Кинетика ацилирования о-аминобензоатов лигнина в среде трифторуксусной кислоты
Кинетика
ацилирования о-аминобензоатов лигнина в среде трифторуксусной кислоты
Реферат
В данной работе проведено исследование реакции ацилирования лигнина
о-аминобензойной кислотой в среде «тионилхлорид - трифторуксусная кислота».
В результате проведенных исследований были синтезированы продукты
ацилирования, определено содержание связанной кислоты потенциометрическим
методом, проведено исследование методом ЯМР и ИК-спектроскопии. На основе
полученных данных рассчитаны константы скорости реакции и термодинамические
параметры активированного комплекса реакции ацилирования.
Дипломная работа содержит: 115 страниц печатного текста, 5 рисунков, 16
таблиц и 49 литературных источников.
Список используемых сокращений
ФПЕ - фенилпропановые единицы;
ЦБП - целлюлозно-бумажная промышленность;
ЛСК - лигносульфоновые кислоты;
ЖЛС - железолигносульфонатный комплекс;
ФЦК - феррицианид калия;
ЛЦМ - лигнинцеллюлозный материал
КМЦ -
АКК - ароматическая карбоновая кислота;
СЭЦ - сложный эфир целлюлозы;
о-АБК -о-аминобензойная кислота;
о-АБЛ-о-аминобензоат лигнина;
ТФУК - трифторуксусная кислота;
ТХ - тионилхлорид;
ИК - инфракрасный;
ЯМР - ядерно-магнитный резонанс;
ТОЗМ - теория объёмного заполнения микропор;
НИР - научно-исследовательская работа;
Введение
Одна из актуальных задач рационального природопользования - решение
проблемы утилизации крупнотоннажных промышленных отходов. Накопленные
промышленные отходы занимают значительные земельные территории, выступают
источником загрязнения окружающей среды, следствием чего является ухудшение
условий жизни человека.
Количество некоторых углеродсодержащих отходов столь велико, что их
рассматривают как вторичные техногенные сырьевые ресурсы.
Лигнин как составная часть древесины наиболее трудноутилизируемый отход,
который образуется при ее химической переработке на целлюлозно-бумажных и
гидролизных предприятиях. С другой стороны, он потенциальный сырьевой ресурс
для многих стран. В настоящее время отсутствуют исчерпывающие технические
решения по утилизации лигнинов, хотя обзор научной литературы последних лет
свидетельствует о возрастающем интересе исследователей к этому сырьевому
ресурсу.
Целью данной работы является ацилирование сульфатного лигнина для
получения о-аминобензоатов и расчет кинетических закономерностей и
термодинамических параметров активированного комплекса, изучение сорбционных
свойств полученных сложных эфиров лигнина.
1. Литературный обзор
1.1 Древесина
Древесина является материалом биологического происхождения, и большая
часть вещества древесины состоит из высокомолекулярных соединений. В абсолютно
сухом состоянии древесина на 99 % состоит из органических соединений. На долю
неорганической части древесины в среднем приходится 1 %.
Элементарный химический состав органической части древесины всех пород
практически одинаков. Абсолютно сухая древесина содержит в среднем 49-50 %
углерода, 43-44 % кислорода, около 6 % водорода и 0,1-0,3 % азота [1]. Эти
химические элементы образуют сложные химические соединения: целлюлозу, лигнин,
гемицеллюлозы и экстрактивные вещества. Содержание органических веществ в
древесине зависит от породы, возраста и других факторов.
Древесина осины содержит меньше лигнина, больше
легкогидролизуемых полисахаридов, более реакционноспособна в реакциях
ацилирования и содержит все мономерные составляющие единицы лигнина.
Лигнин входит в состав всех наземных растений, занимая в растительном
мире по количеству второе место после целлюлозы. В одревесневших клеточных
стенках аморфный лигнин скрепляет полисахаридные структуры, заполняет пустоты
между фибриллами целлюлозы и гемицеллюлоз, придает механическую прочность и
устойчивость стволам и стеблям растений. Лигнин придает гидрофобность
проводящим клеткам древесины. Лигнин не содержится в грибах, водорослях и
лишайниках.
1.2 Лигнин
Лигнин (от лат. lignum
- дерево, древесина) представляет собой природный полимер, характеризующее
одеревеневшие стенки растительных клеток.
Лигнин - аморфное вещество от светло-кремового до темно-коричневого цвета
(в зависимости от способа выделения), молекулярная масса растворимых лигнинов
от 1 до 150 тыс., плотность 1,25-1,45 г/см3. Лигнин окрашивается
основными красителями и даёт цветные реакции, характерные для фенолов. Лигнин
проявляет пластические свойства при повышенном давлении и температуре, особенно
во влажном состоянии. Принято различать протолигнин - лигнин содержащийся
внутри растения в его естественной форме, и технические его формы, полученные
извлечением из растительной ткани при помощи различных физикохимических
методов.
Массовая доля лигнина в древесине хвойных пород составляет в среднем
27-30 %, а в древесине лиственных пород 18-24 % [2]. В отличие от целлюлозы и
других полисахаридов, выделенный из древесины лигнин не является индивидуальным
веществом, а представляет собой смесь ароматических полимеров родственного
строения.
Для лигнинов древесины характерны цветные реакции с рядом органических и
неорганических реагентов, используемые для установления одревеснения: например,
с флороглюцином - реакция Визнера. Препарат пропитывают 12 %-ной соляной
кислотой и затем наносят каплю 5-10 %-го спиртового раствора флороглюцина.
Одревесневшие клетки приобретают пурпурно-красную окраску или характерную
фиолетовую окраску, интенсивность которой зависит от степени лигнификации.
Цветные реакции на лигнин используются при микроскопических исследованиях
срезов древесины. Часто применяют реакцию с перманганатом калия (реакция
Мейле). При этом срезы древесины обрабатывают в течение 5 мин. 1 %-м раствором
перманганата, промывают водой, смачивают слабой соляной кислотой, опять
промывают, затем смачивают раствором аммиака. Препарат лиственной древесины
окрашивается в красный, а хвойной - в желтоватый цвет.
Основная масса природного лигнина в древесине имеет пространственную
(трехмерную сетчатую, возможно, фрактальную) структуру и химически связана с
гемицеллюлозами. Поэтому лигнин не способен растворяться в воде и органических
растворителях. Для перевода лигнина в растворимое состояние требуется его
частичная деструкция, разрушение химических связей. Понятие макромолекулы для
лигнинов является условным, обычно рассматривают структурные схемы,
отображающие статистический набор установленных фрагментов и связей того или
иного препарата лигнина.
Среди выделенных лигнинов различают препараты нерастворимых и растворимых
лигнинов. Нерастворимые лигнины сохраняют сетчатую структуру. Растворимые
лигнины, представляющие фрагменты сетки имеют разветвлённую структуру с высокой
степенью разветвлённости и неоднородны по молекулярной массе.
Лигнин выделяют из предварительно экстрагированной древесины в
присутствии кислотных катализаторов, необходимых для ускорения гидролиза связей
лигнина с гемицеллюлозными компонентами клеточной стенки, и, частично, эфирных
связей собственно лигнина. Реагенты и растворители, применяемые для извлечения
лигнина из древесины, часто связываются химически с лигнином, образуя его
производные, менее склонные к реакциям конденсации (сшивания цепей), чем
лигнин. Реакции конденсации лигнина, так же как и процессы делигнификации
древесины, катализируются кислотами.
Лигнин не изготавливают специально, он и его химически модифицированные
формы являются отходами биохимического производства. В ходе физико-химической
переработки растительной ткани молекулярная масса лигнина уменьшается в
несколько раз, а его химическая активность возрастает. Из раститительных тканей
лигнин может быть выделен: растворением углеводных (полисахаридных)
компонентов, например их гидролизом в присутствии минеральных кислот
(сернокислотный и солянокислый лигнин); действием медноаммиачного раствора,
представляющего собой раствор гидроксида тетраамминмеди (II) в 25 %-ном водном растворе аммиака
[Cu(NH3)4](OH)2
(медно-аммиачный лигнин); окислением периодатом (периодатный лигнин);
растворением самого лигнина (нагреванием в присутствии щелочи). В гидролизной
промышленности получают порошковый гидролизный лигнин. В целлюлозном
производстве образуются водорастворимые формы лигнина. Существуют две основные
технологии варки целлюлозы [3], более распространенная сульфатная варка
(щелочная) и менее употребляемая сульфитная (кислотная) варка. Лигнин,
получаемый в сульфатном производстве - сульфатный лигнин в большой степени
утилизируется в энергетических установках целлюлозных заводов. В сульфитном
производстве образуются растворы сульфитных лигнинов (лигносульфонатов), часть
которых накапливается в лигнохранилищах, а часть уходит со сточными водами
предприятия в реки и озера.
1.2.1 Применение лигнина
Лигнин - ценное химическое сырьё, уже используемое во многих
производствах и в медицине. Лигнин самостоятельно как материал находит
ограниченное применение. В основном, он идёт в отход или на производство
топливных брикетов. Редкое использование связано также с взрывоопасностью
лигнина, что затрудняет его переработку. Одним из вариантов использования лигнина
является синтез его производных, в частности - ацилирование. Сульфатный лигнин
ограниченно применяется в производстве полимерных материалов,
фенолформальдегидных смол, и как компонент клеящих композиций в производстве
ДСП, картона, фанеры и др. Гидролизный лигнин служит котельным топливом в
лесохимических производствах, а также сырьем для получения гранулированного
активного угля, пористого кирпича, удобрений, уксусной и щавелевой кислот,
наполнителей.
Ежегодно в мире получается около 70 млн. тонн технических лигнинов. В
энциклопедиях пишут о том, что лигнин является ценным источником химического
сырья. К сожалению, пока это сырье организационно, экономически и технически не
слишком и не всегда доступно. Например, разложение лигнина на более простые химические
соединения (фенол, бензол) при сравнимом качестве получаемых продуктов
обходится дороже их синтеза из нефти или газа. По данным International Lignin Institute в мире используется на промышленные,
сельскохозяйственные и другие цели не более 2 % технических лигнинов [3].
Остальное сжигается в энергетических установках или захоранивается в
могильниках. Трудность промышленной переработки лигнина обусловлена сложностью
его природы, многовариантностью структурных звеньев и связей между ними, а
также нестойкостью этого природного полимера, необратимо меняющего свойства в
результате химического или термического воздействия.
1.2.2 Структурные единицы лигнина
Лигнин как полимер состоит из фенилпропановых структурных единиц
(мономерных составляющих звеньев) - ФПЕ, обозначаемых сокращённо С6-С3,
или единицы С9. Лигнин хвойных пород, появившихся в эволюции раньше
лиственных, имеет более простое строение и состоит в основном из ФПЕ одного
типа - гваяцилпропановых структурных единиц (I), в значительных количествах входят сирингилпропановые
единицы (II) (рисунок 1). Гваяцилпропановые
единицы (G-единицы) рассматривают как
производные пирокатехина, а сирингилпропановые единицы (S-единицы) - как производные
пирогаллола [4].
Рисунок 1 - Структурные единицы лигнина
В соответствии с основным типом структурных единиц лигнины хвойных пород
относят к гваяцильным лигнинам, а лигнины лиственных пород - к
гваяцилсиригильным лигнинам. Кроме гваяцилпропановых единиц в состав хвойных
лигнинов входят в небольшом количестве, а в состав лиственных лигнинов в ещё
меньшем n-гидроксифенилпропановые единицы (III) [4].
Лигнин - это органический гетероцепной кислородсодержащий полимер, но в
отличие от полисахаридов, относящихся к полиацеталям у лигнина отсутствует
единый тип связи между мономерными звеньями. Наряду с углерод-кислородными
(простыми эфирными) связями С-О-С присутствуют и углерод-углеродные связи С-С
между звеньями, характерные для карбоцепных полимеров. В структурных единицах
лигнина содержатся различные полярные группы и в том числе способные к
ионизации (кислые) фенольные гидроксилы и в небольшом числе карбоксильные
группы, вследствие чего лигнин является полярным полимером, проявляющим
свойства полиэлектролита. Лигнин - аморфный полимер, как природный, так и
выделенный. Из-за высокой степени разветвлённости макромолекулы выделенных
растворимых лигнинов имеют глобулярную форму, и такие препараты представляют
собой порошки. В лигнине, благодаря наличию большого числа гидроксильных и
других полярных групп, значительно развиты водородные связи (внутри- и
межмолекулярные).
1.3 Методы выделения и определение лигнина
Выделение лигнина из древесины проводят с различными целями: для
получения препаратов лигнина и их последующего исследования; для
количественного определения лигнина в древесине и другом растительном сырье
прямыми методами. При делигнификации сырья с целью получения технической
целлюлозы и других волокнистых полуфабрикатов можно из отработанных варочных
растворов выделить технические лигнины. В зависимости от цели подбирают
соответствующие методы выделения. При получении препарата лигнина для
исследования метод выделения должен обеспечить минимальное изменение самого
лигнина. Выделить же природный лигнин из древесины в неизмененном состоянии
практически невозможно. При количественном определении лигнина метод выделения
должен обеспечить выход препарата лигнина, более или менее соответствующий его
количеству в древесине. При делигнификации древесины в производстве целлюлозы
основная задача заключается в получении целлюлозы с большим выходом и
определенными показателями качества, в том числе с малым содержанием
остаточного лигнина. В этом случае глубокие химические изменения, происходящие
при его удалении, неизбежны. Технические лигнины, выделенные из отработанных
варочных растворов, значительно изменены по сравнению с природным лигнином.
Для удаления экстрактивных веществ всегда необходимо предварительное
экстрагирование, но любой растворитель вызывает потери лигнина. Чем жестче
условия экстрагирования, тем больше потери лигнина.
Выделенный лигнин содержит примеси трех типов: примесь экстрактивных
веществ, дающих в условиях кислотного гидролиза нерастворимые осадки; примесь
продуктов гумификации сахаров - нерастворимых гуминоподобных соединений,
образующихся из моносахаридов в жестких условиях кислотного гидролиза; примесь
трудно гидролизуемых полисахаридов и продуктов неполного гидролиза
(олигосахаридов), адсорбируемых лигнином.
Наилучшими условиями гидролиза считают такие, в которых выделяется
максимальное количество лигнина с максимальным содержанием метоксилов. Тогда
выделенный лигнин не содержит примесей, ошибочно принимаемых за лигнин, и в то
же время при его выделении не было значительных потерь.
Основное распространение в настоящее время получил сернокислотный метод
определения лигнина. Солянокислотный метод приводит к меньшей гумификации
сахаров, но работа со сверхконцентрированной соляной кислотой менее удобна.
1.3.1 Получение препаратов лигнина
При выделении лигнина из древесины с целью получения препаратов лигнина
для исследования его строения, свойств и механизмов его реакций древесину
предварительно измельчают до опилок или муки. Измельченную древесину
освобождают от экстрактивных веществ (во избежание их возможной конденсации с
лигнином) экстрагированием органическими растворителями, обычно
спирто-толуольной смесью.
Вследствие существования химических связей лигнина с углеводами и
сетчатой структуры самого лигнина для препаративного выделения лигнина
необходимо применять кислотные катализаторы. Под действием кислотных
катализаторов осуществляется сольволиз, например, гидролиз химических связей
лигнина с гемицеллюлозами и частично связей в его сетчатой структуре с
получением фрагментов сетки. Одновременно кислотные катализаторы в большей или
меньшей степени способствуют конкурирующим реакциям конденсации, препятствующим
переходу лигнина в растворимое состояние. Кроме того, реагенты и растворители,
применяемые для получения препаратов лигнина, дают побочные реакции.
Все методы выделения лигнина можно подразделить на две группы [5]:
методы, основанные на удалении полисахаридов, с получением лигнина в виде
нерастворимого остатка; методы, основанные на переводе лигнина в раствор с
последующим осаждением (получение препаратов растворимых лигнинов).
Нерастворимые препараты лигнина, имеющие подобно природному лигнину сетчатую
структуру, более или менее сохраняют морфологическое строение клеточной стенки,
но, естественно, более рыхлое. Растворимые лигнины после осаждения, очистки и
сушки имеют вид порошков.
1.3.2 Получение кислотных лигнинов
Эти методы основаны на гидролизе полисахаридов концентрированными
минеральными кислотами. Различают сернокислотный лигнин (лигнин Класона),
который получают обработкой древесины концентрированной (64...78 %-ной) серной
кислотой и солянокислотный лигнин (лигнин Вильштеттера), который получают
обработкой сверхконцентрированной соляной кислотой при охлаждении (температура
1-5 °С) [6].
