частности хлориды и ацетаты, обладают способностью как снижать трение, так и антикоррозионными свойствами [16, 17].

Имидазолины и их производные достаточно широко используются в качестве ингибиторов коррозии [1-4, 16, 17, 25, 26].

В России для защиты мультфазных трубопроводов используют такие ингибиторы коррозии как КI-3847 компании «MI-SWACO» и CGW-85567 компании «Baker Petrolite» [4].

Ингибитор КI-3847, в котором, согласно документации, действующими компонентами являются имидазолины (содержание 5-10%), имеет самый простой масс-спектр, основной сигнал с m/z 326 можно отнести к С16:0-имидазолину. В состав ингибитора CGW-85567 входят 10-30% солей имидазолинов. В его масс-спектре можно обнаружить несколько интенсивных сигналов с m/z 348 и 350, которые относятся к С18:2 и С18:1 имидазолинам, и с m/z в районе 610-614 - к соответствующим имидазолин-амидам. Наличие этих компонентов, вероятно, связано с условиями синтеза имидазолинов [4].

Имидазолины поглощают ультрафиолетовый свет в районе 228-230 нм, их четвертичные соли имеет небольшой батохромный сдвиг - 234-236 нм [24]. Систематическое исследование спектров поглощения 2-замещенных имидазолинов показало, что основной максимум в спектре поглощения в 95%-ном этаноле наблюдается в районе 230 нм [27]. При наличии в заместителе фенильного кольца наблюдали сдвиг основного максимума в область 250 нм и появление «плеча» в районе 270-290 нм. При подкислении этанола несколькими каплями концентрированной соляной кислотой для некоторых соединений наблюдали батохромный сдвиг около 20 нм.

Для разделения органических ионогенных соединений с успехом применяется высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ). Для разделения имидазолинов обычно применяются обращено-фазовые С₁₈-колонки, в качестве элюента водно-ацетонитрильные [20, 28], или метанольно-ацетонитрильные смеси [29]. В качестве противоиона при анализе имидазолинов предложено использовать 0,001-0,1 М перхлорат натрия в кислой среде или нейтральной среде [20, 29] или уксусную кислоту [28]. Порядок концентраций имидазолинов, который можно детектировать на длине волны 230 нм составляет примерно 100 мг/л [20].

Для анализа алкильных цепей R₂ имидазолинов используют газожидкостную хроматографию (ГЖХ) [29]. Предварительно имидазолины гидролизуют и получают метиловые эфиры жирных кислот.

В последнее время для анализа имидазолинов используют ВЭЖХ с масс-спектрометрическими детекторами (МСД) с ионизацией распылением в электрическом поле (ESI) [1-4, 25, 30-32]. Типичные масс-спектры, получаемые этим методом, представлены на рис. 1-4. Во всех случаях применялся режим регистрации положительных ионов. Для определения концентрации имидазолинов в нефти используют метод ВЭЖХ-МС с тандемным масс-спектрометром MSⁿ [31]. Показана возможность определения имидазолинов в нефти в концентрации около 1 мг/л сырой нефти. Однако для этого применялось детектирование не по общему ионному току, а по выбранным ионам с m/z 614.7 и 562.6.

Рис. 1. Масс-спектр олеилимидозалина, источник ионизации ESI [30]

Рис. 2. Масс-спектр смеси алкилимидозалинов, отличающихся алкильной цепью, без разделения, источник ионизации ESI [25]

В ИХ ДВО РАН для измерения концентрации ингибитора коррозии компании «Бэйкер Петролайт» CGW-85567 в растворах МЭГ из мультфазных трубопроводов была разработана методика ВЭЖХ-МС [1-4, 32]. С помощью ВЭЖХ-МС были идентифицированы основные действующие компоненты ингибитора коррозии CGW-85567 - С18:1 имидазолин (I) и С18:1 имидазолин-амид (II) (рис. 4).

Рис. 3. Масс-спектр ингибитора коррозии CGW-85567 без разделения (ESI, режим регистрации положительных ионов) [32]

При использовании ингибитора коррозии CGW-85567 в 2009-2011 гг. для защиты мультифазных трубопроводов с платформы Лун-А было установлено, что в растворе МЭГ/вода сохраняется высокая концентрация ингибитора в течение длительного времени даже после прекращения дозирования ингибитора в трубопроводы [2-4]. Это позволило перейти от технологии непрерывной подачи ингибитора в защищаемые трубопроводы к технологии периодической подачи - ингибитор периодически кратковременно дозируют в трубопроводы. Периодичность обработок (в среднем 1 раз в месяц) и количество ингибитора, подаваемого за одну обработку (в среднем 500 л), корректируют по данным мониторинга остаточной концентрации ингибитора коррозии в растворе МЭГ и скорости коррозии по датчикам линейной поляризации [2].

В процессе эксплуатации мультифазных трубопроводов в растворе МЭГ накапливаются продукты разложения ингибитора коррозии и вызывают нежелательные химические реакции, в частности полимеризацию МЭГ [5]. В литературе практически отсутствуют сведения как о продуктах разложения имидазолинсодержащих ингибиторов коррозии, так и о методах их анализа.

