Антикоррозионная защита медицинских изделий с использованием технологий плазменного напыления
Антикоррозионная защита медицинских изделий с использованием технологий плазменного напыления
Введение
Для увеличения службы медицинского оборудования необходимо защищать их от коррозии, для чего используют различные покрытия.
Не нуждаются в дополнительном покрытии лишь благородные металлы (золото, серебро, платина) и некоторые нержавеющие стали, поверхность которых должна быть тщательно отполирована.
Защита от коррозии может быть постоянная и временная. Для постоянной защиты применяют 3 вида покрытий: металлические, неметаллические неорганические, неметаллические покрытия красками и лаками. Металлические и неметаллические неорганические покрытия - инструменты из углеродистой стали и латуни покрывают слоем никеля или хрома, либо тем и другим одновременно, используя гальванический метод. Покрытие может быть блестящим или матовым. В последнее время широкое распространение получило матовое черное хромовое покрытие.
Детали оборудования, которые эксплуатируются во влажной среде, покрывают оловом или цинком. Причем, латунные детали покрывают оловом непосредственно, а остальные предварительно покрывают слоем никеля. Для защиты деталей медицинского оборудования применяют, как правило, трехслойное покрытие (медь + никель + хром) или двухслойное (никель + хром).
Плазменное напыление - процесс нанесения покрытия на поверхность изделия с помощью плазменной струи.
Сущность плазменного напыления заключается в том, что в высокотемпературную плазменную струю подаётся распыляемый материал, который нагревается, плавится и в виде двухфазного потока направляется на подложку. При ударе и деформации происходит взаимодействие частиц с поверхностью основы или напыляемым материалом и формирование покрытия. Плазменное напыление является одним из вариантов газотермического напыления.
Дуга свободна, если её развитие в пространстве не ограничено. Сжатая дуга помещается в узких каналах и обдувается струями газов или паров. Особенно мощные плазменные потоки у сжатой дуги. Сжатые дуги являются основой дугового плазмотрона - устройства для получения «низкотемпературной» плазмы. Физические исследования по созданию плазмотронов начались в начале ХХ века, а наиболее широкое исследование в конце 50-х, начале 60-х годов. В 1922 году Жердьен и Лотц получили сжатую дугу, стабилизированную водяным вихрем. В 1951 году в дуговом разряде, стабилизированном водяным вихрем, Бурхорну, Меккеру и Петерсу удалось получить температуру 50000°С, а в 1954 году на установке для получения сжатой дуги при высоком давлении паров воды Петерс получил сверхзвуковую скорость истечения плазменной струи - 6500 м/с при температуре 8000К (1,6 М).
В середине пятидесятых фирма Джианини публикует работы по устройству газового плазмотрона с кольцевым анодом.
В конце 50-х были созданы первые дуговые плазмотроны, а в начале 60-х годов - плазменные распылители. Из-за своей универсальности (температура плазменной струи обеспечивала плавление любых материалов) плазменные распылители заняли значительное место в ГТН, потеснив газопламенные методы.
Плазменная обработка позволила упрочнять поверхность конструкционных материалов. Плазменное напыление - создавать новые композиционные материалы и покрытия, которые не могут быть получены другими методами. Особенно широко плазменное напыление используется для нанесения порошков оксидов различных металлов.
1. Явление коррозии медицинских инструментов
плазменный коррозия напыление медицинский
На практике с течением времени на различных медицинских инструментах, начиная с их поверхности, наступают изменения, вызываемые химическим и / или физическим воздействием. Причиной этих изменений поверхности, если только они не возникли непосредственно в ходе применения, в большинстве случаев является технология обработки инструмента.
При возникновении поверхностных изменений для их устранения и предотвращения при необходимости требуется систематизированный подход, т.е. надо:
выяснить их характер, происхождение и причину;
оценить опасность;
выполнить рекомендации изготовителя по устранению дефекта (если имеются);
предусмотреть меры по предотвращению дефекта в ходе обработки.
Рассмотрим два вида коррозии, возникающих при эксплуатации медицинских инструментов.
1.1 Питтинговая коррозия
Мелкие коррозионные отверстия в нержавеющей стали, часто микроскопических размеров, окружённые красно-коричневыми или разноцветными продуктами коррозии, часто кругообразные отложения коррозионных продуктов вокруг отверстий. (Не путать с присущими материалу раковинами и инородными включениями в материале низкого качества или с контактной коррозией при комбинации нержавеющей стали с нержавеющей сталью).
Причины питтинговой коррозии:
на нержавеющей стали питтинговая коррозия вызывается ионами гало-генитов (бромидов, йодидов), особенно хлоридов, проникающих в некоторых местах сквозь пассивный слой инструментальной стали;
органические остатки, долгое время остающиеся на поверхности материала, например, кровь, гной, секрет;
повышенная концентрация или высыхание хлоридсодержащих жидкостей, например, слишком высокая концентрация хлоридов в последней промывной воде, остатки раствора физиологической соли на инструментах;
особенно новые, только что с завода, инструменты ввиду их ещё тонкого пассивного слоя более восприимчивы к хлоридсодержащим средам, чем более старые инструменты с соответственно более мощным пассивным слоем.
Коррозионные продукты могут удаляться с помощью кислых чистящих средств согласно указаниям изготовителя. Оставшиеся коррозионные отверстия могут зачищаться механически у изготовителя или в ремонтной мастерской.
Вызываемая хлоридами питтинговая коррозия может в значительной степени предотвращаться путём использования воды с низким содержанием хлоридов, уменьшения количества органических остатков или предотвращения воздействия на инструменты иных хлоридсодержащих жидкостей, например, физиологического раствора поваренной соли.
