Исследование структуры диаграммы фазового равновесия системы бензол–перфторбензол–метилэтилкетон при изменении давления

Вид работы:

Дипломная (ВКР)
Предмет:

Химия
Язык:

Русский
,
Формат файла:
MS Word

745,43 Кб
Опубликовано:

2013-11-18

Скачать дипломную работу Читать текст online Заказать дипломную
*Помощь в написании! Посмотреть все дипломные работы

Вы можете узнать стоимость помощи в написании студенческой работы.

Исследование структуры диаграммы фазового равновесия системы бензол–перфторбензол–метилэтилкетон при изменении давления

Магистерская диссертация

Исследование структуры диаграммы фазового равновесия системы бензол-перфторбензол-метилэтилкетон при изменении давления

Введение

На кафедре Химии и технологии основного органического синтеза МИТХТ им. М.В. Ломоносова в течение последнего десятилетия проводятся исследования, направленные на выявление трехкомпонентных систем с двумя тройными азеотропами. На сегодняшний момент найдены 6 таких систем, 5 из которых содержат биазеотропную составляющую бензол - перфторбензол и в качестве третьего компонента метилпропионат, третичный амиловый спирт, этанол, н-пропанол, изобутиловый спирт, а система диэтиламин - хлороформ - метанол включает моноазеотропные составляющие [1-8].

Л.А. Серафимовым и Т.В. Челюскиной создана классификация тройных биазеотропных систем, насчитывающая 74 типа диаграмм [8].

Биазеотропные системы могут быть обнаружены как натурным экспериментом, так и с помощью математического моделирования на основе уравнений локальных составов.

Одной из задач, связанных с биазеотропией, является воспроизведение различных типов диаграмм, содержащих биазеотропные составляющие, с помощью математического моделирования.

На данный момент актуально расширение множества биазеотропных смесей, содержащих реальные вещества. В связи с этим целью данной работы является исследование структуры диаграммы фазового равновесия системы бензол (Б) - перфторбензол (ПФБ) - метилэтилкетон (МЭК), образованной близкокипящими компонентами, при изменении давления. Для этого необходимо решить следующие задачи:

ü выбрать математическую модель, дающую адекватное описание экспериментальных данных по парожидкостному равновесию (ПЖР, и оценить надежность параметров выбранной модели;

ü провести математическое моделирование ПЖР и азеотропии в бинарных и тройной системах;

ü определить класс, тип и подтип структуры диаграммы фазового равновесия системы Б-ПФБ-МЭК при различных давлениях;

ü исследовать эволюцию структуры диаграммы фазового равновесия системы Б-ПФБ-МЭК при варьировании давления.

Сложная топологическая структура бинарных биазеотропных систем требует новых подходов к исследованию и моделированию парожидкостного равновесия. Одна из проблем - это выбор адекватной математической модели для описания ПЖР в таких системах. Основные трудности при изучении фазового равновесия в биазеотропных системах связаны с малой разницей составов равновесных фаз, а также близостью температур кипения практически всех составов тройной смеси.

Моделирование парожидкостного равновесия осуществлялось с использованием уравнения Вильсона с допущением идеального поведения паровой фазы вдали от критических условий. При выборе математической модели руководствовались рекомендациями по применению тех или иных моделей для описания ПЖР систем различной природы [9]. По экспериментальным данным, приведенным в литературе, и псевдоэкспериментальным данным (UNIFAC) с включением точек азеотропов нами оценены малые параметры уравнения Вильсона для всех бинарных составляющих системы Б-ПФБ-МЭК. С использованием полученных параметров проведено математическое моделирование фазового равновесия жидкость-пар в бинарных составляющих тройной системы; определены характеристики бинарных азеотропов. В результате выбраны надежные параметры, с помощью которых смоделировано парожидкостное равновесие в системе Б-ПФБ-МЭК при различных давлениях.

Выбор исходных составов выполнялся по методу секущих и сечений. В данной работе было просчитано 500 точек составов жидкой фазы. Результаты математического моделирования ПЖР при атмосферном давлении и давлении 500 мм рт. ст. в системе бензол - перфторбензол - метилэтилкетон представлены ходом изо-линий (Т=const, К_i=const) в концентрационном треугольнике, что позволило выявить наличие тройных азеотропов в исследуемой системе, локализовать и определить их тип. На основании полученных результатов построены структуры диаграмм дистилляционных линий. Установлены классы, типы и подтипы структур диаграмм; исследована эволюция структуры диаграммы фазового равновесия системы Б-ПФБ-МЭК при варьировании давления.

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии основного органического синтеза Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова.

1. Литературный обзор

.1 Современное состояние исследований в области азеотропии

Бинарные системы

По характеру отклонения от идеального поведения бинарные смеси подразделяются на системы с положительными, отрицательными и смешанными отклонениями [9-12].

Идеальные системы описываются законами Рауля и Дальтона:

, (1.1)

где x_i - концентрация i-ого компонента в жидкой фазе, мол. д.; y_i - концентрация i-ого компонента в паровой фазе, мол. д; Р - общее давление, мм рт. ст.; Р_i⁰ - давление насыщенного пара над чистым компонентом, мм рт. ст.

Отклонения от идеальности учитываются введением соответствующих коэффициентов: активности () для жидкой фазы и летучести () для паровой фазы. Поведение паровой фазы обычно принимают идеальным (), тогда уравнение (1.1) для реальных систем имеет вид:

(1.2)

При положительных отклонениях от идеального поведения системы , при отрицательных , при смешанных отклонениях имеет разные знаки.

Фазовое равновесие жидкость-пар бинарной системы может быть охарактеризовано кривыми зависимостей коэффициентов распределения компонентов между жидкостью и паром (К) от состава.

Бинарные системы можно разделить также на зеотропные и азеотропные. Явление азеотропии в бинарных системах определяется следующими свойствами индивидуальных компонентов: температурами кипения; соотношением парциальных молярных теплот испарения; реализацией точки Банкрофта (точки пересечения кривых температурных зависимостей давлений насыщенных паров двух индивидуальных веществ, т.е. P_Б (Т_Б) = P₁(T₁) = P₂ (T₂)) [13]. Азеотропные смеси в соответствии с законом Гиббса - Коновалова характеризуются равенством состава жидкой и паровой фаз () и наличием экстремумов температуры () (при изобарических) или давления () (при изотермических) условиях. В точке азеотропа наблюдается равенство единице коэффициентов распределения компонентов 1 и 2 ().

Эти соотношения используются для локализации азеотропных точек при интерполяции экспериментальных данных по ПЖР. Составы азеотропов изменяются с температурой (давлением), что описывается 2-ым законом Вревского.

При изменении какого-либо параметра состояния, например, давления (температуры) в n-компонентной смеси азеотропные точки начнут изменять свои параметры с той или иной скоростью. Если все эти точки останутся в пределах элементов симплекса, на которых они находились до изменения давления, то топологическая структура диаграммы фазового равновесия жидкость-пар останется неизменной. В этом случае речь идет о «грубой» структуре. Если же в результате изменения давления (температуры) хотя бы один из азеотропов исчезнет или появится, то топологическая структура диаграммы изменится. Это изменение происходит через стадию образования так называемых «тонких» структур [14], существующих только при определенном значении параметров. Эти структуры являются границей перехода от одной «грубой» структуры к другой и содержат тангенциальные азеотропы, понятие о которых впервые введено В.В. Свентославским [15]. Учение о тангенциальной азеотропии на основе термодинамико-топологического анализа было развито в работах Л.А. Серафимова [16-22].

Тангенциальный азеотроп - это сложная особая точка, образующаяся путем слияния двух простых особых точек, которое проходит в строгом соответствии с правилами сопряжения [19]. Так, в бинарных смесях при изменении давления азеотропу с минимумом (максимумом) температуры кипения единственно возможной сопряженной точкой будет точка, соответствующая легколетучему (тяжелолетучему) компоненту.

При непрерывном преобразовании диаграммы фазового равновесия жидкость-пар бинарных систем, обусловленном изменением давления (температуры), концентрация одного компонента в азеотропе может стать сколь угодно малой, но не равной нулю. Такие азеотропы Свентославским названы почти тангенциальными. Они, по сути, являются нормальными азеотропами, но расположенными в области малых концентраций компонентов.

Азеотропы, в которых концентрация одного из компонентов является нулевой, названы граничными тангенциальными азеотропами (ГТА) [14]. Условия их существования выглядят следующим образом: ; ; К₁= К₂= 1;

Остановимся на качественных закономерностях эволюции бинарных азеотропов при изменении температуры (давления). В условиях, далеких от критических, влияние температуры (давления) на состав азеотропа описывается уравнением Сторонкина - Морачевского, которое является математической экспликацией известного закона Вревского. В [23] предложена следующая форма этого уравнения:

, (1.3)

термодинамический бензол биазеотропный парожидкостный

где - парциальная молярная теплота испарения компонента i, R - универсальная газовая постоянная.

Ранее была показана существенная роль в эволюции бинарных азеотропов точки Банкрофта на температурных зависимостях упругостей паров компонентов [24, 25]. Ее наличие является достаточным условием образования бинарного азеотропа [13]. Также наличием или отсутствием точек Банкрофта в системе определяется концентрационная область расположения бинарного азеотропа [24, 25]. Если в бинарной смеси есть точка Банкрофта и нет инверсии парциальных мольных теплот испарения компонентов, то состав бинарного положительного (отрицательного) азеотропа проходит всю концентрационную область, возникнув в точке одного легкокипящего (тяжелокипящего) компонента и исчезнув в точке другого компонента, ставшего легкокипящим (тяжелокипящим) после прохождения давления, равного давлению точки Банкрофта.

Если в бинарной азеотропной смеси имеет место инверсия парциальных молярных теплот испарения, то на температурной зависимости состава азеотропа будет точка [15, 25], названная поворотной [15], либо точкой возврата [26]. Экспериментально найдены два бинарных азеотропа с точкой возврата в системах изобутиловый спирт - вода и фенол - вода [27].

В работах [25, 26] приведены 12 типов экстремальных температурных зависимостей составов положительных и отрицательных бинарных азеотропов с учетом наличия или отсутствия точек Банкрофта и точек возврата.

Большинство смесей органического синтеза являются моноазеотропными. Однако в последнее время внимание исследователей привлекает явление би- и триазеотропии, когда на одном элементе концентрационного симплекса содержатся два или три азеотропа. На данный момент экспериментально обнаружено двенадцать бинарных систем с двумя азеотропами [25, 28-39] и одна - с тремя [40]; предсказано и подтверждено вычислительным экспериментом существование биазеотропии в бинарной системе, содержащей область расслаивания.

Биазеотропия может возникать двояким образом: как через стадию образования внутреннего тангенциального азеотропа в зеотропных системах, так и через стадию образования граничного тангенциального азеотропа в системах, уже содержащих один азеотроп [42]. Эволюция диаграмм парожидкостного равновесия бинарных биазеотропных систем гораздо сложнее моноазеотропных, поскольку определяется сочетанием типов эволюции каждого отдельно взятого азеотропа.