Широко распространенна методика измерения концентрации имидазолинсодержащих ингибиторов коррозии в водной фазе [1], основанная на образовании азотсодержащими соединениями, входящими в состав многих ингибиторов, окрашенного комплекса с метиловым оранжевым в кислой среде. При наличии в растворах МЭГ продуктов разложения имидазолинсодержащих ингибиторов коррозии, эта методика дает неправильные завышенные результаты в 5…15 раз [2-4]. Основываясь на этом можно предположить, что продуктами разложения ингибитора коррозии CGW-85567 являются третичные амины и их соли, так как они тоже образуют окрашенный комплекс с метиловым оранжевым.

Для установления химического состава таких соединений, как третичные амины, может быть использована как газовая хроматомасс-спектрометрия (ГЖХ-МС), так и пиролитическая хроматомасс-спектрометрия (пиролитическая ГЖХ-МС) [33-36].

Для количественного анализа третичные амины в растворах МЭГ может быть выбран метод газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) с использованием селективного к азотсодержащим соединениям термоионного (азотно-фосфорного) детектора (ТИД) [37-40].

1.4 Газожидкостная хроматография

Газожидкостная хроматография основана на физико-химическом разделении анализируемых компонентов, находящихся в газовой фазе, при их прохождении вдоль нелетучей жидкости, нанесенной на твердый сорбент. Широкое распространение и перспективность методов газожидкостной хроматографии обусловлены тем, что они позволяют разделить и количественно определить вещества в сложной смеси даже в тех случаях, когда они сходны по химическим свойствам, а температуры кипения различаются на доли градуса. Для анализа требуются минимальные количества вещества, а время определения обычно исчисляется минутами [37, 39].

Разделение анализируемой смеси происходит в колонке, наполненной пористым сорбентом, на который нанесена жидкая нелетучая стационарная фаза. Пары анализируемых веществ в смеси с газом-носителем проходят через колонку. При этом происходит многократное установление равновесия между подвижной газовой и неподвижной жидкой фазами, обусловленное многократным повторением процессов растворения и испарения. Вещества, которые лучше растворяются в неподвижной жидкой фазе, дольше удерживаются в ней. Поэтому происходит разделение смеси на составляющие, которые выходят из колонки по отдельности и регистрируются детекторами [37].

Эффективность использования данного метода в каждом отдельном случае зависит от правильного выбора жидкой фазы, размера частиц и природы твердого носителя, скорости и природы газа-носителя, температуры, количества вводимой пробы, длины колонки и др. Поскольку теоретический учет этих факторов не всегда возможен, эффективность анализа ГЖХ в большой степени зависит от практических знаний и опыта экспериментатора.

Газ-носитель (гелий, азот, аргон) из баллона через редуктор поступает в блок стабилизации газового потока, а из него - в аналитический блок, состоящий из термостата, колонок и ротаметра. Испытуемое вещество вводится с помощью микрошприца на стеклянную насадку, расположенную в начале колонки и обеспечивающую быстрое испарение вещества и полное смешение его с газом-носителем. Ввод пробы шприцем в колонку осуществляется через прокладку из силиконовой резины. Объем пробы в зависимости от типа детектора, прибора и условий хроматографирования колеблется в пределах от 0,1 до 10 мкл. Определяемые компоненты в смеси с газом-носителем поступают в детектор. Электрический сигнал от детектора поступает на усилитель. Усиленный сигнал записывается самопишущим потенциометром в виде хроматограммы с числом пиков, соответствующим числу определяемых компонентов смеси. Количество каждого компонента можно высчитать по площади пика. Температура колонки может меняться по заданной программе [37, 39].

Применяемые в ГЖХ колонки делают из боросиликатного стекла, кварца, нержавеющей стали, полимеров. Различают 2 вида аналитических колонок: насадочные (набивные) и капиллярные. Насадочная колонка - разделительная колонка, внутренняя полость которой полностью заполняется инертным твердым носителем, покрытым тонкой пленкой нелетучего вещества. Обычно длина насадочных колонок колеблется от 1 до 5 м, а внутренний диаметр - от 2 до 4 мм. Микронасадочные колонки отличаются от насадочных только меньшим диаметром трубок, равным 0,6-2,0 мм. Конфигурация колонок может варьировать. Обычно используют прямые, изогнутые или спиральные колонки. В настоящее время применяются преимущественно спиральные колонки различных типов, что позволяет уменьшить габариты термостата. Капиллярные колонки получили свое название от материала, из которого их изготавливают: капиллярных трубок с внутренним диаметром 0,1-0,5 мм и длиной от 10 до 100 м, выполненных чаще из плавленого кварца или стекла [37, 39].

При помощи детектора измеряют состав газа, выходящего из колонки. В настоящее время используют дифференциальные детекторы, которые позволяют измерять концентрацию компонента в данный момент. При выходе чистого газа-носителя такой детектор дает нулевой сигнал. Наибольшее распространение получили катарометр (ДТП), и пламенно-ионизационный (ПИД), электронозахватный (ЭЗД) и термоионный (азотно-фосфорный) детекторы (ТИД) [37-40].

