Определение состава продуктов детонации и теплового эффекта взрыва по полуэмпирическому методу Г.А. Авакяна

Определение состава продуктов детонации и теплового эффекта взрыва по полуэмпирическому методу Г.А. Авакяна

Методические указания

Определение состава продуктов детонации и теплового эффекта взрыва по полуэмпирическому методу Г.А. Авакяна

1. Общие сведения

Одной из важнейших термодинамических характеристик взрывчатых веществ (ВВ) является теплота взрыва - теплота взрывчатого превращения ВВ (его компонент) , определяющая как взрывчатые, так и детонационные характеристики ВВ.

Теплота взрыва представляет собой суммарный тепловой эффект первичных химических реакций, протекающих во фронте детонационной волны, и вторичных равновесных реакций, происходящих при расширении продуктов взрыва после завершения детонации.

В термодинамике (термохимии) ВВ различают следующие тепловые эффекты:

·   теплота образования - тепловой эффект (экзотермический или эндотермический) при образовании 1 грамм-моля химического соединения из свободных элементов при стандартных условиях (25°С и 1 атм = 760 мм рт. ст.);

·   теплота сгорания - количество тепла, выделяемое при сгорании единицы массы вещества в среде чистого кислорода;

·   теплота взрыва - количество тепла при взрыве 1 грамм-моля ВВ или 1 кг ВВ. Последнее чаще используется для практического сравнения энергии взрыва смесевых многокомпонентных ВВ.

Теплота взрыва некоторых ВВ может быть определена опытным путем с помощью калориметрических бомб. Однако экспериментальным путем можно определить теплоту взрыва ВВ, способных детонировать в небольших количествах (50-100 г.) от теплового импульса или штатных электродетонаторов (ЭД). Большинство же современных промышленных ВВ не детонируют в небольших количествах, и поэтому определение  в калориметрических бомбах невозможно. Вследствие этого теплоту взрывчатого превращения таких ВВ определяют расчетным путем.

Теплота же сгорания может быть определена экспериментально для любого ВВ с помощью калориметрической бомбы. Кроме того, ее можно вычислить теоретически по методу Караша и на ее основе определить теплоту образования ВВ [8].

Основной сложностью расчета теплоты взрыва является определение истинного состава продуктов взрыва, который значительно изменяется от некоторого начального в самой детонационной волне до конечного состава продуктов взрыва (ПВ) после завершения процесса их расширения.

При расчете теплоты взрыва необходимо определиться с некоторым конечным состоянием ПВ. Обычно рассматриваются два возможных значения , отвечающих следующим состояниям ПВ:

·   в начальный момент взрыва, т.е. в самой детонационной волне после завершения реакций взрывчатого превращения ВВ (точка Чепмена-Жуге);

·   при расширении ПВ до момента уравнивания их давления с давлением окружающей среды (воздушная, водная, горные породы).

Соответствующие этим состояниям ПВ теплоты условно называются «детонационная» и «фугасная» −  (Апин А.Я., Лебедев Ю.А.). Вместе с тем значения этих теплот не являются некоторыми константами, характеризующими энергетику ВВ - детонационная теплота зависит от давления в детонационной волне, а фугасная - от условий протекания процесса расширения ПВ, т.е. от давления внешней среды.

Поэтому в термодинамике ВВ в качестве критерия теплового эффекта взрыва ВВ рассматривается теплота взрыва , соответствующая максимально возможному тепловому эффекту, который достигается при образовании высших окислов горючих элементов в составе ВВ: углерода (C), водорода (H), металлов (Al).  является величиной постоянной, определяемой только химическим составом ВВ и не зависящей от начального и конечных параметров состояния ПВ.

2. Расчет теплоты взрыва ВВ по Г.Н. Гессу

теплота химический взрыв детонация

В основе расчета теплового эффекта взрывчатого превращения ВВ используется закон Г.Н. Гесса (1840 г.), основанный на первом начале термодинамики.

В соответствии с этим законом тепловой эффект некоторой последовательности химических реакций не зависит от пути превращения исходных веществ в конечные продукты, а определяется только начальным и конечным состояниями системы.