В лабораторной практике чаще используют серную кислоту. Гидролиз проводят
в две ступени, сначала концентрированной кислотой при температуре около 20 °С,
а затем реакционную массу разбавляют водой и кипятят. Вторая ступень
необходима, во-первых, для дополнительного гидролиза олигосахаридов, которые
могут довольно прочно адсорбироваться лигнином, а, во-вторых, для осаждения из
раствора лигнина, который частично растворяется (пептизируется) в
концентрированной кислоте, особенно лигнин лиственной древесины. Гидролиз
сверхконцентрированной соляной кислотой применяют реже из-за трудностей
получения такой кислоты и работы с ней.
Препараты кислотных лигнинов имеют темный цвет, и не растворимы ни в
каких растворителях. Под действием концентрированных кислот в лигнине
происходят химические изменения: разрушаются простые эфирные связи, а в
результате конденсации образуются новые углерод-углеродные связи. Сетка лигнина
становится более частой. Однако по количеству кислотные лигнины, особенно в
случае древесины хвойных пород, близко соответствуют природному лигнину.
Поэтому выделение кислотных лигнинов применяют для количественного определения
лигнина в древесине и другом растительном сырье (а также в технических
целлюлозах и других волокнистых полуфабрикатах) прямыми методами. Полагают, что
солянокислотный лигнин менее конденсирован, чем сернокислотный, причем степень
конденсации зависит от условий обработки. К препаратам кислотных лигнинов
близок технический гидролизный лигнин.
1.4 Модификация лигнина
Древесина может рассматриваться как лигнинный пластик, усиленный
целлюлозными волокнами. Лигнин в древесине можно модифицировать вместе с
другими компонентами древесины путём пластикации (жидкий аммиак, мочевина,
полиэтиленгликоль), ацетилирования, по реакции с фенолом и формальдегидом
(использование древесной муки для производства фенолформальдегидных пластиков)
и разделением волокна, используя пар высокого давления и последующее горячее
прессование с получением твёрдого картона (процессы Мэйсонит и Асилунд) [7].
Многие миллионы тонн древесины перерабатываются ежегодно целлюлозно-бумажной
промышленностью с целью отделения лигнина от целлюлозных волокон.
Следовательно, отработанные щелока целлюлозного производства являются наиболее
доступным источником лигнина.
Сульфатный лигнин (или тиолигнин) является главным компонентом чёрного
щелока. Он может быть выделен с высоким выходом подкислением и последующим
фильтрованием. В настоящее время, однако, из 85 сульфатных заводов США только
один завод производит сульфатный лигнин для продажи. Производство его
исчисляется 9 тыс. тонн в год. Это лишь одна десятая доля процента лигнина,
получающегося в виде чёрных щелоков. Другая компания Crown Zellerbach использует черный щелок для
производства диметилсульфоксида. Однако, если органические вещества производить
для продажи, то они должны быть заменены каким-либо другим топливом,
необходимым при регенерации химикатов. Следовательно. Стоимость любых продуктов
из черного щелока должна быть достаточно высокой, чтобы компенсировать
капиталовложения и расходы на дополнительное топливо вместо вложенного лигнина.
Во многих отношениях сульфатный лигнин является более разносторонним
материалом, чем лигносульфонаты. Он может быть легко выделен из отработанного
щелока. Он достаточно реакционноспособен по отношению к этерификации,
нитрованию, меркурированию и галогенированию. Он реагирует с фенолами, аминами,
альдегидами и сульфидами. Реакция с сульфитом натрия приводит к образованию
натриевых лигносульфонатов с различным содержанием сульфогрупп. Эти
сульфированные лигнины дороже, чем лигносульфонаты, но они свободны от углеводов.
В сульфитцеллюлозном производстве достигнут невысокий прогресс в деле
регенерации химикатов. В последнее время использование лигнина из сульфитных
щелоков снижается, что связано с общей тенденцией уменьшения производства
сульфитной целлюлозы. Сульфитный способ окупает себя хорошо в производстве
растворимых целлюлоз, но не может сравниться с сульфатным способом в
производстве бумаги. Поэтому и в будущем предпочтение будет отдаваться
сульфатному способу. Однако не исключена возможность увеличения производства и
переработки сульфитных щелоков в связи с решением проблемы сточных вод.
1.4.1 Химическая модификация лигнинов
Химическая модификация лигнина позволяет получать новые продукты для
различных областей применения. Производство нитролигнина освоено на Андижанском
гидролизном заводе. Основной областью применения нитролигнина является
нефтегазовая промышленность, где он используется в качестве эффективного
регулятора структурно-механических свойств глинистых растворов. Хлорлигнин -
активно снижает вязкость буровых растворов, применяющихся для промывки скважин
с целью очистки забоя от измельченной породы и улучшения состояния стенок
скважин. При соответствующих дозировках хлорлигнин может защищать буровые
растворы от коагуляции минеральными солями. Это свойство делает его ценным
реагентом при бурении в геологических разрезах с большой минерализацией
пластовых вод. Хлорлигнин придает биостойкость и атмосфероустойчивость
техническим тканям; он может быть также использован как флотореагент при
обратной флотации руд тяжелых металлов. На Запорожском и Николаевском
гидролизно-дрожжевых заводах освоено производство преобразователя ржавчины
ПРЛ-2. В качестве исходного материала используют гидролизный лигнин. После
аммонолиза в лигнине значительно увеличивается содержание карбоксильных и общих
ОН-групп (14,3 и 20,9 % соответственно). Эти группы принимают участие в
процессах ионообмена и комплексообразования с окисями и гидроокисями железа,
что приводит к модификации ржавчины в стабильные водонерастворимые продукты. Сухую
смесь сульфонированного лигнина и щелочного лигнина в соотношениях 6:4-8:2
используют в качестве замедлителя твердения при получении вспененных
портландцементов, шлаковых, пуццолановых, гипсовых, высокоалюминатных и
высокощелочных цементов. В работе [8] изучено влияние условий
электрохимического синтеза на содержание фосфора и функциональных групп в
гидролизном лигнине. Показана возможность синтеза высококачественных катионитов
на основе фосфорсодержащих лигнинов, определены их основные физико-химические и
физико-механические характеристики. Из лигнина также могут быть получены
глицедилэфиры. Эти полимерные материалы рекомендуется применять для формования
автодеталей, сельскохозяйственных материалов, деталей домашних приборов и
упаковки [9].
Предложен способ получения водных красок на основе дисперсных красителей,
содержащих в качестве диспергатора для них сульфированный и (или)
сульфометилированный лигнин со средней молекулярной массой 25000 [10].
Лигнин может быть использован при получении антикоррозионных материалов
для защиты металлических ржавеющих поверхностей от коррозии без их
предварительной подготовки. Для этого гидролизный лигнин подвергают обработке
10-20 %-ным водным раствором соли в автоклаве при температуре 160-200
ºC, гидромодуле
1:10 в течение 0,5-2 ч. В качестве соли используют SnCl4, CoSO4.7H2O, LaCl3, ZrCl3, ZnCl2, Ru(OH)Cl3, TiCl4, BiCl3 и Pb(NO3)2 [4].
1.4.2 Модификация сульфитных лигнинов
Удаление сахаров и других нелигнинных компонентовсульфитных щелоках
сахара составляют до 20 % от сухого вещества. Часто их сбраживают до спирта или
превращают в дрожжи. Содержание сахаров в сульфитных щелоках составляет 15-20 %
от сухого вещества, выход дрожжей может быть 70-90 кг на тонну целлюлозы.
Сахара в лабораторных условиях могут быть отделены c помощью анионообменных
смол, удерживающих анионогенные лигносульфонаты, но не сахара. Dow Chemical
Company разработала процесс удаления ионов для разделения ионогенных и
неионогенных веществ, используя специальные ионообменные смолы.
Исследовательская группа университета имени Вашингтона исследовала процесс
отделения лигносульфонатов от сахаров, используя этот метод. Первые порции
элюента из колонки содержат лигносульфонаты, затем фракции сахаров и других
неионогенных веществ.
При периодических добавках сульфитного щелока в ионообменную колонку
лигносульфонаты и сахара могут разделяться непрерывно. Финский
исследовательский институт целлюлозно-бумажной промышленности сообщил o
разделении сахаров и лигносульфонатов методом хроматогpафии на сефадексе, a также
методом ионообменной хроматографии. Пока еще нет доказательств, что эти
хроматогpафические методы окажутся полезными для очистки лигносульфонатов в
промышленных масштабах.
Исследовательская лига технологии сульфатного производства [11]
использовала новые процессы выделения и разделения сахаров сульфитного щелока с
помощью реакции их с ацетоном в присутствии серной кислоты. Получающиеся
ацетон-сахара (ди-о-изо- пропилиденовые производные) растворимы в ацетоне и
могут быть отделены от ацетононерастворимых лигносульфонатов. При
концентрировании ацетонового раствора диацетонманноза (ди-о-изо-
пропилиден-Д-манноза) осаждается и может быть гидролизована до свободной
D-мaннoзы. Диацетон-пентозы перегоняются с паром, оставляя в остатке
диацетон-галактозу и диацетон-глюкозу. Все эти производные гидролизуются до
соответствующих свободных сахаров.
Сахара в отработанном щелоке продолжают изменяться при кислотных и
щелочных обработках. Нагревание отработанного щелока c кислотой приводит к
превращению гексозных сахаров в левулиновую кислоту. Вместе c этим
лигносульфонаты конденсируются в черное нерастворимое вещество, которое одно
время вырабатывалось в промышленных масштабах Penobscot Chemical Fibre Company
для использования в качестве активного наполнителя в производстве резины и
пластмасс. При нагревании в слабощелочных условиях лигносульфонаты претерпевают
небольшие изменения, в то время как сахара в значительной степени превращаются
в сахариновые кислоты. И как следствие, упаривание щелока в щелочных условиях
приводит к заметному снижению содержания редуцирующих сахаров. Присутствие
кислорода воздуха при нагревании со щелочью, а также катализаторов окисления
ускоряет деструкцию сахаров. Такие окислительные обработки обычно используются
для снижения количества углеводов в отработанных щелоках. Очищенные от
углеводов лигносульфонаты находят применение там, где рост бактерий, плесени,
слизи и других микроорганизмов является нежелательным. Сахара также ухудшают
поверхностно-активные свойства лигносульфонатов и часто удаляются по этой
причине. Апплетоне, штат Висконсин, был разработан метод электродиaлиза
отработанных щелоков [12]. 50 %-ный раствор щелока подается в пакет из
полупроницаемых мембран, в каждой из которых имеется катод и анод. Через пакет
пропускают постоянный ток. и щелок разделяется на три части: водный раствор
неорганических варочных реагентов, лигносульфоновые кислоты, смесь сахаров c
органическими низкомолекулярными кислотами. Процесс был исследован на опытной
установке со скоростью потока 5,5 л в минуту.
Свободные от углеводов кальциевые соли лигносульфонатов выделяются по
способу Говарда, разработанному в связи c производством ванилина. Основные
кальциевые лигносульфонаты нашли применение как диспергаторы, дубители и в
производстве пластмасс. Процесс заключается в добавлении гидроокиси кальция к
отработанному щелоку в три стадии. На первой стадии выделяют сульфит кальция и
повторно используют его в варочном процессе. На второй стадии выделяют лигнин в
виде основных кальциевых солей лигнocyльфoнaтoв. Осадок третьей стадии, который
состоит из небольшого количества лигносульфонатов и избытка извести, добавляют
к извести от первой ступени. Отстой третьей ступени сбрасывается. На каждый
килограмм выделенного лигносульфоната перерабатывается 11 килограммов щелока.
Обычно извлекаются этим методом 90-95 % лигнина.
Разделение катионов
Лигносульфонаты кальция могут быть легко превращены в сульфонаты других
оснований при добавке растворимого сульфата желаемого катиона и осаждении ионов
кальция в виде нерастворимого сульфата. Лигносульфонаты аммония, калия, железа,
цинка, хрома и другие получаются этим способом. B лигносульфонатах аммония
катион также может быть легко заменен на другие катионы при добавке
соответствующих тидроокисей и способом ионообмена. Лигносульфонаты натрия и
магния для замены основания требуют использования катионо- обменных смол.
Ионообменный процесс Абиперм
(Abitibi Power and Paper Company and Pfaudler Permutit Inc.) [13] был разработан с целью
регенерации химикатов в процессе варки целлюлозы с бисульфитом натрия. Процесс
заключается в пропускании отдутого отработанного щелока через слой пермутита Q
(сульфированная полистирольная ионообменная смола), который удаляет катионы
натрия и другие катионы из лигносульфонатов. Катионы удаляют из смолы обработкой
сернистой кислотой, и получающиеся бисульфиты возвращают на целлюлозный завод.
Полупромышленные исследования показали возможность регенерировать 80 %
основания в щелоках на натриевом основании без ухудшения качества смолы. Другой
патент на процесс такого типа был выдан Л. K- Свенсону. Причард-О. R. F.
(Ontario Research Foundation) процесс предусматривает предварительное удаление
нежелательных многовaлентных ионов. Этот процесс позволяет регенерировать около
80 % основания при содержании в получаемом растворе не более 1 % S02. Однако если в варочном
щелоке надо более высокое содержание связанного S02, регенерация ухудшается. При содержании 2,25 %
связанной серы удалось регенерировать только 54 % основания. B процессе
Причард-Фраксон к сернистой кислоте добавляется ацетон, что приводит к
понижению рН и адсорбции дополнительных количеств двуокиси серы. Кроме того,
было найдено, что при удалении ацетона продувкой паром многовалентные ионы
отделялись осаждением [13].
Десульфированные продукты из лигносульфонатов
Частично десульфированные лигносульфонаты в связи c производством
ванилина часто выделяют осаждением кислыми реагентами. B условиях
десульфирования, приведенных ниже, можно получить до 40 % десульфированного
продукта. Хотя десульфированные лигносульфонаты имеют меньшее влияние на
поверхностное натяжение, чем лигносульфонаты, они больше понижают
межповерхностное натяжение и являются более эффективными диспергаторами
определенных веществ. Кроме того, они более стабильны, чем лигносульфонаты,
используемые при обработках котельной воды и в качестве цементирующих добавок
при бурении нефтяных скважин. Повышенная реакционная способность к смолам и
нерастворимость в воде позволяют использовать их в качестве наполнителей.
Десульфированные продукты, получаемые c помощью аммиака, называют
«АS-лигнином». B этом процессе к щелоку добавляется такое количество аммиака,
чтобы получился 5- 10 %-ный его раствор. Реакция десульфирования проводится при
температуре свыше 100 °C под давлением. Избыток аммиака и нерастворимый сульфит
кальция удаляются и щелок подкисляется для осаждения АS-лигнина [14].
1.4.3 Модификация сульфатного лигнина
Химическая модификация сульфатного лигнина может коренным образом
изменить такие свойства, как растворимость в различных средах, вязкость
растворов, полиэлектролитные свойства. Обычно модификация заключается:
а) в образовании простых эфиров по реакции с алкиларилгалогенидами или со
спиртами в присутствии кислых катализаторов. Другие эфиры могут образовываться
по реакции с акрилонитрилом, хлоруксусной кислотой, эпихлоргидрином, хлоро-
форматами и aлкилхлоридами;
б) в образовании сложных эфиров по реакции с карбоновыми кислотами или
ацилгалогенидами и ангидридами, особенно в присутствии таких основных
катализаторов, как пиридин;
в) в образовании полимерных продуктов конденсации с фенолами, альдегидами
и аминами с получением термопластичных смол;
г) в превращении лигнина в частично растворимые фенолятные производные в
реакциях с различными солями таких металлов, как кальций, медь, олово, ртуть,
цинк и другие;
д) в сульфировании лигнина растворами щелочных сульфитов при повышенных
температуре и давлении c получением водорастворимых сульфатов. Степень
сульфирования может контролироваться подбором условий; ) в нитровании:
обработкой смесью азотной и серной кислот или другими нитрующими реагентами;
ж) в хлорировании при обработке водным раствором хлора, хлором в
безводных органических растворителях, хлористым тионилом или хлористым
сульфурилом. Как и c другими лигнинными препаратами, значительное количество
хлора может быть органически связанным (более 30 % по массе). B водных
растворах хлорирование сопровождается деметилированием и другими реакциями
расщепления;
з) в окислении кислородом воздуха в щелочной среде c образованием
производных c различной растворимостью и температурой плавления. При низком
потреблении кислорода потерь лигнина нет, но при высоком происходит частичная
деградация;
и) в деметилировании лигнина, осуществляемом при щелочных и кислотных
обработках c образованием пирокатехиновых групп, которые усиливают его
реакционную способность к реакциям конденсации, то есть к реакциям c
формальдегидом.