1.5 Термоионный детектор для ГЖХ

Детектор ионизации пламени со щелочным металлом, известный под названием «термоионный», «натриевый» или «фосфорный», является модификацией пламенно-ионизационного детектора. Предложен для использования в газовой хроматографии в 1964 г. До настоящего времени это один из наиболее высокочув¬ствительных и селективных детекторов на фосфорорганические вещества. Кроме того, получают все большее распростране¬ние варианты термоионного детектора, проявляющие высокую чувствительность и селективность к азот- и галогенсодержащим веществам.

Действие термоионного детектора (ТИД) основано на увеличении ионизации солей щелочных металлов в пламени водорода при попадании в него элементорганических соединений. Однако сходство термоионного и пламенно-ионизационного детекторов ограничивается чисто внешними признаками, поскольку механизм ионизации и процессы сбора ионов в этих детекторах различны. Процессы ионизации в ТИД сосредоточены в зоне самого пламени, тогда как ионизация в ПИД происходит у среза горелки. В упрощенном виде механизм ионизации можно представить следующим образом. При введении нейтральных молекул соли щелочного металла в пламя водорода происходит их ионизация, в результате чего наблюдается резкое увеличение фонового тока (на 2-3 порядка больше, чем у ПИД). Анализируемая молекула в пламени водорода разрушается с образованием радикалов с гетероатомами, взаимодействие которых с заряженными комплексами солей щелочных металлов приводит к резкому увеличению скорости образования ионов, что в итоге вызывает дополнительное образование ионов элементорганическими соединениями. Лимитирующим процессом в таком механизме является скорость введения в водородное пламя паров соли щелочного металла. Поэтому для получения устойчивых и воспроизводимых показаний ТИД этот процесс должен быть тщательнейшим образом стабилизирован. Критерием постоянства потока паров соли щелочного металла, вводимого в пламя, является значение фонового тока, которое, по существу, определяет чувствительность регистрации элементорганических соединений.

Конструкции детекторов различаются в основном способом размещения и нагревания соли щелочного металла, а также геометрией детектора, причем все эти различия оказывают весьма существенное влияние на его характеристики - стабильность, чувствительность, селективность. Соль щелочного металла в виде таблетки или нанесенная на какой-либо удобный для этой цели держатель, выполненный из пористого металла или керамики в виде спирали, сетки или петли, может нагреваться либо водородным пламенем, либо электрическим током.

Значение сигнала ТИД для данного соединения зависит от ряда параметров. На чувствительность детектора оказывают влияние природа соли щелочного металла, расход газов, питающих детектор, температура ячейки, напряжение и расстояние между электродами.

В качестве источника ионов щелочного металла пригодны почти все его соли и гидроксид. Сравнение чувствительности детектора для различных соединений Na, К, Rb, Cs показало некоторое повышение эффективности с увеличением атомного номера щелочного металла. Изменение аниона мало влияет на чувствительность ТИД.

Требования к стабильности газового питания детекторов, в особенности водородом, могут быть снижены почти до уровня ПИД, если использовать ячейку ТИД, имеющую независимый подогрев солевого источника с помощью электронагревателя. Температура таблетки, а значит, и чувствительность в этом случае меньше зависят от расходов газов, питающих детектор, правда, конструкция ячейки ТИД с независимым подогревом солевого источника много сложнее.

Электрическое питание и схема измерения сигнала ТИД в основном совпадают с таковыми для пламенно-ионизационного детектора. Однако различие состоит в том, что с целью снижения уровня шумов в ТИД применяются противоположные полярности электродов: «+» на горелке и «-» на коллекторном электроде. Кроме того, важную роль в определении оптимального режима работы термоионного детектора играет правильный выбор положения электродов, так как при изменении расстояния между коллекторным электродом и поверхностью солевого источника чувствительность ТИД проходит через максимум.

Термоионный детектор проявляет довольно высокую чувствительность и селективность определения соединений фосфора, азота, мышьяка, галогенов (кроме фтора), олова и серы. Наибольшее отношение сигналов ТИД к сигналам ПИЛ наблюдается для соединений фосфора, достигая 103-104. При этом минимально определяемые содержания этих веществ в исследуемых объектах находятся на уровне 10-5%, что соизмеримо с чувствительностью пламенно-ионизационного детектора к углеводородам. Такой результат, на первый взгляд, кажется парадоксальным, так как ионизационная эффективность фосфорорганических веществ в термоионном детекторе на 2-3 порядка выше, чем углеводородов в пламенно-ионизационном. Однако возможности ТИД в отношении определения малых концентраций существенно снижаются из-за более высокого уровня шумов, который на 2-3 порядка выше, чем у ПИД. Поэтому минимальное поддающееся обнаружению количество веществ у ТИД сопоставимо с аналогичным для пламенно-ионизационного детектора.

Селективность в определении азотсодержащих веществ у термоионного детектора проявляется для всех щелочных металлов, за исключением натрия. Молярная чувствительность практически не зависит от структуры соединения и примерно в 50-100 раз выше, чем у ПИД. Чувствительность ТИД к галоген- и серосодержащим соединениям в значительной степени зависит от режима газового питания детектора и природы применяемого солевого источника.