Вычисление теплот сгорания и взрыва по теплотам образования на основании закона Гесса можно проиллюстрировать схемой, представленной на рис. 1, которую называют треугольник Гесса. Вершины углов треугольника соответствуют различным состояниям системы.

Рис. 1. Треугольник Гесса

Для перехода системы из первого (начального) состояния в третье (конечное) теоретически возможно два пути. Первый путь, когда из свободных элементов можно получить ВВ (или его компоненты), при этом поглощается или выделяется некоторое количество тепла , которое называется теплотой образования ВВ или его компонент, а после взрыва выделяется количество тепла , которое и есть теплота взрыва ВВ. Второй путь - непосредственно из элементов образуются ПВ выделяется (или поглощается) теплота образования ПВ .

Согласно закону Гесса алгебраическая сумма теплот реакций при переходе системы по первому пути равняется теплоте, выделенной при переходе системы по второму пути:

 (1)

и, следовательно, теплота взрыва ВВ равняется теплоте образования ПВ минус теплота образования ВВ.

Таким образом, по известным значениям теплоты образования ВВ (индивидуального) или компонент смесевого ВВ и теплоты образования ПВ тепловой эффект реакции взрыва определяется по формуле

, (2)

где  - теплота взрыва ВВ, кДж/моль (ккал / моль);

 - суммарная теплота образования продуктов взрыва с учетом числа их грамм-молей - , кДж/моль (ккал / моль). Здесь  - теплота образования грамм-моля i-го продукта взрыва;

- суммарная теплота образования компонент ВВ с учетом числа их грамм-молей - , кДж/моль (ккал / моль). Здесь  - теплота образования грамм-моля i-ой компоненты ВВ.

Тогда

. (3)

Значение теплоты взрыва  будет тем выше, чем ниже теплота образования ВВ или его компонент и чем выше теплоты образования ПВ (теплотворная способность горючих элементов).

Теплоты образования компонент ВВ и ПВ приводятся в термохимических таблицах.

Применение закона Гесса требует, чтобы реакции протекали при одинаковых условиях: постоянном объеме − V = сonst или постоянном давлении − P = сonst.

Вследствие того, что реакции взрывчатого превращения протекают с высокими (сверхзвуковыми) скоростями и образующиеся ПВ не успевают значительно расшириться, т.е. остаются в объеме заряда (зарядной полости), принято считать, что эти реакции протекают при постоянном объеме (практически при неизменном объеме вещества), поэтому теплоту взрыва следует рассчитывать при постоянном объеме (Q_v).

Для этого необходимо знать теплоты образования продуктов детонации и компонент ВВ при постоянном объеме, значения которых для некоторых веществ приведены в Приложениях 1, 2.

В термодинамических таблицах иногда приводятся теплоты для реакций, протекающих при постоянном давлении (), и поэтому необходимо производить соответствующие перерасчеты, как это показано ниже.

Разность тепловых эффектов при постоянном объеме и давлении определяется выражением

Q_v − Q_p = p×∆V, (4)

или для условия постоянства температуры до и после реакции можно переписать:

Q_v - Q_p = p (V₂ - V₁), или Q_v = Q_p + pV(n₂ - n₁), (5)

где V₁ и V₂ - начальный и конечный объем ПВ;

V = 22,4 л - объем, занимаемый одним грамм-молем газа;

n₁ и n₂ - количество молей в начале и конце процесса.

Можно преобразовать уравнение (5) к виду

Q_v = Q_p + ∆n∙R∙T, (6)

где ;

R - универсальная газовая постоянная, R = 8,3169 Дж×К^-1×моль^-1,

(R = 1,987 кал×К^-1×моль^-1).

Так, при конечной температуре t =25° С или Т =298 К получаем

R×T = 2,479 кДж×моль^-1 или 0,592 ккал×моль^-1.

Откуда

Q_v = Q_p + 2,479×∆n, кДж (7)

или

Q_v = Q_p + 0,592×∆n, ккал. (8)

Для случая взрыва ВВ, состоящих из твердых или жидких компонент (конденсированные ВВ), числом их молей (n₁) можно пренебречь по сравнению с изменением объема газообразных компонент реакции, () т.е.