Сильно повреждённые питтинговой коррозией инструменты ввиду их опасности для пациента и пользователя должны немедленно изыматься из обращения. Вызывающие питтинговую коррозию причины должны устраняться во избежание повреждения также и других инструментов. Коррозионное разъедание может представлять собой гигиенический риск и быть причиной последующего коррозионного растрескивания вследствие внутренних напряжений.
1.2 Коррозия за счет износа / трения
На участке трения возникает коричневое окрашивание или ржавчина.
Недостаточная смазка и / или чужеродные тела ведут к коррозионному разрушению трущихся металлических поверхностей / частей инструмента; чаще всего это имеет место на сочленениях / шарнирах и дорожках скольжения. При этом образуется тонкая металлическая пыль, которая может сильно увеличить шероховатость поверхности и разрушить пассивный слой.
На таких оголённых местах легко осаждается влага и образуется налёт (например, остатков крови), что в конечном итоге приводит к коррозии.
Повреждённые инструменты следует отбраковать и отправить в ремонт. Коррозионное повреждение в большинстве случаев можно устранить путём дошлифовки и / или полировки. Многократная обработка ведёт к неточной работе инструмента и, в конечном итоге, его непригодности. Охладить инструменты до комнатной температуры.
Уход за инструментами - целенаправленное нанесение смазочных средств на поверхность скольжения инструментов перед проверкой работоспособности. Смазочные средства следует наносить вручную непосредственно в область шарниров (каплями или с помощью спрея). Несколько раз открыть и закрыть инструмент для равномерного распределения смазки в области шарнира.
Требования к смазочным средствам для ухода за инструментами:
основа смазочного средства: жидкий парафин (парафиновое масло), белое масло;
средство должно соответствовать действующим требования фармакопеи;
на границе между материалом и масляной пленкой оно должно пропускать пар/стерилизоваться паром;
следует обязательно избегать «склеивания шарниров» в результате кумулятивного эффекта или осмоления;
не применять для изделий из резины и латекса масла / консистентную смазку, т.к. это может вызвать набухание;
коррозионная эрозия снижает работоспособность инструмента или делает его полностью неработоспособным. Коррозионная эрозия может способствовать питтинговой коррозии.
2. Технология плазменного напыления
Плазменное напыление основано на использовании энергии плазменной струи как для нагрева, так и для переноса частиц металла. Плазменную струю получают путем продувания плазмообразующего газа сквозь электрическую дугу и обжатия стенками медного водоохлаждаемого сопла. Плазменные покрытия обладают такими свойствами: жаростойкостью, жаро- и эрозионной прочностью, тепло- и электроизоляцией, противосхватываемостью, коррозионной стойкостью, защитой от кавитации, полупроводниковыми, магнитными и др [1].
Области применения плазменных покрытий: ракетная, авиационная и космическая техника, машиностроение, энергетика (в том числе атомная), металлургия, химия, нефтяная и угольная промышленность, транспорт, медицина, электроника, радио- и приборостроение, материаловедение, строительство, ремонт машин и восстановление деталей.
Напыляемый материал (порошок, проволока, шнур или их комбинация) вводят в сопло плазменной горелки ниже анодного пятна, в столб плазменной дуги или плазменную струю. Высокие температура и скорость струи делают возможным напыление покрытий из любых материалов, не диссоциирующих при нагреве, без ограничений на температуру плавления.
Необходимые физико-механические свойства покрытий объясняются высокими температурой плазмы и скоростью ее истечения, применением инертных плазмообразующих газов, возможностью регулирования аэродинамических условий формирования металлоплазменной струи. В материале детали не происходит структурных преобразований, возможно нанесение тугоплавких материалов и многослойных покрытий из различных материалов в сочетании плотных и твердых нижних слоев с пористыми и мягкими верхними (для улучшения прирабатываемости покрытий), износостойкость покрытий высокая, достижима полная автоматизация процесса [2].
При легировании через проволоку наплавку ведут высокоуглеродистой или легированной проволокой под плавленым флюсом. При этом обеспечиваются высокая точность легирования и стабильность химического состава наплавленного металла по глубине покрытия.
Легирование наплавленного металла через флюс выполняют наплавкой малоуглеродистой проволокой под слоем керамического флюса. Высокая твердость покрытий исключает их последующую термическую обработку. Однако этот способ легирования не нашел широкого применения из-за большой неравномерности наплавленного металла по химическому составу и необходимости строго выдерживать режим наплавки.
Комбинированный способ легирования одновременно через проволоку и флюс получил наибольшее распространение.
В качестве источников питания применяют выпрямители ВС-300, ВДУ-504, ВС-600, ВДГ-301 и преобразователи ПСГ-500 с пологопадаю-щей или жесткой внешней характеристикой. В роли вращателей деталей используют специальные установки (УД-133, УД-140, УД-143, УД-144, УД-209, УД-233, УД-299, УД-302, УД-651, ОКС-11200, ОКС-11236, ОКС-11238, ОКС-14408, ОКС-27432, 011-1-00 РД) либо списанные токарные или фрезерные станки. Для подачи проволоки применяют головки А-580М, ОКС-1252М, А-765, А-1197.
Наплавка под слоем флюса имеет следующие разновидности.
Наплавка лежачим электродом (прутковым или пластинчатым) из низкоуглеродистой или легированной стали применяется для восстановления плоскостей. Часть флюса насыпают на восстанавливаемую поверхность (толщиной 3…5 мм), а часть - на электрод (толщина слоя флюса достигает 10… 15 мм). Применяют флюсы-смеси. В одном месте электрод замыкают с деталью для возбуждения дуги, которая при горении блуждает в поперечном направлении. Плотность тока составляет 6…9 А/мм напряжение 35…45 В. Для выполнения процесса применяется установка ОКС-11240 ГосНИТИ.
