Химические знания были в основном эмпирическими, они не обобщались учеными. Каких-либо теоретических представлений в области химии создано на Руси не было. Были известны, но в отличие от стран Ближнего Востока и Западной Европы не были популярны идеи Аристотеля об элементах и их превращениях; по-видимому, не было у нас и алхимиков. Правда, заезжали западные алхимики - «изготовляли золота», специалисты по ядам и противоядиям, но их деятельность противоречила российским традициям и осуждалась православной церковью. Поэтому оставались на Руси алхимики недолго; вероятно, для некоторых из них это пребывание закончилось трагически. Запрет на алхимические изыскания был снят лишь Петром I, который говорил: «Я нимало не хулю алхимиста, ищущего превращать металлы в золото…, для того, что изыскивая чрезвычайное, внезапно изобретает многие побочные полезные вещи. Такого рода людей должно всячески одобрять, а не презирать…» [].
2.Анализ руд и других минералов в России редко проводился в порядке личной инициативы, он еще с XV в. был частью государственной программы поиска полезных ископаемых. В середине XVII в. опробование руд и минералов являлось функцией одного из важнейших государственных учреждений - Приказа большой казны. Оттуда на Урал, в Сибирь и в другие земли посылались рудознатцы и плавильщики для исследования состава местных руд. С 1700 г. по указу Петра I местные власти должны были отбирать и доставлять в столицу «для освидетельствования» пробы всевозможных минералов. Было указано: «…по осмотру брать на пробу каждой руды по два пуда и посылать в помянутый приказ» [2].
В 1719 г. в Петербурге был создан особый государственный орган, который сегодня назвали бы, вероятно, Госкомитетом по геологии и горнорудной промышленности, а в петровскую эпоху называли коротко - Берг-коллегией. При этой организации в 1720 г. была создана испытательная лаборатория, в которой работали иностранные специалисты - минералоги и химики. Лаборатория анализировала доставляемые туда минералы и при преемниках Петра I. Результатом стало обнаружение и начало промышленной разработки ряда месторождений полезных ископаемых, особенно меди, серебра и золота. Именно с этой лаборатории и начинается история российской аналитической службы. Лаборатории при аптеках, вероятно, существовали и ранее, но химический анализ там не был основным делом [1].
Личный журнал Петра I содержит выписки из иностранных книг по химии и металлургии, записаны там и собственные наблюдения царя. Одна из записей касается способа различать сера- и мышьяксодержащие оловянные руды: «Перво жечь так же, как и медную руду, и буде в ней арсеник, то пойдет дым, а буде сера, то дыму не будет» (Цит. По ст.: Золотов Юрий Александрович // Журн. аналит. химии. - 1998. - Т. 53. - С. 1125.). Есть записи о способах проверки качества металлов, о металлургических и химических технологиях, дан чертеж «пробирочной печи». Несомненно, Петр I и сам проводил несложные анализы - проверял состав сплавов, особенно серебряных, а также сталей [].
По-видимому, именно собственный опыт помог царю понять значение исследования состава веществ, подтолкнул его к созданию первой в мире централизованной системы сбора геологических образцов и изучение их химического состава [3].
Идея государственной службы, контролирующей состав материалов, была реализована в России уже после смерти Петра. В 30-е гг. XVIII в. В Петербурге и Екатеринбурге были созданы испытательные лаборатории Монетного двора. В это же время появились заводские лаборатории, особенно на государственных («казенных») металлургических заводах Урала и Алтая, а иногда и на частных предприятиях. Сохранилось, например, подробное описание лаборатории Егожихинского медеплавильного завода (Пермь). В архивах можно найти требования к организации работы таких лабораторий, послужные списки руководителей. Описано небогатое оснащение (весы, паяльные трубки и т.п.). Известны даже некоторые методики, которыми пользовались первые российские химики-аналитики. Вначале методики заимствовали из практики европейских (преимущественно немецких) предприятий того же профиля. Постепенно они усовершенствовались или заменялись оригинальными. Так, на Нижнетагильском металлургическом заводе химик С. Скиндер в 60-е гг. XIX в. разработал достаточно точные и быстрые методики визуально-колориметрического определения серы, фосфора, углерода, марганца и других примесных элементов в чугунах и сталях. Они были основаны на переводе определяемых элементов в окрашенные соединения и применении стандартной шкалы. Для повышения точности измерений С. Скиндер сконструировал приборы - цветометр и нефелометр. При определении примеси на уровне 0,5% абсолютная погрешность не превышала 0,03% [3].
В первом изданном в России руководстве по пробирному делу (И. Шлаттер, 1739) отмечается, что никто в Европе не может похвалиться искусством разделения до такой высокой степени частоты золота и серебра, кроме России. Чтобы добиться этого, нужны были не только оригинальные технические приемы и методики анализа, но и хорошо подготовленные кадры. Руководителями заводских лабораторий были горные инженеры - выпускники Горного института, им помогали выпускники специальных «школ горнозаводских наук», а черновую работу вели обученные непосредственно в лабораториях служители (лаборанты). В начале XIX в. появились и «организационно-методические центры» технического анализа. В Екатеринбурге государством была создана «центральная химическая лаборатория», в петербургском Горном институте - пробирная лаборатория. Последняя контролировала работу периферийных лабораторий. Главной целью деятельности всех лабораторий было «улучшение и упрощение металлургических процессов посредством точных химических исследований проплавляемых руд и продуктов» [3].
В начале XIX в. в России была создана и другая отраслевая система государственных аналитических лабораторий, ее курировало Министерство финансов. Во всех губернских городах были открыты «пробирные палатки», при каждой из которых существовали хорошо оборудованные для своего времени лаборатории. Их задачей было определение пробы изделия из драгоценных металлов. В особом пробирном уставе были определены правила изготовления и торговли изделиями из драгоценных металлов, расписаны обязанности «пробиреров» и «пробирщиков», которых готовили в особых школах. В 1841 г. Петербурге и Москве были организованны Главные пробирные палатки [3].
Высококвалифицированные специалисты-химики Василий Михайлович Севергин (1765- 1826), Василий Васильевич Любарский (1795-1852) разрабатывали для соответствующих лабораторий методики анализа, вели там свои исследования. Таким образом, российская школа аналитической химии складывалась в условиях взаимодействия с государственной службой, контролировавшей состав минерального сырья, металлов и сплавов [3].