Q_v = Q_p + R∙T∙n_пв = Q_p + 2,479 n_пв, (9)

где n_пв - количество молей образующихся газообразных продуктов взрыва.

. Определение состава ПВ и теплового эффекта взрыва по полуэмпирическому методу Г.А. Авакяна

Для определения состава конечных ПВ конденсированных ВВ типа C_aH_bO_cN_d. используется полуэмпирический метод, предложенный Г.А. Авакяном.

В основе метода лежит гипотеза о том, что интегральная теплота образования продуктов взрыва есть однозначная функция кислородного коэффициента, являющегося мерой насыщенности молекулы ВВ кислородом:

. (10)

Напомним, что кислородный коэффициент - отношение имеющегося в молекуле вещества кислорода к количеству, необходимому для образования высших окислов (продуктов полного сгорания).

При каждом значении кислородного коэффициента А имеется некоторое предельное значение суммарной теплоты образования продуктов взрыва Q_{пв мах}, которое может быть определено в предположении, что диссоциация СО₂ и Н₂О подавлена, а равновесие реакций

СО = CО₂ + С

и

СО + Н₂ = Н₂О + С

полностью сдвинуто вправо.

Q_{пв мах} может рассматриваться как теоретически предельное значение теплоты образования продуктов взрыва при данном значении А. Поэтому при расчете Q_{пв мах} весь водород переводится в Н₂О, а оставшиеся количество кислорода идет на окисление углерода (или его части) до СО₂.

Таким образом, для ВВ, имеющего общую формулу C_aH_bO_cN_d, Q_пв определяется (в ккал / моль) следующим образом:

Q_{пв мах} = 57,5 b/2 + 94а при А1; (11)

Q_{пв мах} = 57,5 b/2 + 47 (с - b/2) = 47с + 5,25b при А1. (12)

В реальных условиях (даже при А>1) наряду с продуктами полного окисления всегда образуются продукты их диссоциации: СО, Н₂ и т.п. Влияние этого эффекта на теплоту образования продуктов взрыва предлагается учитывать с помощью «коэффициента реализации» К< 1.

. (13)

Г.А. Авакян, используя экспериментальные данные по теплотам взрыва значительного числа ВВ, установил, что вне зависимости от структуры молекулы ВВ коэффициент реализации  однозначно связан с кислородным коэффициентом А соотношением:

. (14)

Здесь А - кислородный коэффициент, выраженный в процентах.

На рис. 2 приведена полученная Г.А. Авакяном зависимость  по экспериментальным и расчетным данным.

Рис. 2. Зависимость

Физический смысл коэффициента реализации К заключается в том, что он отражает конечный результирующий эффект химических реакций, протекающих при взрыве.

Использование коэффициента реализации позволяет определить действительное значение теплоты образования ПВ, которое всегда меньше, чем .

Таким образом, для полученных значений  теплота взрыва ВВ может быть рассчитана на основе закона Гесса по формулам:

Q_взр = 0,32А^0,24 (94а+28,75b) - åQ_вв, ккал / моль, при А 100%; (15)

Q_взр = 0,32А^0,24 (47с+5,25b) - åQ_вв ккал / моль, при А< 100%. (16)

Здесь åQ_вв - суммарная теплота образования компонент ВВ, ккал / моль.

Примечание: для получения значений теплот взрыва ВВ в кДж результат расчета умножается на 4,19 (1 кал = 4,1868 Дж).

Как видно из приведенных формул, теплота взрыва ВВ может быть рассчитана только по известной условной (брутто) формуле ВВ, без составления уравнения взрывчатого превращения ВВ.

Для многокомпонентных смесевых ВВ предварительно рассчитывают условную (брутто) формулу C_aH_bO_cN_d, используя очевидные соотношения

, (17)

,

, (18)

.

Затем определяют кислородной коэффициент А и теплоту образования 1 кг смеси (в ккал/кг):

. (19)

Здесь q_i - теплота образования i-ой компоненты ВВ, ккал/кг (кДж/кг);

n_i - количество грамм-молей i-ой компоненты.