В точке ВТА (рис. 1.1) концентрация ни одного из компонентов не равна нулю.

Рис. 1.1. Диаграммы парожидкостного равновесия с внутренним тангенциальным азеотропом: а - бинарная смесь; б - тройная смесь

ВТА образуется слиянием двух бинарных азеотропов, один из которых имеет максимум, а другой - минимум температуры кипения. При этом на кривой зависимости температуры кипения от состава образуется точка перегиба с горизонтальной касательной. Появление азеотропов такого типа возможно лишь в смесях со смешанным отклонением от закона Рауля или с химически активными компонентами. Условия существования внутреннего тангенциального азеотропа:

; К₁ = К₂ = 1; ; .

На рис. 1.2 приведены диаграммы у₁ = f (х₁), Т = f (х₁; у₁), K₁, К₂ = f (x₁), иллюстрирующие случай, когда в бинарной системе, компоненты которой имеют точку Банкрофта, при определенном давлении содержится один азеотроп, при изменении давления второй азеотроп появляется через стадию образования граничного тангенциального азеотропа, а затем происходит образование внутреннего тангенциального азеотропа.

Рис. 1.2. Качественное изменение фазовой диаграммы бинарной системы при увеличении давления [42]: а) моноазеотропная смесь, б) смесь, содержащая граничный тангенциальный азеотроп, в) биазеотропная смесь, г) смесь, содержащая внутренний тангенциальный азеотроп, д) зеотропная смесь.

На рис. 1.3 приведены диаграммы у₁ = f (х₁), Т = f (х₁; у₁), K₁, К₂ = f (x₁), иллюстрирующие образование внутренних тангенциальных азеотропов в бинарной системе, компоненты которой не имеют точки Банкрофта. Здесь представлен случай, когда при изменении давления в бинарной смеси сначала возникает внутренний тангенциальный азеотроп, существующий только при одном бифуркационном значении параметра, который затем распадается на два обычных азеотропа разного знака - положительный и отрицательный, при определенном значении давления два азеотропа вновь сливаются с образованием ВТА.

Рис. 1.3. Стадии образования внутренних тангенциальных азеотропов в бинарных системах [14].

Как видно, азеотроп такого типа является точкой касания между кривой равновесия и диагональю. В этой точке коэффициенты распределения имеют экстремальное значение, равное единице, а изобара температур кипения - перегиб с горизонтальной касательной.

В работе [25] установлено, что условием перехода от граничной тангенциальной азеотропии к внутренней тангенциальной азеотропии и наоборот в биазеотропных бинарных смесях является наличие точки Банкрофта. Во всех исследованных на сегодняшний день бинарных биазеотропных системах есть точка Банкрофта.

Компоненты бинарных биазеотропных смесей, как правило, сами являются сильными азеотропными агентами, и при добавлении к ним третьего компонента возможно образование не только одного, но и двух тройных азеотропов.

Многокомпонентные системы

Азеотропия встречается как в бинарных, так и в многокомпонентных системах. Некоторые вещества особенно склонны к образованию азеотропных смесей, в частности, с представителями какого-либо одного гомологического ряда. В многокомпонентных системах можно наблюдать явление полиазеотропии [15], когда гомологи и их изомеры из различных рядов образовывают между собой большое число двух- и многокомпонентных азеотропных смесей, охватывающих широкий концентрационный интервал.

Диаграммы гетерогенного равновесия жидкость-пар n-компонентной системы, все компоненты которой распределены между фазами, имеют следующие особые точки: точки чистых компонентов и точки азеотропов различной компонентности. В особых точках векторы нод жидкость-пар и градиенты равновесных температур одновременно равны нулю, что является выражением известного закона Гиббса - Коновалова.

По правилам сопряжения особых точек [19] в трехкомпонентной системе в точке бинарного положительного (отрицательного) азеотропа, который является особой точкой типа «узел», возникает тройной азеотроп также типа «узел», после бифуркации бинарный азеотроп становится «седлом». Исчезает тройной положительный (отрицательный) узловой азеотроп в бинарном азеотропе, который является особой точкой типа «седло», после бифуркации бинарный азеотроп становится положительным (отрицательным) «узлом» (рис. 1.4 а).

Тройной седловинный азеотроп возникает в точке бинарного азеотропа с минимумом или максимумом температуры кипения, являющегося особой точкой типа «седло». После бифуркации эта особая точка становится положительным или отрицательным «узлом». Исчезновение тройного «седла» происходит в бинарном азеотропе, который является либо положительным, либо отрицательным «узлом». После бифуркации этот бинарный азеотроп становится «седлом» (рис. 1.4 б).

Рис. 1.4. Взаимные преобразования диаграмм дистилляционных линий систем классов: 3.1.0-1а и 3.1.1-1а (а); 3.1.0-2 и 3.1.1-2 (б) по классификации [10], С - граничная особая точка, сопряженная тройному азеотропу; Ат - точка тангенциального азеотропа

В тройных системах, кроме уже упомянутых точек Банкрофта, которые были названы точками Банкрофта первого рода (r₁₁) [43, 44], при изменении давления возможны инверсии температур кипения чистого компонента и бинарного азеотропа, двух бинарных азеотропов, тройного азеотропа и чистого компонента, бинарного и тройного азеотропов. По аналогии с общепринятым термином перечисленные точки инверсии были названы авторами [43, 44] точками Банкрофта второго, третьего, четвертого и пятого рода и обозначены соответственно r₁₂, r₂₂, r₁₃и r_23. В [43, 44] отмечается, что точки Банкрофта третьего рода r₂₂ возможны только между двумя азеотропами одинакового знака. Там же приведены примеры преобразования диаграмм ПЖР при изменении давления, когда в тройной системе появляются точки Банкрофта второго и третьего рода. Точки r₁₂и r₂₂ в тройных системах играют роль, аналогичную роли точек r₁₁ в бинарных системах.

В эволюции тройной моно- и биазеотропии решающую роль, помимо наличия точек Банкрофта различного рода, играют последовательность их достижения по мере увеличения давления и соотношение температур кипения бинарных азеотропов.

В работе [45] проведен анализ температурных зависимостей парциальных давлений паров () компонентов и азеотропов и рассмотрены преобразования диаграмм дистилляционных линий трехкомпонентных систем с моноазеотропными бинарными составляющими с одним тройным азеотропом при условии образования второго тройного азеотропа; на основе строгих физико-химических закономерностей эволюции тройных азеотропов установлены 9 основных типов эволюции тройной биазеотропии при изменении давления.

На рис. 1.5 приведен вариант эволюции тройной биазеотропии при наличии точки Банкрофта r₁₁ в системе 12, и при отсутствии точек Банкрофта r₂₂ между бинарными азеотропами. Тройной положительный узловой азеотроп 123’ возникает в точке бинарного азеотропа 13. Так как отсутствует точка Банкрофта между компонентами 1 и 3, бинарный азеотроп 13 и тройной 123’ не имеют конечной точки эволюции в широком технологическом диапазоне давлений. Седловинный азеотроп 123’’ имеет начальную и конечную точки эволюции в одном и том же бинарном азеотропе 12. После исчезновения азеотропа 123’’ диаграмма парожидкостного равновесия приобретает первоначальный вид. Таким образом, в рассматриваемом варианте реализуется первый тип эволюции тройной биазеотропии [45]. Там же отмечается, что эволюция тройной биазеотропии с образованием тройного ВТА не может проходить в системах, в которых оба тройных азеотропа имеют один и тот же тип (два «узла» или два «седла»).

Следует отметить, что информация о закономерностях и типах эволюции тройной биазеотропии является весьма полезной при экспериментальном и расчетном исследовании столь сложных систем.

В работах [46, 47] представлен полученный с помощью вычислительного эксперимента вариант перехода диаграммы трехкомпонентной смеси из одного типа в другой тип через стадию образования и исчезновения тройного внутреннего тангенциального азеотропа типа «седло - узел».

Рис. 1.5. Преобразование диаграммы ПЖР (а) и эволюция тройной биазеотропии по типу 1 [45] (б) на примере системы класса 3.3.1-1а по классификации [10]

Данные о поведении тройных азеотропов при изменении давления (температуры) немногочисленны [48]. Однако необходимость наличия такой информации, как для теоретических исследований, так и для разработки технологических схем разделения многокомпонентных азеотропных смесей, приводит к целенаправленному созданию соответствующих банков данных, содержащих надежные экспериментальные данные о поведении трехкомпонентных азеотропов при варьировании внешних условий [49].

Было установлено [50], что направление смещения состава трехкомпонентного азеотропа при изменении давления (температуры) не определяется непосредственно величинами парциальных молярных теплот испарения компонентов даже при идеальном поведении паровой фазы. Таким образом, второй закон Вревского в случае трехкомпонентных азеотропов не действует. Из условия фазового равновесия для случая идеальной паровой фазы получены уравнения изменения состава тройного азеотропа при варьировании температуры, сложный вид которых не позволяет их использовать для анализа эволюции азеотропов.

Исследованию некоторых аспектов тройной азеотропии посвящен цикл работ ученых Санкт-Петербургского университета [51-57]. В ряде этих работ показана возможность предсказания смещения состава тройного азеотропа при изменении температуры на основе качественного анализа хода изо-линий относительной летучести и коэффициентов активности. При этом необходимо привлекать данные по теплотам испарения компонентов и характеру межмолекулярных взаимодействий веществ в тройном растворе.

В [58] для систем с одноименными отклонениями бинарных составляющих от закона Рауля - Дальтона предложен подход к выявлению областей возможного существования трехкомпонентных азеотропов на основании концентрационных зависимостей комплексов коэффициентов активности компонентов при бесконечном разбавлении. Выявлены концентрационные области возможного существования тройных азеотропов в моноазеотропных системах с разноименными [59, 60] и смешанными [59, 61] отклонениями бинарных составляющих от идеального поведения. В [61] отмечается, что в системах со смешанными отклонениями фаз от идеального поведения влияние геометрических особенностей диаграмм г-линий на области расположения и эволюцию тройного азеотропа проявляется сильнее, чем при одноименных или разноименных отклонениях.

Авторами [62] получено уравнение, описывающее изменение состава многокомпонентных азеотропов при изменении давления. Ими установлено, что направление дифференциального вектора изменения состава определяется направлением вектора, учитывающего энергетические и объемные эффекты фазового перехода, и знаком индекса Пуанкаре.

Закономерности образования ВТА и ГТА в тройных биазеотропных системах установлены в работах [1, 14, 63, 64]. Авторы [65] показали, что внутренний тангенциальный азеотроп возникает в точке пересечения псевдоидеальных линий, которую они назвали точкой идеальности трехкомпонентной смеси. В отличие от обычных азеотропов в точке ВТА единичные К-линии [1, 14, 63, 64] и единичные б-линии касаются друг друга, что подтверждено вычислительным экспериментом для системы диэтиламин - хлороформ - метанол в работе [66].