1.4.4 Модификация лигнина смешанными ангидридами
алкилфосфористых и карбоновых кислот
Лигнин, наряду с целлюлозой и белковыми веществами, является одним из
наиболее распространенных природных полимеров, что уже само по себе определяет
значимость исследований, направленных к познанию его природы и поведения в
химических реакциях. Кроме того, быстро растущая промышленность химической переработки
растительного сырья настоятельно требует решения существующих экологической и
экономической проблем, связанных с миллионами тонн лигносодержащих отходов.
Промышленные лигнины являются единственным доступным органическим сырьем,
источник которого постоянно возобновляется в процессе фотосинтеза. Наиболее
перспективным направлением решения проблемы использования лигнина признано его
модифицирование с получением продуктов в полимерной форме. Модификация
природных и синтетических полимеров фосфорорганическими соединениями придает им
ряд ценных качеств: негорючесть, бактерицидность, пестицидные и ионообменные
свойства.
Исходя из наличия функциональных групп и реакционноспособных фрагментов
макромолекул лигнина можно предполагать, что для введения фосфора могут быть
использованы различные методы, сопровождающиеся образованием связей
кислород-фосфор и углерод-фосфор. Особый интерес представляют полимеры,
содержащие в своей структуре реакционноспособные фрагменты фосфора (III) - в
частности, фосфиты, поскольку наряду с возможностью их непосредственного
использования, они являются ценными полупродуктами для получения широкого круга
высокомолекулярных соединений с заданными свойствами. Получены фосфиты
лигнинов: медноаммиачного, ультразвукового, диоксанового, гидролизного и
лигниновых кислот. Основным недостатком этого метода является довольно высокая
температура проведения процесса, вызывающая необратимые изменения структуры
лигнина. В данной работе приведены результаты исследования взаимодействия
монометилацетилфосфита с диоксан-лигнином сосны и подсолнечной лузги,
ультразвуковым лигнином осины, сосны и подсолнечной лузги. Изучено влияние
продолжительности и температурного режима проведения процесса на количество
вводимого фосфора. Для доказательства образования эфиров замещенной фосфорной
кислоты проведены полимераналогичные превращения полученных фосфитов лигнинов.
Диоксан-лигнины сосны и подсолнечной лузги получали методом Пеппера.
Очистку выделенных лигнинов проводили по методике Бьеркмана. Ультразвуковой
лигнин получали по способу, предложенному Л.А. Першиной [15]. В изолированных
таким образом лигнинах определяли содержание функциональных групп:
гидроксильных, метоксильных, карбонильных, фенольных гидроксильных, содержание
углерода и водорода.
1.4.5 Модификация технических лигнинов
В древесном сырье, которое применяется при производстве целлюлозы,
содержится от 20 до 30 % природного лигнина. В ходе варки целлюлозы он
превращается в технический лигнин и переходит в раствор. Технические лигнины
представляют собой отходы ЦБП, в настоящее время они в основном используются
как топливо и сжигаются в системах регенерации химикатов. А ведь это прекрасное
сырьё, из которого можно получать разнообразные продукты.
По своей химической природе технические лигнины - это ароматические
полимеры. Макромолекулы их содержат различные функциональные группы, в том
числе и такие, которые способны участвовать в окислительно-восстановительных
превращениях. Для использования технических лигнинов часто требуется изменить
их свойства. Из-за проблем с регенерацией химикатов и использованием
лигносульфоновых кислот сульфитное производство целлюлозы постепенно утрачивает
свои позиции.
В нашей стране осталось немногим более десятка сульфит-целлюлозных
заводов, на которых образуется около 400 тыс. тонн лигносульфонатов. Одно из
направлений их использования - сельское хозяйство, где опробовано применение их
в качестве кормовых добавок, удобрений. Опубликованные данные позволяют
говорить о том, что сельское хозяйство способно использовать практически все
лигносульфоновые кислоты [16]. Улучшить их потребительские свойства позволяет
модификация.
Среди многочисленных методов модификации важными представляются реакции с
катионами железа, которые образуют обратимую окислительно-восстановительную
систему и обладают сильными комплексообразующими свойствами. Кроме того, железо
является одним из важнейших биогенных металлов, который участвует в большом
числе биохимических процессов клеток. Синтетические возможности использования
соединений железа для модификации технических лигнинов далеко не исчерпаны. В
основу новых процессов синтеза комплексов железа положена разработанная автором
данной статьи концепция направленного регулирования гидролитических свойств
соединений железа с ЛСК [17].
На основе этой концепции, на кафедре технологии ЦБП АГТУ разработано
несколько путей синтеза лигносульфонатных комплексов железа, исследованы их
свойства.
Первый основан на способности катионов железа образовывать комплексные
соединения с разными молекулами. Введение на стадии синтеза в реакционную
систему таких молекул позволило получить продукт, в котором содержание железа
достигает 28 %.
Второй путь увеличения ёмкости железолигносульфонатного комплекса (ЖЛС)
состоит в модификации собственно лигносульфонатов. Для этого в молекулы
лигносульфонатов вводятся дополнительные функциональные группы, которые вместе
с фенольными ОН- группами участвуют в комплексообразовании с катионами металла.
При реализации этого направления разработаны простые, не требующие затрат тепловой
энергии нитритный и нитратный способы синтеза ЖЛС, которые позволяют
синтезировать продукты, где в растворимой в щелочной среде форме удерживается
более 50 % железа. Модифицированные такими способами лигносульфоновые кислоты
способны образовывать прочные комплексы не только с катионами железа, но и с
катионами других биогенных металлов.
Понизить содержание балластных ионов в железосодержащем комплексе и
увеличить его питательную ценность для растений удалось путём проведения
синтеза, в ходе которого металлическое железо растворяется в растворах
лигносульфонатов с добавками азотной кислоты.
Новый метод синтеза железолигносульфонатного комплекса, практически
совсем не содержащего балластных ионов, основывается на анодном растворении
металлического железа в лигносульфонатсодержащих растворах. При реализации
концепции электрохимического синтеза предложено два новых решения. Первое -
электрохимическое растворение железных электродов под действием приложенного
напряжения с периодической сменой полярности электродов, а второе -
гальванохимическое растворение под действием разности потенциалов, возникающей
при контакте железа с материалом катода. Гальванохимический способ экономичен и
отличается низкой удельной энергомкостью [17].
В вегетационных и полевых условиях на различных сельскохозяйственных
культурах установлено, что комплексы железа с лигносульфоновыми кислотами,
полученные с помощью новых методов синтеза, обладают высокой биологической
активностью, экологически безопасны. Они разрешены к практическому использованию
и являются эффективным и значительно менее дорогим по сравнению с
синтетическими аналогами средством для лечения хлороза растений. Хлороз
растений считается большой проблемой. Он проявляется на 1/3 мировых
сельхозугодий, где требуется внесение соединений железа. Применение
лигносульфонатных комплексов железа позволяет восстановить содержание
хлорофилла, нормализовать фотосинтетическую функцию и на 20-30 % увеличить
урожайность. Лигносульфонатные комплексы железа и других биогенных металлов с успехом
могут быть использованы также и в закрытом грунте, и в домашних условиях для
подкормки растений.
Для модификации сульфатного лигнина используется одноэлектронный
окислитель - феррицианид калия. При изучении взаимодействия лигнина с ФЦК в
присутствии сульфид-анионов было открыто окислительное сульфидирование,
приводящее к получению серосодержащих полимеров. Эта реакция протекает не
только с сульфатным лигнином, но и с низкомолекулярными фенолами. Продукты
окислительного сульфидирования лигнина и фенолов содержат большое количество
ковалентно связанной серы и являются хорошими сорбентами токсичных ионов
тяжёлых металлов (хрома, ртути, меди, серебра). Такие сорбенты можно
использовать для уменьшения загрязнения окружающей среды.
1.4.6 Модификация лигнина в среде трифторуксусной кислоты
Трифторуксусная кислота, как и большинство неводных растворителей, имеет
определенную селективность к надмолекулярной структуре целлюлозы. В работе [18]
указывается на то, что трифторуксусная кислота вызывает в растворах лигнина
набухание, разрыв водородных связей и мицеллярную дисперсию лигнинной
структуры. По данным Филиппа с сотрудниками [19] механизм, приводящий к
растворению лигнина в трифторуксусной кислоте, включает:
а) проникновение трифторуксусной кислоты в структуру лигнина;
б) набухание;
в) взаимодействие растворителя с гидроксильными группами лигнина с
разрывом водородных связей и образованием неустойчивых аддуктов;
г) сольватацию этих соединений растворителем;
д) собственно растворение.
Лигнин может химически взаимодействовать с органическими кислотами своими
гидроксильными группами, образуя сложные эфиры. Учитывая характер гидроксильных
групп лигнина, можно предположить, что сложные эфиры получаются при действии
кислот с большим трудом. Эти эфиры хорошо получаются только при действии
ангидридов и хлорангидридов кислот.
Наличие в смеси такой сильной кислоты, как трифторуксусная, приводит к
частичной деструкции фрагментов лигнина, связанных простой фенилалкильной
связью типа α -О-4, β-О-4, фениларильной связью типа 4-О-5, 4-О-1,
фенилкумарановой связью [20].
Реакции конденсации, которые характерны для спиртовых гидроксилов в α-положении в кислой среде, особенно с
ароматическими кольцами единиц, содержащими свободные фенольные гидроксилы,
частично подавляются в результате этерификации реакционно-способных α-гидроксилов.
Фенольные гидроксильные группы лигнина с большим трудом вступают в
реакцию ацилирования, чем спиртовые, так как фенольные гидроксилы обладают
более выраженными кислотными свойствами.
1.5 Получение продуктов из ацилированного лигнина и их
свойства
Лигнин самостоятельно как материал находит ограниченное применение. В
основном, он идёт в отход или на производство топливных брикетов. Редкое
использование связано также с взрывоопасностью лигнина, что затрудняет его
переработку. Одним из вариантов использования лигнина является синтез его
производных, в частности - ацилирование.
Исследования реакции ацилирования древесины свидетельствуют о том, что
лигнин является наиболее активным компонентом в реакции ацилирования. Каллоу,
изучая ацетилирование уксусным ангидридом лигнина в джуте различными способами
установил, что лигнин ацетилируется легче чем целлюлоза [21]. При этом было
установлено, что продолжительное ацетилирование (48 часов) приводит к отщеплению
метоксильных групп и частичному их замещению ацетильными группами. Максимальное
содержание связанной уксусной кислоты в лигнине при этом достигало 38,5 %.
Комаров и Филимонова ацетилировали различные лигнины хвойных пород. При этом
получены продукты с максимальным содержанием связанной уксусной кислоты - 33 %.
При этом установлено, что содержание метоксилов не изменяется [21].
Базарновой с сотрудниками проведено исследование ацилирования лигнина
Фрейнденберга и лигнина из подвергнутой механохимической активации древесины
осины [22, 23].
Предварительно проводилась активация в шаровой мельнице. Препараты
получали путём воздействия на материал смеси «уксусный ангидрид - масляная
кислота» в присутствии в качестве катализатора MgClO4, при мольном соотношении материал: УА:МК=1:1:1, 1:3:3
и 1:10:10 при 100 0С в течение 6 часов. Оказалось, что при мольном
соотношении реагентов 1:3:3 за шесть часов реакции лигнин в составе древесины
осины оказывается ацилирован на 72-89 %, что соответствует 66 %
прореагировавших гидроксильных групп лигнина в первом случае, и 95 % - во
втором. При этом установлено, что алифатические гидроксилы лигнина наиболее
реакционноспособны чем фенольные. При ацетилировании препаратов лигнина
установлено, что гидроксильные группы лигнина по уменьшению их реакционной
способности с ангидридами карбоновых кислот можно расположить в следующий ряд:
первичные, вторичные, фенольные.
В процессе ацилирования лигнин придаёт ЛЦМ определённые ценные свойства,
не присущие чистой целлюлозе.
В работе [24] проведено сравнение образцов лигнина, выделенных из опилок
ели. Один из образцов подвергся ацетилированию. Образцы лигнина впоследствии
облучали различными источниками света. При сравнении ЯМР спектров обоих
образцов было обнаружено, что ацетилированный лигнин существенно менее
подвержен фотохимической деструкции. Кроме того, степень ацетилирования
значительно влияет на степень деструкции.
При увеличении содержания ацетилированного лигнина подверженность
образцов гниению снижается: при содержании 20 % ацетилированного лигнина
сводится к нулю разрушающее действие грибка коричневой гнили, а при 12 % -
разрушающее действие грибка белой гнили [25]. лигнин
модификация аминобензойный кислота
Высокое содержание лигнина позволяет повысить степень этерификации,
вследствие чего удаляются некристаллические составляющие волокон на основе ЛЦМ,
изменяется характер поверхности волокна. Но, в тоже время, степень
кристалличности несколько снижается.
В работе [26] был получен этерифицированный лигнин на основе фталевого
ангидрида. Применение такого лигнина в качестве наполнителя в композиции с
полиэтиленом значительно увеличивает термические и механические свойства
композита. Причём термогравиметрический анализ показал рост термической
стабильности при увеличении содержания фталатов лигнина. Также при увеличении
содержания наполнителя незначительно возрастает степень кристалличности смеси
Этерификация лигнина с малеиновым ангидридом позволяет получать продукт,
добавление которого в композиты на основе полипропилена увеличивает термическую
стабильность композита, повышает температуру кристаллизации. Продукт при этом
хорошо диспергируется в смеси полипропилена. Полученные композиты
характеризуются высокой однородностью свойств [27].
Таким образом, лигнин обладает рядом ценных свойств, которые проявляются
при совместном его использовании с другими полимерами, либо при его химической
модификации, например, его ацетилировании.
1.6 О-аминобензойная кислота
О-аминобензойная кислота (антраниловая кислота) NH2C6H4COOH
представляет собой бесцветные кристаллы; температура плавления 145 °C;
возгоняется, растворяется в воде, бензоле, эфирах; хорошо растворима в горячих
хлороформе, этаноле, пиридине. Соли о-АБК со щелочными металлами, а также
минеральными кислотами хорошо растворимы в воде; растворы обладают голубой
флуоресценцией. При перегонке кислота декарбоксилируется до анилина. Она
образует с Cd, Со, Cu (II), Ni, Zn, Pb и Hg в уксуснокислых растворах (рН
2,5-5) внутрикомплексные малорастворимые соединения, что используется для
гравиметрического определения перечисленных элементов. Диазотирование о-АБЛ
приводит к о-диазобензойной кислоте (является внутренней солью), которая при
УФ-облучении образует дегидробензол.
С солями Cu(II) в уксуснокислой среде образует ярко-зеленый осадок
(м-аминобензойная кислот дает голубое окрашивание); в отличие от м- и
n-аминобензойных кислот, при сплавлении её с небольшим избытком SnCl4
и обработке охлажденного плава водным раствором спирта появляется
фуксино-красная окраска.
В промышленности о-АБК получают: 1) действием водного раствора NH3
на фталевый ангидрид (рН 7,5-8,5; 40 °C) и последующим взаимодействием
полученной Na-соли фталаминовой кислоты с раствором NaOCl при 60 °C
(расщепление по Гофману): 2) действием на щелочной раствор фталимида NaOCl или
NaOBr. Кислоту выделяют разбавлением HCl (40-50 °C); выход 84 %. Процесс может
быть осуществлен периодическим или непрерывным способом.
Промежуточный продукт при синтезе индиго и других азокрасителей.
Производные этой кислоты применяют в производстве азокрасителей и душистых
веществ. Для парфюмерии наиболее важны эфиры NH2C6H4COOR
- метилантранилат (R = CH3) и этилантранилат (R = С2Н5)
имеющие запах цветов апельсинового дерева.
Антраниловой кислотой при рафинации хлопкового масла высаживают токсичный
полифенол госсипол, присутствие которого препятствует употреблению данного
масла в пищу.
1.7 Сорбционные свойства лигнина
Препараты лигнина проявляют сорбционные свойства по отношению к парам,
жидкостям и растворенным веществам, что свидетельствует о развитой внутренней
поверхности и наличии специфических взаимодействий между лигнином и
растворенными веществами. Лигнины проявляют гигроскопические свойства, причем
некоторые препараты лигнина поглощают столько же паров воды, сколько и
целлюлоза. Это может быть объяснено более развитой внутренней поверхностью
данных образцов. Общий объем пор и удельная поверхность некоторых препаратов
лигнина в несколько раз выше, чем у целлюлозы.