.2 Творческое освоение западноевропейской химической науки. Ломоносов М.В. как химик-аналитик
Эпоха петровских реформ характеризовалась не только заимствованием зарубежных технических достижений, но и усвоением теоретических знаний, в частности химических. Сам Петр I во время своих поездок в Западную Европу посещал химические лаборатории, наблюдал в Парижской академии химические опыты (их демонстрировал Николя Лемери ( 1645-1715 )), встречался с Готфридом Вильгельмом Лейбницем (1646-1716), Исааком Ньютоном (1642-1727) и другими видными учеными того времени, многих из них приглашал продолжать исследования в России. При создании Академии наук (1724-1725) была предусмотрена должность профессора химии, однако приглашаемые на эту должность иностранцы заметных научных результатов не достигли. Отчасти из-за объективных обстоятельств (в Академии долго не было химической лаборатории), отчасти из-за недостаточной квалификации приезжих. В 1745 г. первым российским академиком-химиком стал Михаил Васильевич Ломоносов, прошедший обучение в германских университетах. У М. В. Ломоносова были хорошие учителя, в частности известный немецкий химик и металлург Иоганн Фридрих Генкель (1678-1744) из Фрайберга, последователь Кристиан Эрнст Шталя (1848-1919) - т.е. сторонник теории флогистона. Химию М. В. Ломоносов всегда считал своей главной профессией, хотя современниками был признан в основном как поэт. Труды М. В. Ломоносова-химика были поняты и оценены немногими. До начала XX в. они оставались забытыми, и только в результате исторических изысканий Бориса Николаевича Меншуткина выяснилась действительная роль М. В. Ломоносова в истории отечественной химической науки [].
Михаил Васильевич Ломоносов (1711-1765) - первый российский ученый-естествоиспытатель, поэт, литературовед, художник, просветитель. Первые исследования М. В. Ломоносова, судя по их изложению в его книге «Элементы математической химии», не отличались большим объемом (сказывалось отсутствие лаборатории), но были интересны по замыслу и хорошо продуманы. Экспериментальные работы он развернул в основном после создания в Санкт-Петербурге Химической лаборатории Академии наук (1748). Не очень большая по площади (150 м2) лаборатория была создана М. В. Ломоносовым по собственному проекту, оснащена необходимым приборами, в частности точными весами, устройством для фильтрования под давлением, специальными печами и тягой. Основным методом работы стал химический (весовой) анализ. Руководитель лаборатории придавал особое значение чистоте реактивов и точности взвешивания [4].
В этой лаборатории систематически занимались студенты созданного при Академии университета. М. В. Ломоносов считал им лекции по физической химии, причем на русском языке, а не на латыни, что было в то время новшеством. Отметим, что подобную учебно-исследовательскую лабораторию, имевшую огромное значение для развития химии в Германии, Ю. Либих создал гораздо позднее М. В. Ломоносова. Правда, у М. В. Ломоносова было гораздо меньше учеников - максимум три слушателя. Именно в эти годы он пришел к мысли о неизменности суммарной массы реагирующих веществ и начала опыта по ее проверке. Ученик М. В. Ломоносова В. И. Климентьев, к сожалению, рано умерший, подготовил 1754 г. диссертацию «Об увеличении веса, который некоторые металлы приобретают после осаждения». Его М. В. Ломоносов видел своим преемником и поручал ему все химико-аналитические работы. Развитию аналитических исследований помешали смерть В. И. Климентьева и отставка М. В. Ломоносова от лаборатории (1757). М. В. Ломоносов вскоре создал новую лабораторию у себя в доме, а затем еще одну - на стекольной фабрике в Усть-Руднице, но о результатах проведенных там исследований известно совсем мало. А в созданной Ломоносовым академической лаборатории на 2-й линии Васильевского острова позднее работали другие петербургский химики. До 1918 г. эта лаборатория (переведенная в другое здание и значительно расширенная) была единственным химическим научно-исследовательским учреждением Академии наук, а позднее послужила базой для создания ряда институтов [4].
М. В. Ломоносов хорошо понимал значение химического анализа. Во «Введение в истинную физическую химию» он отмечал, что для объяснения частных качеств тел и их изменений обязательно требуется познание их состава. Хорошо владея современным ему «пробирным искусством», М. В. Ломоносов лично выполнял многочисленные анализы, в том числе по заказам. Техника выполнения анализов была детально изложена им в учебнике «Первые основания металлургии или рудных дел» (1742, 1763). М. В. Ломоносов сам разрабатывал методики анализа. При этом он проводил четкое различие между растворением металлов в кислотах, которое сопровождается химическими изменениями, и растворением солей в воде, при котором химические изменения, как он считал, не происходят. М. В. Ломоносова интересовал механизм кристаллизации и влияние разных факторов на растворимость осадков. Им была установлена связь концентрации раствора и температуры его замерзания. М. В. Ломоносов пытался также связать внешнюю окраску веществ с их химическим составом (задача, не разрешенная в полном объеме и поныне!) [4].
К сожалению, наряду с признанием подлинных достижений и ярких прозрений гениального ученого, ему в XX в. приписывали и немало лишнего. Особенно в 1940-1950-егг, когда все российское полагалось считать совершенно оригинальным и самым лучшим. Тогда в печати появились статьи типа «Ломоносов - основатель аналитической химии» (Александр Хаимович Баталин (1899-1973)). Авторы в целом очень хорошего советского учебника по аналитической химии (Юрий Аркадьевич Клячко и М. М. Шапиро), не приводя никаких аргументов, утверждали: «Количественный анализ был основан М. В. Ломоносовым в середине XVIII в.». Однако М. В. Ломоносов настолько велик, что не нуждается в подобных преувеличениях [4]!
М. В. Ломоносов действительно сыграл определенную роль в развитии отечественной аналитической химии, но не ту, которую ему приписывали, а именно: создал первую в России научно-исследовательскую химическую лабораторию, в которой учил студентов началам химического анализа; применял микроскоп для идентификации солей (по-видимому, он делал это раньше Андреас Маркграфа (1709-1782), которого считают основателем метода микрокристаллоскопии); написал один из первых в России учебников по техническому анализу металлов, причем в своих книгах излагал начала «пробирного искусства», фактически не привлекая (в отличие от Торберна Улафа Бергмана (1735 <#"justify">.3 Российские достижения в области химического анализа в конце XVIII-XIX вв.
