Синтез гран-триамминонитрозокомплекса рутения

Синтез гран-триамминонитрозокомплекса рутения

Оглавление

Введение

1.     Литературный обзор

2.      Экспериментальная часть

.        Результаты и обсуждение

.        Основные результаты и выводы

Введение

Яркой особенностью координационной химии рутения является способность к образованию нитрозокомплексов при взаимодействии самых разнообразных солей рутения с рядом азотсодержащих реагентов. Группировка (RuNO)³⁺, степень окисления металла в которой принята равной +2, может входить в состав как катионных, так и анионных октаэдрических комплексов. Эта группировка обладает высокой устойчивостью к различным химическим воздействиям и может быть разрушена только в очень жестких условиях. Такая повышенная стабильность определяет неизменный интерес исследователей всего мира к этим соединениям на протяжении всего прошлого столетия и в настоящее время.

Новые направления в химии нитрозокомплексов рутения обусловлены двумя открытиями, датированными последним десятилетием XX века. Первое - это участие оксида азота(II) и соединений, его содержащих, во многих физиологических процессах. Исследования биологической активности некоторых комплексов нитрозорутения показали, что препараты на их основе оказались менее токсичными и более эффективными, чем используемые в настоящее время в медицинской практике.

Другое активно развивающееся в настоящее время направление в химии нитрозокомплексов связано с наличием двух донорных атомов в молекуле монооксида азота. В стабильном состоянии эта молекула координирована к переходному металлу атомом азота. При облучении исходного нитрозокомплекса жестким лазерным излучением способ координации NO меняется. Способность нитрозокомплексов к обратимому фотоиндуцированному переходу в долгоживущее метастабильное состояние открывает перспективу для синтеза гибридных материалов, сочетающих в одной кристаллической решетке два или более физических свойства, таких как проводимость, магнетизм, особые оптические свойства и т.д. Объекты, в которых магнитные свойства могут обратимо меняться под действием света, представляют большой научный и практический интерес, в частности, в качестве материалов для записи информации. Комбинация этих свойств в одной кристаллической решетке и их синергизм могут привести к новым физическим явлениям и новым приложениям в молекулярной электронике.

Среди огромного разнообразия нитрозокомплексов рутения особый интерес представляют амминокомплексы, как наиболее устойчивые и наименее токсичные. Перспектива масштабного применения таких комплексов в качестве биологически активных препаратов и предшественников для получения полифункциональных фотомагнитных материалов и порошков металлических сплавов требует от исследователей разработки методов синтеза этих соединений с высокими выходами и подробного изучения их свойств.

1. Литературный обзор

В настоящее время в литературе описаны пять нитрозокомплексов триамминового ряда. Первый комплекс состава [Ru(NO)(NH₃)₃Cl₂]Cl × H₂O синтезирован по следующей методике. Раствор Na₂[Ru(NO)(NO₂)₄OH] × 2H₂O нагревали с концентрированным раствором NH₃ в течение 3-5 ч, после чего к полученной смеси добавляли концентрированную соляную кислоту и выпаривали досуха. Авторы отмечают, что такая процедура приводит к образованию смеси комплексов гран-[Ru(NO)(NH₃)₂Cl₃], [Ru(NO)(NH₃)₃Cl₂]Cl × H₂O и [Ru(NO)(NH₃)₃Cl(H₂O)]Cl₂. Реакционную массу растворяли в воде и отделяли труднорастворимый гран-[Ru(NO)(NH₃)₂Cl₃], а оставшийся маточный раствор, содержащий [Ru(NO)(NH₃)₃Cl₂]Cl и [Ru(NO)(NH₃)₃Cl(H₂O)]Cl₂, испаряли досуха. Сухой остаток помещали в кварцевую лодочку и выдерживали при 215 °С в атмосфере азота, полученный продукт перекристаллизовывали из 1 М HCl.