Изотермы сорбции паров воды указывают на разный характер
капиллярно-пористой структуры лигнинов, выделенных из древесины растворением
углеводов, и лигнинов, выделенных растворением с последующим осаждением из
раствора. У первых значительную роль в поглощении паров воды играет капиллярная
конденсация, и они сорбируют больше воды, чем вторые, у которых капиллярная
конденсация проявляется слабо. При относительной влажности воздуха 60 %
равновесная влажность лигнинов может составлять 3...8 %. Хорошие сорбционные
свойства лигнины проявляют и по отношению к парам SO2, метанола и
этанола, значительно хуже сорбируется бензол. Сушка при повышенных температурах
(более 100 °С) приводит к снижению сорбционной способности, в особенности для
образцов с большим содержанием воды. Сорбция воды также уменьшается и при
нагревании лигнинов с водой при 150 °С. Лигнины проявляют катионо-обменные
свойства. Так периодатный лигнин может собирать из разбавленных щелочных
растворов до 1,5 мэкв катионов на грамм лигнина. Количество щелочи, поглощенной
медно-аммиачным лигнином из водных растворов, достигает 5 % от его массы, а
сернокислотным - до 10 % и более. С целью увеличения сорбционных свойств
лигнина, проводят его модификацию для увеличения количества активных групп.
В работе Т.Е. Никифоровой с соавторами [28] рассматриваются основные
закономерности сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов. Было
установлено что в качестве активных групп полимеров могут выступать -СOOН, NH2, -ОН, -СО, -OРO3Н2, -Р2О7Н3,
а также все атомы O элементарного звена. Среди возможных механизмов связывания
ионов металлов лигнином указываются ионный обмен с участием карбоксильных и
гидроксильных групп, комплексообразование с участием групп -ОН, -СО, ионный
обмен плюс комплексообразование для групп -СOOН и -OРO3Н2,
а также физическая адсорбция. При этом взаимодействие лигнина с ионами металлов
может осуществляться с участием негидратированных и гидратированных катионов, а
также гидроксокомплексов с образованием или без образования водородных связей.
Для исследования закономерностей сорбционного извлечения ионов тяжелых
металлов из водных растворов электролитов и установления возможного механизма
процесса сорбции (природы сорбционного центра и удерживания на нем иона
металла) необходимы сведения о физико-химических свойствах полимерных сорбентов
на основе лигнина, свойствах водной фазы, а также данные о влиянии на
сорбционное равновесие различных факторов, таких как природа металла и
полимера, состав и рН среды, температура.
Начало исследований сорбционных процессов на лигнин относится к 50-м
годам прошлого столетия. В настоящее время в литературе представлен целый ряд
экспериментальных данных по сорбции ионов металлов различными лигнинсодержащими
полимерными материалами из водных растворов их солей. Известно несколько
подходов к описанию ионообменных равновесий, основанных на применении к
ионообменному процессу закона действующих масс [29], уравнения Гиббса-Доннана
или его аналогов [30], метода статистической физики для вывода уравнения
равновесия. Наиболее часто для аналитического описания ионообменных равновесий
используют подход, основанный на применении закона действующих масс. В этом
случае сложный гетерогенный процесс ионного обмена рассматривается как
обратимая химическая реакция.
Для выражения количественной зависимости обменной способности ионитов от концентрации
ионов в водной фазе предложен ряд уравнений изотерм ионного обмена, основанных
на законе действующих масс -уравнения Никольского, Ленгмюра, Фрейндлиха. Однако
уравнение Никольского удовлетворительно описывает равновесие обмена катионов
одинаковой валентности; для описания обмена разновалентных ионов это уравнение
менее пригодно. Наиболее часто для описания изотерм сорбции ионов металлов
полимерными материалами используют уравнение Ленгмюра и Фрейндлиха. Обычно
уравнение Ленгмюра (1.1) используют в виде
,
(1.1)
где
К - концентрационная константа сорбционного равновесия, характеризующая
интенсивность процесса сорбции, л·моль-1 ;
Ср
- равновесная концентрация металлов в растворе;
А∞
- величина предельной емкости адсорбента.
Изотерма
Фрейндлиха (1.2) описывается уравнением в виде степенной функции:
А=b×(Cp)n, (1.2)
Данное
уравнение является эмпирическим, а константы b и n не имеют физического смысла.
Изотерма Фрейндлиха, в отличие от уравнения Ленгмюра, не дает предельного
значения адсорбции при насыщении.
При
обработке полученных изотерм по уравнению Никольского было установлено, что
уравнение содержит лишь линейную часть изотерм, что, однако, позволяет
рассчитать кажущиеся константы обмена. Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра
хорошо передает обмен ионов Сu2+ на ионы водорода карбоксильных
групп лигнина в диапазоне концентраций равновесного раствора 0,008-0,408 н, а
также сорбцию ионов олова сульфитным лигнином из водных растворов с
концентрацией 0,001 - 0,100 н. Ионообменное равновесие между лигнином и
разбавленными 1·10-5-1·10-2 н растворами хлоридов Na+,
Са2+, Mg2+ и Al3+) и Мn2+ (1-10
мг/л) хорошо описывается уравнением адсорбции Фрейндлиха. В более
концентрированных растворах солей процесс рассматривается с позиции теории
мембранного равновесия Доннана.
Относительно
механизма сорбционного взаимодействия лигнина с ионами металлов в литературе
имеются различные точки зрения. Предложены возможные механизмы сорбции ионов
тяжелых металлов. Большинство исследователей рассматривает сорбционное
взаимодействие на целлюлозных сорбентах с позиций ионного обмена.
Изучение
закономерностей сорбции ионов Мn2+ из водных растворов MnSО4
на производных лигнина позволило предложить обмен подвижного водорода ОН-групп
лигниносодержащего материала с ионами марганца в качестве основного механизма
процесса.
Другим
важным фактором, влияющим на сорбцию ионов металлов, является физическая
структура сорбентов. На основании данных по адсорбции воды установлено, что
хлопковое волокно имеет сравнительно компактную физическую структуру, которая
препятствует адсорбции ионов меди, в то время как структура трех других
субстратов более рыхлая. Сравнение хлопкового волокна и бамбуковой массы,
которые обладают наиболее высоким содержанием лигнина, приводит к заключению,
что более высокая доступность групп, благодаря менее плотной упаковке
целлюлозных макромолекул, позволяет последней адсорбировать больше ионов меди.
Для бамбуковой массы, джутового волокна, древесных опилок, имеющих близкую физическую
структуру, существенное влияние на адсорбцию оказывает присутствие различных
типов функциональных групп.
Исследования
закономерностей сорбции ионов различных металлов из водных растворов их солей,
а также сорбции алюминия из 0,01 М растворов НС1 фосфатом целлюлозы, привели к
выводу о том, что основным механизмом процесса является ионный обмен,
сопровождающийся образованием комплексных соединений.
При
исследовании методами скоростной седиментации и гель-проникающей хроматографии
взаимодействия КМЦ с ионами Fe3+ в водных растворах были обнаружены
два типа полимерных частиц: фракция комплекса КМЦ-Fe, имеющая значительную
молекулярную массу, и фракция свободных от ионов металла макромолекул КМЦ.
Изучая
химические и физико-химические процессы, происходящие при сорбции TiCl4
на немодифицированном лигнине и, а также на модельных соединениях
(2,3-бутандиоле, цис- и транс- циклогексаноле), были сделаны выводы, что в
комплексообразовании с хлоридом титана могут принимать участие все атомы
кислорода элементарного звена лигнина.
На
основании химической природы функциональных групп (-ОН, -О-, -СО, -СООН),
содержащих неподеленные пары электронов на атомах кислорода, предполагается,
что сорбция ионов переходных металлов (М) из растворов может осуществляться за
счет комплексообразования с участием электронодонорных групп природных лигандов
(L) по схеме:
Следует
отметить, что избирательность сорбции ионов тяжелых металлов на лигнином
материале, древесных опилках аналогична ряду селективности при сорбции на
карбоксильных катионитах:
Cu(II)>Zn(I) >Cd(II).
Исследование
влияния температуры на сорбционное равновесия показало, что процесс сорбции
ионов цинка идет с поглощением тепла, однако величина константы распределения
возрастает незначительно в интервале температур 283-323 К. Расчетное значение
стандартной энтальпии процесса сорбции составило Но=0,6 кДж, что
соизмеримо с величиной образования водородной связи.
Сложная
функциональная зависимость сорбционной емкости полимеров от рН равновесного
раствора обусловлена двумя факторами - смещением равновесия
комплексообразования вследствие изменения концентрации электронодонорных групп
в фазе полимера и изменением состояния ионов металлов в растворе. Общий
характер зависимости для различных полимеров, содержащих разные функциональные
группы, позволил авторам предположить, что определяющее влияние на величину
коэффициента распределения оказывает изменение состояния металла в растворе в
зависимости от концентрации ионов Н+.
Накопление
информации по сорбции ионов металлов лигниносодержащими сорбентами приближает к
установлению наиболее вероятного механизма процесса, то есть к выяснению
природы сорбционных центров и особенностей их взаимодействия с ионами металлов,
что в сочетании со знанием состояния ионов металлов в растворах позволяет
обоснованно подходить к решению конкретных практических задач (например,
очистки промышленных сточных вод, подготовки воды или очистки пищевых систем),
выбору оптимальных условий сорбции и материалов, отвечающих таким требованиям,
как дешевизна и доступность сырьевой базы, высокая скорость и селективность
поглощения ионов металлов, возможность регенерации и повторного использования
сорбентов, их утилизации, целенаправленного химического или физического
модифицирования.
2.
Экспериментальная часть
2.1 Подготовка лигнина
Для исследований использовали сульфатный лигнин.
2.1.1 Экстракция лигнина
Поскольку лигнин содержит в своем составе смолы и талловые масла, которые
затрудняют протекание реакции ацилирования, проводилось удаление экстрактивных
веществ в аппарате Сокслета спиртобензольной смесью (соотношение 1:1 по объёму)
в течение 8 часов [31].
2.1.2
Предгидролиз лигнина
Наряду с экстрактивными веществами в состав древесины входят
гемицеллюлозы, вступающие в реакцию наравне с целлюлозой, но из-за малой
молекулярной массы (по сравнению с целлюлозой) они легко переходят в раствор
при осаждении продукта. Для удаления гемицеллюлоз древесные опилки подвергались
предгидролизу. Процесс происходил посредством кипячения древесных опилок в
0,5-1 %-ном растворе H2SO4 (модуль 1:50) в течении 4
часов, в дальнейшем смесь охлаждалась и промывалась дистиллированной водой до
нейтральной среды по лакмусовой бумаге и высушивалась до постоянной массы.
Полученный лигнин перед ацилированием выдерживался в эксикаторе над CaCl2
в течение недели для удаления остаточной влаги [32].
2.2 Подготовка исходных реагентов
Тионилхлорид дополнительно не очищали. О-аминобензойную кислоту
дополнительно не очищали.
Перегонке подвергалась - трифторуксусная кислота. Трифторуксусная кислота
марки «ч.д.а.» перегонялась при атмосферном давлении в присутствии H2SO4
(в соотношении ТФУК : H2SO4 как 3:1 по объёму). Для
синтезов использовалась фракция с Ткип.=72,4 °С.
2.3 Ацилирование лигнина
Ацилирование лигнина проводилось по ранее разработанной методике
ацилирования карбоновыми кислотами с использованием ТФУК.
Синтез проводился в круглодонной колбе, снабженной механической мешалкой,
форштосом и обратным холодильником. В колбу помещали проэкстрагированный лигнин,
и заливали предварительно приготовленной ацилирующей смесью, состоящей из
о-АБК, ТФУК и ТХ.
Приготовление смеси проводили следующим образом: растворяли определённое
количество (эквивалентное навеске целлюлозосодержащего материала) ароматической
кислоты в трифторуксусной кислоте, затем добавляли эквивалентное количество
тионилхлорида. Полученную смесь выдерживали в течение 30 минут при выбранной
температуре синтеза для взаимодействия тионилхлорида с ароматической кислотой
[33,34].
Ацилирование лигнина проводили, варьируя время синтеза в пределах 1-5
часов в диапазоне температур 25-55 °С. Продукты тщательно отмывали от
присутствующих, не прореагировавших, кислот на фильтре Шотта и сушили до
постоянной массы на воздухе.
Количество полученного продукта определяли в процентах относительно
исходной навески лигнина по формуле (2.1):
(2.1)
где
m1 - масса полученного продукта;0 - исходная навеска
лигнинсодержащего сырья.
Далее
полученные продукты ацилирования лигнина исследовались методом ИК-спектроскопии
и на содержание о-АБК методом потенциометрии.
2.4
ИК-спектроскопия
В связи с плохой растворимостью получаемых продуктов в доступных растворителях
используется метод таблетирования суспензий исследуемых продуктов в бромиде
калия на спектрофотометре ИКС-40 в интервале частот 4200-400 см-1.
Интерпретацию спектров проводили с использованием справочных данных
[35-37].
2.5 ЯМР-спектроскопия
Снятие ЯМР-спектров проводили на приборе BRUKER AVANCE III 300 WB.
Спектры 13С высокого разрешения в твердом теле регистрировались на
частоте 75 мГц с использованием стандартной методики кросс поляризации с
подавлением протонов и вращением под магическим углом (CPMAS), время контакта
2000 мксек, время накопления FID 40 мсек, задержка между сканами 5 с, образец
помещался в циркониевый ротор внешним диаметром 7 мм с крышкой из Kel-F и
вращался с частотой 5 кГц. Производилось накопление 1024 сканов при комнатной
температуре. Химический сдвиг отсчитывался относительно тетраметилсилана [38].
2.6 Определение содержания связанной о-аминобензойной кислоты
методом потенциометрического титрования
Потенциометрический метод анализа основан на определении разности электродных
потенциалов, возникающих между двумя электродами, которые опущены в раствор
определенного состава. Величина электродного потенциала зависит от состава и
концентрации раствора, от природы электродов, температуры и других факторов.
Окончание титрования устанавливают по резкому изменению потенциала
индикаторного электрода вблизи точки эквивалентности.
Ход анализа.
В коническую колбу емкостью 100 мл помещали (0,35±0,01) г (с точностью до 0,0002 г)
навеску исследуемого вещества и смачивали 10 мл этанола. Колбу закрывали
пробкой и для лучшего набухания образца ставили на 15 минут в термостат,
имеющий температуру 56-60 °С. По истечении этого времени в колбу добавляли 10 мл раствора KOH (0,5
моль×л-1) и оставляли до полного омыления
на 1 сутки при температуре 55-60 °С. Затем содержимое колбы потенциометрически титровали
раствором HCl (0,5моль×л-1); электрод сравнения - хлорсеребряный, индикаторный электрод -
стеклянный.
Содержание связанной о-АБК вычисляется по формуле:
, (2.2)
где
С - содержание связанной КК, %;щ - нормальность раствора NaOH;щ - объем
раствора NaOH;к - объем соляной кислоты, пошедшей на титрование;к -
нормальность соляной кислоты;
Э
- эквивалентная масса о-АБК;
q - масса
навески.
2.7
Определение кислых гидроксильных групп в лигнине хемосорбционным методом[
Для
определения кислых гидроксильных групп в лигнине используют хемосорбционный
метод. Хемосорбционный метод, разработанный для определения кислых
гидроксильных групп в нерастворимых высокомолекулярных органических веществах
(углях, гуминовых веществах, лигнинах) Т.А. Кухаренко и К.И. Сысковым, не
требует сложной аппаратуры и малодоступных реактивов и потому нашел широкое
применение. В основе метода лежит ионный обмен между кислыми группами
анализируемого вещества и Ва(ОН)2:
После
контактирования навески вещества с определенным объемом титрованного раствора
Ва(ОН)2 избыток последнего оттитровывают кислотой и по найденному
количеству связанного Ва(ОН)2 вычисляют общее количество кислых
групп.
Ход
анализа.
В
сухую мерную колбу емкостью 25 мл помещают навеску лигнина (40-60 мг),
прибавляют точно 5 мл 0,1 н. LiOH и 2 мл 96 %-ного этанола и ставят закрытую
колбу на 3 мин в нагретую до 85 °С водяную баню. К горячему раствору или
суспензии прибавляют 1 мл 10 %-ного раствора хлорида бария, закрывают колбу и
оставляют на 15 мин для охлаждения, после чего смесь доводят до метки
прокипяченной дистиллированной водой, перемешивают, быстро переливают в
пробирку, которую закрывают крышкой и центрифугируют 3-5 мин. Затем пипеткой
отбирают 20 мл прозрачного фугата и выливают в коническую колбу, в которую
предварительно налито точно 5 мл 0,1 н. HCl. Прибавляют индикатор и избыток
кислоты оттитровывают 0,1 н. LiOH из микробюретки. В идентичных условиях, но
без навески лигнина проводят холостой опыт.