В истории российской науки велика (хотя немногим известна) роль Т. Е. Ловица [].
Товий Егорович (Иоганн Тобиас) Ловиц (1757-1804) - химик и фармацевт, академик Петербургской академии наук (1793). Важнейшим его достижением было открытие адсорбции веществ из растворов. Он подробно изучил адсорбцию растворенных веществ древесным углем и предложил использовать такой уголь для очистки воды, спирта, водки, фармацевтических препаратов, органических соединений. Т. Е. Ловиц исследовал кристаллизацию солей из растворов, выявил оптимальные условия выращивания кристаллов, обнаружил явления перенасыщения и переохлаждения растворов. Применяя микроскоп, он изучал формы кристаллов в связи с их составом и условиями получения. Даже собственноручно вылепил из воска несколько сот моделей кристаллов разных веществ и предложил проводить опознание веществ, сопоставляя форму кристаллов с моделями из его коллекции (напомним. Что фотографии тогда еще не было) [5].
Т. Е. Ловиц создал оригинальный вариант микрокристаллоскопии: он рассматривал под микроскопом не осадки, а «соляные налеты» на стеклянных пластинках, полученные в строго определенных условиях. Т. Е. Ловиц собрал большую коллекцию таких «налетов». Этот вариант микрохимического анализа повышал надежность обнаружения веществ и требовал небольших количеств исследуемого материала [5].
Одновременно с зарубежными исследователями и независимо от них Т. Е. Ловиц выделил хром и стронций, описал свойства этих элементов. Были впервые проанализированы некоторые найденные в России и дотоле неизвестные минералы. Для их анализа Т. Е. Ловиц не только применял известные, но и разрабатывал свои методики; например, он предложил разлагать силикаты едкой щелочью. Т. Е. Ловиц окончательно установил отличие карбонатов от бикарбонатов, доказав, что избыток угольной кислоты в последних является их составной частью, а не механической примесью. Этим самым была внесена ясность в вопрос об отличии кислых солей от средних. Приготовив безводный (абсолютный) этиловый спирт, он использовал его для разделения солей бария и кальция; метод получил широкой распространение. Именно Т. Е. Ловиц указал, что соли кальция окрашивают пламя в красный цвет, он предложил использовать этот эффект в качественном анализе [5].
Т. Е. Ловиц был одним из создателей титриметрического анализа: им был предложен оригинальный вариант метода нейтрализации (титрование уксусной кислоты раствором тартрата калия). В отличие от трудов многих российских ученых, в том числе М. В. Ломоносова, работы Т. Е. Ловица были хорошо известны его европейским коллегам, высоко оценивались ими [5].
Говоря об истории отечественной аналитической химии, нельзя не упомянуть труды академика Василий Михайлович Севергина (1765-1826). Он был минералогом, но много внимания уделял и химическому анализу, разработал новые методики обнаружения меди, марганца, хрома и других элементов. В. М. Севергин одним из первых применил метод визуальной колориметрии (стандартную шкалу окрасок); в частности, для определения железа в минеральных водах использовал реакцию с «кровяным щелоком» (1795), для определения меди - с аммиаком. Позднее эти методики применяли в заводских лабораториях [].
Основатель термохимии и первооткрыватель каталитических свойств платины, академик Герман Иванович Гесс (1802-1850) много работ выполнил и как аналитик. Докторская диссертация его носила название: «Изучение химического состава и целебного действия минеральных вод России» (1825). Г. И. Гесс провел детальный анализ невской воды, разработал оригинальный метод элементного анализа органических веществ в токе кислорода (1838). На хорошем уровне поставил преподавание аналитической химии в Горном институте. В результате работ Г. Е. Гесса лаборатория Горного института стала основным в России научным и образовательным центром аналитической химии [].
В списках первооткрывателей химических элементов (а для европейской науки XIX в. это были важнейшие химико-аналитические исследования) почти нет российских ученых. Исключение составляет Карл Карлович Клаус (1796-1864), открывший в 1844 г. рутений и исследовавший его соединения. Он же предложил способы обнаружения и определения рутения и других платиновых металлов. За изучение этих металлов и открытие рутения ему была присуждена Демидовская премия. Одним из первых К. К. Клаус применил соединения платиновых в качестве аналитических реагентов. Например, соединения палладия - для открытия йода, платинохлористоводородную кислоту - для открытия калия, соединения иридия и осмия - для открытия алкалоидов [7].
Будущий член-корреспондент Петербургской академии наук Генрих Васильевич Струве (1822-1908) открыл в 1848 г. совместно с Г. Свандбергом известную реакцию обнаружения и определения фосфора с молибдатом аммония. Затем Г. В. Струве обнаружил, что сходную реакцию дает мышьяк, и разработал соответствующий метод обнаружения этого элемента. В 1853 г. Г. В. Струве издал «Химические таблицы, служащие для вычисления количественных разложений». Ему принадлежит метод определения очень малых количеств пероксида водорода с помощью диоксида свинца (1869) [7].
Работавший в химической лаборатории Академии наук Юлий Федорович Фрицше (1808-1871) предложил в 1863 г. реактив на ароматические углеводороды - β-динитроантрахинон (реактив Фрицше) [7].
Список отечественных исследователей XVIII-XIX вв. и перечень их достижений в области химического анализа можно было бы продолжить (Аполло́с Аполло́сович Мусин-Пушкин (1760-1805), Петр Иванович Евреинов (1812-1849), Константин Ильич Раевский и др.) [].
Изложенный выше материал позволяет сделать некоторые обобщения.
.История российской химической науки началась в XVIII в., и уже тогда появились имена, занявшие достойное место во всемирном биографическом справочнике химиков [8].