.2 Термодинамико-топологический анализ структур диаграмм парожидкостного равновесия

Термодинамико-топологический анализ (ТТА) как ветвь физико-химического анализа разработан Серафимовым Л.А. [67] и Жаровым В.Т. [68] и развит в работах [10, 14, 69-71]. ТТА базируется на общих термодинамических закономерностях фазового равновесия жидкость-пар, которые отражаются диаграммой фазового равновесия. Каждая диаграмма подчиняется общим топологическим закономерностям как некоторый геометрический объект.

Фундаментальной основой ТТА являются теоремы о локальных и общих закономерностях структур диаграмм фазового равновесия. Локальные закономерности вытекают из термодинамики растворов, а общие (нелокальные) - из топологии.

К локальным закономерностям относятся особенности фазового поведения системы в окрестности особой точки. Особыми являются точки чистых компонентов и азеотропов разной компонентности.

Нелокальные закономерности относятся в целом к диаграмме и тесно связаны с понятием индекса особой точки [10]. Для простых особых точек индекс равен ±1. Все простые (не особые) точки векторного поля нод имеют индекс, равный нулю. Следует отметить, что возможно также существование сложных особых точек относительно границы симплекса, имеющих индекс Пуанкаре, равный нулю относительно границы симплекса, но обладающих индексом, не равным нулю относительно полного концентрационного пространства (положительно-отрицательные узлы N⁺N^-, седло-узлы С⁺N^-, С^-N⁺, положительно-отрицательные седла С⁺С^-) [10]. Эти сложные особые точки являются устойчивыми и не относятся к точкам тангенциальной азеотропии [14].

Общие законы построения структур диаграмм фазового равновесия, характеризуемых разным числом особых точек различного типа, изложены в работах Л.А. Серафимова и В.Т. Жарова в виде уравнений связи всех особых точек, которые были названы правилами азеотропии.

Л.А Серафимовым [67, 72, 73] получено правило азеотропии для n-компонентной смеси в виде уравнения:

(1.4)

При этом:

(1.5)

где n - число компонентов смеси; - число узловых (седловых) особых точек с положительными и отрицательными индексами Пуанкаре, соответствующих n-компонентным азеотропам. Индекс г отвечает граничным особым точкам, в состав которых входят азеотропы компонентности 1, 2, …, n-1; - общее число граничных особых точек; - число граничных особых точек, имеющих нулевой индекс Пуанкаре относительно границы симплекса и индекс +1 или -1 относительно полного концентрационного пространства.

В.Т. Жаров [68, 74] получил другую обобщенную форму правила азеотропии:

(1.6)

где k - компонентность особой точки.

В более поздних работах была показана связь двух форм правила азеотропии для многокомпонентных систем [75].

Для трехкомпонентных систем оба уравнения приводятся к виду, полученному Ю.В. Гуриковым [76]:

N₃+N₂+N₁=2C₃+C₂+2 (1.7)

где N и C - число узловых и седловинных особых точек диаграммы; нижний индекс соответствует числу компонентов. Решение этого уравнения позволяет обосновать все термодинамически допустимые типы диаграмм фазового равновесия жидкость-пар для трехкомпонентных систем. При допущении, что каждому элементу концентрационного симплекса соответствует не более одной азеотропной точки, была создана классификация структур диаграмм фазового равновесия жидкость-пар трехкомпонентных систем, включающая 26 типов диаграмм, из них 15 - с тройным азеотропом [10, 67, 22, 77-79]. Аналогично по правилам азеотропии могут быть выявлены диаграммы четырех-, пяти- и более компонентных смесей.

Известно, что термодинамика не накладывает никаких ограничений на возможное число азеотропов в бинарных, тройных и n-компонентных смесях. Авторы [80] на основе правил азеотропии разработали классификацию структур диаграмм ПЖР тройных систем с учетом возможности образования двух азеотропов как в бинарных, так и в тройных системах. Там приведены классы и типы диаграмм тройных систем и показано, что правило азеотропии, ранее выведенное из предположения о том, что на каждом элементе концентрационного симплекса может находиться не более одной азеотропной точки (моноазеотропные системы), справедливо и для систем с двумя азеотропами на элементе симплекса (биазеотропные системы). Наличие двух азеотропных точек на одной и той же бинарной составляющей может вызвать образование в системе двух тройных азеотропов, что значительно усложняет структуру диаграмм фазового равновесия жидкость-пар и ведет к резкому увеличению числа классов. Было показано, что два тройных азеотропа в одной тройной системе могут образоваться и при моноазеотропных составляющих. Однако сам синтез структур диаграмм ПЖР проведен не был. В классификацию [80] не включены диаграммы, относящиеся к одному и тому же классу и типу, но качественно различающиеся ходом дистилляционных и единичных К-линий, которым отвечает различимая деформация дистилляционных линий.

Проявление интереса исследователей к образованию в одной трехкомпонентной системе двух тройных азеотропов нашло свое отражение в нескольких работах. При синтезе диаграмм б-линий трехкомпонентных систем (здесь б - единичные линии относительной летучести компонентов) получены две подобные диаграммы [81]. Авторами [82] показано, что в тройной системе с зеотропными составляющими возможно образование двух тройных азеотропов. На основании правила азеотропии были синтезированы две диаграммы с двумя узловыми и двумя седловинными азеотропами [83], а также две диаграммы с одним седловинным и одним узловым азеотропами [84]. При математическом моделировании парожидкостного равновесия были выявлены два тройных азеотропа в системе четыреххлористый углерод - циклогексан - изопропанол и три тройных азеотропа в системе бензол - циклогексан - изопропанол [85]. Детальный анализ, выполненный автором [1], показал, что результаты [85] ошибочны.

Для расширения классификации, углубления представлений о структуре концентрационных пространств авторами [1, 86] проведен синтез множества диаграмм ПЖР трехкомпонентных биазеотропных систем с различными заданными граничными контурами. Следует отметить, что в [1] синтезирована группа диаграмм, где одна из сепаратрис проходит из бинарного «седла» в тройное «седло». Вопрос о грубости таких топологических структур в теории бифуркаций не рассматривался [87]. В последней сепаратриса, идущая из «седла» в «седло», считается негрубой (тонкой) траекторией. Однако при этом рассматривается замкнутое многообразие, в котором ни одна из сепаратрис не совпадает с границей этого многообразия. В работе [86] синтезированы только грубые структуры диаграмм дистилляционных линий.

Синтез структур диаграмм дистилляционных и единичных К-линий трехкомпонентных биазеотропных систем с заданным контуром авторами [1, 86] проводился в соответствии с методикой, предложенной для моноазеотропных систем [67, 78]. До настоящего времени данная методика использовалась и для биазеотропных систем. Так, на кафедре Химии и технологии основного органического синтеза МИТХТ им. М.В. Ломоносова были синтезированы 64 диаграммы хода дистилляционных линий в тройных системах, содержащих моноазеотропные бинарные составляющие и два тройных азеотропа [1, 63, 64]. Для заданных граничных контуров тройных систем с одной биазеотропной и двумя моноазеотропными составляющими получено 158 новых структур диаграмм хода дистилляционных линий [86].

Несмотря на многочисленные работы по классификации фазовых диаграмм азеотропных систем и устойчивый интерес к биазеотропии систематического исследования, посвященного синтезу всего многообразия структур диаграмм парожидкостного равновесия трехкомпонентных систем, содержащих биазеотропию в том или ином виде, выявлению всех особенностей диаграмм таких систем, проведено не было. Одним из направлений дальнейшего развития ТТА и является решение этих вопросов.

.3 Новый подход к определению классов и типов диаграмм трехкомпонентных биазеотропных систем

Определение количества фазовых портретов трехкомпонентных смесей является актуальной задачей, решение которой позволит выявить особенности поведения компонентов в различных фазовых процессах.

Гуриковым Ю.В. с помощью уравнения правила азеотропии было подсчитано число типов фазовых портретов трехкомпонентных смесей [27]. Их оказалось 16. В работах [67, 77, 88] определены все возможные фазовые портреты таких смесей, включая классы, типы, подтипы и диаграммы с различимой деформацией траекторий открытого равновесного испарения. С учетом подтипов, число которых было определено с помощью специальной методики [67], созданной Серафимовым Л.А., всего было установлено 26 неориентированных фазовых портретов, различающихся ходом траекторий процессов открытого равновесного испарения. В случае ориентации траекторий с введением фактора различия температур кипения компонентов и азеотропов число фазовых портретов увеличилось за счет антиподов до 49.

Классификация, предложенная в [67, 77, 88], оказалась исчерпывающей и была принята как в России, так и за рубежом. Эта классификация была создана для зеотропных и моноазеотропных систем, так как предусматривалось, что на одном элементе концентрационного симплекса может находиться не более одной особой точки.

В рассматриваемой классификации класс трехкомпонентной системы определялся только количеством особых точек разной компонентности и обозначался как 3.М₂.М_3,где М₂ - общее число бинарных азеотропов; М₃ - общее число тройных азеотропов. Для определения типа использовалась классификация порядка, определяемая числами натурального ряда. Количество типов фазовых портретов по классификации [67, 77, 88] определялось числом узловых и седловинных азеотропов и вершин, и различались типы соотношением узлов и седел. Число же подтипов определялось взаимным расположением узловых и седловых особых точек относительно друг друга. Подтип обозначался малой буквой русского алфавита, а диаграммы с различимой деформацией траекторий открытого равновесного испарения - греческими буквами б, в, г. Использование понятия фазового портрета единичных К-линий позволило авторам [67, 77, 88] установить число диаграмм с различимой деформацией траекторий открытого равновесного испарения в пределах одного и того же типа или подтипа.

На сегодня благодаря работам [25, 28-39] известно 12 бинарных биазеотропных смесей, существование которых подтверждено экспериментально; смоделировано существование биазеотропии в бинарной системе, содержащей область двухфазного расслаивания [41]; с использованием методики, предложенной в [1], предсказано и подтверждено вычислительным экспериментом наличие двух тройных азеотропов в пяти трехкомпонентных системах с биазеотропной бинарной составляющей [1, 2-4, 41] и в одной трехкомпонентной системе с моноазеотропными бинарными составляющими [6].

В бинарных смесях при реализации биазеотропии один из азеотропов имеет минимальную температуру кипения и индекс Пуанкаре равный -1, а другой - максимальную температуру кипения и индекс Пуанкаре +1. В трехкомпонентных смесях биазеотропия может быть представлена, наряду с бинарными, тройными азеотропами типа: 1) узла и седла, или 2) узла и узла, или 3) седла и седла. Первый случай реализуется как через внутреннюю, так и через граничную тангенциальную азеотропию, а два последних - только через граничную тангенциальную азеотропию. При этом индекс Пуанкаре узловых азеотропов независимо от того, имеют они максимальную или минимальную температуру кипения, равен +1, а индекс Пуанкаре седловинных азеотропов равен -1. Отметим, что существование трехкомпонентных азеотропов с максимумом температуры кипения пока не подтверждено натурным экспериментом. Однако это не может служить опровержением их существования в природе, так как в работах [1, 2, 5] с помощью вычислительного эксперимента показано наличие азеотропа такого типа в системе бензол - перфторбензол - метилпропионат.