Расчет
содержания ОН-групп, %
(2.3)
где
а, ао - объемы 0,1 н. LiOH, израсходованные на титрование в рабочем
и холостом опытах соответственно, мл; фактор к титру 0,1 н. LiOH;
,25
-коэффициент пересчета на полный объем;
,7
- масса ОН-групп, эквивалентная 1 мл 0,1 н. LiOH, мг;
А-
навеска лигнина, мг.
2.8
Определение сильнокислых (карбоксильных) групп в лигнине хемосорбционным
методом
Хемосорбционный
метод определения сильнокислых (карбоксильных) групп в лигнине основан на
определении уксусной кислоты, выделившейся при взаимодействии кислых
гидроксильных групп лигнина с ацетатом кальция.
Ход
анализа.
В
мерную колбу емкостью 25 мл помещают 40-60 мг лигнина, прибавляют 20 мл 0,4 н
раствора (СН3СОО)2Са и нагревают ее, неплотно прикрыв
пробкой, в течение 0,5 ч при 85 °С. Затем колбу закрывают и оставляют на 15 мин
для охлаждения. Смесь доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают и
фильтруют через сухой беззольный бумажный фильтр в сухую колбу емкостью 50 мл.
Из фильтрата берут пипеткой 20 мл и титруют в нем свободную уксусную кислоту
0,05 н. LiOH в присутствии фенолфталеина. В идентичных условиях (включая
фильтрование) проводят холостой опыт без навески лигнина.
Расчет
содержания ОН-групп, %:
(2.4)
где
а, ао - объемы 0,05 н. LiOH, израсходованные на титрование в рабочем
и холостом опытах соответственно, мл; фактор к титру 0,05 н. LiOH;
.85
- масса ОН-групп, эквивалентная 1 мл 0,05 н. LiOH, мг;
.25
- коэффициент пересчета на полный объем;
А-
навеска лигнина, мг.
2.9
Методика расчета кинетических закономерностей и термодинамических параметров
реакции ацилирования целлюлозосодержащего сырья смесью «о-аминобензойная
кислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота»
С
целью установления некоторых кинетических закономерностей протекания реакции
ацилирования проводили расчет констант скорости реакции. Реакция ацилирования
данной системой начинается в гетерогенной среде, а также проходит на
поверхности макромолекулы целлюлозы и, следовательно, является топохимической,
поэтому обработку кинетических данных проводили по уравнению
Ерофеева-Колмогорова [39]:
ln[-ln(1-α)] = lnk + n∙lnτ, (2.5)
где
α
- степень превращения гидроксильных групп
в сложноэфирные;- эмпирический коэффициент, сопоставляемый с константой скорости
реакции;- эмпирический коэффициент, учитывающий число элементарных стадий при
превращении зародыша в активно растущее ядро и число направлений, в которых
растут ядра;
τ - время синтеза.
Степень
превращения рассчитывали по формуле [40]:
, (2.6)
где
СЗ - степень замещения по АКК в полученных сложных эфирах целлюлозы в момент
времени τ;
СЗmax
- максимальная степень замещения ОН-групп целлюлозы равная 3.
В
данных условиях реакции наблюдаются линейные зависимости между ln[-ln(1-a)] и lnt на основании которых определяли константу скорости и
lnK с применением метода Саковича по уравнению:
К=n∙k1/n
, (2.7)
где
n и k - эмпирические коэффициенты уравнения Ерофеева-Колмогорова;- константа
скорости реакции, с-1.
Термодинамические
параметры реакции ацилирования вычисляли на основании уравнения Эйринга при
построении графика в координатах
от 1/Т.
(2.8)
где
К - константа скорости, с-1;
ћ
- постоянная Планка, 6,62∙10-34 Дж∙с;
Т
- температура, К;
Кb
- постоянная Больцмана, 1,38∙10-23 Дж/К;
∆S¹ - энтропия активации, Дж/(моль∙К);-
универсальная газовая постоянная 8,31 Дж/(моль∙К);
∆Н¹ - энтальпия активации.
2.10
Изучение адсорбции ионов металлов
Навески
адсорбентов массой 0,01 г помещали в колбы и заливали 50 мл раствором
исследуемой соли в различных концентрациях, и выдерживали в течении 24 часов.
Равновесную концентрацию ионов металлов определяли колориметрическим методом, в
соответствии с ГОСТ 4388-72 для ионов Cu2+, ГОСТ18293-72 для ионов Pb2+ , ГОСТ 23862.31-79 для ионов Th4+ .
3.
Обсуждение результатов
Проводимые на кафедре ТППиЭ АлтГТУ в течение нескольких лет исследования,
показали возможность получения СЭЦ из целлюлозосодержащего сырья - древесины. В
связи с тем, что получение лигнина с ароматическими кислотами не исследовано,
представлялось интересным изучить взаимодействие лигнина с ароматическими кислотами,
в частности с о-аминобензойной кислотой.
Целью нашей работы было получение сложных эфиров лигнина с оАБК в среде
«трифторуксусная кислота - тионилхлорид».
Взаимодействие лигнина с ароматическими аминокислотами позволяет получить
практически значимые продукты лигнина, которые могут быть использованы в
различных областях народного хозяйства.
Сульфатный лигнин в ходе проделанной работы обрабатывался ацилирующей
смесью: о-аминобензойная кислота - трифторуксусная кислота - тионилхлорид.
Трифторуксусная кислота в процессе ацилирования лигнина выполняет роль
растворителя и катализатора реакции.
Процесс ацилирования можно представить следующими стадиями:
взаимодействие о-аминобензойной кислоты с ТФУК при интенсивном
перемешивании;
добавление
тионилхлорида к смеси и выдерживание при постоянной температуре до полного
взаимодействия:
По
окончании реакции ацилированный лигнин высаждали в воду, промывали до
нейтральной среды, высушивали и доводили до постоянной массы. В полученных
соединениях определяли выход (в %), количество связанной о-аминобензойной
кислоты. Количество полученного продукта определяли в процентах относительно
исходной навески лигнина по формуле:
(3.1)
где m1 - масса полученного продукта;
m0
- исходная навеска лигнина
В таблице 1 приведены результаты определения выхода продукта ацилирования
лигнина смесью «о-АБК - ТФУК - ТХ».
Таблица 1 - Количество полученного продукта в процентах относительно
исходной навески лигнина
|
Время проведения синтеза
(ч)
|
Температура проведения
синтеза ( оС)
|
|
25
|
35
|
45
|
55
|
|
1
|
116
|
156
|
173
|
269
|
|
2
|
139
|
160
|
181
|
270
|
|
3
|
140
|
180
|
192
|
280
|
|
5
|
163
|
238
|
247
|
319
|
В процессе ацилирования выход продукта составляет выше 100 % относительно
исходной навески лигнина. Возрастание массы ацилированного лигнина происходит
за счет присоединения ароматической кислоты, при этом возрастание выхода
продукта с повышением времени и температуры синтеза коррелируется с данными по
содержанию связанной кислоты.
Для определения связанной кислоты использован метод потенциометрического
титрования. По данным химического анализа на содержание связанной
о-аминобензойной кислоты рассчитано количество связанных гидроксильных групп в
лигнине, представленное в таблице 2.
Таблица 2 - Количество связанных гидроксильных групп в лигнине
|
Время проведения синтеза
(ч)
|
Температура проведения
синтеза (оС)
|
|
25
|
35
|
45
|
55
|
|
1
|
2,17
|
6,83
|
8,44
|
9,20
|
|
2
|
9,40
|
10,75
|
13,31
|
14,85
|
|
3
|
13,97
|
15,06
|
16,57
|
17,15
|
|
5
|
19,17
|
21,61
|
26,31
|
31,90
|
Приведенные данные показывают, что с увеличением температуры и
продолжительности синтеза возрастает количество связанных гидроксильных групп в
лигнине. Как видно из полученных данных, количество прореагировавших гидроксильных
групп лигнина больше исходного количества свободных алифатических и
ароматических групп в чистом лигнине. Это связано с тем, что реакция протекает
не только по свободным гидроксильным группам, но и по метоксильным и простым
эфирным связям, которые становятся не устойчивыми в процессе ацидолиза.
Реакция ацилирования данной системой начинается в гетерогенной среде и
проходит на поверхности макромолекулы лигнина и является топохимической,
поэтому обработку кинетических данных проводили по уравнению Ерофеева-Колмогорова:
ln[-ln(1 - α)] = lnk + n · lnτ, (3.2)
где α - степень превращения гидроксильных групп в сложноэфирные;-
константа скорости реакции;- эмпирический коэффициент, учитывающий число
элементарных стадий при превращении зародыша в активно растущее ядро и число
направлений, в которых растут ядра;
τ - время синтеза.
Степень превращения рассчитывается по формуле:
, (3.3)
где
Сон - количество замещенных гидроксильных групп в полученных сложных
эфирах лигнина в момент времени τ;
Сон
max - максимальное количество гидроксильных групп в лигнине, равное 34.
Кинетика процесса ацилирования рассмотрена по уравнению 3.2 для топохимических
реакций. По кинетической зависимости, представленной на рисунке 2, определены константы
скорости реакции (коэффициент корреляции 0,94-0,97).
-
250С; 2 - 350С; 3 = 450С; 4 = 550С
Рисунок
2 - Кинетические анаморфозы реакции ацилирования лигнина о-аминобензойной
кислотой
В
данных условиях реакции наблюдаются линейные зависимости (рисунок 1) между
ln[-ln(1-a)] и ln t, на основании
которых определяется lnK с применением метода Саковича по уравнению 3.4.
К
= n∙k1/n, (3.4)
где
n и k - эмпирические коэффициенты уравнения Ерофеева-Колмогорова;- константа
скорости реакции в с-1.
Термодинамические
параметры реакции ацилирования вычисляли на основании уравнения Эйринга (3.5)
при построении графика в координатах 
от 1/Т и
на основании данного уравнения определяли энергию и энтропию активации.
,
(3.5)
где К -
константа скорости,
ћ -
постоянная Планка (6,62·10-34 Дж·с),
Т -
температура (К),
Кb
- постоянная Больцмана (1,38·10-23 ·Дж / К),
∆S¹ - энтропия активации (Дж /
(моль·К)),- универсальная газовая постоянная (8,31 Дж / (моль·К),
∆Н¹ - энтальпия активации.
Рисунок 3 - Зависимость константы скорости реакции ацилирования лигнина
о-аминобензойной кислотой от температуры
Значение термодинамических параметров для реакции ацилирования лигнина
о-аминобензойной кислотой составило для теплового эффекта реакции DH = 313 кДж/моль, энтропия активации DS = 612 Дж/моль·К. По найденным
параметрам рассчитана свободная энергия Гиббса активации переходного комплекса
реакции ацилирования лигнина м-аминобензойной кислотой, ее значение составляет
121,44 кДж/моль. Полученное значение энтальпии активации указывает на
энергетические затраты, необходимые для диффузии ацилирующего агента к
гидроксилам лигнина и образования переходного комплекса. Исходя из полученного
значения энтропии активации, можно предположить, что происходит быстрое
разрушение активированного комплекса с переходом в продукты реакции.
Вычисленное значение энергии Гиббса активации переходного комплекса коррелируется
с ранее полученными данными по сложным эфирам целлюлозы, синтезированными из
древесины осины. Исходя из этого можно сделать предположение, что на реакцию
ацилирования ароматическими кислотами не оказывает влияние вид растительного
сырья (древесина, целлюлоза, лигнин), поскольку общая энергетика процесса имеет
одинаковое значение.
Анализ ацилированного лигнина методом ИК - спектроскопии (рисунок 4)
показал наличие полос поглощения в области 3600-3400 см-1
характерных для полос поглощения валентных колебаний NH2 и OH-групп,
при этом интенсивность полосы поглощения значительно ниже, чем у чистого
лигнина и смещена к области 3200 см-1, что говорит о преобладании
аминогрупп введенной кислоты. Полоса поглощения в области 1730 - 1750 см-1,
имеющая большую интенсивность, характерна для валентных колебаний СО - групп в
сложных эфирах, и подтверждает образование о-аминобензоата лигнина с высоким
содержанием в связанном виде о-аминобензойной кислоты. Присутствие полос
поглощения в областях 1610 - 1450 см-1, ответственных за колебания
ароматического кольца, обосновывается присутствием структурных единиц
остаточного лигнина, увеличивают свою интенсивность в связи с введением
ароматической кислоты. Полоса поглощения в области 1730 см-1 увеличивает
свою интенсивность с ростом температуры и продолжительности синтеза, что
подтверждает увеличение количества прореагировавших гидроксильных групп
лигнина.
В ходе проведенных экспериментов были получены о-аминобензоаты лигнина с
содержанием о-аминобензойной кислоты до 32 % от массы ацилированного лигнина.
Методом ИК-спектроскопии доказано образование о-аминобензоата лигнина.
Для полученных о-аминобензоатов лигнина, а также чистого лигнина были
изучены сорбционные свойства на ионы поливалентных металлов: Cu2+, Pb2+, Th4+ (приложение Б). Предельная адсорбция
насыщения и энергия адсорбции для различных ионов была рассчитана по уравнению
Дубинина-Радушкевича (3.6) (таблица 3).
, (3.6)
где
А - величина равновесной адсорбции, мг/г;
А0
- величина предельной адсорбции, мг/г;- универсальная газовая постоянная 8,31
Дж/(моль∙К);
Т - температура, К;
Е - энергия адсорбции катионов металлов, Дж/моль;
С0 - исходная концентрация, мг/л;
С - концентрация после адсорбции, мг/л;
Таблица 3- Предельная адсорбция насыщения и энергия адсорбции
|
Адсорбент
|
Pb2+
|
Th4+
|
|
Amax, ммоль/г
|
Eадс , Дж
|
Amax, ммоль/г
|
Eадс , Дж
|
Amax, ммоль/г
|
Eадс , Дж
|
|
Целлюлоза
|
9,3
|
318
|
15,2
|
3417
|
167
|
6414
|
|
Древесина
|
11,8
|
869
|
16,4
|
2134
|
160
|
6887
|
|
Лигнин
|
8,0
|
2413
|
19,5
|
2285
|
169
|
2008
|
|
о-АБЛ
|
18,4
|
6253
|
67.4
|
1648
|
251
|
1177
|
Для определения предельной сорбционной емкости сорбента и исследования
влияния температуры на распределение ионов меди в гетерогенной системе водный
раствор - сорбент были получены изотермы сорбции тяжелых металлов при комнатных
температурах. В исследованных процессах ионного обмена на сорбенте концентрация
подвижных ионов в фазе сорбента при равновесии соизмерима с избыточной
адсорбцией. Экспериментальные изотермы были обработаны в рамках модели сoрбции
ТОЗМ.
Обработка линейных зависимостей (lnA -ln(Cs/Cp) методом наименьших
квадратов свидетельствует, что модель ТОЗМ удовлетворительно (с коэффициентом
корреляции 0,97 - 0,99) описывает процесс, однако, дает несколько завышенные
величины предельной сорбции. Известно, что предельная сорбция на
немодифицированных лигноцеллюлозных сорбентах не превышает 1 моль/кг. Эта
величина согласуется с содержанием карбоксильных групп в сорбенте. Вероятно,
причина завышенной величины предельной сорбции по модели ТОЗМ связана с
ионообменным механизмом сорбции ионов металлов целлюлозосодержащим сорбентом.
Рассчитанные энергии адсорбции в ряду увеличения радиуса ионов
согласуются с рядами Гофмейстера. Данное обстоятельство также свидетельствует о
применимости ТОЗМ не только для целлюлозных сорбентов, но и для лигнина и его
производных.
Анализ ЯМР-спектров позволяет выделить следующие сигналы интенсивности в
области: 170 м.д - появляется связь СОО, которая не наблюдается в чистом
лигнине, таким образом подтверждается образование аминобензоатов лигнина; 158
м.д. - Сар-О - простая эфирная ароматическая связь; 140-120 м.д. -
сигналы атомов углерода в ароматическом кольце структурных единиц лигнина и
введённой аминокислоты., в отличие от чистого лигнина увеличивается
интенсивность сигналов модифицированного лигнина в этих областях; 105 - 75 м.д.
- СН2О алифатическая; 64-50 м.д. - метоксильная связь, эти сигналы
исчезли в ацилированном лигнине, потому что реакция ацилирования проходит также
и по простым эфирным связям.
ЯМР спектр сульфатного лигнина представлен в приложении В.