Изучение механизма работы детектора показало, что основные процессы происходят в пламени, а соль служит только источником атомов щелочного металла. Недостатками работы таких детекторов являются сильная зависимость основных характеристик детектора от расходов газов, трудность замены солевого резервуара, быстрое истощение запасов соли щелочного металла и соответственно низкое время непрерывной работы детектора без изменения его основных характеристик, загрязнение соли продуктами горения анализируемых веществ, приводящие к нестабильности работы детектора.

Для устранения перечисленных недостатков была предложена новая конструкция более стабильного термоионного детектора, в которой рабочий объем камеры детектирования отделен от места образования паров соли щелочного металла. Такой детектор получил название термоаэрозольного детектора (ДТА) и представляет собой комбинацию обычного пламенно-ионизационного детектора с генератором аэрозоля соли щелочного металла.

Генератор аэрозоля состоит из трех частей: термостатируемой камеры для испарения соли щелочного металла из объема кварцевого держателя в поток инертного газа, необходимого для переноса паров соли в пламя детектора; охлаждаемой зоны для превращения паров соли в монодисперсные аэрозольные частицы (водяной холодильник); конусного сопла для локального ввода аэрозоля в зону пламени. Размеры, материал и размещение генератора аэрозоля относительно пламенно-ионизационного детектора выбирают таким образом, чтобы исключить распад и коагуляцию аэрозольных частиц до момента попадания их в пламя.

На потенциальный электрод детектора подается положительное напряжение 100-300 В, горелка и отрицательный электрод источника питания заземлены. Сигнал с коллекторного электрода подается на вход электрометрического усилителя и регистрируется потенциометром. Подача соли в виде аэрозольных частиц обеспечивает более стабильный поток щелочного металла. Соль щелочного металла испаряется в термостатируемой камере, образующийся пар потоком инертного газа (обычно N₂) выносится в охлаждаемую часть конденсатора и под действием поля с большим температурным градиентом охлаждается, переходит в состояние перенасыщения и затем в аэрозоль. Монодисперсность аэрозоля достигается путем разбавления его большим потоком инертного газа.

Детектор может работать более 2000 часов без замены резервуара с солью при постоянстве чувствительности и силы фонового тока. Преимуществом данной конструкции термоаэрозольного детектора является незначительная зависимость его чувствительности, дрейфа нулевой линии и уровня шумов от изменений расходов газов (водорода, воздуха и газа-носителя) в довольно широкой области. Например, сигнал ДТА изменяется лишь на 1% при изменении расхода водорода на 1%, зависимость изменения чувствительности от изменения расхода газа-носителя еще меньше.

Поскольку изменения температуры детектора и окружающей среды влияют на температуру соли щелочного металла и, следовательно, на стабильность работы детектора, необходимо температуру соли щелочного металла поддерживать постоянной с погрешностью не более 1%.

Установлено также, что, подбирая расходы газов и увеличивая расход водорода, можно повысить чувствительность ДТИ к азотсодержащим соединениям. Так, отношение чувствительности детектора к соединениям, содержащим Cl, As, N и Р, без учета влияния количества гетероатомов в молекуле и органической части молекулы, не содержащей этих атомов, примерно таково Cl: As: N: Р = 1: 20: 100: 1000.

Минимально детектируемое количество при анализе фосфорсодержащих соединений составляет 5*10^-14 г/с, а при анализе азотсодержащих - 5*10^-13 г/с. Уровень шума при этом составляет около 1,5-10 А. Линейный диапазон детектирования 10.

Такая высокая чувствительность детектора позволяет использовать его в приборах для охраны окружающей среды при анализе предельно допустимых концентраций вредных органических веществ. Так как ДТИ обладает наивысшей чувствительностью к фосфорсодержащим соединениям, наибольшее применение он нашел именно при анализе этих соединений.

ДТИ применяется также для детектирования азотсодержащих соединений, причем правильный подбор экспериментальных параметров позволяет увеличить чувствительность детектора к этим соединениям на 2-3 порядка по сравнению с чувствительностью ДПИ.

2. Экспериментальная часть

2.1 Материалы

Для исследования были взяты образцы растворов МЭГ после отделения природного газа и газового конденсата из двух мультифазных трубопроводов с платформы Лун-А (образцы V-0911 и V-0921) и из теплообменников системы регенерации МЭГ на ОБТК, до регенерации (образцы T-5601) и после регенерации (образцы T-5602).

Образцы были отобраны 10 апреля 2013 г. и 14 апреля 2013 г., после добавления в систему новой порции ингибитора коррозии CGW-85567. Таким образом, было исследовано 8 образцов:

1.      раствор МЭГ V-0911, отобранный 10 апреля 2013 г.;

2.      раствор МЭГ V-0911, отобранный 14 апреля 2013 г.;

.        раствор МЭГ V-0921, отобранный 10 апреля 2013 г.;

.        раствор МЭГ V-0921, отобранный 14 апреля 2013 г.;

.        раствор МЭГ T-5601, отобранный 10 апреля 2013 г.;

.        раствор МЭГ T-5601, отобранный 14 апреля 2013 г.;

.        раствор МЭГ T-5602, отобранный 10 апреля 2013 г.;

.        раствор МЭГ T-5602, отобранный 14 апреля 2013 г.