В работе [89] было указано, что правила азеотропии при наличии биазеотропии не действуют. Однако это ошибочное утверждение было опровергнуто авторами [80], где с помощью правил азеотропии в общем виде были получены классы и типы диаграмм трехкомпонентных смесей, содержащих как бинарные биазеотропные составляющие, так и два тройных азеотропа.

Исторически сложилось так, что вначале определяется количество типов фазовых портретов с помощью уравнений правил азеотропии, а затем количество подтипов построением единичных К-линий.

В работе [77] для трехкомпонентных систем была предложена модификация уравнения правила азеотропии в форме Серафимова - Гурикова, которая имеет вид:

, (1.8)

здесь М₃ (М₂) - общее число тройных (бинарных) азеотропов; N₁ - число узлов в вершинах треугольника; С₃ (С₂) - число тройных (бинарных) седел.

Наличие биазеотропии ведет к увеличению количества особых точек и, следовательно, решений уравнения баланса индексов особых точек и количества структур диаграмм фазового равновесия (СДФР). Причем, здесь одному и тому же классу могут отвечать диаграммы, различающиеся бинарными составляющими. Например, к классу 3.4.0 относятся: 1) система, содержащая две моноазеотропные и одну биазеотропную составляющую; 2) система, содержащая две биазеотропные составляющие. Это два принципиально различных случая. Для учета этих и других аналогичных ситуаций в предлагаемой авторами [8] и [90] классификации вводится принцип дифференциации бинарных составляющих по числу бинарных азеотропов. Таким образом, величину М₂ следует представлять в виде набора чисел особых точек, принадлежащих, соответственно, разным бинарным составляющим (биазеотропным, моноазеотропным и зеотропным): , где каждое слагаемое может принимать значения 0; 1; 2, а M₂, соответственно, 0; 1; 2; 3; 4; 5; 6. Последняя цифра соответствует случаю, когда все бинарные составляющие биазеотропны. Тогда класс смеси будет записываться так: .

Любая из трех вершин концентрационного треугольника может быть узлом или седлом. В данном случае не определена последовательность температур кипения компонентов. Если ввести обозначения: N₁ (С₁) - число узлов (седел) в вершинах треугольника; N₂ (С₂) - число бинарных узлов (седел); N₃ (С₃) - число тройных узлов (седел), то очевидно, что N₁ = 0, 1, 2, 3; C₁ = 3, 2, 1, 0; ; N₂ + C₂ = M₂; N₃ + C₃ = M₃; М₃ = 0, 1, 2.

С учетом предлагаемого подхода для синтеза СДФР биазеотропных трехкомпонентных систем уравнение правила азеотропии используется в виде:

. (1.9)

Прежде всего, сумма всегда должна быть четной, а сумма 2С₃ + С₂ или четной, или нечетной.

Для упрощения процедуры поиска решений уравнения (1.9) все диаграммы разделены на три группы по числу тройных азеотропов: I группа - М₃ = 0; II группа - М₃ = 1; III группа - М₃ = 2. В табл. 1.1 приведены обозначения классов и виды уравнения (1.9) для соответствующих групп, которые использованы авторами [8] и [90] для поиска типов диаграмм, различающихся при одинаковом количестве особых точек сочетанием узлов и седел разной компонентности.

Таблица 1.1. Обозначение классов различных групп диаграмм и вид уравнения правила азеотропии

Группа	Обозначение класса диаграммы	Вид уравнения (1.9)
I	(1.10)
II	(1.11)
III	(1.12)

Во всех трех группах диаграмм если [] четно, то N₁ = 0, 2; если же [] нечетно, то N₁ = 1, 3.

Количество классов диаграмм в каждой группе представлено в табл. 1.2 -1.4. В первой группе имеется 6, во второй группе также 6, а в третьей группе 10 классов диаграмм. Таким образом, если в трехкомпонентных моноазеотропных системах имеется всего 7 классов, то в биазеотропных системах - 22 класса.

На следующем уровне классификации определяются типы диаграмм по следующей схеме:

1) задается группа, которой принадлежит диаграмма;

2) задается класс диаграммы;

3) в зависимости от четности или нечетности суммы в уравнениях (1.10), или (1.11), или (1.12) задается величина N₁;

) определяется значение левой части уравнения (1.10), или (1.11), или (1.12)

А = ;

) задается одно из значений из набора = 0, 1, 2;

) определяется = А -;

) определяются величины N₃ = М₃- С₃, N₂ = М₂- С₂ и C₁= 3 - N₁;

) полученные результаты представляются в виде рисунков или таблиц, и конкретному типу диаграммы присваивается номер.

Типы диаграмм в каждой группе представлены также в табл. 1.2 - 1.4.

Таблица 1.2. Классы и типы первой группы диаграмм биазеотропных трехкомпонентных систем

Класс	Тип	N₁	C₁	N₂	C₂	N₃	C₃	M₂
3. [2.0.0].0	1	0	3	2	0	0	0	2
	2	2	1	1	1	0	0	2
3. [2.1.0].0	3	1	2	2	1	0	0	3
	4	3	0	1	2	0	0	3
3. [2.1.1].0	5	0	3	3	1	0	0	4
	6	2	1	2	2	0	0	4
3. [2.2.0].0	7	0	3	3	1	0	0	4
	8	2	1	2	2	0	0	4
3. [2.2.1].0	9	1	2	3	2	0	0	5
	10	3	0	2	3	0	0	5
3. [2.2.2].0	11	0	3	4	2	0	0	6
	12	2	1	3	3	0	0	6

Таблица 1.3. Классы и типы второй группы диаграмм биазеотропных трехкомпонентных систем

Класс	Тип	N₁	C₁	N₂	C₂	N₃	C₃	M₂
3. [2.0.0].1	1	0	3	1	1	1	0	2
	2	2	1	0	2	1	0	2
	3	2	1	2	0	0	1	2
3. [2.1.0].1	4	1	2	1	2	1	0	3
	5	3	0	0	3	1	0	3
	6	3	0	2	1	0	1	3
	7	1	2	3	0	0	1	3
3. [2.1.1].1	8	0	3	2	2	1	0	4
	9	2	1	1	3	1	0	4
	10	2	1	3	1	0	1	4
	11	0	3	4	0	1	4
3. [2.2.0].1	12	0	3	2	2	1	0	4
	13	2	1	1	3	1	0	4
	14	2	1	3	1	0	1	4
	15	0	3	4	0	0	1	4
3. [2.2.1].1	16	1	2	2	3	1	0	5
	17	3	0	1	4	1	0	5
	18	3	0	3	2	0	1	5
	19	1	2	4	1	0	1	5
Класс	Тип	N₁	C₁	N₂	C₂	N₃	C₃	M₂
3. [2.2.2].1	20	0	3	3	3	1	0	6
	21	2	1	2	4	1	0	6
	22	2	1	4	2	0	1	6
	23	0	3	5	1	0	1	6

Таблица 1.4. Классы и типы третьей группы диаграмм биазеотропных трехкомпонентных систем

Класс	Тип	N₁	C₁	N₂	C₂	N₃	C₃	M₂
3. [0.0.0].2	1	2	1	0	0	1	1	0
3. [1.0.0].2	2	1	2	1	0	1	1	1
	3	3	0	0	1	1	1	1
3. [1.1.0].2	4	0	3	0	2	2	0	2
	5	2	1	1	1	1	1	2
	6	0	3	2	0	1	1	2
3. [2.0.0].2	7	0	3	0	2	2	0	2
	8	2	1	1	1	1	1	2
	9	0	3	2	0	1	1	2
3. [1.1.1].2	10	1	2	0	3	2	0	3
	11	1	2	2	1	1	1	3
	12	3	0	1	2	1	1	3
	13	3	0	3	0	0	2	3
3. [2.1.0].2	14	1	2	0	3	2	0	3
	15	1	2	2	1	1	1	3
	16	3	0	1	2	1	1	3
	17	3	0	3	0	0	2	3
3. [2.1.1].2	18	0	3	1	3	2	0	4
	19	2	1	0	4	2	0	4
	20	2	1	2	2	1	1	4
	21	0	3	3	1	1	1	4
	22	2	1	4	0	0	2	4
3. [2.2.0].2	23	0	3	1	3	2	0	4
	24	2	1	0	4	2	0	4
	25	2	1	2	2	1	1	4
	26	0	3	3	1	1	1	4
	27	2	1	4	0	0	2	4
3. [2.2.1].2	28	1	2	1	4	0	5
	29	3	0	0	5	2	0	5
	30	3	0	2	3	1	1	5
	31	1	2	3	2	1	1	5
	32	3	0	4	1	0	2	5
	33	1	2	5	0	0	2	5
3. [2.2.2].2	34	0	3	2	4	2	0	6
	35	2	1	1	5	2	0	6
	36	2	1	3	3	1	1	6
	37	0	3	4	2	1	1	6
	38	2	1	5	1	0	2	6
	39	0	3	6	0	0	2	6

Количество типов диаграмм в группах резко возрастает: I группа - 12; II группа - 23; III группа - 39.

Таким образом, классификация [8] включает 74 типа диаграмм, характеризующихся наличием биазеотропии хотя бы на одном элементе концентрационного симплекса.

Подтипы диаграмм отличаются тем, что количество узлов и седел компонентности 1-3 у них одинаково, однако взаимное расположение этих особых точек различно и, соответственно, различно вложение пучков дистилляционных линий в концентрационный симплекс.

Рис. 1.6. Фазовые портреты процесса открытого равновесного испарения, соответствующие различным классам и типам диаграмм биазеотропных трехкомпонентных смесей

Для определения подтипов используется известная методика [67, 78], базирующаяся на анализе хода единичных К-линий. Диаграммы, фазовые портреты которых можно получить вращением или опрокидыванием концентрационного треугольника, не считаются подтипами. Если в рамках одного типа имеются подтипы, то им присваиваются буквы а, б, в, г и т.д.

Число подтипов в биазеотропных трехкомпонентных системах резко увеличивается по сравнению с моноазеотропными системами. Наибольшее количество подтипов встречается в третьей группе диаграмм. Например, тип 1 класса 3. [0.0.0].2 группы III подтипов не имеет, а тип 2 класса 3. [1.0.0].2 той же группы имеет три подтипа: 3. [1.0.0].2 - 2а, 3. [1.0.0].2 - 2б и 3. [1.0.0].2 - 2в (рис. 1.7).

Рис. 1.7. Подтипы диаграмм класса 3. [1.0.0].2 типа 2

Также три подтипа имеет диаграмма группы III класса 3. [1.1.1].2 типа 11 (рис. 1.8). Причем подтипы диаграмм, приведенные на рис. 1.8, различаются положением тройных азеотропов внутри концентрационного симплекса. В работах [1, 63, 64, 86] был определен ряд подтипов трехкомпонентных систем с двумя тройными азеотропами.

Рис. 1.8. Подтипы диаграмм класса 3. [1.1.1].2 типа 11

Необходимо отметить, что общее число подтипов диаграмм трехкомпонентных биазеотропных систем пока не подсчитано, так как оно велико.