.Исследования российских химиков были оригинальны, находились на уровне современных им западноевропейских аналогов. Они были основаны на применении химико-аналетических методов, более того - ученые развивали эти методы. Однако в рассматриваемый в Росии не было созданно новых аналетических методов, речь шла именно о развитии известных методов или о разработке частных методик. Это и породило распространенное, но ошибочное мнение, что в XVIII-XIX вв. в России вообще не было серьезных работ в области аналитической химии. Приведенные выше сведения указывают, что и в этот период вклад отечественных химиков в теорию и практику химического анализа был вполне заметным, хотя и не таким крупным, как вклад немецких, шведских или французких исследователей [8].
3.В развитии аналитической службы, а также в создании Академии наук и вузов в России государственная власть играла важнейшую роль, куда большую, чем в Европе. Научные исследования финансировались государством в основном через Академию наук. Царские чиновники не пытались определять направления исследований ученых даже в такой прикладной отрасли науки, как аналитическая химия или непосредственно контролировать деятельность ученых. Однако финансирование было весьма скудным, а бюрократизм и ограниченность чиновников создавали немало препятствий для организации исследований [8].
.В отличие от европейских стран, где научные исследования в области химического анализа развивались преимущественно в университетах, в России они проводились преимущественно в Академии наук (и в академических институтах, по мере создания последних). Университеты и другие вузы в России возникли позже Академии наук и в XVIII-XIX вв. не играли такой значительной роли в развитии аналитической химии, как в Европе [8].
.В XVIII-XIX вв. В России химико-аналитические задачи ставили и решали попутно, они возникали в ходе основных исследований ученых, относящих себя к другим областям науки. Действительно, никто из перечисленных российских исследователей не занимался, подобно Т. Бергману или Карл Ремигий Фрезениусу (1818-1897), только аналитической химией, никто из них нельзя назвать профессиональным химиком-аналитиком. В XIX в. в России вообще не было профессиональных аналитиков; точнее, не было исследователей, для которых аналитическая химия была бы основной сферой деятельности [8].
Например, Климент Аркадьевич Тимирязев (1843-1920) в 1871 г. защитил магистерскую диссертацию «Спектральный анализ хлорофилла», сконструировал автоматическую пипетку-ванну (1868), микроэвдиометр. Знаменитый французский химик Марселен Бертло (1827-1907) сказал однажды К. А. Тимирязеву, что каждый раз, когда Климент Аркадьевич приезжает (1870,1877,1884), он привозит новый метод газового анализа, в тысячу раз более чувствительный. Однако главные научные достижения Тимирязева лежат в области физиологии растений. Его химико-аналитические работы были необходимы, чтобы обеспечить решение основной задачи - количественного исследования процессов фотосинтеза. Другим примером может быть деятельность академика Федор Федорович Бейльштейна (1838-1906). Он знаменит как основатель многотомного справочника по органической химии. Однако Ф. Ф. Бейльштейн выполнил и ряд интересных химико-аналитических исследований, в этой области была выполнена и его докторская диссертация. В 1872 г. он открыл простой и быстрый способ обнаружения галогенов в органических соединениях. В основе метода, называемого «пробой Бейльштейна», лежит способность оксида меди оказывать на галогенопроизводные разрушительное действие, сопровождающееся выделением галогеноводородов и галогенидов меди. Эти летучие продукты окрашивают пламя газовой горелки в яркий зеленый цвет, что позволяет «открывать» присутствие галогенов. Всего Ф. Ф. Бейльштейн опубликовал свыше 20 статей химико-аналитического характера, а также учебник по аналитической химии, не раз переиздававшийся в России и за рубежом. При этом он считал себя не аналитиком, а химиком-органиком. Во второй половине XIX в. это было престижнее [8].
Напротив, Дмитрий Иванович Менделеев (1834-1907) рассматривал аналитическую химию как науку, которая по своему значению не уступает ни органической, ни теоретической химии. Чтобы стать химиком, следует, по его мнению, усвоить три важных отрасли химии: аналитическую, органическую и теоретическую. Д. И. Менделеев отмечал, что все они одинаково важны и имеют общий фундамент: свойства элементов и их соединений. Более того, он писал, что главную помощь для самостоятельного, а потому наиболее верного и полного развития пусть ищут начинающие… в изучении и в практических работах по аналитической химии. К сожалению, о роли Д. И. Менделеева в отечественной аналитике мало кто знает. А ведь он стажировался у Р. Бунзена, исследовал спектры металлов. Потом уже, будучи известным ученым, лично выполнял анализы руд, даже руководил группой химиков, проводивших анализы почв и удобрений. И Периодический закон, и гидратная теория растворов, и другие достижения великого ученого в значительной степени основаны на результатах множества анализов, выполненных в разное время, разными методами и разными исследователями. Надежность соответствующих данных, часто противоречащих друг другу, необходимо было оценивать и сопоставлять, а для этого требовались опыт, эрудиция и интуиция, характерные именно для аналитиков-профессионалов. У Д. И. Менделеева такие качества были выражены в полной мере, и он умел передавать их своим ученикам. Так, Валентин Ефимович Павлов, заведовавший после учебы у Д. И. Менделеева и А. М. Бутлерова аналитической лабораторией в Московском высшем техническом училище, разработал оригинальный метод элементного анализа органических веществ (в запаянной трубке, с использованием хромовой и йодноватой кислот). В 1900-е гг. Д. И. Менделеев как директор Главной палаты мер и весов занимался преимущественно метрологией. В частности, он решал вопрос о связи точности взвешивания и чувствительности весов, совершенствовал конструкции аналитических весов и методики взвешивания, развивал математическую теорию измерений. Сближение аналитической химии метрологии в конце XX в. привело к новому пониманию этих исследований Менделеева, важных для развития метрологии химического анализа [].
.4 Роль аналитической химии в российской химической науке.
В XVIII в. в только что возникшей российской химической науке аналитическая химия не занимала того ведущего положения, как в западноевропейской науке. Да и в XIX в., вплоть до самого его конца, российские достижения в области аналитической химии выглядят относительно скромными - на фоне работ Д. И. Менделеева, Николая Николаевича Зинина (1812-1880) других знаменитых химиков. В России того времени аналитика не была ведущей химической наукой и не пользовалась особой популярностью. Тому есть несколько причин [].