В качестве стандартов использовали N, N-диметилоктиламин (Acros Organics, США) и N, N-диметил-додеканамин (ABCR, Германия).

Для приготовления раствора внутреннего стандарта точную навеску 2500 мг стандарта N, N-диметилоктиламина растворяли в 50 мл изопропанола (х.ч., Экрос, Россия) и получали раствор с концентрацией 50 мг/мл. К 500 мкл образца раствора МЭГ добавляли 5 мкл раствора внутреннего стандарта и анализировали ГЖХ.

Газ-носитель для хроматомасс-спектрометра и газового хроматографа гелий марка «А» (ООО «Техгаз», Россия»

2.2 Методы

Для идентификации продуктов разложения имидазолинсодержащего ингибитора коррозии CGW-85567 использовали метод газо-жидкостной хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (ГЖХ-МС). Анализы выполняли на газовом хроматомасс-спектрометре Shimadzu GCMS QP-2010 с пиролизером PY-2020iD. Пиролизер был настроен на простое испарение жидкой пробы при 250 ^оС. Разделение проводили на колонке Ultra ALLOY-5 при программировании температуры от 40 ^оС (начальная выдержка 3 мин) до 320 ^оС, скорость подъема температуры 20 ^оС/мин., газ-носитель - гелий, 1 мл/мин, делитель потока 1:200. Температура интерфейса МСД 280 ^оС, ионного источника 250 ^оС, напряжение на детекторе 1,1 кВ. Идентификацию компонентов в пробе проводили по библиотекам масс-спектров NIST 08 и Wiley 8.

Для определения качественного и количественного состава третичных аминов в растворах МЭГ использовали метод газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ). Для детектирования использовали селективный термоионный (азотно-фосфорный) детектор (ТИД). Анализы выполняли на газовом хроматографе Shimadzu GC-2010Plus с термоионным детектором FTD-2010 Plus и инжектором с программированием температуры OCI/PTV-2010. Разделение проводили на колонке SGE SolGel-1MS (30 м × 0,25 мм I.D., пленка фазы 0,25 мкм) при программировании температуры от 100 ^оС (начальная выдержка 1 мин) до 300 ^оС, скорость подъема температуры 20 ^оС/мин. Газ-носитель - гелий, линейная скорость 40 см/с, делитель потока 1:40. Температурная программа инжектора: начальная температура 200˚С (30 с), затем нагрев со скоростью 100˚С/мин до 350˚С. Температура детектора ТИД 350 ^оС, ток 3 рА. Для управления хроматографом, качественного и количественного анализа было использовано программное обеспечение GCsolution version 2.41 SU1.

2.3 Результаты и их обсуждения

Для идентификации продуктов разложения ингибитора коррозии CGW-85567 использовали ГЖХ-МС. Для исследования были взяты растворы МЭГ из теплообменников системы регенерации МЭГ до добавления новой порции ингибитора коррозии (образцы T-5601_10.04.2013 и T-5602_10.04.2013). Растворах МЭГ после отделения природного газа и газового конденсата трудно использовать для этой цели, так как там еще остается значительное количество углеводородов, которые мешают идентификации продуктов разложения ингибитора коррозии CGW-85567.

На хроматограммах растворов МЭГ идентифицированно 8 основных пиков (рис. 1). Пик 1 - это изопропанол, совпадение с библиотечным спектром 98%. Пик 2 - это сам МЭГ. Пик 3 - диэтиленгликоль (ДЭГ), совпадение с библиотечным спектром 97%. Пик 4 - это бензилацетат (бензиловый эфир уксусной кислоты), совпадение с библиотечным спектром 96% (рис. 2). Пик 5 - это монобензиловый эфир этиленгликоля, совпадение с библиотечным спектром 94% (рис. 3).

Рис. 1. Хроматограммы растворов МЭГ T-5601_10.04.2013 (а) и T-5602_10.04.2013 (б)

Рис. 2. Масс-спектры пика 4 и бензилацетата из библиотеки Wiley 8

Рис. 3. Масс-спектры пика 5 и монобензилового эфира этиленгликоля из библиотеки Wiley 8

Пик 6 - это N, N-диметилдеканамин-1 (С₁₂H₂₇N), совпадение с библиотечным спектром 95% (рис. 4). Пик 7 - это N, N-диметилдодеканамин-1 (С₁₄H₃₁N), совпадение с библиотечным спектром 98% (рис. 5). Пик 8 - это N, N-диметилтетрадеканамин-1 (С₁₆H₃₅N), совпадение с библиотечным спектром 97% (рис. 6). Пик 9 - это N-метил-N-бензилдодеканамин-1 (С₂₀H₃₅N), совпадение с библиотечным спектром 97% (рис. 7).