Плазменным напылением получают покрытия из никелевых и железных сплавов, карбидов, нитридов, боридов. Чрезвычайно высокая температура плазмы позволяет напылять данным способом огнеупорные керамики, содержащие оксиды алюминия и циркония, и другие тугоплавкие материалы, не поддающиеся распылению другими способами [3].
К достоинствам плазменного распыления относятся также гибкость, возможность регулирования физико-механических свойств получаемого покрытия и универсальность, позволяющая напылять практически любые материалы и их сочетания, в том числе и получать многослойные композиционные покрытия.
В настоящее время интенсивно исследуются и разрабатываются новые методы плазменного напыления. В особо ответственных случаях для достижения высокой адгезии и плотности покрытий, плазменный процесс проводят в вакуумной камере при пониженном давлении или в атмосфере инертного газа. Уменьшение давления приводит к увеличению скорости частиц, что позволяет получать более плотные покрытия. Проведение процесса в атмосфере инертного газа исключает взаимодействие распыляемого материала с кислородом, что дает возможность напылять химически активные материалы, например, дисилицид молибдена, интерметаллиды. Такие покрытия могут обладать высокой твердостью и химической стойкостью при повышенных температурах.
Еще одной перспективной модификацией плазменного метода является процесс, при котором струя напыляемого материала окружается струей инертного газа с целью исключения взаимодействия напыляемых частиц с кислородом. Преимущества данного метода те же, что и при проведении процесса в инертной атмосфере.
Повышение производительности и более высокое содержание легирующих элементов в покрытии обеспечиваются многоэлектродной наплавкой под флюсом на детали со значительным износом на большой площади. Блуждающая дуга горит между деталью и ближайшим к ней электродом.
Наплавка по слою порошка (толщиной 6…9 мм) под флюсом повышает производительность процесса и обеспечивает получение толстых покрытий нужного состава. Область применения механизированной наплавки пол слоем флюса распространяется на восстановление деталей (диаметром более 50 мм) из углеродистых и низколегированных сталей, требующих нанесения слоя толщиной > 2 мм с высокими требованиями к его физико-механическим свойствам. Наплавляют шейки валов, поверхности катков и роликов, направляющие станин и другие элементы.
Механизированная наплавка под слоем флюса обладает такими преимуществами:
повышением производительности труда в 6…8 раз по сравнению с ручной электродуговой наплавкой с одновременным снижением расхода электроэнергии в 2 раза за счет более высокого термического КПД;
высоким качеством наплавленного металла благодаря насыщению необходимыми легирующими элементами и рациональной организации тепловых процессов;
возможностью получения покрытий толщиной > 2 мм/p.
В качестве плазмообразующих газов при напылении материалов используют аргон, гелий, азот, водород и их смеси. Плазмообразующие газы не содержат кислорода, поэтому не окисляют материал и напыляемую поверхность. Гелий и водород в чистом виде практически не применяются по экономическим соображениям, а также вследствие разрушающего действия на электрод. Азот и аргон используются чаще, однако наилучшими показателями обладают газовые смеси, например Ar + N, и Аг + Н2. Вид плазмообразующего газа выбирают исходя из необходимой температуры, теплосодержания и скорости потока, его степени инертности к распыляемому материалу и восстанавливаемой поверхности. Следует учитывать, что плазма двух- и многоатомарных газов по сравнению с одноатомарными содержит больше тепла при одинаковой температуре, потому что ее энтальпия определяется тепловым движением атомов, ионизацией и энергией диссоциации [4].
При напылении порошковых или шнуровых материалов электрическое напряжение прилагают к электродам плазменной горелки. При напылении проволочных материалов напряжение подводят к электродам горелки, дополнительно оно может быть приложено к напыляемому материалу, т.е. проволока может быть токоведушей или нет. Напыляемую деталь в цепь нагрузки не включают.
Порошки для плазменного напыления не должны создавать заторы в транспортных трубопроводах, а должны равномерно подаваться в плазменную струю и свободно перемещаться с газовым потоком. Этим требованиям удовлетворяют частицы порошка сферической формы диаметром 20… 100 мкм.
В Институте электросварки им. Е.О. Патона НАН Украины разработаны порошковые проволоки сер. АМОТЕК. состоящие из стальной оболочки и порошкового наполнителя. Эти материалы предназначены для нанесения износо- и коррозионностойких покрытий способами газопламенного, электродугового и плазменного напыления. Особенностью материалов является возможность аморфизации структуры напыляемых покрытий. Наличие аморфной составляющей в структуре покрытий обеспечивает комплекс повышенных служебных свойств (износо- и коррозие-стойкости, прочности соединения с основой).
Для защиты частиц напыляемого материала от окисления, обезуглероживания и азотирования применяют газовые линзы (кольцевой потокинертного газа), являющиеся как бы оболочкой плазменной струи, и специальные камеры с инертной средой, в которых происходит процесс напыления.
Технологические режимы плазменного напыления определяются: видом и дисперсностью материала, током плазменной струи и его напряжением, видом и расходом плазмообразующего газа, диаметром сопла плазменной горелки и расстоянием от сопла до напыляемой поверхности.
Дисперсность частиц материала, ток плазменной струи и расход плазмообразующего газа определяют температуру нагрева частиц и их скорость перемещения, а значит, - плотность и структуру покрытия.
Расстояние от сопла до восстанавливаемой поверхности зависит от вида плазмообразующего газа, свойств напыляемого материала и изменяется в пределах 120…250 мм (чаще 120…150 мм). Угол между осью потока частиц и восстанавливаемой поверхностью должен приближаться к 90°.