Дальнейшее нагревание полученного комплекса (до 260 °С) приводит к потере одной молекулы аммиака и образованию ос-[Ru(NO)(NH₃)₂Cl₃]:

.

По мнению авторов, образующийся комплекс должен иметь транс-конфигурацию, что обусловлено большим транс-влиянием хлора по сравнению с аммиаком. За счет этого молекула аммиака на координате Cl-Ru-NH₃ должна быть менее прочно связанной, чем на координате H₃N-Ru-NH₃, и при нагревании отщепляться в первую очередь.

Для полученного [Ru(NO)(NH₃)₃Cl₂]Cl × H₂O был сделан элементный анализ на металл, азот и галоген, результаты которого хорошо согласуются с вычисленным содержанием элементов для данного состава. Результаты измерения молярной электропроводности раствора этого соединения показали, что оно является двухионным электролитом. В электронном спектре поглощения раствора хлорида дихлоротриамминнитрозорутения наблюдаются 3 полосы поглощения: l₁ = 242 (e = 2950), l₂ = 343 (e = 80) и l₃ = 242 нм (e = 120 л/моль·см). Авторы обращают внимание на расщепление полос n (Ru-NH₃) и r (NH₃) в ИК-спектре полученного соединения, что они объясняют неравноценностью координат H₃N-Ru-NH₃ и Cl-Ru-NH₃, однако подробного описания спектра не приводят.

Второй комплекс нитрозорутения триамминового ряда [Ru(NO)(NH₃)₃(H₂O)Cl]Cl₂ (в транс-положении к NO находится молекула Н₂О) описан в работе. Водный раствор (NH₄)₂[Ru(NO)Cl₅] нагревали с концентрированным раствором NH₃ на водяной бане в течение 15-20 мин. Затем раствор упаривали до минимального объема, охлаждали и отделяли осадок транс-[Ru(NO)(NH₃)₄OH]Cl₂. К маточному раствору добавляли концентрированную соляную кислоту и отфильтровывали осадок [Ru(NO)(NH₃)₃Cl(H₂O)]Cl₂, выход которого составлял ~ 45 %. Выделенный продукт исследован методами ИК-спектроскопии, рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа (пр. гр. Pna2₁; а = 13,151(2), b = 6,852(1), c = 10,361(1) Å; Z = 4). Авторы отмечают, что попытка получения соединения состава [Ru(NO)(NH₃)₃Cl₂]Cl обработкой полученного аквакомплекса [Ru(NO)(NH₃)₃Cl(H₂O)]Cl₂ концентрированной соляной кислотой при нагревании в течение получаса не увенчалась успехом.

Второй метод синтеза этого нитротриамминокомплекса сводился к нитрованию хлороакватриаммина, сопровождающемуся отщеплением протона от координированной молекулы воды. К водному раствору [RuNO(NH₃)₃(H₂O)Cl]Cl₂ добавляли NaNO₂ и нагревали в течение 1 ч. Маточный раствор упаривали до минимального объема и отфильтровывали [RuNO(NH₃)₃(NO₂)(ОH)]Cl × 0,5H₂O. Для очистки комплекс переосаждали из водного раствора спиртом. Выход целевого продукта составил 50-60 %.

триамминовый нитрозокомплекс хлороакватриаммин протон

Полученный [RuNO(NH₃)₃(NO₂)(ОH)]Cl × 0,5H₂O исследован методами ИК-спектроскопии, рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа (пр. гр. ; а = 6,5752(7), b = 11,0900(18), c = 12,296(2) Å; a = 79,692(13), b = 85,088(11), g = 87,395(11)°; Z = 4).