Для определения антиподов необходимо ориентировать все траектории фазового портрета и после этого отобрать те фазовые портреты, которые не совмещаются при вращении или опрокидывании концентрационного треугольника. При этом помечаются и вершины этого треугольника.

.4 Математическое моделирование фазовых равновесий

Для анализа особенностей фазового равновесия, оценки возможностей разделения смесей и расчета процесса ректификации необходимы данные о парожидкостном равновесии в многокомпонентных смесях, в том числе и при варьировании давления (температуры). Перспективным для этих целей является математическое моделирование.

Для расчёта фазовых равновесий используются упрощённые модели растворов, в которых производится усреднение величин, характеризующих межмолекулярные взаимодействия. К этим моделям относятся решеточные модели, модели локальных составов, ячеечные модели и модели ассоциированных растворов. В [9, 10, 91] представлено их описание.

Решеточные модели. Используя эти модели, получают выражение для избыточной свободной энергии Гиббса G^E, которая связана с коэффициентами активности. Избыточные функции удобны для характеристики отклонений реальных систем от свойств идеальных.

В частности, на основе теории Флори и Хаггинса, базирующейся на решеточной модели, избыточная свободная энергия для линейных молекул разной длины может быть выражена соотношением:

(1.13)

где - объемная доля i-го компонента; r_i - число мест решетки занимаемых i-й молекулой.

Для оценки G^Е и г_i по формулам Флори и Хаггинса достаточно знать отношение размеров молекул компонентов, причем это отношение приближенно можно приравнять к отношению молярных объемов.

Также модели растворов такого типа характеризуются трудоемкими расчетами основных свойств растворов. Это затрудняет моделирование многоступенчатых процессов разделения.

В [10] отмечается, что наиболее общий вариант решеточной модели раствора, предложенный Д.А. Беркером, учитывает как фактор молекулярных размеров, так и зависимость энергии взаимодействия от способа контактирования молекул.

Формула Беркера для коэффициента активности компонента А раствора имеют следующий вид:

(1.14)

где - число типов контактных участков молекулы А; - число контактных участков молекулы, относящихся к типу ().

Модель Беркера позволяет описывать концентрационные зависимости различных термодинамических функций в весьма сложных системах, за исключением водных.

Модели локальных составов. В соответствии с этой теорией раствор рассматривается как упорядоченная структура, в которой можно выделить для бинарной смеси два вида молекулярных микроансамблей с определенным координационным числом. Один тип микроансамблей имеет в центре молекулу первого компонента, другой - молекулу второго компонента. Зависимость между концентрациями компонентов внутри микроансамбля с общей молярной концентрацией компонентов в растворе описывается соотношением, учитывающим вероятность возникновения связей между разноименными молекулами через распределение Больцмана:

(1.15)

Модель Вильсона. Первое уравнение из этой серии было предложено в 1964 г. Дж.М. Вильсоном. Он подставил в уравнение (1.16) вместо объемной доли эквивалентные параметры, учитывающие энергию взаимодействия молекул:

(1.16)

(1.17)

Полагая, что вероятность нахождения некоторой молекулы в данной точке раствора описывается уравнением Больцмана, Дж.М. Вильсон получил выражение для избыточной энергии Гиббса для k-компонентного раствора в следующем виде:

(1.18)

(1.19)

где - энергетические параметры взаимодействия (с_ii=0); Л_ij - приведенные значения параметров; V_i - молярный объем i-го компонента в растворе.

Дифференцирование уравнения (1.17) по составу дает следующую форму для коэффициента активности i-го компонента:

(1.20)

Таким образом бинарная система i-j характеризуется двумя энергетическими параметрами c_ij и с_ji(л_ijи л_ji - функции этих параметров). Параметры c_ij и с_ji непосредственно связаны с разностью энергий взаимодействия между парой молекул i-j (л_ij) и парой молекул i-i (л_ii). С хорошим приближением можно считать, что указанная разность энергий (1.17) и параметры с_ij при небольшом изменении температуры не зависят от последней. Влияние температуры на коэффициенты активности учитывается через величины Л_ijв соответствии с уравнением (1.18), следовательно, облегчают расчеты парожидкостного равновесия при моделировании процессов ректификации.

Кроме того, уравнение Вильсона позволяет описывать фазовое равновесие в многокомпонентных смесях на основе параметров бинарных составляющих. С помощью уравнения Вильсона удается описывать фазовое равновесие в различных сильно неидеальных системах (например, в системах спирты - углеводороды), за исключением расслаивающихся систем [10, 91].

Модель NRTL. Концепция локального состава использовалась также в других уравнениях. В уравнении NRTL использовалось следующее выражение для избыточной энергии Гиббса для k-компонентного раствора:

(1.21)

Коэффициент активности компонента в этом случае определяется выражением:

(1.22)

где

для всех справедливо:

Здесь и - основные и приведенные энергетические параметры; - параметр, характеризующий степень упорядоченности распределения молекул в растворе (проводя аналогию с квазихимической теорией Гуггенгейма, можно заключить, что параметр приближенно связан с координационным числом жидкости соотношением ).

Уравнение NRTL, как и уравнение Вильсона, позволяет описывать фазовое равновесие в неидеальных системах, но с его помощью можно также описывать фазовое равновесие жидкость-жидкость-пар расслаивающихся растворов. Уравнение также пригодно для описания фазового равновесия жидкость-жидкость.

Модель UNIQUAC. Д.С. Абрамсоном и Д.М. Праузницем было предложено новое уравнение, основанное также на концепции локальных составов - двухпараметрическое уравнение UNIQUAC, в котором была использована квазихимическая решеточная теория Гуггенгейма. В предложенном уравнении величины и включают комбинаторную и остаточную части:

(1.23)

(1.24)

(1.25)

(1.26)

, (1.27)

где , - основные и приведенные энергетические параметры уравнения соответственно; - координатное число; , - соответственно поверхностная и объемная доли молекул вида :

; (1.28)

где и - ван-дер-ваальсовый объём и поверхность молекулы в единицах стандартного сегмента, оцениваемые по Бонди.

При описании равновесия жидкость-жидкость, уравнение UNIQUAC даёт лучшие результаты, чем уравнение NRTL.

Обычно точность расчёта равновесий на основе минимальных исходных данных намного ниже, чем при использовании данных в широком интервале концентраций бинарных систем. Поэтому во всех случаях желательно использовать возможно более полную экспериментальную информацию о системе [9].

Групповая модель. Эта модель исходит из предположения о сумме вкладов различных химических групп в термодинамические свойства компонентов и смесей.

Наибольшее развитие групповой метод получил в модели UNIFAC, предложенной А. Фреденслундом, Р.Л. Джонсом и Д.М. Праузницем. В этой модели сочетается групповой метод и квазихимический метод Гуггенгейма в варианте модели локальных составов UNIQUAC. Комбинаторная часть коэффициента активности в уравнении UNIFAC такая же, как и в уравнении UNIQUAC. Остаточная часть коэффициента подсчитывается как сумма групповых вкладов:

, (1.29)

где - число групп вида k в молекуле ; и - остаточные коэффициенты активности группы k в растворе и чистой жидкости соответственно; суммирование производится по всем группам.

Зависимость коэффициента активности от группового состава раствора описывается соотношением, аналогичным соотношению (1.25):

(1.30)

; (1.31)

(1.32)

Расчеты показали, что модель UNIFAC обеспечивает точность предсказания коэффициентов активности и парожидкостного равновесия, достаточную для технологических целей. Ошибка в значении коэффициентов активности для большинства систем не превышает 10-12%. Модель позволяет также описывать равновесие между жидкими фазами.

В настоящее время уже рассчитаны значения групповых параметров для многих практически важных функциональных групп, поэтому для применения модели UNIFAC необходимо определить только параметры, учитывающие молекулярную структуру чистых компонентов.

.5 Постановка задачи исследования

Целью данной работы является исследование структуры диаграммы фазового равновесия системы бензол - перфторбензол - метилэтилкетон при изменении давления. Для этого необходимо решить следующие задачи:

1. Выбрать математическую модель, дающую адекватное описание экспериментальных данных; оценить надежность параметров выбранной модели.

2. Провести математическое моделирование парожидкостного равновесия и азеотропии в бинарных и тройной системах.

. Определить класс, тип и подтип структуры диаграммы фазового равновесия системы бензол - перфторбензол - метилэтилкетон при различных давлениях.

. Исследовать эволюцию структуры диаграммы фазового равновесия системы бензол - перфторбензол - метилэтилкетон при варьировании давления.

2. Расчетно-аналитическая часть

.1 Выбор объектов и методов исследования

С целью выявления новых трехкомпонентных систем с двумя тройными азеотропами нами проведен анализ температурных зависимостей парциальных давлений паров (P = f(T)) [1] бинарных азеотропов системы бензол - перфторбензол - метилэтилкетон, рассмотрены преобразования диаграмм дистилляционных линий.

В качестве метода исследования нами выбран вычислительный эксперимент с привлечением современных программных средств. Основным при организации вычислительного эксперимента является вопрос выбора математической модели, способной качественно и количественно воспроизводить термодинамические особенности фазового поведения системы с использованием минимума экспериментальных данных [92]. При выполнении диссертации использовалась модель UNIFAC, а также уравнение локальных составов Вильсона. Объектом исследования в данной работе является система бензол - перфторбензол - метилэтилкетон, характеризующаяся близостью температур кипения всех компонентов, образующих ее. В таблице 2.1 приведены физико-химические свойства веществ, входящих в состав исследуемой смеси [93, 94].

Таблица 2.1. Физико-химические свойства веществ

Бензол

Перфторбензол

Метилэтилкетон

Формула

С₆Н₆

С₆F₆

СН₃СОС₂Н₅

Молекулярная масса, г/моль

78,11

188,06

72,12

Температура кипения,°С

80,13

80,24

79,13

Температура плавления,°С

5,53

5,29

-86,30

Плотность , г/мл

0,8790

1,6184

0,8054

Показатель преломления 1,50111,37771,3788

Физические свойства

Бесцветная жидкость с характерным запахом. Растворимость в воде 0,073% по массе (25°С), воды в бензоле 0,05% (26°С). Неограниченно растворяется в углеводородах, эфирах, хуже - в метаноле; не растворяется в этиленгликоле, глицерине; растворяет жиры, каучуки, гудрон, серу, фосфор, йод. Образует азеотропные смеси с водой, муравьиной кислотой, метанолом, этанолом, пропанолом, изопропанолом и др.

Бесцветная жидкость, не растворяется в воде, хорошо растворяется в органических растворителях.

Бесцветная легколетучая жидкость <#"660684.files/image108.gif">, (2.1)

где - парциальное давление чистых компонентов, Па,

T - температура кипения чистых компонентов, К,

- коэффициенты уравнения Лайбрари.

Для МЭК: , , , , .

Для ПФБ: , , , , .

Итак, точка Банкрофта в системе МЭК-ПФБ отвечает следующим условиям: P_Б=4949 мм рт. ст.; T_Б=152,168°C.