Оптимальное сочетание теплосодержания потока плазмы, времени пребывания частиц в этом потоке и их скорости обеспечивает получение покрытий с высокими физико-механическими свойствами.
Свойства плазменных покрытий существенно улучшаются при их оплавлении. При этом плавится наиболее легкоплавкая часть материала, однако температура нагрева должна быть достаточной для плавления боросиликатов, которые восстанавливают металлы из оксидов и образуют шлаки.
Оплавляемые материалы должны удовлетворять таким требованиям: температура плавления легкоплавкой составляющей сплава не должна превышать 1000… 1100°С. сплав в разогретом состоянии должен хорошо смачивать поверхность заготовки и обладать свойством самофлюсования. Такими свойствами обладают порошковые материалы на основе никеля, имеющие температуру плавления 980… 1050°С и содержащие флюсующие элементы: бор и кремний. Недостаточная температура нагрева покрытия приводит к образованию на поверхности капель металла. Жидкое состояние части покрытия способствует интенсивному протеканию диффузионных процессов, при этом материал детали остается в твердом состоянии.
В результате оплавления значительно повышается прочность соединения покрытия с основой, увеличивается когезионная прочность, исчезает пористость и улучшается износостойкость.
Оплавленные покрытия имеют обрабатываемость, близкую к обрабатываемости монолитных жаропрочных сталей и сплавов аналогичного химического состава. Покрытия оплавляют: газовой горелкой (ацетиленокислородным пламенем), в термической печи, индуктором (токами высокой частоты), электронным или лазерным лучом, плазменной горелкой (плазменной струей), пропусканием тока большой величины.
Оплавление газовой горелкой - наиболее простой способ, позволяющий визуально контролировать качество оплавления. Недостатки способа - односторонний нагрев детали, который может привести к ее короблению, и большая трудоемкость при обработке массивных деталей.
Печное оплавление обеспечивает прогрев всего объема детали, поэтому вероятность появления трещин уменьшается. Однако сопряженные с покрытием участки детали покрываются окалиной, их физико-механические свойства ухудшаются. Негативное влияние окислительной атмосферы на свойства покрытий при их нагреве исключается при наличии защитной среды.
Хорошие результаты дает индукционное оплавление, которое обеспечивает большую производительность без нарушения термообработки всей заготовки. Нагреву подвергают только покрытие и примыкающий к нему тонкий слой основного металла. Толщина прогреваемого металла зависит от частоты тока: с увеличением последней толщина уменьшается. Высокие скорости нагрева и охлаждения могут привести к трещинам в покрытии.
Оплавление покрытий электронным или лазерным лучом практически не изменяет свойств сопряженных с покрытием участков и сердцевину детали. Вследствие высокой стоимости эти способы следует применять при восстановлении ответственных дорогостоящих деталей, покрытия на которых трудно оплавить другими способами [1].
Оплавленные покрытия из сплавов на основе никеля ПГ-СР2. ПГ-СРЗ и ПГ-СР4 имеют такие свойства:
твердость 35…60 HRC в зависимости от содержания в них бора;
повышенную в 2…3 раза износостойкость по сравнению с закаленной сталью 45, что объясняется присутствием в структуре покрытия твердых кристаллов (боридов и карбидов);
увеличенную в 8… 10 раз прочность соединения покрытия с основой по сравнению с прочностью соединения неоплавленных покрытий;
повышенную на 20…25% усталостную прочность.
Область применения плазменных покрытий с последующим оплавлением - это восстановление поверхностей деталей, работающих в условиях знакопеременных и контактных нагрузок.
Оплавленные покрытия имеют многофазную структуру, составляющие которой - бориды, избыточные карбиды и эвтектика. Вид микроструктуры (дисперсность, вид и количество составляющих) зависит от химического состава самофлюсующегося сплава, времени и температуры нагрева.
Наилучшую износостойкость деталям в нагруженных сопряжениях обеспечивают покрытия из самофлюсующихся сплавов. Структура покрытия - высоколегированный твердый раствор с включениями дисперсных металлоподобных фаз (прежде всего боридных или карбидных) с размером частиц 1…10 мкм, равномерно распределенных в основе.
Для плазменного напыления металлических и неметаллических покрытий (тугоплавких, износостойких, коррозионностойких) применяют установки: УН-115, УН-120, УПМ-6, УПУ-ЗД, УПС-301, АПР-403, УПРП-201.
Технологический процесс нанесения покрытий (рисунок 4) включает следующие операции: предварительную подготовку поверхности изделия для обеспечения прочного сцепления напыляемого материала; подготовку материала; нанесение покрытия; механическую обработку покрытия после напыления.
Оптимальная толщина напыленных покрытий. Правильный выбор толщины покрытия требует определенных знаний и аккуратности. Существуют по крайней мере три фактора, которые безусловно сказываются впоследствии на результате. К ним относятся: стоимость материалов, качество покрытия, затраты на механическую обработку.
Наплавочные порошковые материалы дороги и должны использоваться экономно. Снижение потерь порошка на 10% позволяет снизить стоимость 1 м2 покрытия в 2 и более раза. Уже поэтому нанесение покрытия толщиной большей, чем требуется очевидное расточительство.
Стоимость механической обработки покрытий тоже высока. Для тонких покрытий легче выдерживать необходимые допуски, что дает экономию на материале и на шлифовке.
Сцепление с основой одно из основных требований к покрытию. Оно должно быть достаточно прочным, чтобы фиксировать покрытие на подложке. Применяемые материалы имеют отличный от материала основы коэффициент линейного расширения, достигающий больших значений (8-16) 10-6К-1, что является причиной появления в покрытиях остаточных напряжений. Наибольшую опасность представляют растягивающие напряжения, так как предел прочности материалов на сжатие почти на порядок выше предела прочности на растяжение.