Экономические факторы. Россия существенно отставала по уровню развития химической промышленности от западноевропейских стран. Так, производство анилиновых красителей, в основе которого лежит реакция Зинина, в самой России налажено не было. Красители, лекарственные препараты, фотоматериалы, химические реактивы и многое другое мы импортировали. Поэтому спрос на высококвалифицированных профессионалов-аналитиков в царской России был невелик [10].
Конкуренция смежных областей науки. Россия опоздала с развитием химии, фактически пропустила «химико-аналитический» период в истории этой науки. Ведущими направлениями исследований в России сразу стали, как и на Западе в это время, органическая химия и затем - физическая химия10.
Аналитическая химия в России не имела таких славных традиций и не могла конкурировать с другими химическими науками при выборе талантливыми студентами своей научной специализации. Выдающиеся достижения аналитической химии начали появляться в России лишь тогда, когда две охарактеризованных выше линии исследований пересеклись при решении химико-аналитических задач. Это произошло на рубеже XIX и XX в [10].
Глава 2. Развитие отечественной аналитической химии в XX в.
.1 Дореволюционный период (1900-1917)
химия наука российский
В петербургском Горном институте созданную в 1899 г. кафедру возглавлял крупнейший физикохимик, впоследствии академик Николай Семенович Курнаков (1860-1941). Труды Н. С. Курнакова и его учеников в области физико-химического анализа впоследствии оказали большое влияние на развитие аналитической химии. Они определили подход многих отечественных ученых (в том числе Ивана Владимировича Тананаева (1904-1993), Анатолия Кирилловича Бабко (1905-1968), Николая Петровича Комаря) к исследованию систем, имеющих химико-аналитическое значение, например к изучению состава и свойств комплексных соединений [11].
Николай Александрович Меншуткин (1842-1907) - один из лидеров русских химиков того периода (не раз был президентом Русского физико-химического общества), в начале века одновременно заведовал двумя кафедрами аналитической химии - в Петербургском университете и в Политехническом институте, где создал лучшие в России лаборатории и воспитал ряд видных специалистов-аналитиков [11].
Следует отметить, что ни Николай Семенович Кунаков(1860-1941), ни Н. А. Меншуткин, ни Владимир Васильевич Марковников (1838-1904), который руководил преподаванием аналитической химии в Московском университете, не вели систематических научных исследований в области аналитической химии. В России такими исследованиями в первые годы XX в. занимались Михаил Семенович Цвет (1872-1919), Лев Александрович Чугаев (1873-1922), Анатолий Сергеевич Комаровский (1909-1955) и другие крупные специалисты [11].
Безусловно, важнейшим достижением отечественной науки в рассматриваемый период было создание хроматографии. Год ее рождения - 1903, место рождения - Варшава, тогда входившая в состав Российской империи. Создатель хроматографии, молодой ботаник Михаил Семенович Цвет был ассистентом Варшавского университета. Хроматографический адсорбционный анализ смесей, как и полученные при помощи нового метода данные о составе и свойствах хлорофилла, явились крупнейшим вкладом в мировую науку [11].
В 1902 г. Л. А. Чугаев и Федор Васильевич Церевитинов (1874-1947) разработал методы определения подвижных атомов водорода в органических соединениях, основанный на взаимодействии этих соединений с метилмагнийиодидом и выделении метана. Позднее был изобретен специальный аппарат для определения «активного водорода» по методу Чугаева и Церевитинова [].
Систематические исследования в области геохимии потребовали в начале XX в. массового анализа горных пород, почв и других геохимических объектов. Эти работы, а также исследования радиоактивных элементов в рассматриваемый период велись под руководством академика Владимира Ивановича Вернадского (1863-1945). При минералогическом музее Академии наук В. И. Вернадский основал лабораторию спектрального анализа, снабдил ее новейшим по тем временам аппаратурой, сотрудники лаборатории существенно улучшили соответствующие методики и приборы. Вместе со своими учениками В. И. Вернадский получил огромный объем данных по содержанию редких и рассеянных элементов в минералах. Конечно, использовали и другие методы, но именно спектральный анализ на долгие годы стал основным методом геохимических исследований [12].
Еще одно направление, характерное для предреволюционной России, - это разработка методик агрохимического анализа. Признанным лидером здесь был известный агрохимик, будущий академик Константин Каэтанович Гедройц (1872-1933), работавший в начале века в Главном управлении землеустройства и земледелия, создавший там большую аналитическую лабораторию. С работ К. К. Гедройца в России началось изучение важных для аналитической химии процессов ионного обмена, хотя синтетические иониты в те годы еще не были созданы. Методические исследования К. К. Гедройца и других агрохимиков привели к созданию первых отечественных руководств по анализу почв, удобрений, кормов и других сельскохозяйственных и биологических объектов [12].
С началом Первой мировой войны русские химики приняли активное участие в прикладных исследованиях, проводившихся под эгидой специально созданной в 1915 г. при Академии наук, весьма влиятельной общественной организации - Комиссии по развитию естественных и производительных сил России (КЕПС). Руководителем КЕПС стал академик В. И. Вернадский. Он, кстати, был и крупным политическим деятелем, депутатом Думы, одним из лидеров конституционно-демократической партии, впоследствии товарищем (заместителем) министра во Временном правительстве [12].
Отметим положительные моменты в развитии аналитической химии в дореволюционный период [10].
·Значительный рост числа и квалификаций исследователей, появление крупных ученых-аналитиков, развитие новых научных школ [10].
·Выход исследований за стены вузов и Академии наук, расширение географии науки (Варшава, Одесса, Томск, Киев) [10].
·Образование первых научных коллективов, которые оформились в виде исследовательских институтов уже после революции, но еще до Первой мировой войны вели серьезные химико-аналитические работы [10].
·Возникновение новых разделов отечественной аналитической химии - геохимического, радиохимического, агрохимического и фармацевтического анализа, начало практического применения физических методов анализа (спектральный анализ, измерение радиоактивности). Важнейшим достижением этого периода стало создание хроматографии [10].
Можно отметить и серьезные недостатки, характерные для нашей науки в предреволюционный период: отрыв вузовских кафедр аналитической химии от научных исследований в этой области, невнимание ученых-аналитиков к работе заводских лабораторий [10].