Четвертым триамминонитрозокомплексом рутения является [RuNO(NH₃)₃(H₂O)Cl](NO₃)₂. Получить данный комплекс можно взаимодействием [RuNO(NH₃)₃(NO₂)OH]Cl*0,5H₂O с 3 M HNO₃ при нагревании на водяной бане с выходом 60-65%:

[RuNO(NH₃)₃(NO₂)OH]Cl + 5HNO₃ = 3[RuNO(NH₃)₃(H₂O)Cl](NO₃)₂ + 2NO↑ + H₂O

Одним из важнейших результатов работы является вывод о том, что наличие хлорид-ионов в разбавленных азотнокислых растворах нитрозокомплексов рутения препятствует координации нитрит-иона и приводит к образованию нитрозохлорокомплексов рутения. Другим способом получения [RuNO(NH₃)₃(H₂O)Cl](NO₃)₂ является обмен внешнесферными анионами при взаимодействии [RuNO(NH₃)₃(H₂O)Cl]Cl₂ с 8 М HNO₃ при комнатной температуре:

[RuNO(NH₃)₃(H₂O)Cl]Cl₂ + 2HNO₃ = [RuNO(NH₃)₃(H₂O)Cl](NO₃)₂ + 2HCl

Пятым триамминонитрозокомплексом рутения является гран-[RuNO(NH₃)₃Cl₂]Cl, получаемый по следущей методике: навеску KNa₃[Ru(NO₂)₆] растворили в концентрированном аммиаке. Из полученного раствора с небольшим выходом были выделены оранжевые кристаллы гран-Na[Ru(NH₃)₃(NO₂)₃]*3H₂O:

₃[Ru(NO₂)₆] + 3NH₃ = гран-Na[Ru(NH₃)₃(NO₂)₃] + 2NaNO₂ + KNO₂.

Полученные кристаллы затем обрабатывали соляной кислотой, в результате чего получилось незначительное количество гран-[RuNO(NH₃)₃Cl₂]Cl:

3Na[Ru(NH₃)₃(NO₂)₃] + 10HCl = 3[RuNO(NH₃)₃Cl₂]Cl + NaCl + 5H₂O + 4NO↑ + 2NaNO₃.

. Экспериментальная часть

Исходные реагенты, аппаратура и методы измерений

В качестве исходного рутенийсодержащего соединения был взят 0,5 М раствор хлорида рутения(III) в 0,5 M соляной кислоте, приготовленный О.А. Плюсниной в лаб. химии редких платиновых металлов ИНХ СО РАН.

Рентгенофазовый анализ измельченных кристаллов проведен на дифрактометре ДРОН-УМ1 (R=192мм, CuK_α-излучение,Ni-фильтр, детектор сцинтилляционный с амплитудной дискриминацией). Образцы наносили тонким слоем на гладкую сторону стандартной кварцевой кюветы.

ИК спектры поликристаллических образцов в таблетках KBr записывали на спектрофотометре Scimitar FTS 2000 в области 4000-400см^-1.

1.Синтез Na₂[RuNO(NO₂)₄OH]*2H₂O.

Налила в стаканчик ~50 мл 0,5 M RuCl₃ в 0,5 M HCl. Добавляла 21,447 г NaNO₂ мелкими порциями, после чего поставила раствор на водяную баню. В ходе реакции выделялись оксиды азота. После того, как раствор поменял цвет с темно-коричневого на красный, выключила баню и оставила раствор на неделю под тягой. Получилась смесь Na₂[RuNO(NO₂)₄OH] c NaNO₂, которую сначала промыла ацетоном, затем отфильтровала на фильтре Шотта (40 пор) при пониженном давлении. Масса полученной соли равна 6,7028 г, выход составил ~65%.

.Синтез Na₄[Ru(NO₂)₆]*nH₂O (n=1 ; 2).

.Синтез гран-Na[Ru(NH₃)₃(NO₂)₃]*2H₂O.