Покрытия имеют свойства сжиматься в процессе их нанесения в связи с усадкой. Возникают касательные напряжения в месте контакта, появляется тенденция к отрыву от буртиков на краях проточки. На плоских поверхностях растягивающие напряжения приложены по касательным непосредственно к границе раздела. На криволинейных поверхностях имеются и раcтягивающие и сжимающие напряжения. Прочность сцепления должна быть достаточной, чтобы противостоять этим напряжениям [3].
Для порошков нержавеющих сталей и самофлюсующихся сплавов остаточные напряжения сжатия при толщине покрытия 0,35-0,40 мм переходят в растягивающие и возрастают с увеличением толщины покрытия до 20-40 МПа. Растягивающие напряжения снижают сопротивление усталости при изгибе, вызывают трещины в покрытиях.
Таким образом, с увеличением толщины покрытия величина остаточных растягивающих напряжений возрастает, возникает опасность разрушения слоя. Всегда следует стремиться к получению покрытия минимальной толщины. Минимальная толщина покрытия включает допуск на возможный износ и припуск на обработку после напыления. Не нужно излишне углубляться в металл при проточке изношенных поверхностей. Оптимальная толщина припуска составляет 0,15 мм, а для карбидных покрытий менее 0,1 мм. Минимальная толщина покрытий после оплавления может составлять 0,25 мм. Для покрытий равномерной толщины припуск на шлифование составляет от 0,1 до 0,4 мм в расчете на радиус. Усадка при оплавлении составляет 20%. Для валов на участках запрессовки следует напылять покрытия толщиной 0,13 мм независимо от диаметра.
Покрытие должно быть сплошным, однородного цвета, без частиц нерасплавленного металла, без трещин, отслоений (вздутий). Шероховатость покрытия не более 80 100 мкм. Покрытие должно быть прочно сцеплено с основным металлом и не отслаиваться при испытании методом нанесения сетки царапин. Пористость покрытия не более 20%. Контроль пористости покрытий, прочности сцепления проводят по ГОСТ 9.304-87.
3. Покрытия, наносимые с использованием технологии плазменного напыления
.1 Сложность получения ионно-плазменных поликристаллических покрытий с заданными стабильными эксплуатационными свойствами
Получение наноструктурированных покрытий с высокими ФМС, трибологическими, адгезионными и коррозионными свойствами в низкотемпературной области возможно путем определенного подбора ТехП осаждения, углубления понимания малоизученных процессов, участвующих в формировании покрытий [5].
Получение покрытий заданного состава и структуры со стабильными эксплуатационными свойствами, стойких к многофакторным условиям эксплуатации невозможно без анализа процесса структурообразования покрытия. Возможности контроля развития реальной структуры в процессе структурообразования покрытий ограничены, и полученные структуры нестабильны с увеличением температуры. Для того чтобы оценить возможности и ограничения эксплуатационного использования ионно-плазменных покрытий, необходимо знание их реальной структуры, особенностей протекания температурных процессов формирования, закономерностей образования различных подструктур в зависимости от условий формирования.
Вопросам структурообразования покрытий посвящено значительное количество теоретических и экспериментальных работ [6]. Для ионно-плазменных методов, в частности ЭДИ и МР, свойственны неравновесные условия и высокая анизотропия скоростей формирования по различным направлениям. При описании покрытий со сложным составом и структурой приходится, в отсутствие общепризнанных теоретических моделей, экспериментально изучать процессы их структурообразования в зависимости от ТехП процесса их осаждения. Возникает проблема фундаментального подхода к изучению фазовых переходов в многофазных покрытиях в условиях использования неприменимых к ним некоторых макроскопических характеристик. Необходима разработка новых подходов к описанию процессов образования покрытий, исследованию возможных фаз, структурных и фазовых переходов, позволяющих описать процессы их структурообразования.
Информация о покрытиях многообразна, но неоднородна. Несмотря на многолетний опыт создания и применения ионно-плазменных технологий, снижение нестабильности эксплуатационных свойств ТИ и ПТ остается актуальной проблемой.
3.2 Специфические свойства наноструктурированных пленок, получаемых ионно-плазменными методами
Наноструктурированные пленки - один из типичных низкоразмерных объектов, которые интенсивно изучаются в последнее время в связи с интересом к выявлению особенностей нанокристаллического состояния, характеризуемого обычно размерами менее 100 нм [7, 8]. Нанообъекты интересны, с одной стороны, как металлоподобные соединения, а с другой стороны, как типичные хрупкие фазы, не говоря уже о многочисленных приложениях материалов на основе фаз внедрения. В связи с этим данные о структуре и свойствах этих
соединений в нанокристаллическом состоянии представляются важными как для теоретического материаловедения, так и для приложений.
Специфические свойства наноструктурированных пленок во многом обусловлены особенностью их структуры: высокая объемная доля границ раздела и сильная энергия связи соседних фаз, отсутствие дислокаций внутри нанокристаллитов, осуществление деформации по типу зернограничного проскальзывания, присутствие межкристаллитных аморфных прослоек, изменение взаимной растворимости компонентов в фазах внедрения. Все эти особенности позволяют достичь рекордных значений физических, химических, механических и
трибологических свойств материала при переходе к наноструктурированному состоянию [9].