.2 Период преобразования науки и образовательной системы (1918-1932)
Сразу после революции в жизни российских вузов произошли резкие изменения. Значительно выросло их число. Только за 1922-1923 учебный год было открыто 248 новых вузов - в два с лишним раза больше, чем их было до революции. Изменилась структура высшей школы, в частности впервые было обращено серьезное внимание на подготовку химиков-технологов и фармацевтов [1].
В 1921 г. в Петроградском университете профессор Виталий Григорьевич. Хлопин (1890-1950) впервые в России получил чистый радий и разработал ряд методик для определения этого элемента в минеральном сырье. В. Г. Хлопин в эти годы интенсивно разрабатывал теорию и практику соосаждения ионов. Именно тогда было введено известное уравнение Хлопина, количественно описывающее процесс соосаждения любых микропримесей, не обязательно радиоактивных [1].
После окончания Гражданской войны появились новые направления исследований и новые научные центры. Ярким примером может быть деятельность одного из крупнейших отечественных аналитиков 1930-1940-х гг. - Николая Александровича Тананаева (1878-1959). В годы Гражданской войны он работал на кафедре химии Киевского политехнического института (КПИ), который заведовал Л. В. Писаржевский. В 1919 г. здание КПИ сгорело. Как вспоминал Н. А. Тананаев, на кафедре остался лишь поломанный стол и всего 24 пробирки. И в этих условиях надо было начинать занятия со студентами-химиками; более того, хотелось продолжать и научные исследования (тогда Н. А. Тананаев работал над докторской диссертацией). Выходом стало проведение реакций в малых объемах. Одну капля раствора наносили на стеклянную пластинку или на фильтровальную бумагу и затем капилляром добавляли растворы реагентов. Способ с применением фильтровальной бумаги давал лучшие результаты, чем традиционные методики. Так, предел обнаружения никеля по реакции с диметилглиоксимом при проведении реакции обычным способом составлял около 1 мкг, при использование нового метода, получившего название «капельный анализ», - около 0,1 мкг. Некоторые черты роднили капельный анализ с еще не известной в ту пору бумажной хроматографией. Н. А. Тананаев применял капельный анализ не только для обнаружения отдельных ионов (некоторые качественные реакции проводили на бумаге и ранее), но и для полного анализа неизвестного вещества. Сероводород и другие общепринятые со времен Фрезениуса групповые реагента при этом оказались ненужными [1].
Новый метод был удобным и быстрым, его применяли в учебном процессе [1].
Несомненными достижениями отечественной науки в 1920-е гг. являются:
·Создание метода капельного анализа;
·Установление основных закономерностей процессов соосаждения (В. Г. Хлопин. А. М. Васильев) и осаждения (Н. А. Тананаев);
·Разработка в Институте платины и других учреждения новых способов определения и разделения всех элементов платиновой группы, методов анализа шлиховой платины и продуктов аффинажа;
·Создание новых методик определения рассеянных элементов в горных породах, минералах и рудах, а также методов анализа минералов, образованных редкими элементами (ниобий, тантал, цирконий и др.);
·Разработка в Радиевом институте новых методик анализа радиоактивных материалов, урановых и ториевых руд, а также способов контроля производства радия, урана и некоторых других элементов; фактически формирование новой области аналитической химии - радиохимического анализа [1].
.3 Период быстрого развития науки (1933-1969)
Совершенствование работы заводских лабораторий проходило в форме довольно длительной, широкомасштабной и хорошо продуманной кампании. Необходимость улучшение работы лабораторий определял ряд обстоятельств [].
·Возникновение в ходе первой пятилетки новых отраслей промышленности, где еще не существовало надежных методов аналитического контроля [13].
·Резкое увеличение в начале 1930-х гг. объема промышленного производства во всех отраслях тяжелой промышленности при одновременном снижении качества продукции [13].
·Необходимость перехода от констатирующего к корректирующему контролю, для чего требовались цеховые лаборатории и экспрессные методики [13].
Сопоставляя число публикаций, посвященных в этот период разным инструментальным методам, можно прийти к выводу, что наибольшее внимание в предвоенные годы уделялось атомно-эмиссионному спектральному анализу. Следует отметить работы Григория Самуиловича Ландсберга (1890-1957), Дмитрия Сергеевича Рождественского (1876 <#"justify">·повышение экспрессности и упрощение методик анализа (c ними должны были справляться неквaлифицировaнные люди, заменившие специалистов, ушедших на фронт);
·Организация контроля материалов и изделий оборонного назначения, которые ранее в стране не выпускались;
·разработка эффективных методов обнаружения боевых отравляющих веществ (ожидалось, что противник может начать применять их, однако сделать это фашисты не решились);
·помощь геологам, которые должны были срочно отыскать и разведать новые месторождения полезных ископаемых [13].
.4 Аналитическая химия в СССР в 1950-1960-e гг.
В послевоенный период в нашей стране научными исследованиями в области химического анализа занималось не менее 2 тыс. чел. (без технического персонала). При этом направленность и способы проведения исследований постепенно менялись. Об этом, в частности, свидетельствуют наукометрические данные. Достижения отечественных аналитиков ежегодно суммировались в больших обзорах, которые публиковали в «Заводской лаборатории» вначале Ю. А. Клячко, затем А. K. Бабко [].
Анатолий Кириллович Бабко (1905-1968) - руководитель созданного в 1940 г. в Киеве аналитического отдела Института общей и неорганической химии АН УССР, академик АН УССР. B 1950-1960-e гг. А. К. Бабко был одним из лидеров отечественной аналитики (наряду с А. П. Виноградовым и И. П. Алимариным). Его основные научные достижения связаны c применением теории ступенчатого комплексообразования в аналитической химии, фотометрическим анализом, хемилюминесцентными методами [].
2.5 Период относительной стабильности (1970-1990)
Началом нового этапа условно можно считать l970 г., когда Комиссия по аналитической химии после нескольких переименований стала Научным советом АН СССР по аналитической химии (НСАХ). Научный совет возглавил академик Иван Павлович Алимарин (1903-1989). B 1960-1980-е гг. И. П. Алимарин, несомненно, был «главным аналитиком» СССР и одним из видных деятелей мировой науки o химическом анализе [3].
Можно назвать ряд особенностей развития отечественной аналитической химии в 1970-1980-e гг. [2].