Перенесла 0,8630 г смеси Na₄[Ru(NO₂)₆]*H₂O и Na₄[Ru(NO₂)₆]*2H₂O в стаканчик, добавила 5 мл концентрированного NH₃ и поставила раствор на магнитную мешалку. Через 2,5 ч. смесь растворилась, после чего стакан с раствором оставила под тягой на неделю. Из раствора выделились желтые кристаллы, которые отфильтровала на стеклянном фильтре (40 пор) ~80% раствором C₂H₅OH, затем ацетоном. Масса кристаллов Na[Ru(NH₃)₃(NO₂)₃]*2H₂O составила 0,5858 г, выход ~95%.

. Синтез гран-[RuNO(NH₃)₃Cl₂]Cl.

Перенесла 0,4683 г Na[Ru(NH₃)₃(NO₂)₃]*2H₂O в стакан, добавила 10 мл H₂O, затем такой же объём концентрированной HCl. Вещество плохо растворяется в кислоте, в ходе реакции раствор не шипел. Смесь поставила на водяную баню и нагревала 3 ч. Через неделю перенесла полученные красно-бордовые блестящие кристаллы с помощью ~1 мл H₂O на стеклянный фильтр (40 пор) и отфильтровала вещество ~80% раствором C₂H₅OH, затем ацетоном. Выход составил ~95% (0,3648 г).

. Взаимодействие гран-[RuNO(NH₃)₃Cl₂]Cl с NaNO₂.

Перенесла 0,2367 г [RuNO(NH₃)₃Cl₂]Cl и 0,1585 г NaNO₂ в стакан, добавила 10 мл H₂O и поставила раствор на водяную баню на 7 ч. Раствор был красного цвета, газ не выделялся. Через неделю под тягой получились с незначительным выходом коричневые кристаллы [RuNO(NH₃)₃Cl₂][RuNO(NH₃)₂(NO₂)₂OH]Cl. Отфильтровала их на фильтре Шотта (40 пор) минимальным объемом H₂O, затем ~80% раствором C₂H₅OH и ацетоном.

. Результаты и обсуждение

В результате выполнения курсовой работы в 4 стадии нами был получен граневой изомер нитрозотриамминокомплекса рутения. Процессы, происходящие в ходе проведенных синтезов, можно описать следующими реакциями:

₃ + HCl + 7NaNO₂ = Na₂[RuNO(NO₂)₄OH] + 4NaCl + NaNO₃ + NO↑;

Na₂[RuNO(NO₂)₄OH] + 5NaNO₂ = 2Na₄[Ru(NO₂)₆] + 2NO↑ + NaNO₃ + H₂O;

Na₄[Ru(NO₂)₆] + 3NH₃ = Na[Ru(NH₃)₃(NO₂)₃] + 2NaNO₂;

Na[Ru(NH₃)₃(NO₂)₃] + 10HCl = 3[RuNO(NH₃)₃Cl₂]Cl + NaCl + 5H₂O + 4NO↑ + 2NaNO₃;

2[RuNO(NH₃)₃Cl₂]Cl + 3NaNO₂ =

= [RuNO(NH₃)₃Cl₂][Ru(NO)(NH₃)₂(NO₂)₂OH]Cl + 3NaCl + N₂↑ + H₂O.

Индивидуальность и чистота промежуточных соединений подтверждены методами ИК спектроскопии и РФА. ИК спектр целевого продукта гран-[RuNO(NH₃)₃Cl₂]Cl приведен на рис. 1. Дифрактограмма полученного комплекса (рис. 2) полностью совпадает с теоретической, рассчитанной по данным монокристального рентгеноструктурного исследования [8].

Рис. 1. ИК-спектр полученного комплекса

Рис. 2. Дифрактограмма полученного комплекса в сравнении с теоретической для гран-[RuNO(NH₃)₃Cl₂]Cl.