Экспериментально установлено [10], что осаждение поликластеров, образующихся вблизи поверхности осаждения при использовании ионно-плазменных методов, неизбежно приводит к существенной неоднородности поверхности. Как правило, на начальной стадии такого морфологического вырожденного образования углы разориентировки волокон невелики, так что пленка не теряет сплошности. Дальнейшее ухудшение условий формирования, следовательно, продвижение на пути потери морфологической устойчивости, приводит к возрастанию разориентации волокон и, в последующем, к их пространственному (частичному или полному) разделению.
.3 Однокомпонентные покрытия медицинских инструментов
- традиционное, широко применяемое соединение, имеющее высокий комплекс свойств. Высокая маслянистость поверхности нитрида титана снижает температуру инструмента в процессе металлообработки. Нитрид титана имеет широкую область гомогенности, которую можно реализовать при изменении технологических параметров в процессе нанесения покрытия. Это позволяет в значительных пределах изменять структуру и физико-механические свойства покрытий, такие как микротвердость, вязкость, остаточные напряжения, адгезия к подложке, когезия слоев. Эти свойства являются в значительной мере нетрадиционными, методы их определения для покрытий разработаны сравнительно недавно. Нитрид титана наносится на углеродистую, нержавеющую и быстрорежущие стали, твердые сплавы и керамику. Область применения: режущий, формообразующий и штамповый инструмент, хирургический инструмент, пары трения.
Нитрид титана является первым в списке покрытий. Это было в течении долгого времени, по одной простой причине - это действительно работает. Будь то режущий инструмент, штамп или пресс-форма, пользователи знают, что они получат от 2 до 10 раз увеличения срока службы с помощью этого покрытия.
Кроме того, по сколько эти покрытия обладают высокими медикобиологическими свойствами, TiN используют в многочисленных медицинских (импланты, хирургические инструменты и т.д.) инструментах и в пищевой обработки.
Нитрид титана является одним из наиболее изученных и часто используемых тонкопленочных покрытий во всем мире. С высокой твердостью -85 HRc и толщиной всего 3 микрона, это покрытие идеально подходит для сверхбыстрой обработки изделий, препятствует появлению царапин на поверхности инструмента, а также уменьшает коэффициент трения на поверхности инструмента. Покрытие обладает высокой коррозионной стойкостью к окислению.- износостойкое покрытие с высокой твердостью, хорошей термостойкостью, сопротивляемостью к термическим ударам и коррозии. Обладает более высоким сопротивлением к истиранию, чем TiN, не взаимодействует с расплавленными металлами (Се, Ве и др.) и разбавленными соляной, серной, азотной и другими кислотами. Биосовместимость покрытия и стойкость его к биологической среде человека определяет его использование в медицинских целях. Область применения - хирургический инструмент, биоимпланты, зубоврачебный инструмент, декоративные цели.- сравнительно мягкое покрытие, сочетающее хорошие трибологические свойства с относительной химической инертностью. Имеет лучшую коррозионную стойкость, чем TiN, особенно в водных растворах. CrN уменьшает налипание на инструмент мягких металлов таких, как Al, Cu, Ti сплавы. Высокая температуростойкость и сопротивление окислению делают данное покрытие подходящим для использования в средней и тяжелой металлообработке углеродистых и нержавеющих сталей, алюминиевых и медных сплавов. Регулировка технологического процесса при нанесении покрытия позволяет получать различные составы - от CrN, имеющего высокую износостойкость, до Cr2N, обладающего повышенной твердостью. Область применения: штамповой и формообразующий инструмент, хирургический инструмент.
3.4 Вакуумно-плазменное напыление. PVD покрытия
Как следует из названия, технология PVD (Physical Vapor Deposition) - это физическое осаждение паров титана на поверхность изделия. Высокая точность толщины покрытия, исключительная твердость, средний диапазон температур (400-600°С) означает, что эти покрытия могут быть применены к широкому спектру материалов, превосходя другие процессы в своей нише.
Изделие, на которое наносятся PVD покрытия, сначала очищаются. Процесс очистки меняется в зависимости от уровня качества поверхности, материала подложки и геометрии. Изделия загружаются в вакуумную камеру на специальные приспособления, предназначенные для оптимизации нагрузки камеры и обеспечения равномерного покрытия.
Вакуумная камера откачивается до 10-6 мм. рт. ст. (высокий вакуум), чтобы удалить все загрязняющие вещества в системе. В камеру напускают инертный газ азот и подают напряжение на подложку, в результате образуется тлеющий разряд (плазма). Это чистка изделия в тлеющем разряде для начальной стадии осаждения металла. Большой ток и низкое напряжение дуги подается на мишень (твердый материал, используемый для нанесения). Металл испаряется и мгновенно ионии сновные свойства металла испарения (мишени) остаются неизменными в течение всего цикла осаждения металла. От изменения объема газа, типа газа во время реактивного осаждения изменяется структура покрытия керамики, карбидов, нитридов и оксидов.
Нитрид титана был первым в списке покрытий. Это было в течении долгого времени, по одной простой причине - это действительно работает. Будь то режущий инструмент, штамп или пресс-форма, пользователи знают, что они получат от 2 до 10 раз увеличения срока службы с помощью этого покрытия.
Кроме того, по сколько эти покрытия обладают высокими медикобиологическими свойствами, TiN (нитрид титана) используют в многочисленных медицинских (импланты, хирургические инструменты и т.д.) инструментах и в пищевой обработки.
Нитрид титана является одним из наиболее изученных и часто используемых тонкопленочных покрытий во всем мире. С высокой твердостью -85 HRc и толщиной всего 3 микрона, это покрытие идеально подходит для сверхбыстрой обработки изделий, препятствует появлению царапин на поверхности инструмента, а также уменьшает коэффициент трения на поверхности инструмента. Покрытие обладает высокой коррозионной стойкостью к окислению. PVD покрытия - это высокая точность толщины покрытия, осуществляется на средних диапазонах температур (400-600 С), что дает возможность применять эти покрытия к широкому спектру материалов превосходя другие процессы в своей нише.