После этого по формулам (15) и (16) рассчитывают теплоту взрыва смеси.

Необходимо отметить, что строгого термодинамического и химико-кинетического обоснования метод Г.А. Авакяна не имеет. Вместе с тем расчеты для широкого круга ВВ (А = 12 ¸ 115%) позволяют получить значения Q_взр с ошибкой, не превышающей 0,5-3,5%, другие методы, например Бринкли-Вильсона, дают ошибку до 20-25% и более.

Известно, что при современном уровне развития теории и техники термохимического эксперимента ошибка калориметрических измерений тепловых эффектов не превышает обычно 0,05-0,2%.

Определение состава продуктов взрыва по методу Г.А. Авакяна

Состав конечных продуктов взрыва (реакция взрывчатого превращения) конденсированных ВВ типа C_aH_bO_cN_d. по методу Г.А. Авакяна может быть записана в виде

C_aH_bO_cN_d = xCO₂+yCO+uC+zH₂O+hH₂+mO₂+N₂. (20)

В основе расчета принято допущение, что коэффициент реализации К характеризует степень окисления водорода до воды. Другими словами, предполагается, что из максимально возможного числа b/2 в условиях взрыва реализуется К×b/2 молей воды, а (1- К)×b/2 остается в виде свободного водорода Н₂.

Откуда

, . (21)

Для расчета x, y, u, m необходимо учитывать, в каких соотношениях кислород, углерод и водород представлены в молекуле ВВ. В зависимости от этого можно выделить три случая, для каждого из которых предложены соответствующие расчетные формулы.

1. ВВ первой группы - А>100%:

 (22)

2. ВВ второй группы - А<100%:

Решается уравнение:

. (23)

Если  >(c > a + ), тогда  рассчитывается по формуле

 (24)

Остальные ПВ рассчитываются по формулам:

3. ВВ третьей группы - А<100%:

Если <  (c< a + ), в составе ПВ отсутствует кислород (О₂) и рассчитывается по формуле

. (25)

Остальные ПВ рассчитываются по формулам:

Очевидно, что если  < a, в ПВ выделяется свободный углерод (С). При с < а образование углерода неизбежно.

Определяя по этим формулам состав ПВ и рассчитывая их суммарную теплоту образования, по закону Гесса может быть определена теплота взрыва. Этот расчет должен дать тот же результат, что и прямое вычисление Q_взр по формулам (15) и (16).

Пример 1. Составить уравнения взрывчатого превращения ВВ для трех различных групп по Г.А. Авакяну.

I. ВВ первой группы: нитроглицерин С₃Н₅О₉N₃, молекулярная масса 227.

1. С₃Н₅О₉N₃ ® xCO₂+yCO+zH₂O+hH₂+uC+mO₂+1,5N₂.

Расчет по формуле (10) дает А = 106,5.

Расчет по формуле (14) дает К = 0,98.

.

Так как А>100, расчет  ведем по формуле (22)

.

= 3 - 2,92 = 0,08.

=3 - (2,92 + 0,08) = 0.

=0,5×(9 - 2,45 - 5,84 - 0,08) = 0,325.

Таким образом, уравнение реакции взрывчатого превращения будет

С₃Н₅О₉N₃®2,92СО₂+0,08СО+2,45Н₂О+0,05Н₂+1,5N₂+0,325O₂+334 ккал.

Определим теплоту взрыва по методу Г.А. Авакяна. Так как А 100%, определим теплоту взрыва по (15):

Q_взр = 0,32×106,5^0,24 (94×3+28,75×5) - 83,71 = 417,7 - 83,71=334 ккал / моль.

Примечание: здесь теплота образования нитроглицерина в ккал / моль.

Определим теплоту взрыва  по составу продуктов взрыва:

Q_взр=2,92×94+0,08×26,7+2,45×57,5-83,71=417,49-83,71= 333,78 ккал / моль.

Сравнивая , рассчитанные по составу ПВ и прямым путем, видим, что они равны.

По методу Г.А. Авакяна можно написать реакцию взрывчатого превращения с учетом образования NO, но в этом случае необходимо пренебречь диссоциацией СО₂ и Н₂О и полагать, что неполнота реализации  является следствием образования эндотермической окиси азота.