Рис. 4. Масс-спектры пика 6 и N, N-диметилдеканамина-1 (С₁₂H₂₇N) из библиотеки NIST 05

Рис. 5. Масс-спектры пика 7 и N, N-диметилдодеканамина-1 (С₁₄H₃₁N) из библиотеки Wiley 8

Рис. 6. Масс-спектры пика 8 и N, N-диметилтетрадеканамина-1 (С₁₆H₃₅N) из библиотеки Wiley 8

Рис. 7. Масс-спектры пика 9 и N-метил-N-бензилдодеканамина-1 (С₂₀H₃₅N) из библиотеки Wiley 8

Учитывая химическую структуру имидазолинов продуктами разложения ингибитора коррозии CGW-85567 являются третичные амины - N, N-диметилдеканамин-1, N, N-диметилдодеканамин-1, N, N-диметилтетрадеканамин-1 и N-метил-N-бензилдодеканамин-1. Изопропанол диэтиленгликоль (ДЭГ) и бензилацетат это примеси, которые присутствуют в МЭГ.

Учитывая то, что в растворах МЭГ часто присутствует значительное количество углеводородов для определения качественного и количественного состава третичных аминов использовали газо-жидкостный хроматограф с селективным термоионным (азотно-фосфорный) детектором (ТИД), который не чувствителен к углеводородам. Для количественного определения третичных аминов решено было использовать метод внутреннего стандарта, а в качестве внутреннего стандарта был взят N, N-диметилоктиламин, который отсутствует в пробах растворов МЭГ.

Для подбора условий хроматографического разделения использовали продажные стандарты N, N-диметилоктиламина и N, N-диметил-додеканамина. Хорошее разделение пиков было получено при использовании колонке SGE SolGel-1MS (30 м × 0,25 мм I.D., пленка фазы 0,25 мкм) при программировании температуры от 100 ^оС (начальная выдержка 1 мин) до 300 ^оС, скорость подъема температуры 20 ^оС/мин., газ-носитель - гелий, линейная скорость 40 см/с, делитель потока 1:40. Для предотвращения разложения и сорбции третичных аминов использовали инжектор с программированием температуры. Наилучшие результаты были получены при использовании при начальная температура инжектора 200˚С (при этой температуре полностью испаряется водный раствор МЭГ), а затем нагрев со скоростью 100˚С/мин до 350˚С (в этих условиях без разложения происходит испарение третичных аминов). Хроматограмма раствора стандартов N, N-диметилоктиламина и N, N-диметилдодеканамина приведена на рис. 8. Время удерживания N, N-диметилоктиламина 3,46 мин., N, N-диметилдодеканамина - 6,20 мин.

Рис. 8. Хроматограмма раствора стандартов N, N-диметилоктиламина (1) и N, N-диметил-додеканамина (2) в изопропаноле

В данных условиях хроматографического разделения были проанализированы все растворы МЭГ. Типичные хроматограммы образцов растворов МЭГ после отделения природного газа и газового конденсата из мультифазных трубопроводов с платформы Лун-А и из теплообменников системы регенерации МЭГ на ОБТК, до регенерации и после регенерации приведены на рис 9-11.

Рис. 9. Хроматограмма раствора МЭГ V-0921_10.04.2013. 1 - внутренний стандарт N, N-диметилоктиламин, 2 - N, N-диметилдеканамин, 3 - N, N-диметилдодеканамин, 4 - N, N-диметилтетрадеканамин и 5 - N-метил-N-бензилдодеканамин

Рис. 10. Хроматограмма раствора МЭГ T-5601_10.04.2013. 1 - внутренний стандарт N, N-диметилоктиламин, 2 - N, N-диметилдеканамин, 3 - N, N-диметилдодеканамин, 4 - N, N-диметилтетрадеканамин и 5 - N-метил-N-бензилдодеканамин

Рис. 11. Хроматограмма раствора МЭГ Т-5602_10.04.2013. 1 - внутренний стандарт N, N-диметилоктиламин, 2 - N, N-диметилдеканамин, 3 - N, N-диметилдодеканамин, 4 - N, N-диметилтетрадеканамин и 5 - N-метил-N-бензилдодеканамин

Время удерживания N, N-диметилдеканамина - 4,92 мин., N, N-диметилдодеканамина - 6,20 мин., N, N-диметилтетрадеканамина - 7,39 мин. и N-метил-N-бензилдодеканамина - 8,47 мин. Кроме пиков идентифицированных третичных аминов на хроматограммах присутствует ряд пиков, которые не удалось идентифицировать методом ГЖХ-МС.

При анализе растворов МЭГ после отделения природного газа и газового конденсата из двух мультифазных трубопроводов с платформы Лун-А (образцы V-0911 и V-0921) было показано, что при использовании термоионного детектора (ТИД) пики углеводородов не детектируются и не мешают определению третичных аминов.

Результаты количественного анализа приведены в таблице.

Таблица 2 - Качественный и количественный состав третичных аминов в растворах МЭГ

Анализ полученных данных показывает, что качественный и количественный состав третичных аминов в растворах МЭГ после отделения природного газа и газового конденсата из двух мультифазных трубопроводов с платформы Лун-А (образцы V-0911 и V-0921) отличается незначительно. Добавление новой порции ингибитора коррозии CGW-85567 в систему не вызывает значительных изменений качественного и количественного состава третичных аминов в этих растворах МЭГ.