4. Охрана труда и охрана окружающей среды
4.1 Вводная часть
Научно-исследовательская работа проводилась в лаборатории № 404
химико-технологического факультета АлтГТУ им. И.И.Ползунова (рисунок 5).
Задачей НИР является изучение кинетических закономерностей ацелирования
о-аминобензоатов лигнина в среде трифторуксусной кислоты.
Рисунок 5 - План лаборатории
,5 - вытяжной шкаф; 2 - аналитические весы; 3,4 - сушильный шкаф
Студенты перед началом работы проходят вводный инструктаж по технике
безопасности и противопожарной безопасности при работе в лаборатории. На
кафедре заносят записи инструктажа в журнал. Первичный инструктаж на рабочем
месте проводится научным руководителем работы по инструкциям непосредственно на
рабочем месте.
Для обеспечения нормальных условий выполнения работы в аудитории
необходимо соблюдать правила производственной санитарии, в которые входят:
контроль уровня освещенности, шума, воздуха рабочей зоны.
.2 Охрана труда
4.2.1 Анализ опасных и вредных производственных факторов
В лаборатории при синтезе сложных эфиров целлюлозы (в среде
трифторуксусная кислота - тионилхлорид) были использованы вредные вещества, а
также присутствовали опасные факторы, которые указаны в таблице 4.
Таблица 4 - Анализ опасных и вредных производственных факторов [41]
|
Наименование ОВПФ
|
Источник ОВПФ
|
Характеристика воздействия
|
Меры защиты и профилактики
|
|
Трифторуксусная кислота
|
Установка
|
Является бесцветной,
дымящей, летучей жидкостью с резким запахом, поэтому вызывает изменения в
печени, легких, мозге, обладает раздражающим и прижигающим действием.
Отравление характеризуется раздражением слизистых оболочек и глаз,
двигательным возбуждением, а затем нарушением дыхания.
|
Работать с кислотой
необходимо под тягой и в перчатках.
|
|
Тионилхлорид
|
Установка
|
Жидкость с резким запахом.
Сильно раздражает дыхательные пути и вызывает ожоги кожи.
|
Для предотвращения
отравления необходимы индивидуальная защита, меры предупреждения, фильтрующий
промышленный противогаз марки В, защита кожи.
|
|
о-амино- бензойная кислота
|
Установка
|
Кристаллический бесцветный
порошок. Кислота способна вызвать экзему и сильное раздражение дыхательных
путей.
|
Все работы с кислотой
обязательно проводятся в вытяжном шкафу или под укрытиями с вентиляцией; при
этом обязательно использовать очки, фартук, перчатки и респиратор, избегать
попадания кислоты на кожу.
|
|
Этиловый спирт
|
Установка
|
Жидкость. Наркотик,
вызывающий сначала возбуждение, а затем паралич нервной системы.
|
Необходимо обеспечивать
герметичность оборудования, работать под вытяжной вентиляцией.
|
4.2.2 Мероприятия по снижению воздействий опасных и вредных
производственных факторов
Вредное вещество - вещество, которое при контакте с организмом человека
может вызвать профессиональное заболевание или отклонения в состоянии здоровья,
обнаруживаемые современными методами, как в процессе воздействия вещества, так
и в отдельные сроки жизни настоящего и последующих поколений. Содержание
вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать предельно допустимых
концентраций (ПДК) [42].
Характеристика вредных веществ, действие их на организм и меры защиты и
профилактики приведены в таблице 4. ПДК вредных веществ на рабочих местах
приведены в таблице 5.
Таблица 5 - ПДК вредных веществ на рабочих местах
|
Определяемое вещество
|
ПДКрз , мг/м3
|
|
Кислота трифторуксусная
|
2
|
|
Тионилхлорид
|
20
|
|
Кислота о-аминобензойная
|
5
|
|
Гидроксид натрия
|
0,5
|
|
Спирт этиловый
|
1000
|
|
Кислота серная
|
1
|
Все показатели находятся в пределах, допустимых нормой, что достигается
благодаря использованию общей и местной вытяжной вентиляции.
Шум - беспорядочные звуковые колебания разной физической природы,
характеризующиеся случайным изменением амплитуды, частоты.
Источник образования - работающие установка для ацетилирования и вытяжной
шкаф.
Для нормирования шума на рабочих местах существует ГОСТ 12.1.003-83,
согласно которому предельно допустимый уровень на постоянных рабочих местах в
производственных помещениях 80 дБА.
Характер воздействия - неблагоприятно влияет на протекание нервных
процессов, способствует развитию утомления, изменениям в сердечно-сосудистой
системе и появлению шумовой патологии, среди многообразных проявлений которой
ведущим клиническим признаком является медленно прогрессирующее снижение слуха.
Профилактические мероприятия - устранение причин возникновения шума или
снижение его в источнике путем увеличения точности сборки установки для
ацетилирования и смазки в ней трущихся частей, а именно мешалки и переходника.
По электробезопасности согласно ПУЭ (7 изд.) лаборатория относится к
помещениям с повышенной опасностью, так как имеет токопроводящий железобетонный
пол.
Источник - электрооборудование (сушильный шкаф, термостат, аналитические
весы).
Вид травмы - электрический удар 1 и 2 степени.
Первая помощь - отключить электроустановку, осмотреть пострадавшего.
Внешние повреждения обработать и закрыть повязкой. Если повреждение легкое и
симптомы не тяжелы для организма (боли, помутнение, кратковременная потеря
сознания, головокружение) помощь заключается в транспортировке пострадавшего в
медпункт и создании благоприятных условий сопутствующих спокойному состоянию
пострадавшего.
Профилактические мероприятия - проверка изоляции токоведущих частей,
использование защитного заземления. Для обеспечения защитного заземления по
периметру лаборатории закреплен проводник к которому подсоединены
электроустановки. При повреждении заземления есть вероятность получения удара
электрическим током тела человека, местные электротравмы. Нарушение целостности
изоляции, неполадки в проводке и электроприборах могут привести к короткому
замыканию или возгоранию.
Все меры обеспечения электробезопасности сводятся к трем путям [43]:
) недопущение прикосновения и приближения на опасное расстояние к
токоведущим частям, находящимся под напряжением; 2) снижение напряжения
прикосновения; 3) уменьшение продолжительности воздействия электрического тока
на пострадавшего.
К техническим способам относятся следующие, предусмотренные ПУЭ:
) применение надлежащей изоляции и контроль за ее состоянием;
) обеспечение недоступности токоведущих частей;
) автоматическое отключение электроустановок в аварийных режимах -
защитное отключение;
) заземление или зануление корпусов электрооборудования;
) выравнивание потенциалов;
) применение разделительных трансформаторов;
) защита от опасности при переходе напряжения с высокой стороны на
низкую;
) компенсация емкостной составляющей тока замыкания на землю;
) применение низких напряжений.
Освещение является важным фактором производственной среды, оказывающим
существенное влияние на человека, производительность и безопасность его труда.
Для освещения лаборатории используется совмещенное освещение (сочетание
естественного и искусственного освещения).
Естественное освещение (боковое) осуществляется через световые проемы в
наружных стенах здания.
В качестве искусственного освещения используется общее освещение -
равномерное распределение светильников по всей площади помещения. Искусственное
освещение осуществляется ртутными лампами высокого давления.
Оптимальная освещенность производственных помещений обеспечивается:
рациональным размещением осветительных установок; совмещением естественного и
искусственного освещения; использованием соответствующего типа и мощности ламп;
изменением (при необходимости) высоты установки светильников над рабочей
поверхностью; осуществлением периодического контроля освещенности и яркости на
основных рабочих поверхностях; обслуживанием осветительных установок.
При несоблюдении требований норм по освещенности могут возникнуть
травмоопасные ситуации. Недостаточное освещение может вызвать притупление
внимания, снижение производительности, утомление работающего и оказаться
причиной несчастного случая [44].
Все производственные помещения в соответствии с НТБ 105-95 подразделяются
на категории, определенные расчетными методами на основе критериев их
взрывопожарной опасности путем последовательной проверки принадлежности
помещения от высшей категории (А) к низшей (Д).
Используемая лаборатория относится к категории В (пожароопасная) [45].
К средствам тушения пожаров относятся: вода, растворы солей, сухие
средства тушения (земля, песок, а также асбестовые и войлочные одеяла),
инертные средства тушения (азот, двуокись углерода, водяной пар) и
огнетушители. Огнетушители относятся к первичным средствам пожаротушения. По
нормам оснащения помещений ручными огнетушителями для площади до 200 м2
используют порошковые огнетушители вместимостью 10 л.
Под нагревательными приборами должен находиться толстый лист асбеста или
какой-либо другой негорючий материал. Рядом с каждым рабочим местом должно
находиться асбестовое одеяло размером 1 м2 на одно рабочее место,
емкость с песком в количестве, достаточном для тушения большого очага
возгорания.
В используемой лаборатории имеется углекислотный универсальный
огнетушитель ОУ-3-ВСЕ, так же имеется асбестовое полотно размером 1×1
м, предназначенное для
тушения небольших очагов при воспламенении веществ, горение которых не может
протекать без доступа воздуха.
Пожарная сигнализация установлена в здании в соответствии с нормативными
требованиями [45].
К пожарной сигнализации относятся:
. Телефонная связь.
.Электрическая пожарная сигнализация (ЭПС). На объекте устанавливаются
кнопочные извещатели ручного действия. При нажатии кнопки на пульт пожарной
охраны подается сигнал, указывающий номер срабатывающего извещателя.
На случай возникновения пожара существуют два эвакуационных выхода в
противоположных концах здания.
4.2.3 Расчет искусственного освещения
Освещение производственных помещений является основным фактором для
создания благоприятных условий труда.
Расчет искусственного освещения помещения рекомендуется производить
методом коэффициента использования светового потока (метод светового потока)
[46]. Этот метод применяют для нахождения равномерного освещения. Основная
формула:
Fл = (Emin · S · Z · K) / (N · η), (4.1)
где Emin - нормированное значение
освещенности;
S -
площадь освещаемой поверхности, м;
Z -
коэффициент минимальной освещенности, принимаем его 1,1;
K -
коэффициент запаса, принимаем его равным 1,15;
N -
число светильников над освещаемой поверхностью;
η - коэффициент использования
светового потока.
Для определения коэффициента использования светового потока определяем
индекс помещения (i):
i = a + b / hp · (a + b), (4.2)
где hp - расчетная высота;
a, b - длина и ширина помещения, м.
Определяем hp по
формуле:
hp = h - hc - hр.п., (4.3)
где h - высота помещения, м (для данного
помещения h = 3,2 м);
hc - расстояние от перекрытия до светильника «свес», для подвесных
светильников hc = 0,2 м;
hр.п. - высота расчетной поверхности над
полом (расстояние от пола до рабочей поверхности, в данном случае hр.п. = 1,2 м).
Рассчитываем hp по
формуле 4.3:
hp = 3,2 - 0,2 - 1,2 = 1,8 м
Полученное значение подставляем в формулу 4.2:
i = 2
· 6 / 1,8 · (6 + 2) = 0,83
Для каждого типа светильника оптимальное расстояние между светильниками λ,
для светильников с
люминесцентными лампами λ = 1,4.
Расстояние между светильниками L рассчитывается по формуле 4.4:
L = λ · hp (4.4)
L =
1,4 · 1,8 = 2,52 м
Число светильников в ряду и число рядов светильников Na и Nb определяют по формулам:
Na = a / L (4.5)
Nb = b / L (4.6)
Рассчитываем:
Na = 2 / 2,52 = 0,79 (так как число рядов не может быть меньше 1, то
принимаем Na = 1),
Nb = 6 / 2,52 = 2,38 (принимаем Nb = 2)
Общее количество светильников:
N = Na · Nb (4.7)
N = 1
· 2 = 2 шт.
Определяем нормированное значение освещенности (Emin). Значение этой освещенности
устанавливают в зависимости от характера зрительной работы, размеров объекта
различия, фона и контраста объекта с ним, типа и источника света. Принимаем его
равным 300 лк.
Коэффициент использования светового потока (η)
определяется при
определенном типе светильника, индексе помещения и коэффициентов отражения
элементов потолка, стен, рабочей поверхности (ρп, ρс, ρр.п.). По таблице находим коэффициент
использования светового потока светильников с люминесцентными лампами ОД.
η = 38 %.
Все полученные значения подставляем в формулу 4.1:
Fл = 300 · 12 · 1,1 · 1,15 / (2 · 0,38)
= 5792 лм
Пользуясь таблицей, определяем необходимую мощность лампы (80 Вт), ее световой
поток (Fл = 5220), что несколько меньше потребляемого.
Определим фактическую освещенность:
Еф = 300 · (5220 / 5792) = 275 лк
Общая мощность всей электрической установки:
Робщ = P · N = 80 · 2 = 160 Вт
4.3 Охрана окружающей среды
При работе лаборатории образуются специфические отходы химических
веществ, преимущественно в виде различных сливов и остатки химических
реактивов, не подлежащие дальнейшему использованию («лабораторные отходы и
остатки химикалиев» согласно современной классификации отходов производства и
потребления).
Отходы лабораторий и остатки химикалий (в том числе с истекшим сроком
годности) образуются и складируются. Химические отходы могут относиться к 1-4
классам опасности. Большая часть лабораторных отходов и отработанных химикалий
крайне токсичны: при попадании в стоки они делают воду непригодной для питья и
использования в быту; при попадании в воздух паров лабораторных отходов могут
наблюдаться массовые отравления людей и животных. Кроме того, некоторые
реактивы и вещества пожаро-и взрывоопасны.
Методы утилизации отходов лабораторий и других химических отходов:
термическая обработка
захоронение на полигоне
регенерация и использование в качестве добавки в цементную смесь
Раздельный сбор отходов признан основным стратегическим способом снижения
остроты экологических проблем.
Применительно к лабораторным отходам предлагается выделять следующие виды
сливов:
сливы сильных концентрированных (10 % и более) кислот
сливы сильных концентрированных (10 % и более) щелочей;
сливы сильных концентрированных (10 % и более) восстановителей;
сливы водных разбавленных (менее 10 %) кислот, щелочей, солей;
сливы негалогенированных растворителей;
сливы галогенированных растворителей;
сливы элементоорганических соединений;
индивидуальные сливы особо реакционных или токсичных веществ.
Остатки химикалиев (включая просроченные реактивы) собираются в исходной
стеклянной или полимерной таре и группируются следующим образом:
твердые соли, щелочи
твердые органичские вещества
жидкие концентрированные кислоты
жидкие органические вещества
индивидуальные особо реакционные или токсичные вещества.
5. Организационно-экономическая часть
5.1 Современное состояние науки в Российской Федерации
На данный момент приоритетными для государства высокотехнологичными
отраслями национальной экономики являются: Ракетно-Космическая Отрасль
(51-53,56 % всех затрат на условно «инновационные» ФЦП), Авиационное и
транспортное машиностроение (судостроение) и перевозки (20,83-26,33 %) и
Информационно-телекоммуникационная отрасль (7,13-13,54 %). Вторичными по
значимости и уровню финансированию из Федерального Бюджета можно считать такие
высокотехнологичные отрасли, как Радиоэлектронная отрасль (7,25-7,92 %),
Нанотехнологичная отрасль (2,84-4,87 %), Атомная Отрасль (1,25-2,48 %) и условная,
базирующаяся на «технологиях живых систем», Биотехнологическая отрасль
(0,41-0,60 %). Наконец, к явным аутсайдерам, фактически не получающим из
бюджета никакого, однозначно идентифицируемого, целевого финансирования можно
было отнести такие высокотехнологичные отрасли, как: Высокотехнологичное
приборостроение, Химическая отрасль (в части - Тонкой Химии),
Энерго-обеспечивающая отрасль, Роботостроение и станкостроение и
Высокотехнологичное материаловедение [47].
Вклад России в традиционно сильные для страны области науки пока остается
весомым, но имеет устойчивую тенденцию к снижению. В начале XXI века Россия
занимает четвертое место в области физики (9,8 % публикаций в этой области),
пятое место в области химии (7 %), шестые места в области наук о Земле, о
космосе, материаловедении. Россия традиционно является одной из лидирующих
стран в математике (3,5 %), в технических науках (3,75 %). Однако очень
незначителен вклад российских ученых в интенсивно развивающиеся в наше время
науки о жизни: биологию и биохимию (2 %), иммунологию (0,4 %), агронауки и
науки о растениях и животных (соответственно 1,5 и 1,7 %). Различия в уровнях
развития классических областей естествознания и науки о жизни отчасти
объясняется значительным разрывом в их финансировании, сложившимся в советское
время и сохраняющимся до сих пор [48].