Тогда определим по (21):

Q_{п мах} = 57,5 b/2 + 94×а = 425,75 ккал.

Откуда

w_NO =        (26)

и уравнение реакции взрывчатого превращения будет

С₃Н₅О₉N₃ ® 3CO₂ + 2H₂O + 0,4NO + 1,3N₂ + 0,05O₂.

По Касту на основании анализа ПВ взрыва нитроглицерина реакция взрывчатого превращения имеет вид

С₃Н₅О₉N₃ ® 3CO₂ + 2,5H₂O + 0,19NO + 1,4H₂ + 0,13O₂ + 340 ккал.

II.   ВВ второй группы: ТЭН С₅Н₈О₁₂N₄, молекулярная масса 316.

1. С₅Н₈О₁₂N₄ ® xCO₂ + yCO + zH₂O + hH₂ + 2N₂ + uC + mO₂.

По формуле (13) А = 85,7%.

По уравнению (14) К = 0,93.

Расчет = 4×0,93 = 3,72.

Расчет  = 4×0,07 = 0,28.

Расчет :

решая уравнение (23)

видим, что

> : 12 - 3,72 = 8,28 > 5 + 3,168 » 8,17,

тогда для расчета применяем уравнение (24):

3,22.

Расчет .

Расчет .

Расчет .

уравнение реакции взрывчатого превращения будет

С₅Н₈О₁₂N₄ ® 3,22СО₂ + 1,78СО + 3,72Н₂О + 0,28Н₂ + 2N₂ + 0,03O₂ + 444,5 ккал.

III. ВВ третьей группы: тротил С₇Н₅О₆N₃, молекулярная масса 227.

. С₇Н₅О₆N₃® xCO₂ + yCO + zH₂O + hH₂ + 1,5N₂ + uC + mO₂.

. Расчет по формуле (10) дает А = 36,36%.

. По формуле (14) К = 0,758.

4. Расчет = 2,5×0,758 = 1,9.

. Расчет  = 2,5×0,242 = 0,6.

. Расчет  по уравнению (23):

0,37.

. Расчет

. Расчет .

9. Расчет .

уравнение реакции взрывчатого превращения будет

С₇Н₅О₆N₃® 0,37СО₂ + 3,36СО + 1,9Н₂О + 0,6Н₂ + 2,27С + 1,5N₂ + 223,4 ккал.

Пример 2.

Рассчитать состав продуктов взрыва смеси АС-ДТ (гранулита игданита). Состав смеси АС-ДТ приведен в табл. 1.

Таблица 1

Брутто-формула смеси АС-ДТ приведена в табл. 2.

Таблица 2

Откуда получают условную (брутто) формулу смеси АС-ДТ:

Проверяется масса условной (брутто) формулы ВВ

М_ас-дт =12×4,06+53,53+16×35,46+14×23,64=48,72 +53,53+ 567,36 + 330,96 =1000 г.

Определяется кислородный баланс и кислородный коэффициент:

;

А=.

Значению кислородного коэффициента А = 101,63% соответствует коэффициент реализации:

K=0,32×А^0,24 = 0,32×101,63^0,24 = 0,97.

Так как А >100%, то рассматриваемая смесь АС-ДТ относится к ВВ первой группы.

Откуда получаем:

= =25,97;

 = =0,8;

Реакция взрывчатого превращения смеси АС-ДТ по методике Г.А. Авакяна:

C_4,06H_53,53O_35,46N_23,64 = 3,89CO₂ + 0,17CO + 25,97H₂O + 0,8H₂ + 0,77О₂ + 11,82N₂.

Проверка суммарной массы ПВ: å М_пв = 1000,58 г.

Количественное определение объема продуктов взрыва на основании уравнения взрывчатого превращения смеси осуществляется по формуле: V_пв = 22,42×n_i (л/кг). Здесь n_i - число грамм-молей газа.

В табл. 3 приведено количество продуктов взрыва в единицах объема на 1 кг ВВ (л/кг ВВ).