. Переключение основного внимания исследователей с минерального сырья и металлических сплавов на новые объекты (высокочистые вещества, химические реактивы, нефтепродукты, а в 1980-е гг. - объекты окружающей среды) [2].
. Активное развитие методов разделения и концентрирования, прежде всего газожидкостной хроматографии. Выпуск отечественных хроматографов был начат еще в 1960-e гг. K концу 1980-х гг. применение газохроматографических методов существенно выросло. B химической и нефтехимической промышленности, a также в исследовании объектов окружающей среды они стали основными, существенно потеснив фотометрические и электрохимические методы [2].
З. Быстро развивались в 1970-1980-e гг. исследовании в области атомной абсорбции (Борис Владимирович Львов, Ц. Г. Юделевич, H.C. Полуэктов и др.), атомно-эмиссионного спектрального анализа с применением лазеров, a затем и индуктивно-связанной плазмы. B практику работы аналитических лабораторий вошли резонансные (ЯМР и ЭПР) и масс-спектрометрические, рентгеноэмиссионные и рентгенофлуоресцентные, ядерно-физические методы [2].
. Серьезный сдвиг к лучшему произошел в области анализа органических веществ. Большинство исследователей в этой области, работая в рамках НСАХ, почувствовали себя именно химиками-аналитиками, при всем своеобразии объектов. Кроме традиционных вариантов элементного и функционального анализа (соответственно гравиметрии и титриметрии) в арсенал аналитиков-органиков вошли разнообразные инструментальные методы, прежде всего электрохимические, фотоэлектрические в видимой и УФ области, ИК, ЯМР и масс-спектрометрия [2].
. B рассматриваемый период впервые серьезное внимание стали уделять автоматизации аналитического контроля. Речь шла не просто o применении приборов, оснащенных самописцами, хотя и это важно. Был налажен массовый выпуск автоматических газоанализаторов (в частности, для контроля состава атмосферного воздуха), a также непрерывно действующих анализаторов состава жидкостей (для контроля состава технологических растворов, природных вод и т. п.) [2].
Можно указать причину наблюдавшегося в то время замедления темпов научного прогресса. По-видимому, часть аналитиков растеряла свой энтузиазм под влиянием общей застойной атмосферы в стране [2].
.6 Кризисный период (1991-2000)
Через десять лет такого застоя началось медленное оживление и укрепление позиций российской аналитической химии. Этому способствует постепенное увеличение востребованности результатов химического анализа, особенно в области охраны окружающей среды, медицинской диагностики, борьбы c терроризмом. Оживление проявилось, например, в появлении большого числа фирм, разрабатывающих и выпускающих аналитические приборы, росте числа публикаций в международных журналах, появлении современных учебников, увеличении числа конференций и других мероприятий в области аналитической химии [1].
Кафедра аналитической химии Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова. Научным направлением кафедры долгое время были методы выделения и определения редких и рассеянных элементов, органические аналитические реагенты, экстракция элементов, электрохимические методы анализа, анализ веществ высокой чистоты, особенно полупроводниковых. Позднее в центре внимания оказались анализ объектов окружающей среды, методы сорбционного концентрирования микроэлементов, люминесцентные методы, жидкостная хроматография хромато-масс-спектрометрия, термолинзовая спектрометрия и другие направления [1].
Кафедра аналитической химии Санкт-Петербургского государственного университета. B 1990-е годы кафедрой руководили Владимир Иванович Тихомиров, Борис Петрович Столяров, Лариса Иосифовна Лебедева и др. Уже длительное время заведует кафедрой Л. H. Москвин. Если в то время, когда кафедрой руководил Ю. В. Морачевский, много для нее сделавший, научная тематика была связана в значительной степени c анализом геологических объектов, то в последующем сотрудники успешно развивали другие многочисленные направления. Это методы разделения и концентрирования, особенно хроматографические, мембранные и экстракционные, люминесцентный анализ, атомная спектрометрия, проточный анализ, анализ объектов окружающей среды [].
Научные школы. K 1991 г. центрами химико-аналитических исследований в России были Москва, Ленинград, Свердловск, Горький, Томск, Саратов, Казань, Иркутск, Ростов. Серьезные исслелования проводились и в других крупных городах РСФСР (Воронеж, Новосибирск, Иваново, Пермь, Новочеркасск). Велись они и в столицах союзных республик и в других крупных городах, прежде всего на Украине и в Казахстане. Во многих местах сложились и Успешно работали свои научные школы [16].
У истоков школы обычно стоит крупный ученый (реже - группа ученых), его традиции передаются ученикам первого поколения, a те, став крупными специалистами, передают их новому поколению. Постепенно школа разрастается и разветвляется подобно дереву. Если разобраться, кто y кого учился и чьи традиции продолжает, можно нарисовать это «генеалогическое древо» [16].России в ХIХ в. сложилась и до сих пор существует знаменитая Казанская школа в области органического синтеза, основанная еще H. Н. Зининым. Можно говорить o Петербургской школе физико-химиков, хотя в этом случае назвать ее отца-основателя довольно трудно, или o школе B. И. Вернадского в области геохимии и радиохимии. B области аналитической химии в России до начала ХХ в. не существовало научных школ такого типа и уровня, как Казанская школа химиков-органиков. Однако к 1970-м гг. такие школы сформировались, добились немалых научных успехов. Большинство этик школ плодотворно работает и сегодня. Знать об этих школах полезно и, вероятно, интересно каждому аналитику [16].
Киевская школа. Эта школа была создана в 1920-e гг. Иван Владимирович Тананаевым, работавшим в то время в Киевском политехническом институте. Учениками академика Анатолий Кириллович Бабко(1905-1968) были Игорь Владимирович Пятницкий (1910-2000), Анатолий Терентьевич Пилипенко и десятки других крупных украинских аналитиков, в том числе шесть докторов наук. Другая ветвь киевской школы связана c исследованиями академика И В. Тананаева, проводившимися в основном в Москве [16].