Для бинарной составляющей МЭК-ПФБ экспериментальные данные по фазовому равновесию жидкость-пар в литературе отсутствуют, поэтому при оценке малых параметров уравнения Вильсона (табл. 2.10) нами использован полный массив псевдоэкспериментальных данных (UNIFAC) по ПЖР (с включением точек азеотропов). Для моделирования парожидкостного равновесия и эволюции биазеотропии в системе метилэтилкетон - перфторбензол в заданном диапазоне давлений было выбрано уравнение Вильсона с допущением идеального поведения паровой фазы вдали от критических условий.

При оценке параметров бинарного взаимодействия по полному набору псевдоэкспериментальных данных по ПЖР следует обращать внимание на то, включает ли этот набор характеристики азеотропов. Дело в том, что параметры, полученные без учета азеотропных точек, и с их учетом, количественно отличаются, но их порядок остается тем же. При использовании этих наборов параметров наблюдается различие в характеристиках азеотропов, особенно по составу.

Таблица 2.10. Малые параметры уравнения Вильсона для системы МЭК (1) - ПФБ (2)

Давление, мм рт. ст.	Параметры уравнения Вильсона
	л₁₂	л₂₁
50	1339,503	-785,500
180	1418,544	-850,640
320	1529,416	-896,906
340	1504,561	-892,813
400	1533,466	-904,635
440	1520,805	-908,834
500	1526,797	-914,356
560	1530,594	-919,501
760	1493,369	-935,228
1000	1538,152	-957,302
1500	1576,237	-981,909
2000	1482,781	-979,133
3000	-380,898	424,048
4500	-316,754	290,276
4900	-324,769	314,172
4949	-332,558	329,640
6500	-401,364	458,506

Проверим принадлежность больших параметров уравнения Вильсона на плоскости к области, соответствующей бинарным биазеотропным смесям [98]. Большие параметры уравнения Вильсона определяются по уравнению [10, 91]:

, (2.2)

где и - мольные объемы жидкости компонентов i и j, ,

- средняя температура кипения смеси, К,

- универсальная газовая постоянная, .

Значение мольного объема равно обратному значению мольной плотности. Мольные плотности МЭК и ПФБ рассчитаем по уравнению [94]:

, (2.3)

где - мольная плотность, ,

- температура кипения компонента, К,

- коэффициенты уравнения, взятые из [94].

При различных давлениях нами рассчитаны мольные объемы метилэтилкетона и перфторбензола и определены большие параметры уравнения Вильсона (табл. 2.11).

Таблица 2.11. Мольные объемы компонентов и значения больших параметров уравнения Вильсона для системы метилэтилкетон (МЭК) - перфторбензол (ПФБ)

Давление, мм рт. ст.	V_МЭК, см³/моль	V_ПФБ, см³/моль	Л_{МЭК-ПФБ}	Л_{ПФБ-МЭК}
50	88,7	114,3	0,12	0,32
180	92,0	118,6	0,13	0,33
320	93,9	121,1	0,13	0,33
340	94,1	121,3	0,13	0,33
400	94,7	122,2	0,13	0,33
440	95,1	122,6	0,13	0,33
500	95,6	123,3	0,13	0,33
560	96,1	124,0	0,14	0,34

Полученные нами параметры и находятся в указанной области, и, следовательно, их использование позволяет корректно описать ПЖР и биазеотропию в системе метилэтилкетон - перфторбензол (табл. 2.12).

Таблица 2.12. Характеристики азеотропов МЭК (1) - ПФБ (2)

P, мм рт. ст. (атм)	T₁,°C	T₂,°C	Характеристики азеотропов
			(+) Az		(-) Az
			x₁, мол. д.	T,°C	x₁, мол. д.	T,°C
50 (0,07)	11,813	14,678	0,0410	14,622	0,2900	14,858
180 (0,24)	39,403	41,568	0,0200	41,553	0,3675	42,211
320 (0,42)	53,974	55,741	55,722	0,4055	56,688
340 (0,45)	55,602	57,325	0,0165	57,309	0,4110	58,255
400 (0,53)	60,061	61,663	0,0162	61,644	0,4200	62,667
440 (0,58)	62,742	64,272	0,0160	64,263	0,4260	65,352
500 (0,66)	66,417	67,849	0,0145	67,840	0,4300	68,970
560 (0,74)	69,753	71,098	0,0125	71,089	0,4350	72,262
760 (1,00)	79,128	80,235	-	-	0,4430	81,688
1000 (1,32)	88,067	88,961	-	-	0,4570	90,567
1500 (1,97)	102,253	102,846	-	-	0,4800	104,604
2000 (2,63)	113,095	113,496	-	-	0,4810	115,411
3000 (3,95)	129,595	129,770	-	-	0,5480	132,137
4500 (5,92)	147,678	147,701	-	-	0,5570	150,335
4900 (6,45)	151,694	151,695	-	-	0,5550	154,285
4949 (6,51)	152,168	152,168	-	-	0,5540	154,756
6500 (8,55)	165,602	165,553	-	-	0,5560	168,378

В расчетном эксперименте показано, что положительный азеотроп обедняется, а отрицательный обогащается метилэтилкетоном при увеличении давления, что находится в соответствии со вторым законом Вревского и подтверждается соотношением теплот испарения компонентов [99]:

ккал / моль, ккал / моль, т.е. , где , - мольные теплоты испарения компонентов при 25 єС.

2.4 Математическое моделирование парожидкостного равновесия при давлении 500 мм рт. ст. в системе бензол - перфторбензол - метилэтилкетон

Для изучения влияния давления на эволюцию структуры диаграммы фазового равновесия системы бензол - перфторбензол - метилэтилкетон выбрали Р = 500 мм рт. ст.

Система бензол - перфторбензол

Поскольку экспериментальные данные по ПЖР при Р = 500 мм рт. ст. в системе бензол-перфторбензол [30] не позволяют получить параметры уравнения для данной бинарной составляющей, с использованием которых можно удовлетворительно описать биазеотропию в этой системе, для оценки малых параметров уравнения Вильсона (табл. 2.19) нами использован полный массив псевдоэкспериментальных данных (UNIFAC) по ПЖР (с включением точек азеотропов).

В таблице 2.13 приведены псевдоэкспериментальные данные, а также отклонения при описании и относительные ошибки. На рис. 2.17 и рис. 2.18 представлены фазовые диаграммы жидкость-пар для данной бинарной системы.

Таблица 2.13. Описание ПЖР при P = 500 мм рт. ст. в системе Б (1) - ПФБ (2) моделью Вильсона

Псевдоэкспериментальные данные (UNIFAC)			ДТ,°С	Дy₁, мол. д.	Относительная ошибка
T,°C	x₁, мол. д.	y₁, мол. д.			∆T_r, %	∆y₁_r, %
67,849	0,0000	0,0000	0,000	0,0000	0,00	0,00
67,903	0,0500	0,0485	-0,012	0,0004	0,02	0,76
67,939	0,1000	0,0983	-0,022	0,0006	0,03	0,61
67,957	0,1500	0,1492	-0,031	0,0008	0,05	0,48
67,956	0,2000	0,2012	-0,039	0,0007	0,06	0,35
67,935	0,2500	0,2540	-0,045	0,0006	0,07	0,25
67,893	0,3000	0,3074	-0,049	0,0005	0,07	0,15
67,829	0,3500	0,3612	-0,052	0,0003	0,08	0,08
67,745	0,4000	0,4150	-0,054	0,0001	0,08	0,02
67,641	0,4500	0,4687	-0,055	-0,0001	0,08	0,02
67,518	0,5000	0,5218	-0,054	-0,0003	0,08	0,04
67,380	0,5500	0,5740	-0,054	-0,0003	0,08	0,05
67,231	0,6000	0,6250	-0,054	-0,0002	0,08	0,04
67,077	0,6500	0,6745	-0,056	-0,0001	0,08	0,01
66,925	0,7000	0,7221	-0,059	0,0002	0,09	0,02
66,786	0,7500	0,7678	-0,063	0,0005	0,10	0,06
66,674	0,8000	0,8116	-0,070	0,0006	0,10	0,08
66,605	0,8500	0,8540	-0,076	0,0005	0,11	0,07
66,608	0,9000	0,8962	-0,081	0,0000	0,12	0,00
66,733	0,9500	0,9417	-0,073	-0,0011	0,11	0,11
67,130	1,0000	1,0000	0,000	0,0000	0,00	0,00
Средняя ошибка			0,048	0,0004	0,07	0,16

Таблица 2.14. Коэффициенты распределения компонентов между паровой и жидкой фазами в системе Б-ПФБ

x_Б, мол. д.	y_Б, мол. д.	x_ПФБ, мол. д.	y_ПФБ, мол. д.	K_Б	K_ПФБ
0,0000	0,0000	1,0000	1,0000	-∞	1,0000
0,0500	0,0489	0,9500	0,9511	0,9775	1,0012
0,1000	0,0989	0,9000	0,9011	0,9890	1,0012
0,1500	0,1500	0,8500	0,8500	0,9997	1,0000
0,2000	0,2019	0,8000	0,7981	1,0096	0,9976
0,2500	0,2546	0,7500	0,7454	1,0185	0,9938
0,3000	0,3079	0,7000	0,6921	1,0263	0,9887
0,3500	0,3615	0,6500	0,6385	1,0327	0,9824
0,4000	0,4151	0,6000	0,5849	1,0378	0,9748
0,4500	0,4686	0,5500	0,5314	1,0413	0,9662
0,5000	0,5215	0,5000	0,4785	1,0431	0,9569
0,5500	0,5737	0,4500	0,4263	1,0431	0,9473
0,6000	0,6248	0,3752	1,0413	0,9381
0,6500	0,6744	0,3500	0,3256	1,0375	0,9303
0,7000	0,7223	0,3000	0,2777	1,0318	0,9257
0,7500	0,7683	0,2500	0,2317	1,0243	0,9270
0,8000	0,8122	0,2000	0,1878	1,0153	0,9388
0,8500	0,8545	0,1500	0,1455	1,0053	0,9698
0,9000	0,8962	0,1000	0,1038	0,9958	1,0381
0,9500	0,9406	0,0500	0,0594	0,9901	1,1884
1,0000	1,0000	0,0000	0,0000	1,0000	+∞

По результатам вычислительного эксперимента нами установлено, что при давлении 500 мм рт. ст. система бензол - перфторбензол является биазеотропной (имеются положительный и отрицательный азеотропы) с содержанием 0,8750 мол. д. и 0,1620 мол. д. бензола и T=66,52°С и Т=67,93°С, соответственно. В [30] приведены следующие характеристики азеотропов: положительный - Т=66,80°С, содержание бензола 0,8200 мол. д., отрицательный - Т=68,00°С, содержание бензола 0,2000 мол. д.

Система метилэтилкетон - перфторбензол

Для бинарной составляющей метилэтилкетон - перфторбензол экспериментальные данные по фазовому равновесию жидкость-пар при давлении 500 мм рт. ст. в литературе отсутствуют, поэтому для оценки малых параметров уравнения Вильсона (табл. 2.19) нами использован полный массив псевдоэкспериментальных данных (UNIFAC) по ПЖР (с включением точек азеотропов).