Перемены к лучшему возможны лишь на базе укрепления государственного
сектора экономики и увеличения государственной бюджетной поддержки развития
науки.
Значение химической промышленности постоянно возрастает. Её продукция
используется во всех сферах человеческой деятельности и в быту.
В то же время необходимо отметить, что основными проблемами развития
отечественной химической промышленности являются сильный перекос в её структуре
в сторону основной химии, слабое развитие новейших и наукоёмких видов
химической промышленности (особенно химии полимеров, тонкой и бытовой химии),
низкое качество продукции, неконкурентоспособность на мировом рынке,
экологическая опасность многих её видов.
Химические производства требуют много сырья (особенно химия органического
синтеза), и на их размещение сильно влияет сырьевой фактор. Химия органического
синтеза также использует много воды и для нее очень важен водный фактор.
Потребительский фактор влияет на размещение основной химии, продукция
которой или опасна при транспортировке (кислоты, щелочи), или потребляется в
конкретных районах (удобрения). Этот же фактор важен для отраслей, производящих
продукцию, перевозка которой обходится дороже, чем перевозка сырья для ее изготовления
(шины, изделия из пластмасс). Повышение качества и расширение ассортимента
отечественных химикатов позволит ограничить импорт и решить проблему дефицита
химической продукции на внутреннем рынке.
Получение сложных эфиров целлюлозы, исследование которых проводится уже
несколько лет на кафедре ТППиЭ АлтГТУ, является перспективным направлением НИР.
Сложные эфиры можно получать как непосредственно из целлюлозы, так и из ЛЦМ -
древесных опилок, в частности, осиновых. Таким образом, для получения полиэфиров
можно использовать отходы деревообрабатывающей и целлюлозно-бумажной
промышленности, что существенно сокращает расходы на их производство. А так как
полиэфиры на основе целлюлозы являются биоразлагаемым материалом, то решается
проблема утилизации таких полимеров, не требуется больших энергозатрат на их
переработку.
В данной работе исследуется кинетика ацилирования о-аминобензоатов
лигнина в среде трифторуксусной кислоты.
5.2 Организация, планирование и контроль НИР
Научно-исследовательская работа - это единый комплекс разнообразных
процессов труда, направленных на решение определенных технических проблем. Для
уточнения расчетов экономической части дипломной работы составим календарный
план выполнения работы по дням. Рассчитаем полное время для выполнения
дипломной работы. Срок написания дипломной работы с 18 февраля 2013 года до 19
июня 2013 года.
для работы используется шестидневная рабочая неделя;
работа ведется в одну смену;
продолжительность смены составляет 6 часов;
все праздники приравниваются к нерабочим дням;
Таким образом, рабочее время, отведенное для выполнения дипломной работы,
составляет 594 часов.
.2.1
Разработка плана работы
План - график выполнения научно-исследовательской работы представлен в
таблице 6.
Таблица 6 - План- график выполнения НИР [49]
|
Наименование этапов работы
|
Время проведения этапов, ч
|
|
1
|
2
|
|
1 Постановка задачи и
разработка плана выполнения научной работы
|
10
|
|
2 Поиск и изучение
литературы
|
60
|
|
3 Сбор данных и расчёт по
охране труда
|
12
|
|
4 Сбор данных и расчёт по
экономике
|
12
|
|
5 Выбор и освоение методик
эксперимента
|
10
|
|
6 Выбор и освоение методик
анализа
|
10
|
|
7 Подготовка исходных
веществ для эксперимента (экстрагирование, предгидролиз, фильтрование,
экстракция, сушка, перегонка ТФУК)
|
30
|
|
8 Ацилирование лигнина
о-аминобензойной кислотой в среде ТФУК
|
125
|
|
9 Исследование продуктов
синтеза методом потенциометрии
|
30
|
|
10 Анализ результатов
потенциометрии
|
15
|
|
11 Исследование продуктов
синтеза с помощью ИК- спектроскопии
|
14
|
|
12 Исследование продуктов
синтеза с помощью ЯМР - спектроскопии
|
14
|
Для более эффективного контроля за ходом выполнения НИР ее разделяют на
этапы. Каждый этап разработки научно-исследовательской темы требует
определенных затрат времени на его выполнение. Эти затраты времени составляют
трудоемкость, измеряемую в человеко-часах. Сумма затрат по этапам составит
общую трудоемкость всех этапов.
Трудоемкость рассчитывается по формуле 5.1:
Тож. = (2Тмак. + 3Тмин.) / 5 , чел.-ч , (5.1)
Тмак. - максимальное время на выполнение i - го этапа, чел.-ч;
Тмин. - минимальное время на выполнение этапа, чел.-ч;
Результаты вычислений трудоемкостей по определенным этапам сведены в
таблицу 7.
Таблица 7 - Трудоемкости на определенных этапах [49]
|
Наименование этапов работы
|
ТМИН чел.-ч
|
ТМАК чел.-ч
|
ТОЖ чел.-ч
|
|
1
|
2
|
3
|
4
|
|
1 Постановка задачи и
разработка плана выполнения научной работы
|
3
|
21
|
10
|
|
2 Поиск и изучение
литературы
|
50
|
75
|
60
|
|
3 Сбор данных и расчёт по
охране труда
|
9
|
17
|
12
|
|
4 Сбор данных и расчёт по
экономике
|
9
|
17
|
12
|
|
5 Выбор и освоение методик
эксперимента
|
3
|
21
|
10
|
|
6 Выбор и освоение методик
анализа
|
3
|
21
|
10
|
|
7 Подготовка исходных
веществ для эксперимента (экстрагирование, фильтрование, экстракция, сушка,
перегонка ТФУК)
|
20
|
45
|
30
|
5.2.2
Определение удельного веса каждого этапа в трудоемкости всей темы
С=Тожi /
Ттемы · 100, (5.2)
где Тожi -
ожидаемая трудоемкость отдельного этапа, чел.-ч;
Ттемы - трудоемкость всей темы, чел.-ч;
5.2.3
Определение степени нарастания технической готовности по этапам
Планирование технической готовности работы заключается в установлении
процента нарастания технической готовности, которая показывает, насколько
процентов выполнена данная работа за счет выполнения какого-либо определенного
этапа:
Нтг = S Гi · Ci, (5.3)
где Hтг - степень нарастания технической
готовности i - го этапа,
Гi - техническая готовность i-го этапа, для всех этапов
принимается Гi=1 (100 %).
Полученные результаты представлены в таблице 9.
Таблица 9 - Степень нарастания технической готовности темы по этапам
|
Наименование этапов работы
|
Нтг, %
|
|
1 Постановка задачи и
разработка плана выполнения научной работы
|
2
|
|
2 Поиск и изучение
литературы
|
12
|
|
3 Сбор данных и расчёт по
охране труда
|
14
|
|
4 Сбор данных и расчёт по
экономике
|
16
|
|
5 Выбор и освоение методик
эксперимента
|
18
|
|
6 Выбор и освоение методик
анализа
|
20
|
|
7 Подготовка исходных
веществ для эксперимента (экстрагирование, фильтрование, экстракция, сушка,
перегонка ТФУК)
|
25
|
|
8 Ацилирование лигнина
о-аминобензойной кислотой в среде ТФУК
|
46
|
|
9 Исследование продуктов
синтеза методом потенциометрии
|
51
|
|
10 Анализ результатов
потенциометрии
|
53
|
|
11 Исследование продуктов
синтеза с помощью ИК- спектроскопии
|
55
|
|
12 Исследование продуктов
синтеза с помощью ЯМР - спектроскопии
|
57
|
|
13 Анализ результатов ИК-
спектроскопии
|
59
|
|
14 Анализ результатов ЯМР-
спектроскопии
|
62
|
|
15 Математическая обработка
результатов эксперимента
|
65
|
|
16 Исследование
адсорбционных свойств полученных продуктов
|
70
|
5.2.4 Расчёт продолжительности выполнения этапов
Продолжительность выполнения каждого этапа определяется по формуле:
Тпр. = Тэ / (Тs · ф), раб.дн., (5.4)
где Тэ - ожидаемая трудоемкость выполнения определенного
этапа, чел-ч; Тs - средняя
продолжительность рабочего дня, Тs = 6 часов;
ф - фронт работы, чел.;
Продолжительность выполнения отдельного этапа в календарных днях
определяется по формуле:
Тп.к. = Тпр. × Ккал., (5.5)
где Ккал. - коэффициент календарности.
Ккал. = Ткал. / [ Ткал. - ( Тпразд.
+ Твых. )], (5.6)
где Ткал. - число календарных дней в году;
Твых. - число выходных дней в году;
Твых. = 52 дней; Тпразд. = 11 дней.
Ккал. = 365 / (365 - (11 + 52) ) = 1,21
Календарную дату определяем по рабочим дням. Полученные результаты сводим
в таблицу 10.
Таблица 10 - Продолжительность выполнения этапов [49]
|
Этапы
|
Тэ, чел - ч
|
Тпр, раб. дни
|
Календ. дата окончания
этапа
|
|
1
|
10
|
1,67
|
2
|
19.02
|
|
2
|
60
|
10,00
|
12
|
3.03
|
|
3
|
12
|
2,00
|
2
|
5.03
|
|
4
|
12
|
2,00
|
2
|
7.03
|
|
5
|
10
|
1,67
|
2
|
9.03
|
|
6
|
10
|
1,67
|
2
|
11.03
|
|
7
|
30
|
5,00
|
6
|
17.03
|
|
8
|
125
|
20,83
|
25
|
11.04
|
|
9
|
30
|
5,00
|
6
|
17.04
|
|
10
|
11
|
1,83
|
3
|
20.04
|
|
11
|
14
|
2,33
|
3
|
23.04
|
|
12
|
14
|
2,33
|
3
|
26.04
|
|
13
|
10
|
1,67
|
2
|
28.04
|
5.3 Расчет затрат на НИР
Таблица 11 - Затраты на материалы
|
Наименование
|
Ед. изм.
|
Цена за ед. изм., руб.
|
Количество
|
Сумма, руб
|
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
|
1 Сырье:
|
|
|
|
|
|
Кислота о-аминобензойная,
х.ч.
|
кг
|
425
|
0,3
|
127,5
|
|
ТФУК, ч
|
л
|
8715
|
0,5
|
4357,5
|
|
Тионилхлорид,х.ч.
|
л
|
842
|
2
|
1684
|
|
Лигнин
|
кг
|
50
|
0,5
|
25
|
|
Спирт этиловый, ч.
|
л
|
74,76
|
2
|
149,52
|
|
Кислота серная
|
л
|
182
|
1
|
182
|
|
Натрия гидроксид, ч
|
кг
|
90
|
1
|
90
|
|
Кальция хлорид, ч
|
кг
|
90
|
|
90
|
|
Вода питьевая
|
м3
|
24
|
5
|
120
|
|
Итого 1:
|
|
|
|
6825,5
|
|
2 Посуда:
|
|
|
|
|
|
Колба трехгорлая
круглодонная
|
шт.
|
245
|
2
|
490
|
|
Цилиндр мерный. 25 мл
|
шт.
|
35
|
1
|
35
|
|
Фильтр Шотта
|
шт.
|
263
|
8
|
2104
|
|
Колба коническая, 250 мл
|
шт.
|
45
|
1
|
45
|
Затраты на электроэнергию определяются, исходя из потребляемой мощности
установки и времени ее работы для эксперимента [49]. Затраты на электроэнергию
приведены в таблице 12.
Э = W · T · C ∙ η , руб, (5.7)
где W - электрическая мощность установки, кВт;
Т - время работы установки, ч;
С - тариф оплаты электроэнергии, руб-кВт∙ч;
η - к.п.д. установки, в расчетах
принимается равным 0,95.
Таблица 12 - Расчет затрат на электроэнергию
|
Электроприборы
|
W, кВт
|
Т, ч
|
С, руб-кВт·ч
|
Q
|
Э, руб.
|
|
Химический реактор
|
0,8
|
228
|
4,02
|
0,95
|
696,59
|
|
Весы аналитические
|
0,04
|
30
|
4,02
|
0,95
|
4,58
|
|
Сушильный шкаф
|
0,6
|
120
|
4,02
|
0,95
|
274,97
|
|
Спектрофотометр ИКС-40
|
0,5
|
6
|
4,02
|
0,95
|
11,46
|
|
Компьютер
|
0,4
|
70
|
4,02
|
0,95
|
106,93
|
|
Итого:
|
|
|
|
|
1094,53
|
Численность работающих по теме устанавливали из планируемого объема
работ. Для этого составляется:
1. Баланс рабочего времени одного работающего (таблица 13).
Таблица 13 - Баланс рабочего времени одного работающего [49]
|
Показатели
|
Затраты времени (дни)
|
|
Исполнитель
|
Руководитель
|
|
1 Календарный фонд времени
|
365
|
365
|
|
2 Количество нерабочих
дней: а) выходных б) праздничных
|
52 11
|
52 11
|
|
3 Номинальный фонд времени
|
302
|
302
|
|
4 Потери рабочего времени
а) очередной отпуск б) прочие невыходы
|
24 -
|
48 -
|
|
5 Эффективный фонд рабочего
времени
|
278
|
254
|
. Определяется эффективный фонд рабочего времени исполнителей данной
темы:
Тэф.т. = Тк.т. ∙ Тэфф. / Ткал
, раб. дн., (5.8)
где Тк.т. - продолжительность выполнения темы в календарных
днях;
Тэфф. - эффективный фонд рабочего времени в год одного
работающего, дни; Ткал - календарный фонд времени, кал. дн.
Тэф.т. = (121 ∙ 278) / 365 = 92,2 (раб.дн.)
Число исполнителей темы:
Нраб. = ∑Тпр./ Тэф.т., (5.9)
где ∑Тпр - суммарная трудоемкость темы, раб. дн.
Нраб. = 100 / 92,2=1,08
Принимаем число научно-исследовательских работников - один человек.
Расчет
фонда оплаты труда
В АлтГТУ действует бестарифная система оплаты труда, в соответствии с
которой заработная плата (ЗП) персонала складывается из жесткой и гибкой
составляющих:
ЗП = ЗПж + ЗПг (5.10)
Жесткая часть ЗП зависит от присвоенного квалификационного уровня и
соответствующего ему уровня оплаты труда (О), а также доплат за ученую степень
и ученое звание (Д):
ЗПж = О + Д (5.11)
Базовые ставки в соответствии с квалификационным уровнем составляют:
руководитель - 7214 руб., исполнитель НИР - 5207 руб.
Руководителю к основной заработанной плате устанавливаются надбавки: за
ученую степень - 3000 руб., за занимаемую должность - 40 % базового оклада:
ЗПдолж = 7214 · 0,4 = 2885,6 руб.
Для руководителя:
ЗПж = ЗПосн + ЗП уч.степ. + ЗПдолж
(5.12)
ЗПж = 7214 + 3000 + 2885,6 = 13099,6 руб.
Для исполнителя: ЗПж = ЗПосн = 5207 руб.
Гибкая часть заработной платы в проекте НИР составляет 30%:
ЗПг = (ЗПж / 0,7) · 0,3 (5.13)
Для руководителя: ЗПг = (13099,6 / 0,7) · 0,3 = 5614,11 руб.
Для исполнителя: ЗПг = (5207 / 0,7) · 0,3 = 2231,57 руб.
Таким образом заработная плата с учетом гибкой части составила:
Для руководителя: Зп = 13099,6 + 5614,11 = 18713,71 руб.
Для исполнителя: Зп = 5207 + 2231,57 = 7438,57 руб.
Часовую заработную плату находили по формуле:
ЗПч.= ЗП · Пр · Ктер / Тэф · Тs, (5.14)
где ЗП - месячная заработная плата, руб;
Пр - число рабочих месяцев в году;
Ктер - территориальный коэффициент (для Алтайского края =
1,15)
Для руководителя: ЗПч = 18713,71 · 10 · 1,15 / 254 · 6 =
141,21 руб/ч.
Для исполнителя: ЗПч = 7438,57 · 11 · 1,15 / 278 · 6 = 56,41
руб/ч.
Основной ФОТ планировался, исходя из часовой заработанной платы и числа
отработанных часов на выполнение НИР.
ФОТосн = ЗПч · ∑Тож, (5.15)
Для руководителя: ФОТосн = 141,21 · 594 = 83878,74 руб.
Для исполнителя ФОТосн = 56,41 · 594 = 33507,54 руб.
Дополнительная заработная плата для исполнителей темы находится по
формуле:
ЗПдоп. = (ФОТосн · Тот ) / Тп.р.,
(5.16)
где Тот - длительность отпуска (раб. дн.), приходящихся на
данный период.