Иван Владимирович Тананаев (1904-1993), крупный специалист в области аналитической и неорганической химии, в 1934 г. переехал из Киева в Москву, работал в ИОНХ АН СССР и развивал там идеи киевской школы в новой области - применительно к аналитической химии фтора и исследованию фторидных комплексов разных элементов. Он применил в аналитической химии идеи H. C. Курнакова. Заведовал кафедрами аналитической химии в нескольких московских и тбилисских вузах. Удостоен звания Героя Социалистического Труда, избран действительным членом АН СССР. Подготовил 15 докторов наук, в их числе видные химики-аналитики (Ш. Т. Талипов, В. М. Тараян и др.) [7].
Московская школа в области анализа минерального сырья и чистых веществ. Можно было бы сказать короче - школа А. П. Виноградова и И. П. Алимарина. Она сложилась в 1940- 1950-е гг. в ВИМС, ГEОХИ АН СССР и МГУ им. M. В. Ломоносова. У А. П. Виноградова и И. П. Алимарина было много учеников. Достаточно сказать, что только под непосредственным руководством И. П. Алимарина было выполнено около 100 кандидатских и 18 докторских диссертаций. Некоторые из его учеников в настоящее время создали свои научные школы (Юрий Александрович 3олотов), другие проводят исследования в том же направлении, что и их учитель, Т.е. по-прежнему занимаются развитием методов определения микропримесей в минеральном сырье, в материалах электронной техники и других объектах [16].
Юрий Александрович Золотов - современный химик-аналитик, академик АН СССР (с 1987). Родился в с. Высоковское (ныне Московской обл.). Окончил Московский университет (1955). В 1955-1988 работал в институте геохимии и аналитической химии АН СССР. С 1988 директор Института общей и неорганической химии.
Основные работы посвящены изучению экстракции неорганических соединений, концентрирования микроэлементов. Развил теорию экстракции внутрикомплексных соединений, обосновал (1961) гидратно-сольватный механизм экстракции, обнаружил явление взаимного подавления экстракции элемента при извлечении ионных ассоциатов. Перенес в теорию экстракции многие положения координационной химии. Разработал ряд методов разделения смесей металлов и концентрирования элементов, содержащихся, например, в веществах высокой чистоты. Предложил ряд новых экстрагетов. Автор работ по общим вопросам аналитической химии, в частности "Очерков аналитической химии" (1977) [].сожалению, сегодня в новых независимых государствах появились люди, старающиеся не вспоминать об успехах, достигнутых в советский период при помощи российских коллег, но вычеркивать эту страницу истории нам не следует [11].
Глава 3. Тенденции развития аналитической химии в XXI в.
Завершая работу и подводя некоторые итоги, попробуем перечислить актуальные направления развития аналитической химии и химического анализа. Некоторые из них уже так или иначе обсуждались, другие будут названы впервые [3].
Общие направления. На рубеже ХХ и XXI в. определились некоторые общие тенденции, которые, по-видимому, получат развитие в первые десятилетия XXI в. [3].
Снижение предела обнаружения и увеличение точности анализа.
Вещественный анализ (speciation analysis). За последние годы и сами аналитики, и особенно их «заказчики» стали хорошо понимать, что во многих случаях, а может быть и в большинстве, недостаточно знать общую концентрацию или общее количество интересующего нас компонента: требуется иметь сведения о том, в каких формах компонент присутствует и каково содержание этик форм. Вещественный анализ проводился и прежде [3].
Автоматизация и компьютеризация анализа. Массовый анализ однотипных проб все в большей степени автоматизируется, и этот процесс, конечно, будет продолжаться. Это в значительной степени относится не только к производственному аналитическому контролю, но и к лабораторному анализу [3].
Анализ «уходит» из лаборатории. Мы наблюдаем все более масштабный переход от анализа в лаборатории к анализу непосредственно в том месте, где находится анализируемый объект. Потребность в анализе «на месте» очень велика и постоянно растет [3].
Приведем примеры внелабораторного анализа:
·Цеховой экспресс-контроль непосредственно у агрегата или технологической линии;
·Полевые анализы при поиске полезных ископаемых;
·Определение метана в угольных шахтах;
·Контроль за объектами окружающей среды c помощью постов и автоматизированных станций;
·Таможенный, пограничный и милицейский контроль на взрывчатые вещества и наркотики;
·Определение содержания оксида углерода(II) в автомобильных выхлопах;
·Обнаружение боевых отравляющих веществ в полевых условиях, блестяще развитое военными химиками;
·Простые агрохимические испытания почв, прежде всего определение рН почвенных вытяжек;
·Медицинская диагностика в домашних условиях, главным образом определение глюкозы в крови больных сахарным диабетом [3].
Миниатюризация. Заметной тенденцией, связанной c рассмотренной выше, является миниатюризация анализа, аналитических систем. Вообще говоря, уменьшение навесок, аликвот, устройств для анализа - перманентная тенденция развития аналитической химии. Самое интересное и перспективное направление последних лет - это попытки многофункциональные приборы разместить на микроэлектронном чипе; особенно это относится к капиллярному электрофорезу и отчасти к проточно-инжекционному анализу [3].
Дистанционный анализ. Этот вариант анализа находится на стадии становления. Конечно, в каждом отдельном случае возникающие проблемы более или менее успешно решают, но не выработана общая методология анализа и почти нет аналитиков, которые бы занимались дистанционным анализом и только им. Между тем даже непрофессионалу ясна значимость анализа на расстоянии. Это и контроль за ходом процессов в опасном агрегате, и наблюдение за воздухом над городом, и глубоководные исследования океанической воды, и космические исследования. Кстати, последние дали ярчайшие примеры дистанционного химического анализа [3].
Заключение
В ходе исследования была рассмотрена история аналитической химии на примере биографий отечественных исследователей.
Такие исследования многочисленны. Обычно они посвящены научным достижениям одного ученого-аналитика. Примерами могут быть многочисленные статьи и книги доктора химических наук Евгении Михайловны Сенченковой, Юрия Александровича Золотова и тд. Изучив, проанализировав и систематизировав научное наследие отечественных исследователей, можно выявить взаимосвязь их достижений с трудами предшественников, современников и продолжателей.настоящее время аналитическая химия вошла c огромным арсеналом методов и средств химического анализа, c развитой теорией и общей методологией анализа, c богатым опытом решения сложных практических задач, c широкой сетью лабораторий и мощным кадровым потенциалом [3].
Литература