Таблица 2.15. Описание ПЖР при P = 500 мм рт. ст. в системе МЭК (1) - ПФБ (2) моделью Вильсона

Псевдоэкспериментальные данные (UNIFAC)			ДТ,°С	Дy₁, мол. д.	Относительная ошибка
T,°C	x₁, мол. д.	y₁, мол. д.			∆T_r, %	∆y₁_r, %
67,849	0,0000	0,0000	0,000	0,0000	0,00	0,00
68,039	0,0500	0,0439	-0,148	0,0016	0,22	3,66
68,219	0,1000	0,0892	-0,167	-0,0018	0,25	2,09
68,388	0,1500	0,1360	-0,134	-0,0047	0,20	3,56
68,543	0,2000	0,1842	-0,082	-0,0056	0,12	3,15
68,681	0,2500	0,2340	-0,034	-0,0047	0,05	2,05
68,801	0,3000	0,2852	-0,003	-0,0024	0,00	0,85
68,897	0,3500	0,3377	0,008	0,0007	0,01	0,21
68,967	0,4000	0,3915	-0,007	0,0040	0,01	1,00
69,007	0,4500	0,4464	-0,042	0,0068	0,06	1,51
69,013	0,5000	0,5020	-0,094	0,0089	0,14	1,74
68,980	0,5500	0,5582	-0,156	0,0099	0,23	1,74
68,903	0,6000	0,6145	-0,219	0,0097	0,32	1,55
68,778	0,6500	0,6705	-0,276	0,0082	0,40	1,22
68,602	0,7000	0,7255	-0,319	0,0060	0,47	0,81
68,371	0,7500	0,7791	-0,340	0,0030	0,50	0,39
68,084	0,8000	0,8305	-0,333	0,0000	0,49	0,01
67,740	0,8500	0,8790	-0,295	-0,0024	0,44	0,27
67,343	0,9000	0,9238	-0,225	-0,0036	0,33	0,40
66,899	0,9500	0,9644	-0,124	-0,0031	0,19	0,32
66,417	1,0000	1,0000	0,000	0,0000	0,00	0,00
Средняя ошибка			0,143	0,0041	0,21	1,33

Таблица 2.16. Коэффициенты распределения компонентов между паровой и жидкой фазами в системе МЭК-ПФБ

x_МЭК, мол. д.	y_МЭК, мол. д.	x_ПФБ, мол. д.	y_ПФБ, мол. д.	K_МЭК	K_ПФБ
0,0000	0,0000	1,0000	1,0000	-∞	1,000
0,0050	0,0052	0,9950	0,9948	1,032	1,000
0,0100	0,0101	0,9900	0,9899	1,011	1,000
0,0150	0,0149	0,9850	0,9851	0,992	1,000
0,0200	0,0195	0,9800	0,9805	0,975	1,001
0,0250	0,0240	0,9750	0,9760	0,961	1,001
0,0300	0,0284	0,9700	0,9716	0,948	1,002
0,0350	0,0328	0,9650	0,9672	0,937	1,002
0,0400	0,0371	0,9600	0,9629	0,927	1,003
0,0450	0,0413	0,9550	0,9587	0,918	1,004
0,0500	0,0455	0,9500	0,9545	0,911	1,005
0,0550	0,0497	0,9450	0,9503	0,904	1,006
0,0600	0,0539	0,9400	0,9461	0,898	1,007
0,0650	0,0580	0,9350	0,9420	0,893	1,007
0,0700	0,0622	0,9300	0,9378	0,889	1,008
0,0750	0,0664	0,9250	0,9336	0,885	1,009
0,0800	0,0705	0,9200	0,9295	0,882	1,010
0,0850	0,0747	0,9150	0,9253	0,879	1,011
0,0900	0,0789	0,9100	0,9211	0,877	1,012
0,0950	0,0831	0,9050	0,9169	0,875	1,013
0,1000	0,0874	0,9000	0,9126	0,874	1,014
0,1500	0,8500	0,8687	0,875	1,022
0,2000	0,1786	0,8000	0,8214	0,893	1,027
0,2500	0,2293	0,7500	0,7707	0,917	1,028
0,3000	0,2828	0,7000	0,7172	0,943	1,025
0,3500	0,3384	0,6500	0,6616	0,967	1,018
0,4000	0,3955	0,6000	0,6045	0,989	1,008
0,4500	0,4532	0,5500	0,5468	1,007	0,994
0,5000	0,5109	0,5000	0,4891	1,022	0,978
0,5500	0,5681	0,4500	0,4319	1,033	0,960
0,6000	0,6242	0,4000	0,3758	1,040	0,940
0,6500	0,6787	0,3500	0,3213	1,044	0,918
0,7000	0,7315	0,3000	0,2685	1,045	0,895
0,7500	0,7821	0,2500	0,2179	1,043	0,871
0,8000	0,8305	0,2000	0,1695	1,038	0,847
0,8500	0,8766	0,1500	0,1234	1,031	0,823
0,9000	0,9202	0,1000	0,0798	1,022	0,798
0,9500	0,9613	0,0500	0,0387	1,012	0,774
1,0000	1,0000	0,0000	0,0000	1,000	+∞

По результатам вычислительного эксперимента сделан вывод, что при давлении 500 мм рт. ст. система метилэтилкетон - перфторбензол является биазеотропной (положительный азеотроп: T=67,840°C, x_МЭК=0,0145 мол. д.; отрицательный азеотроп: T=68,970°C, x_МЭК=0,4300 мол. д).

Система метилэтилкетон - бензол

Так как для системы метилэтилкетон - бензол экспериментальные данные по фазовому равновесию жидкость-пар при давлении 500 мм рт. ст. в литературе отсутствуют, для оценки малых параметров уравнения Вильсона (табл. 2.19), с использованием которых в дальнейшем смоделировано парожидкостное равновесие исследуемой системы, нами использован полный массив псевдоэкспериментальных данных (UNIFAC) по ПЖР (с включением точек азеотропов).

В таблице 2.17 приведены псевдоэкспериментальные данные, а также отклонения при описании и относительные ошибки. На рис. 2.24 и рис. 2.25 представлены фазовые диаграммы жидкость-пар для данной бинарной системы.

Таблица 2.17. Описание ПЖР при P = 500 мм рт. ст. в системе МЭК (1) - Б (2) моделью Вильсона

Псевдоэкспериментальные данные (UNIFAC)			Абсолютная ошибка		Относительная ошибка
T,°C	x₁, мол. д.	y₁, мол. д.	∆T,°C	∆y₁, мол. д.	∆T_r, %	∆y₁_r, %
67,130	0,0000	0,0000	0,000	0,0000	0,00	0,00
66,769	0,0500	0,0609	0,011	-0,0003	0,02	0,55
66,461	0,1000	0,1181	0,02	-0,0006	0,03	0,51
66,199	0,1500	0,1720	0,029	-0,0007	0,04	0,44
65,979	0,2000	0,2235	0,036	-0,0008	0,06	0,38
65,796	0,2500	0,2729	0,042	-0,0008	0,06	0,30
65,647	0,3000	0,3208	0,048	-0,0007	0,07	0,23
65,530	0,3500	0,3675	0,051	-0,0006	0,08	0,16
65,442	0,4000	0,4134	0,054	-0,0004	0,08	0,09
65,382	0,4500	0,4587	0,055	-0,0001	0,08	0,03
65,349	0,5000	0,5039	0,055	0,0000	0,08	0,02
65,341	0,5500	0,5491	0,054	0,0003	0,08	0,06
65,359	0,6000	0,5946	0,051	0,0005	0,08	0,09
65,401	0,6500	0,6407	0,048	0,0007	0,07	0,11
65,469	0,7000	0,6876	0,043	0,0008	0,07	0,12
65,562	0,7500	0,7356	0,037	0,0008	0,06	0,12
65,680	0,8000	0,7848	0,031	0,0009	0,05	0,10
65,824	0,8500	0,8357	0,023	0,0007	0,04	0,08
65,994	0,9000	0,8883	0,016	0,0005	0,02	0,06
66,191	0,9500	0,9430	0,008	0,0003	0,01	0,03
66,417	1,0000	1,0000	0,000	0,0000	0,00	0,00
Средняя ошибка			0,034	0,0005	0,05	0,17

На основе полученного массива данных по ПЖР с целью локализации азеотропа проведен расчет коэффициентов распределения компонентов между паровой и жидкой фазами (табл. 2.18), построена диаграмма К_МЭК, К_Б= f(x_МЭК) системы МЭК-Б при P = 500 мм рт. ст. (рис. 2.26).

Таблица 2.18. Коэффициенты распределения компонентов между паровой и жидкой фазами в системе МЭК-Б

x_МЭК, мол. д.	y_МЭК, мол. д.	x_Б, мол. д.	y_Б, мол. д.	K_МЭК	K_Б
0,0000	0,0000	1,0000	1,0000	-∞	1,0000
0,0500	0,0606	0,9500	0,9394	1,2121	0,9888
0,1000	0,1175	0,9000	0,8825	1,1746	0,9806
0,1500	0,1713	0,8500	0,8287	1,1418	0,9750
0,2000	0,2227	0,8000	0,7773	1,1133	0,9717
0,2500	0,2721	0,7500	0,7279	1,0885	0,9705
0,3000	0,3201	0,7000	0,6799	1,0669	0,9713
0,3500	0,3669	0,6500	0,6331	1,0483	0,9740
0,4000	0,4130	0,6000	0,5870	1,0325	0,9784
0,4500	0,4586	0,5500	0,5414	1,0190	0,9844
0,5000	0,5039	0,5000	0,4961	1,0079	0,9921
0,5500	0,5494	0,4500	0,9989	1,0014
0,6000	0,5951	0,4000	0,4049	0,9918	1,0122
0,6500	0,6414	0,3500	0,3586	0,9867	1,0247
0,7000	0,6884	0,3000	0,3116	0,9834	1,0387
0,7500	0,7364	0,2500	0,2636	0,9819	1,0544
0,8000	0,7857	0,2000	0,2143	0,9821	1,0717
0,8500	0,8364	0,1500	0,1636	0,9840	1,0908
0,9000	0,8888	0,1000	0,1112	0,9876	1,1117
0,9500	0,9433	0,0500	0,0567	0,9929	1,1345
1,0000	1,0000	0,0000	0,0000	1,0000	+∞

На основе полученных результатов можно сделать вывод, что при давлении 500 мм рт. ст. система метилэтилкетон - бензол является моноазеотропной (положительный азеотроп: T=65,395°C, x_МЭК=0,5420 мол. д.).

Для расчета парожидкостного равновесия в системе бензол - перфторбензол - метилэтилкетон выбрали уравнение Вильсона с допущенного идеального поведения паровой фазы. Выбор исходных составов жидкой фазы для моделирования ПЖР проводили по методу секущих и сечений. Параметры, оцененные нами, приведены в таблице 2.19.