При взаимодействии Na₄[Ru(NO₂)₆] c NH₃(конц) можно ожидать образование двух продуктов: гран-[Ru(NH₃)₃(NO₂)₃] и цис-[RuNO(NH₃)₂(NO₂)₂OH] в зависимости от соотношения скоростей реакций, схема которых приведена на рис. 3. В курсовой работе Басалгина П.А. приведена методика, по которой он кипятил K₄[Ru(NO₂)₆] в NH₃(конц). Поскольку в продуктах реакций образующихся нитроамминов с соляной кислотой не обнаружилось триамминокомплекса с транс-координатой NH₃-Ru-NO, поэтому автор делает вывод, что в продуктах реакции K₄[Ru(NO₂)₆] в NH₃(конц) не было гран-[Ru(NH₃)₃(NO₂)₃]. Следовательно, при кипячении гексанитрокомплекса рутения в водном аммиаке скорость взаимодействия [Ru(NO₂)₆]^4- с водой оказывается существенно выше, чем скорость замещения нитрит-иона на аммиак. Дополнительными экспериментами было показано, что увеличение продолжительности кипячения K₄[Ru(NO₂)₆] в NH₃(конц) все же приводит к образованию триамминокомплекса с заметным выходом, однако этот комплекс имеет осевое строение. У нас получился гран-[Ru(NH₃)₃(NO₂)₃], так как реакцию проводили при комнатной температуре, при которой протекает более медленная реакция.

Рис. 3. Схема возможных реакций, протекающих при взаимодействии гексанитрорутенат-иона с аммиаком и последующей обработке продуктов соляной кислотой

Следующим этапом нашей работы было исследование продуктов реакции, образующихся при взаимодействии [RuNO(NH₃)₃Cl₂]Cl с NaNO₂. Продукт этой реакции был исследован нами методами ИК спектроскопии (рис. 4) и рентгеноструктурного анализа (рис. 5).

Рис. 4. ИК-спектр [RuNO(NH₃)₃Cl₂][Ru(NO)(NH₃)₂(NO₂)₂OH]Cl.

Рис. 5. Строение комплексных частиц в [RuNO(NH₃)₃Cl₂][Ru(NO)(NH₃)₂(NO₂)₂OH]Cl

В результате взаимодействия гран-[RuNO(NH₃)₃Cl₂]Cl с NaNO₂ нами было выделено в твердую фазу соединение, содержащее две разных комплексных частицы: [RuNO(NH₃)₃Cl₂][Ru(NO)(NH₃)₂(NO₂)₂OH]Cl, Таким образом, часть исходного комплекса гран-[RuNO(NH₃)₃Cl₂]Cl в выбранных условиях не прореагировала с NaNO₂, а другая часть под действием NaNO₂ разрушилась, причем замещению подверглись не только координированные хлорид-ионы, но и аммиак в транс-положении к NO. Предположительно, первым продуктом реакции является комплекс [RuNO(NH₃)₂Cl₂OH], поскольку в щелочной среде наиболее стабильно положение OH-группы напротив NO. По-видимому, замещение хлорид-ионов на нитрит-ионы в этом комплексе происходит намного быстрее, чем в исходном гран-[RuNO(NH₃)₃Cl₂]⁺, в результате чего мы имеем с одной стороны динитрокомплекс, а с другой - комплекс, вообще не содержащий нитрогрупп.

Основные результаты и выводы

1.      При взаимодействии Na₄[Ru(NO₂)₆]*nH₂O (n=1;2) с концентрированным аммиаком при комнатной температуре образуется гран-Na[Ru(NH₃)₃(NO₂)₃]*2H₂O с выходом ~95%.

2.      Реакция гран-Na[Ru(NH₃)₃(NO₂)₃]*2H₂O с HCl_(конц) приводит к образованию гран-[RuNO(NH₃)₃Cl₂]Cl с выходом ~95%.

.        Взаимодействие гран-[RuNO(NH₃)₃Cl₂]Cl с NaNO₂ привело к образованию двойного комплекса [RuNO(NH₃)₃Cl₂][Ru(NO)(NH₃)₂(NO₂)₂OH]Cl, строение которого установлено методами ИК-спектроскопии и РСА.