Для руководителя:
Тот = (48 · Тп.к.) / 365 (5.17)
Тот = (48 · 121) / 365 = 16 дн.
ЗПдоп.= (83878,74 · 16) / 100 = 13420,60 руб.
Для исполнителя:
Тот = (24 · Тп.к.) / 365 (5.18)
Тот = (24 · 121) / 365 = 8 дн.
ЗПдоп.= (33507,54 · 8) / 100 = 2680,60 руб.
Планируемый ФОТ руководителя:
ФОТрук.= ФОТосн + ЗПдоп (5.19)
ФОТрук.= 83878,74 + 13420,60 = 97299,34 руб.
Планируемый ФОТ исполнителя:
ФОТисп. = ФОТосн + ЗПдоп (5.20)
ФОТисп.. = 33507,54 + 2680,60 = 36188,14 руб.
Общий плановый ФОТ на НИР составил:
ФОТ = ФОТрук. + ФОТисп (5.21)
ФОТ = 97299,34 + 36188,14 = 133487,48 руб.
Страховые выплаты составляют 30 % от общего ФОТ [49]:
Страховые выплаты = 133487,48 · 0,30 = 40046,24 руб.
Расчет
стоимости приобретаемого оборудования
В ходе работы оборудование подвержено износу. Смета затрат на
приобретение оборудования приведена в таблице 14.
Таблица 14 - Смета затрат на приобретение оборудования
|
Наименование
|
Цена за ед., руб.
|
Количество
|
Сумма, руб.
|
Затраты на доставку, монтаж
и пр.(20%)
|
Итого балансовая стоимость,
руб.
|
|
Химический реактор
|
125000
|
1
|
125000
|
25000
|
150000
|
|
Итого
|
|
|
|
|
150000
|
Расчет
амортизации
Амортизация - это постепенное списание основных фондов и плановое
перенесение стоимости основных фондов на себестоимость готовой продукции.
Амортизация, относимая на конкретную тему НИР (Амт),
рассчитывается:
Амт = (Ам · Т) / Ткал, (5.22)
где Т - число часов работы единицы оборудования по данной теме,
Ткал= 365 · 6=2190 ч.
Амортизационные отчисления представлены в таблице 15
Таблица 15 - Расчет амортизационных отчислений
|
Наименование оборудования
|
Балансвая стоимость, руб.
|
Амортизация
|
Доля амортизации по теме
НИР
|
|
|
Норма, %
|
Сумма, руб.
|
Число рабочих часов
|
Амортизация, руб.
|
|
Химический реактор
|
150000
|
12
|
18000
|
228
|
1873,97
|
|
Весы
|
95000
|
26
|
24700
|
30
|
338,36
|
|
Сушильный шкаф
|
42000
|
18
|
7560
|
120
|
414,25
|
|
СпектрофотометрИКС-40
|
325000
|
15
|
48750
|
6
|
133,56
|
|
Компьютер
|
25000
|
25
|
6250
|
70
|
199,77
|
|
Итого:
|
637000
|
|
105260
|
|
2951,91
|
Общелабораторные
и накладные расходы
Общелабораторные расходы составляют 70 % от ФОТ [49]:
Р = ФОТ · 0,70 = 133487,48 ∙ 0,70 = 93441,24 руб.
Накладные расходы принимают в размере 20 % от стоимости НИР по смете
затрат [49].
Смета и структура затрат на НИР
Смета затрат на проведение научной работы приведена в таблице 16.
Таблица 16 - Смета затрат на проведение научной работы [49]
|
Наименование статей
|
Значение
|
|
руб.
|
%
|
|
1 Сырье и материалы
|
1,80
|
|
2 Энергия
|
1095
|
0,20
|
|
3 ФОТ
|
133488
|
24,79
|
|
4 Страховые выплаты
|
40046
|
7,44
|
|
5 Амортизация
|
2952
|
0,56
|
|
6 Общелабораторные расходы
|
93441
|
17,35
|
|
7 Стоимость оборудования
|
150000
|
27,86
|
|
Итого основные расходы
|
430711
|
80,00
|
|
8 Накладные расходы
|
107678
|
20,00
|
|
Всего затраты на НИР
|
538389
|
100,00
|
Для реализации данной работы необходимы единовременные затраты в размере
150000 руб.
Текущие затраты по смете Зтек = 9689 + 1095 + 133488 + 40046 +
2952 + 93441 + 107678 = 388389 руб.
Текущие затраты в год составят:
Зтек(год) = (Зтек / Тп.к) · 365, (5.23)
Зтек(год) = (388389 / 121) · 365 = 1171587 руб.
Всего затраты на НИР в пересчете на год:
Зг = 1171587 + 150000 = 1321587 руб.
Приведенные
затраты на НИР в год составят:
Зприв =
Зтек(год) + Ен · К (5.24)
Зприв = 1171587 + 0,15 · 150000 = 1194087 руб.
5.4 Эффективность НИР
Для проведения данной НИР использовался сульфатный лигнин, являющийся
неиспользуемым отходом деревообрабатывающего производства.
Важную роль лигнин выполняет при окрашивании текстильных материалов, где
он используется в качестве первичных диспергаторов и наполнителей.
Модифицированные препараты лигнина находят широкое применение при
водоподготовке в качестве диспергаторов и ингибиторов отложения накипи; в
нефтедобывающей промышленности в качестве агентов, снижающих вязкость и
повышающих нефтедобычу; в композиционных материалах для замены
фенолформальдегидных смол, в агропромышленном секторе в качестве добавок к
кормам, питательных микроэлементов и удобрений, а также пестицидов.
Эффективность настоящего исследования заключается в том, что предлагается
комплексная переработка древесного сырья, что позволяет снизить текущие затраты
в производстве и улучшить экологические показатели предприятий
деревообрабатывающей отрасли.
Заключение
· Проведено ацилирование сульфатного лигнина смесью
«о-АБК-ТХ-ТФУК». Выход продукта варьируется от 116 % до 319 %. Степень
замещения в полученных сложных эфирах лигнина, значения которой находятся в
интервале от 2 до 32.
· Изучена кинетика ацилирования лигнина о-аминобензойной
кислотой с применением уравнения Ерофеева-Колмогорова. Определены
термодинамические параметры активированного комплекса по уравнению Эйринга.
Значение термодинамических параметров для реакции ацилирования лигнина
о-аминобензойной кислотой составило для теплового эффекта реакции DH = 313 кДж/моль, энтропия активации DS = 612 Дж/моль·К. По найденным
параметрам рассчитана свободная энергия Гиббса активации реакции ацилирования
лигнина о-аминобензойной кислотой, ее значение составляет 121,44 кДж/моль.
· Рассмотрены сорбционные свойства полученных о-аминобензоатов
лигнина по адсорбции поливалентных металлов. Исследование показало, что
о-аминобензоаты лигнина обладают хорошей адсорбционной способностью по
отношению к ионам тория.
· Проведен расчет искусственного освещения в лаборатории.
Фактическая освещенность составляет 275 Лк.
· В экономической части дипломной работы рассчитана смета
затрат на проведение научно-исследовательской работы. Как показал расчет
наибольшую часть в структуре себестоимости занимают затраты на оплату труда,
что говорит о трудоемкости НИР.
Единовременные затраты составляют 150000 рублей.
Текущие затраты в год составляют 1171587 рубля.
Всего затраты на НИР в год составляют 1321587 рубля.
Список используемых источников
1 Браунинг Б.Л. Химия древесины. - М.: изд. «Лесная
промышленность», 1967. - 415 с.
Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы химии
высокомолекулярных соединений.- М.: Лесная промышленность, 1973.-400 с.
3 Новиков О.Н. Пути глубокой переработки лигина по безотходной
технологии// http://www.ekolog.irks.ru/page4.html
4 Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных.
Рига: Зинатне, 1987. 230 с.
Митрофанов Р.Ю., Денисова М.Н. // Химияи технология
растительных веществ: Мате-риалыVI Всеросс. конф., Санкт-Петербург, 14-18
июня2010 г. - Санкт-Петербург: ООО Сборка, 2010. - С. 74-75.
6 Daiyong Ye. et al. // Carbohydrate Polymers. - 2005.
- 62. - Р. 258-266.
7 Фенгел Д., Вегнер Г. Древесина (химия, ультраструктура,
реакции): Пер. с англ. М.: Лесная пром-сть, 1988. Fengel D., Wegener G. Wood
(Chemistry, Ultrastructure, Reactions). Berlin, New York: Walter de Gruyter, 1984.
Попова О.В., Александров А.А., Данченко И.Е., Сойер В.Г.
Синтез фосфорсодержащих лигнинов и их использование для получения новых
материалов // Химия и химическая технология, 2002. Т. 45. № 6. С. 163-168.
Hatakeyama H. Possibility of obtaining ecological
polymers with the use of plant components// Petrotech. 2000. V. 23. №9. P.
724-730.
Bullock James, Krapp Michael, Siemensmeyer Karl.
Wassrige Farbmittelzubereitung fur den Tintenstrahldruck. Заявка 10042900 Германия, 2002. DE.
Micic Miodrag, Benitez Ivan, Ruano Melanie, Mavers
Melissa, Jeremic Milorad, Radotic Ksenija, Moy Vincent, Leblanc Roger M.
Probing the lignin nanomechanical properties and lignin-lignin interactions
using the atomic force microscopy// Chem. Phys. Lett.
2001. V. 347. № 1-3. Р. 41-45.
Кузнецов Б.Н., Кузнецова С.А., Тарабанько В.Е. Новые методы
получения химических продуктов из биомассы деревьев сибирских пород//
Российский химический журнал. 2004. Т. 48. №3. С. 4-19.
Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М.: Лесная
пром-сть, 1983. 200 с.
Судакова И.Г., Кузнецов Б.Н., Гарынцева Н.В., Королькова И.В.
Состав и связующие свойства лигнинов, полученных окислительной делигнификацией
древесины пихты, осины и березы в среде уксусной кислоты// Химия растительного
сырья. 2010. №3. С. 55-60.
Першина Л.А., Царёв Н.И. Модификация лигнина смешанными
ангидридами алкилфосфористых и карбоновых кислот // Химия растительного сырья,
2000. №3. С. 26-30.
Wrzesniewska-Tosik K., Tomaszewski W., Struszczyk H.
Manufacturing and thermal properties of lignin-based resins// Fibres and Text.
East. Eur. 2001. V. 9. № 2. Р. 50-53.
Форостян Ю.Н., Ерофеев М.Л., Форостян Е.И. Способ получения
металлопроизводных лигнина. Патент 44947 Украина. 2002. UA.
Geddes A.Z. Interaction of trifluoroacetic acid with
cellulose and Related Compounds / A.Z. Geddes. - J. Polim. Sci., 1965. - Vol. 22. - P. 31-39.
Philipp B., Schleicher H., Wagenknecht W.
Nichtwassrige Celluloselosungen - Herstellung, Eigenschaften und Anwendung //
Cellul. Chem. And Technol.,-1978.-12.- N.5.-S.529-552.
А.В. Протопопов, В.В. Коньшин. Модифицирование древесины осины с целью получения
м-аминобензоатов целлюлозы // Ползуновский вестник. - Барнаул: Изд-во Алт ГТУ,
2010, № 3. - С. 225-228.
Браунс Ф.Э, Браунс Д.А. Химия лигнина. М.: Изд-во «Лесная
промышленность», 1964. - 864 с.
Першина Л.А., Базарнова Н.Г., Ефанов М.В. Исследование
превращений лигнина в процессе этерификации механохимически активированной
древесины осины. 1. Этерификация гидроксильных групп лигнина // Химия
растительного сырья, 1999. №1. С. 107-111.
Базарнова Н.Г., Ефанов М.В., Першина Л.А. Исследование
превращений лигнина в процессе ацилирования механохимически активированной древесины
осины. 2. Изучение кинетики взаимодействия купроксам-лигнина с уксусным
ангидридом // Химия растительного сырья. 1999. №1. С. 113-117.
Investigation of the photo-oxidative chemistry of
acetylated softwood lignin / Yunqiao Pu, Sean Anderson, Lucian Lucia, Arthur J.
Ragauskas // Journal of Photochemistry and Photobiology A-chemistry - J
PHOTOCHEM PHOTOBIOL A-CHEM , vol. 163, no. 1, pp. 215-221, 2004.
Characterization of acetylated wood decayed by
brown-rot and white-rot fungi / Makoto Ohkoshi, Atsushi Kato, Kentaro Suzuki,
Noriko Hayashi, Mitsuro Ishihar // Journal of Wood Science - J WOOD SCI , vol.
45, no. 1, pp. 69-75, 1999.
Mechanical and thermal properties of compatibilized
composites of polyethylene and esterified lignin / R. R. N. Sailaja, M. V.
Deepthi // Materials & Design - MATER DESIGN , vol. 31, no. 9, pp.
4369-4379, 2010.
Thermal and structural studies of polypropylene
blended with esterified industrial waste lignin / A. V. Maldhure, A. R.
Chaudhari, Jayant D. Ekhe // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2011
Volume 103, Number 2, рр. 625-632, DOI:
10.1007/s10973-010-1048-6
28 Никифорова Т.Е., Багровская Н.А. и др. Сорбционные
свойства и природа взаимодействия целлюлозосодержащих полимеров с ионами
металлов // Химия растительного сырья. 2009. №1. С. 5-14.
Чемерис М.М., Салин Б.Н. Механизм реакции ацилирования
целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты // Химия и химическая технология -
1999 - Т.44 вып.5. - С 95-98.
Емельянов Г.Ю., Гриншпан Д.Д., Капуцкий Ф.Н. Гомогенный
синтез сложных эфиров целлюлозы в её неводных растворах // Химия древесины -
1988 - №1 - С 23-28.
31 Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А.
Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. - М.: Экология, - 1991.-321
с.
32 Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г.Л. и др.
Практические работы по химии древесины и целлюлозы. - М.: Лесная
промышленность, 1965.-411 с.
33 В.В. Коньшин, В.Г. Шабалин, А.А. Беушев, Н.А. Чемерис,
М.М. Чемерис Иследование реакции ацилирования лигниноцеллюлозных материалов
смесью карбоновая кислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота // ИВУЗ.
«Лесной журнал». - 2003. - №4.-С. 92-93.
Шабалин В.Г. Ацилирование древесины карбоновыми кислотами в
присутствии тионилхлорида и трифторуксусной кислоты. Диссертация канд. хим.
наук, Красноярск, 2001.
Казицина Л.А, Куплетская Н.Б. применение УФ, ИК, ЯМР и
мамм-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во Московского университета, -
1979.-240 с.
Сильверстейн Р., Бассер Г., Морит Т. Спектрометрическая
идентификация органических соединений. М.: Мир. - 1977. -590 с.
Жбанов Р.Г. инфракрасные спектры целлюлозы и её
производных.Минск: Наука и техника. - 1964.-338 с.
Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф. Количественная
спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. -
М.: Химия, 2000. - 408 с.: ил.
Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. - М.: химия,
-1974.-220 с.
A.В. Протопопов, В.В. Коньшин, М.М. Чемерис. Изучение кинетических
закономерностей реакции ацилирования древесины // Ползуновский вестник. -
Барнаул: Изд-во Алт ГТУ, 2006, № 2 Т.1.- С. 129-131.
Мироненко В.Ф., Бутакова И.В. Методические указания по
выполнению дипломного проекта. - Барнаул.: АлтГТУ,2002-52 с.
42 Химические факторы производственной среды. Предельно
допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны.
Гигиенические нормативы ГН 2.2.5.686-98. - 1998.
ГОСТ 12.1.019-79 «Электробезопасность. Общие требования»
Захаров П.Н. Техника безопасности в химической лаборатории. -
Л.: Химия, 1991 - 336с.
ГОСТ 12.1.004-91 «Система стандартов безопасности труда.
Пожарная безопасность. Общие требования»
Макаров Г. В. Охрана труда в химической промышленности / Под
ред. Г.В. Макарова. - М.: Химия, 1989. -489 с.
47 Лаптев А.А. Инноватизация национальной экономики - как
один из возможных путей выхода из мирового финансового кризиса // Научное,
экспертно-аналитическое и информационное обеспечение национального
стратегического проектирования, инновационного и технологического развития
России. Сб. науч. тр. ИНИОН РАН. Редкол.: Пивоваров Ю.С. (отв ред.) и др. - М.,
2009. - Ч.1.
Колесников С. И. Перспективы развития инновационной
деятельности в России// Эко.- 2004.- №9.- С.40
49 Полякова Л.В. Методические указания по выполнению
экономической части научно-исследовательских работ. - Барнаул: АлтГТУ, 1995.-16
с.