Качественный и количественный состав третичных аминов в растворах МЭГ из теплообменников системы регенерации МЭГ на ОБТК (образцы T-5601 и Т-5602) также отличается незначительно. В растворах МЭГ из теплообменников системы регенерации МЭГ на ОБТК до добавления в систему новой порции ингибитора коррозии CGW-85567 наблюдается почти в 2 - 2,5 раза большая концентрация N, N-диметилдодеканамина чем в растворах МЭГ после отделения природного газа и газового конденсата из двух мультифазных трубопроводов с платформы Лун-А.

После добавления новой порции ингибитора коррозии CGW-85567 в систему концентрация N, N-диметилдодеканамина в растворе МЭГ до регенерации из теплообменников системы регенерации МЭГ на ОБТК понижается до уровня в растворах МЭГ после отделения природного газа и газового конденсата из двух мультифазных трубопроводов. В растворе МЭГ после регенерации на ОБТК при добавлении новой порции ингибитора коррозии CGW-85567 в систему концентрация N, N-диметилдодеканамина понижается до 8 мг/л, что почти в 2,6 - 3 раза ниже, чем в растворах МЭГ после отделения природного газа и газового конденсата из двух мультифазных трубопроводов в тоже время.

Выводы

. Методом ГЖХ-МС в растворах МЭГ идентифицированы основные продукты разложения ингибитора коррозии CGW-85567, это третичные амины - N, N-диметилдеканамин-1, N, N-диметилдодеканамин-1, N, N-диметилтетрадеканамин-1 и N-метил-N-бензилдодеканамин-1.

. Разработана методика качественного и количественного анализа третичных аминов, продуктов разложения ингибитора коррозии CGW-85567.

. Установлен качественный и количественный состав третичных аминов в растворах МЭГ после отделения природного газа и газового конденсата из двух мультифазных трубопроводов и из теплообменников системы регенерации МЭГ на ОБТК.

. Показано, что состав третичных аминов в растворах МЭГ после отделения природного газа и газового конденсата из двух мультифазных трубопроводов отличается незначительно и на него не влияет добавление новых порций ингибитора коррозии в систему.

. Качественный и количественный состав третичных аминов в растворах МЭГ из теплообменников системы регенерации МЭГ на ОБТК отличается незначительно. В них наблюдается в 2 - 2,5 раза большая концентрация N, N-диметилдодеканамина чем в растворах МЭГ после отделения природного газа и газового конденсата из двух мультифазных трубопроводов. После добавления новой порции ингибитора коррозии в систему концентрация N, N-диметилдодеканамина в растворах МЭГ из теплообменников системы регенерации МЭГ понижается до уровня растворов МЭГ из мультифазных трубопроводов и ниже.

Список используемой литературы

1. Маркин А.Н., Низамов Р.Э., Суховерхов С.В. / нефтепромысловая химия: практическое руководство. // Владивосток: Дальнаука - 2011 - 288 с.

2.      Маркин А.Н., Калашников В.И., Суховерхов С.В., Задорожный П.А. / защита ингибитором коррозии мультифазных трубопроводов проекта «сахалин-2» // Территория нефтегаз ‒ 2011 ‒ №12 - С. 12-15

.        Задорожный П.А., Суховерхов С.В., Калашников В.И., Маркин А.Н./ применение масс-спектрометрической методики для оценки содержания ингибитора коррозии в мультифазных трубопроводах // Ресурсосберегающие и энергоэффективные технологии в химической и нефтехимической промышленности. III Международная конференция Российского химического общества им. Д.И. Менделеева: тезисы докладов. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2011. С. 50-51

.        Задорожный П.А., Суховерхов С.В., Семенова Т.Л., Маркин А.Н./ идентификация и анализ действующих компонентов ингибиторов коррозии // Успехи масс-спектрометрии в нефтехимии, охране окружающей среды и пищевой химии. Материалы IX Международной масс-спектрометрической конференции по нефтехимии, охране окружающей среды и пищевой химии ПЕТРОМАСС-2011 - М.: ИНХС РАН, 2011. С. 65-69.

5.      Суховерхов С.В., Маркин А.Н., Задорожный П.А., Полякова Н.В., Прокуда Н.А., Павлов А.Д., Калашников В.И./ Химический состав и механизм образования отложений в системах регенерации моноэтиленгликоля // Нефтепромысловое дело. 2013. №1. С. 48-54.

6.      Дымент О.Н., Казанский К.С., Мирошников A.M./ Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена // - M.: Химия, 1976. 376 с.

7.      Шефтель В.О./ Вредные вещества в пластмассах. // - М.: Химия, 1991. - 544 с.

8.      Маркин А.Н., Низамов Р.Э./ СО₂-коррозия нефтепромыслового оборудования // М.: ОАО «ВНИИОЭНГ», 2003. 188 c.

.        Электронный ресурс http://ru.wikipedia.org/wiki/Сахалин_Энерджи

10.    Электронный ресурс http://www.sakhalinenergy.ru/ru/aboutus.asp

11.    Электронный ресурс http://www.sakhalinenergy.ru/ru/project.asp? p=explore_phase2

12.    Электронный ресурс http://www.sakhalinenergy.ru/ru/project.asp? p=luna

13.    Электронный ресурс http://ru.wikipedia.org/wiki/Лунская-А

14.    Электронный ресурс http://www.sakhalinenergy.ru/ru/project.asp? p=offshore_pipeline

15.    Электронный ресурс http://www.sakhalinenergy.ru/ru/project.asp? p=opf

16.    Bajpai D., Tyagi V.K. /Fatty Imidazolines: Chemistry, Synthesis, Properties and Their Industrial Application // J. Oleo Sci. 2006. Vol. 55. №7, P.319-329.