Для увеличения в 2-3 раза срок службы инструмента в сравнении с TiN используется карбо-нитрид титана. Добавление углерода в пленку TiN увеличивает твердость на 80 процентов, в результате этого увеличивается срок службы инструмента.(карбонитрид титана) является отличным универсальным покрытием, но особенно хорошо в штамповке, литье под давлением и резки инструментом. Применение - штамповка, формовка, литье под давлением, режущий инструмент. Преимущество: 8-10 раз увеличивает срок службы пробивочного инструмента, 2-7 раз режущего инструмента.
3.5 Покрытия сложного состава
- разработанное в начале 90-х годов покрытие с высокой твердостью и температуростойкостью. Покрытие обладает повышенной эластичностью, что значительно снижает возможность его скалывания с поверхности инструмента. Высокая температуростойкость покрытия (до 800 оС) определяется образованием пленки окиси алюминия, имеющей низкую температуропроводность и значительную химическую стабильность. Нитридные покрытия, содержащие алюминий имеют высокую устойчивость к окислению [750° С для (Ti75Al25) I-xNх, 830° С для (Ti40Al60) I-xNх] и сохраняют высокую работоспособность при высоких скоростях резания труднообрабатывамых материалов. Покрытие хорошо подходит для резки титановых и никелевых сплавов, нержавеющей стали, закаленных материалов, литых сталей и пластиков. Температуростойкость покрытия определяет его использование при высокоскоростной и безэмульсионной обработке материалов.
Управление технологическим процессом формирования покрытия позволяет получать составы с изменяемыми свойствами в зависимости от процентного соотношения Ti и Al. При этом изменяются твердость, коэффициент трения, шероховатость поверхности и цвет покрытия. Все это позволяет оптимизировать свойства покрытия для выполнения конкретной задачи. Область применения: режущий, формообразующий, штамповой и хирургический инструмент.
4. Оборудование для плазменного напыления
Для получения плазмы используются различные генераторы низкотемпературной плазмы, которые должны отвечать следующим требованиям:
температура плазмы на выходе должна быть достаточно высокой (от 2500 до 20000 К);
плазма должна быть достаточно чистой, т.е. свободна от загрязнения такими частицами, которые не входят в состав рабочего тела;
высокая эффективность преобразования электрической энергии в тепловую и возможность получения максимального КПД технологического процесса;
параметры низкотемпературной плазмы должны быть стабильными, управляемыми и обеспечивать оптимальные условия процесса;
генерация плазмы должна обеспечиваться в течение длительного промежутка времени;
возможность использования различных плазмообразующих сред;
простота эксплуатации, легкость возбуждения электрического разряда, причем желательно без ввода дополнительных устройств (поджигающих электродов, проволочек) в область разрядного канала;
легкость ввода исходного материала в плазменный поток.
Для организации промышленных технологических плазменных процессов наиболее перспективными в настоящее время считаются электродуговые и высокочастотные генераторы низкотемпературной плазмы, поскольку именно они удовлетворяют перечисленным выше требованиям. Наиболее простой вариант нагревателя газа представляет собой дуговой электрический разряд, горящий между двумя торцовыми электродами, обдуваемый газом в осевом или перпендикулярном направлении. В этом случае за разрядом образуется плазменная струя с высокой температурой.
Особенность работы электродуговых плазменных установок состоит в высокой эффективности преобразования электрической энергии в тепловую; в невысокой стабильности горения электрической дуги; высокой эрозии электродов, что приводит к загрязненности плазменной струи.
Установка для плазменного напыления включает: распылитель (плазмотрон), источник питания, газораспределительную систему, механизм подачи материала, система охлаждения, пульт управления и различные элементы оснастки. На рисунке 5 представлена принципиальная схема универсальной плазменной установки УПУ-3Д.
Плазменные покрытия наносят обычно на воздухе в специальном шкафу с вытяжной вентиляцией или в герметичной камере с контролируемой атмосферой, чаще всего с нейтральной. Для нанесения плазменных покрытий применяются такие установки, как УПУ-3Д, УМП-6, «Киев-7» и др. (таблица 1). Установки предназначены для получения плазменным напылением теплозащитных, жаростойких, электроизоляционных, износостойких и антикоррозионных покрытий из металлических порошков и керамики на внутренние и наружные поверхности тел вращения, а также на поверхности плоских изделий.
Технические характеристики плазменных электродуговых установок
ПараметрыУПУ-3ДУМП-6«Киев7»Потребляемая мощность, кВт353040Максимальный ток дуги, А400-250Расход газов, м3/ч0,9-6,03.0-5,03,2-3,8Рабочее давление газов, МПа0,3-0,40,4-0,50,12-0,18Расход воды, м3/ч0,48-0,60-0,66Производительность распыления, кг/чДо 2До 7До 5Размеры, мм1650х700х4501640х1100х4001600х600х600Масса, кг200265350
Установка для плазменного напыления включает: распылитель (плазмотрон), источник питания, газораспределительную систему, механизм подачи материала, система охлаждения, пульт управления и различные элементы оснастки. На рисунке 1 представлена принципиальная схема универсальной плазменной установки УПУ-3Д.
В качестве источника питания установки УПУ-3Д применен полупроводниковый выпрямитель ИПН-160/600-Ш, состоящий из трехфазного силового трансформатора с плавным регулированием рабочего тока (до 600 А), выпрямительного блока и пускорегулирующей аппаратуры. В источнике предусмотрен переключатель для получения напряжения холостого хода: 80, 120, 160 В. Источники питания плазменной дуги имеют крутопадающую внешнюю вольт-амперную характеристику [2].