Таблица 3

В табл. 4 приведено количество ПВ в единицах массы на 1 кг ВВ (кг/кг ВВ). Данный расчет является проверкой суммарной массы ПВ. Очевидно, что по закону сохранения массы (материальный баланс)

åМ_вв = åМ_пв

Таблица 4

Пример 3.

Расчет по Г.А. Авакяну теплового эффекта взрывчатого превращения гранулита игданита (смесь АС-ДТ).

Расчет теплоты взрыва но закону Гесса

Теплоты образования (при постоянном объеме) веществ приведены в табл. 5.

Таблица 5

Определение теплоты образования смеси (компонент ВВ) по формуле (19):

.

Здесь q_i - теплота образования i-ой компоненты ВВ, ккал/кг (кДж/кг);

n_i - количество грамм-молей i-ой компоненты.

Результат расчета приведен в табл. 6.

Таблица 6

(q_АС = 84,68 ккал / моль, q_ДТ = 37,9 ккал / моль).

В табл. 7 приведен расчет суммарной теплоты образования ПВ.

Таблица 7

Расчет теплоты взрывчатого превращения по закону Гесса () на основании уравнения взрывчатого превращения смеси АС-ДТ:

, ккал/кг, » 3576 кДж/кг.

Объем газообразных ПВ:

, л/кг.

Используя формулу Г.А. Авакяна (15) для условия А³ 100%, получаем

Q_взр = 0,32А^0,24 (28,75b+94а) - Q_вв = 0,32×101,64^0,24 (28,75×53,53+94×4,06) - -1011,65 = 1920,63 - 1011,65 = 908,98 ккал/кг (» 3809 кДж/кг).

Пример 4.

Расчет теплоты взрыва и объема ПВ для реакции взрывчатого превращения смеси АС-ДТ по принципу Бринкли-Вильсона.

Реакция взрывчатого превращения имеет вид:

0,3125C₁₃H₂₀+11,8125NH₄NO₃4,06CO₂+26,765H₂O+0,2875О₂+11,75N₂.

В табл. 8. приведен расчет суммарной теплоты образования ПВ.

Таблица 8

Откуда:

Теплота взрыва смеси АС-ДТ

, ккал/кг.

Объем газообразных продуктов взрыва

, л/кг.

Из приведенных расчетов видно, что разница расчетной теплоты взрыва, определенной по трем методам, не превышает 5¸10%.

4. Исходные данные для расчета

Варианты заданий для самостоятельной работы приведены в табл. 9.

Результаты расчета оформляются в виде таблицы (см. табл. 10).

Таблица 9

Таблица 10

№ варианта             Наименование и химическая формула ВВ (молекулярная масса)        К_б, %      A, %       Коэффициент реализации, К                Тип ВВ (I, II, III)   Количество молей ПВ       ,

Литература

1. Физика взрыва. Изд. 2-е, перераб. /Под ред. К.П. Станюковича. - М.: Наука, 1975.

2. Дубнов Л.В., Бахаревич Н.Р., Романов А.И. Промышленные взрывчатые вещества. - М.: Недра, 1988.

3. Светлов Б.Я., Яременко Н.Е. Теория и свойства промышленных ВВ. - М.: Недра, 1972.

4. Поздняков З.Г., Росси Б.Д. Справочник по промышленным взрывчатым веществам и средствам взрывания. Изд. 2, перераб. и доп. - М.: Недра, 1977.

5. Авакян Г.А. Расчет энергетических и взрывчатых характеристик ВВ.

- М.: ВИА им. Дзержинского, 1964.

6. Авакян Г.А., Хмельницкий Л.И. Справочник по взрывчатым веществам. - М.: ВИА им. Дзержинского, 1960.

7. Горбонос М.Г. Руководство по практическим занятиям и выполнению самостоятельных работ по дисциплине «Разрушение горных пород взрывом». Ч. 1. Для студентов специальности 070600 «Физические процессы горного производства». - М.: МГГУ, 2003.

8. Горбонос М.Г. Промышленные взрывчатые материалы. Часть 1. Термодинамика взрывчатых веществ. - М.: МГГУ, 2003.