.        Tyagi R., Tyagi V.K., Pandey S.K./ Imidazoline and its derivatives: an overview // J. Oleo Sci. 2007. Vol. 56. №5, P.211-222.

.        Zhang X., Wang F., He Y., Du Y. /Study of the inhibition mechanism of imidazoline amide on CO₂ corrosion of Armco iron // Corrosion Sience. 2001. Vol. 43. P. 1417-1431.

19.    Каррер П./ Курс органической химии. // - Л.: Госхимиздат, 1962. - 1216 с.

20.    Gagliardi L., de Orsi D., Chimenti P., Porra’ R., Tonelli D./ HPLC determination of imidazole antimycotics in antidandruff cosmetic products // Analytical Sci. 2003. Vol. 19. P. 1195-1197

.        Manheimer H.S./ Metal salts of substituted quaternary hydroxyl cycloimidinic acid metal alcoholates and process for preparation of same // US patent 2 528 378. 1950.

.        Egan R.R./ Cationic surface active agent as fabric softeners // J. Am. Oil Chem. Soc. 1978. Vol. 55, P. 118-121

23.    Кузнецов С.А., Васильева Е.В., Кольцов Н.И./ Получение и свойства многофункциональных имидазолиновых присадок. // Вестник Чувашского университета. 2008. №2. С. 37-41.

.        Кобешева Н.И., Зарытовская Л.В., Богославский А.А., Попп Н.В., Дмитриева И.Г./ Способ получения катионных ПАВ на основе 2-алкилимидазолинов. Патент РФ RU 2213090 C1 от 29.04.2002.

25.    Gough M.A., Langley G.J./ Analysis of oilfield chemicals by electrospray-mass spectrometry // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1999. Vol. 13. P. 227-236.

.        Bajpai D., Tyagi V.K. /Fatty Imidazolines: Chemistry, Synthesis, Properties and Their Industrial Application // J. Oleo Sci. 2006. Vol. 55. №7, P.319-329.

.        Ferm R.J., Riebsomer J.L., MartinE.L., Daub G.H./ Ultraviolet absorption spectra studies of 2-imidazolines and imidazolines. A. 2-imidazolines // J. Org. Chem. 1953. Vol. 18. №6. P. 613-648.

.        Hampson J.W., Bistline R.G., Linfield W.M./ High performance liquid chromatographic separation of fatty imidazolines from their diamide hydrolysis derivatives // JAOCS. 1983. Vol. 60. P. 1676-1677.

.        Bak H.-S., Choi K.-Y., Lee J.-D., Kim Y.-K., Ahn H.-J./ Analysis of imidazoline type cationic surfactants // J. Korean Ind. & Eng. Chemistry. 1998. Vol. 9. №3. P. 404-406.

.        Grigson S.J.W., Wilkinson A., Johnson P., Moffat C.F., McIntosh A.D./ Mesurement of oilfield chemicals residues in produced water discharges and marine sediments // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2000. Vol. 14, P. 2210-2219.

31.    МсCormack P., Jones P., Rowland S.J. Liquid chromatography/electrospray ionization mass spectrometric investigation of imidazoline corrosion inhibitors in crude oils // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2002. Vol. 16, P. 705-712.

32.    Задорожный П.А., Суховерхов С.В., Семенова Т.Л., Маркин А.Н./ Применение высокоэффективной жидкостной хроматографии с масс-селективным детектированием для анализа имидазолин-содержащего ингибитора коррозии // Вестник ДВО РАН. 2010. №5. С. 80-84

.        Хмельницкий Р.А., Лукашенко И.М., Бродский Е.С./ Пиролитическая масс-спектрометрия высокомолекулярных соединений. // - М.: Химия, 1980. - 279 с.

.        Заикин В.Г., Микая А.И./ Химические методы в масс-спектрометрии органических соединений. // - М.: Наука, 1987. - 200 с.

.        Лебедев А.Т./ Масс-спектрометрия в органической химии // - М.:БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. - 493 с.

36.    F-Search «All-In-One». Mass Spectral Libraries for Polymers and Additives, and Search Software. - Frontier Laboratories Ltd., 2008. - 61 p.

37.    Гольберт К.А., Виндергауз М.С./ Введение в газовую хроматографию - 3-е изд., перераб. и доп. // - М.: Химия, 1990. - 352 с.

.        Бражников В.В./ Детекторы для хроматографии // - М.: Машиностроение, 1992. - 320 с.

.        Высокоэффективная газовая хроматография: Пер. с англ. / Под ред. К. Хайвера. - М.: Мир, 1993. - 288 с.

.        Другов Ю.С., Зенкевич И.Г., Родин А.А./ Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды, почвы и биосред: Практическое руководство // - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2005. - 752 с.