Для возбуждения дуговой плазмы напряжения, прикладываемого к электродам, недостаточно. Поэтому для возбуждения дуги прибегают к дополнительным мероприятиям, обеспечивающим возникновение ионизированных частиц в межэлектродном пространстве. Для возбуждения плазменной струи обычно используют высокочастотную искру, которую получают от осциллятора, встроенного в источник питания. Генератор высокой частоты дает первоначальный импульс, от которого газ возбуждается. Между полюсами загорается дуга, поддерживающая уровень ионизации.
Плазменная струя оформляется медным соплом. Благодаря охлаждающему действию стенок сопла, наружные слои столба деионизируются и сечение ионизированной части столба уменьшается. Это приводит к повышению напряжения дуги и значительному увеличению плотности тока в столбе дуги. Плазменная струя обжимается еще магнитным полем, создаваемым самим потоком заряженных частиц в плазме. Обжатие плазменной струи ведет к росту ее температуры. Нагретый ионизированный поток газа выносится с высокой скоростью из сопла в виде светлой, светящейся плазменной струи.
Дистанционный пульт управления позволяет плавно и достаточно точно регулировать основные энергетические параметры плазменной струи (электрические параметры, расход плазмообразующего и транспортирующего газов) [3].
Независимо от типа плазмотрона надежная работа установок для плазменного напыления зависит от ряда факторов, одним из которых является эффективность системы охлаждения. Наиболее эффективное охлаждение можно обеспечить, используя системы замкнутого типа с применением специальных устройств, улучшающих отвод тепла. Надежная работа плазменных установок может быть обеспечена предварительным снижением температуры охлаждающей воды в емкости холодильного агрегата до +2С, электромагнитной обработкой охлаждающей воды, использованием дистиллированной воды в качестве хладагента.
Установка плазменного напыления SG-100 (рисунок 7) предназначена для получения на предварительно подготовленной поверхности детали высококачественных покрытий с высокой адгезионной прочностью. Данная установка рекомендуется для распыления тугоплавких материалов, таких как оксид циркония, оксид хрома, оксид алюминия, оксид титана, металлокерамических и самофлюсующихся порошков. Мощность данных плазмотронов составляет 80 кВт. Использование специальных сменных комплектов катод-анод позволяет получать на выходе плазмотрона высокоскоростную плазменную струю (1, 2 скорости звука), при этом пористость покрытий уменьшается до 1%. Наибольшее применение технология плазменного напыления получила в авиации и энергетике.
В качестве плазмообразующихся газов при нанесении покрытий используют аргон, азот, смесь аргона с азотом или водородом, реже применяют аммиак, гелий или смесь аргона с гелием. Все эти газы поставляются в баллонах. Баллоны с редукторами устанавливаются вне помещения, в специально оборудованных шкафах. Аргоновая плазма (ионизированный газ) имеет высокую температуру 15000-30000 К. Температура азотной плазмы ниже (10000-15000 К), но имеет более высокое теплосодержание за счет поглощенной энергии диссоциации и ионизации, выделяемой при рекомбинации (при охлаждении газа в свободной плазменной струе). Аргон значительно дороже азота. Исходя из вышеизложенного, наиболее широко в качестве плазмообразующего газа применяется азот.
Выводы
В данной работе был подробно рассмотрен процесс антикоррозионной защиты медицинских изделий с использованием технологий плазменного напыления. Это необходимо для увеличения срока службы медицинского оборудования.
Были рассмотрены виды коррозии, которой может подвергаться медицинское оборудование, и причины по которым коррозия появляется.
Подробно изучен технологический процесс плазменного нанесения покрытий, представлены виды покрытий, используемые для защиты медицинской техники. Рассмотрены как однокомпонентные покрытия, так и покрытия сложного состава.
В заключительном разделе рассмотрено оборудование для нанесения покрытия плазменным способом.
Литература
1. Хасуй А. Техника напыления. - М.: Машиностроение, 1975. - 288 с.
. Кудинов В.В. Плазменные покрытия. - М.: Наука, 1977. - 184 с.
. Газотермическое напыление композиционных порошков / А.Я. Кулик, Ю.С. Борисов, А.С. Мнухин, М.Д. Никитин. - Л.: Машиностроение, 1985. - 199 с.
. Хасуй А., Моричаки О. Наплавка и напыление. - М.: Машиностроение, 1985. - 240 с.
. Береснев В.М., Погребняк А.Д., Азаренков Н.А., Фареник В.И., Кирик Г.В. Нанокристаллические и нанокомпозитные покрытия, структура, свойства // ФИП. 2007. Т. 5, №1-2. С. 4-27.
. Мовчан Б.А., Демчишин А.В. Исследование структуры и свойств толстых вакуумных конденсатов никеля, титана, вольфрама, окиси алюминия и двуокиси циркония // ФММ. 1969. Т. 28, №4. С. 653-660.
. Физика тонких пленок / под ред. Г. Хасса, Р.Э. Туна; пер. с англ. под ред. М.И. Елинсона, В.Б. Сандомирского. - М.: Мир, 1967. - Т. II. - 396 с.
8. Sauerbrey G. // Physik Z. - 1959. - Vol. 155. - P. 206.
9. Левашов Е.А., Штанский Д.В. Многофункциональные наноструктурные пленки // Успехи химии. - 2007. - Т. 76, №5. - С. 501-509.
. Иевлев В.М. Компактные пленочные наноструктуры // Алмазные пленки и пленки родственных материалов: тр. Харьк. науч. ассамблеи ISTFE-15. - Харьков, 2003. - С. 82.