Таблица 2.19. Малые параметры уравнения Вильсона для бинарных составляющих системы Б-ПФБ-МЭК (при 500 мм рт. ст.)

1	2	Параметры уравнения Вильсона
		л₁₂	л₂₁
Б	ПФБ	-443,221	1166,336
МЭК	Б	171,631	-33,022
МЭК	ПФБ	1526,797	-914,356

С использованием обширного вычислительного эксперимента (рассчитаны 200 точек) получены полные данные по ПЖР в системе Б-ПФБ-МЭК (табл. 2.20).

Таблица 2.20. Данные по ПЖР при P = 500 мм рт. ст. и коэффициенты распределения компонентов между паровой и жидкой фазами в системе Б-ПФБ-МЭК

x_Б, мол. д.	x_ПФБ, мол. д.	x_МЭК, мол. д.	y_Б, мол. д.	y_ПФБ, мол. д.	y_МЭК, мол. д.	T,°C	K_Б	K_ПФБ	K_МЭК
0,0020	0,9970	0,0010	0,0019	0,9970	0,0010	67,850	0,9614	1,0000	1,0414
0,0040	0,9950	0,0010	0,0038	0,9951	0,0010	67,852	0,9619	1,0001	1,0321
0,0060	0,9930	0,0010	0,0058	0,9932	0,0010	67,854	0,9625	1,0002	1,0229
0,0080	0,9910	0,0010	0,0077	0,9913	0,0010	67,856	0,9630	1,0003	1,0140
0,0100	0,9890	0,0010	0,0096	0,9894	0,0010	67,858	0,9636	1,0004	1,0051
0,0120	0,9870	0,0010	0,0116	0,9874	0,0010	67,860	0,9641	1,0004	0,9965
0,0100	0,9880	0,0020	0,0096	0,9884	0,0020	67,858	0,9594	1,0004	1,0011
0,0120	0,9860	0,0020	0,0115	0,9865	0,0020	67,861	0,9600	1,0005	0,9926
0,0140	0,9840	0,0020	0,0134	0,9846	0,0020	67,863	0,9606	1,0006	0,9843
0,0160	0,9820	0,0020	0,0154	0,9827	0,0020	67,865	0,9612	1,0007	0,9760
0,0020	0,9930	0,0050	0,0019	0,9930	0,0051	67,846	0,9444	1,0000	1,0231
0,0030	0,9920	0,0050	0,0028	0,9921	0,0051	67,848	0,9448	1,0001	1,0188
0,0040	0,9910	0,0050	0,0038	0,9911	0,0051	67,849	0,9452	1,0001	1,0145
0,0050	0,9900	0,0050	0,0047	0,9902	0,0051	67,851	0,9456	1,0002	1,0103
0,0070	0,9880	0,0050	0,0066	0,9884	0,0050	67,854	0,9463	1,0004	1,0019
0,0080	0,9870	0,0050	0,0076	0,9874	0,0050	67,856	0,9467	1,0004	0,9978
0,0100	0,9850	0,0050	0,0095	0,9856	0,0049	67,859	0,9474	1,0006	0,9896
0,0010	0,9890	0,0100	0,0009	0,9890	0,0101	67,842	0,9283	1,0000	1,0106
0,0020	0,9880	0,0100	0,0019	0,9881	0,0100	67,844	0,9251	1,0001	1,0027
0,0040	0,9860	0,0100	0,0037	0,9863	0,0099	67,849	0,9261	1,0004	0,9949
0,0060	0,9840	0,0100	0,0056	0,9846	0,0099	67,853	0,9270	1,0006	0,9873
0,0100	0,9800	0,0100	0,0093	0,9810	0,0097	67,861	0,929	1,001	0,972
0,0200	0,9700	0,0100	0,0187	0,9720	0,0094	67,880	0,934	1,002	0,937
0,0990	0,8910	0,0100	0,0955	0,8972	0,0073	67,993	0,965	1,007	0,730
0,1980	0,7920	0,0100	0,1972	0,7971	0,0057	68,045	0,996	1,006	0,574
0,2970	0,6930	0,0100	0,3027	0,6925	0,0048	68,006	1,019	0,999	0,477
0,3960	0,5940	0,4102	0,5857	0,0041	67,878	1,036	0,986	0,412
0,4950	0,4950	0,0100	0,5173	0,4790	0,0037	67,666	1,045	0,968	0,369
0,5940	0,3960	0,0100	0,6216	0,3750	0,0034	67,387	1,046	0,947	0,345
0,6930	0,2970	0,0100	0,7204	0,2761	0,0034	67,077	1,040	0,930	0,341
0,7920	0,1980	0,0100	0,8118	0,1844	0,0038	66,803	1,025	0,931	0,375
0,8910	0,0990	0,0100	0,8963	0,0986	0,0051	66,696	1,006	0,996	0,512
0,9200	0,0700	0,0100	0,9208	0,0731	0,0061	66,729	1,001	1,045	0,607
0,9500	0,0400	0,0100	0,9473	0,0450	0,0077	66,815	0,997	1,125	0,772
0,9800	0,0100	0,0100	0,9766	0,0126	0,0108	66,977	0,997	1,259	1,082
0,0985	0,8865	0,0150	0,0940	0,8950	0,0110	68,030	0,954	1,010	0,733
0,1970	0,7880	0,0150	0,1949	0,7963	0,0088	68,107	0,989	1,011	0,586
0,2955	0,6895	0,0150	0,3002	0,6924	0,0074	68,087	1,016	1,004	0,492
0,3940	0,5910	0,0150	0,4077	0,5858	0,0064	67,972	1,035	0,991	0,430
0,4925	0,4925	0,0150	0,5152	0,4790	0,0058	67,769	1,046	0,973	0,388
0,5910	0,3940	0,0150	0,6199	0,3746	0,0055	67,496	1,049	0,951	0,366
0,6895	0,2955	0,0150	0,7194	0,2751	0,0055	67,185	1,043	0,931	0,365
0,7880	0,1970	0,0150	0,8113	0,1826	0,0061	66,904	1,030	0,927	0,404
0,8865	0,0985	0,0150	0,8957	0,0961	0,0082	66,775	1,010	0,976	0,547
0,9200	0,0650	0,0150	0,9236	0,0665	0,0099	66,800	1,004	1,023	0,663
0,0980	0,8820	0,0200	0,0925	0,8927	0,0147	68,067	0,944	1,012	0,737
0,1960	0,7840	0,0200	0,1927	0,7953	0,0120	68,169	0,983	1,014	0,598
0,2940	0,6860	0,0200	0,2978	0,6921	0,0102	68,166	1,013	1,009	0,508
0,3920	0,5880	0,0200	0,4053	0,5857	0,0089	68,066	1,034	0,996	0,447
0,4900	0,4900	0,0200	0,5130	0,4788	0,0082	67,873	1,047	0,977	0,408
0,5880	0,3920	0,0200	0,6183	0,3740	0,0077	67,605	1,051	0,954	0,387
0,6860	0,2940	0,0200	0,7182	0,2740	0,0078	67,294	1,047	0,932	0,389
0,7840	0,1960	0,0200	0,8106	0,1808	0,0086	67,005	1,034	0,922	0,432
0,8200	0,1600	0,0200	0,8424	0,1483	0,0093	66,925	1,027	0,927	0,467
0,8820	0,0980	0,0200	0,8946	0,0937	0,0116	66,850	1,014	0,957	0,581
0,9200	0,0600	0,0200	0,9257	0,0600	0,0143	66,860	1,006	1,000	0,717
0,9700	0,0100	0,0200	0,9668	0,0112	0,0220	66,955	0,997	1,116	1,102
0,0970	0,8730	0,0300	0,0898	0,8878	0,0224	68,139	0,926	1,017	0,746
0,1940	0,7760	0,0300	0,1886	0,7928	0,0186	68,289	0,972	1,022	0,621
0,2910	0,6790	0,0300	0,2930	0,6908	0,0161	68,324	1,007	1,017	0,538
0,3880	0,5820	0,0300	0,4006	0,5849	0,0145	68,252	1,032	1,005	0,482
0,4850	0,4850	0,0300	0,4778	0,0134	68,080	1,049	0,985	0,447
0,5820	0,3880	0,0300	0,6147	0,3724	0,0129	67,822	1,056	0,960	0,430
0,6790	0,2910	0,0300	0,7156	0,2713	0,0131	67,511	1,054	0,932	0,437
0,7760	0,1940	0,0300	0,8085	0,1769	0,0146	67,201	1,042	0,912	0,487
0,8730	0,0970	0,0300	0,8915	0,0893	0,0193	66,985	1,021	0,920	0,642
0,9200	0,0500	0,0300	0,9278	0,0476	0,0246	66,941	1,008	0,951	0,821
0,9600	0,0100	0,0300	0,9565	0,0101	0,0335	66,922	0,996	1,006	1,116
0,0950	0,8550	0,0500	0,0851	0,8767	0,0382	68,278	0,896	1,025	0,764
0,1900	0,7600	0,0500	0,1810	0,7857	0,0333	68,517	0,953	1,034	0,665
0,2850	0,6650	0,0500	0,2841	0,6861	0,0299	68,625	0,997	1,032	0,597
0,3800	0,5700	0,0500	0,3913	0,5811	0,0276	68,610	1,030	1,019	0,551
0,4750	0,4750	0,0500	0,5000	0,4739	0,0262	68,479	1,053	0,998	0,523
0,5700	0,3800	0,0500	0,6069	0,3674	0,0257	68,241	1,065	0,967	0,514
0,6650	0,2850	0,0500	0,7087	0,2648	0,0265	67,919	1,066	0,929	0,531
0,7600	0,1900	0,0500	0,8016	0,1689	0,0295	67,554	1,055	0,889	0,590
0,8550	0,0950	0,0500	0,8813	0,0814	0,0373	67,194	1,031	0,857	0,746
0,9000	0,0500	0,0500	0,9126	0,0425	0,0450	67,025	1,014	0,849	0,900
0,9400	0,0100	0,0500	0,9349	0,0085	0,0566	66,840	0,995	0,851	1,131
0,0900	0,8100	0,1000	0,0761	0,8427	0,0812	68,598	0,846	1,040	0,812
0,1800	0,7200	0,1000	0,1653	0,7583	0,0765	69,003	0,918	1,053	0,765
0,2700	0,6300	0,1000	0,2638	0,6632	0,0730	69,260	0,977	1,053	0,730
0,3600	0,5400	0,1000	0,3684	0,5608	0,0709	69,362	1,023	1,038	0,709
0,4500	0,4500	0,1000	0,4757	0,4543	0,0700	69,305	1,057	1,010	0,700
0,5400	0,3600	0,1000	0,5819	0,3475	0,0706	69,082	1,078	0,965	0,706
0,6300	0,2700	0,1000	0,6823	0,2443	0,0734	68,693	1,083	0,905	0,734
0,7200	0,1800	0,1000	0,7713	0,1491	0,0796	68,139	1,071	0,828	0,796
0,8100	0,0900	0,1000	0,8417	0,0663	0,0919	67,423	1,039	0,737	0,919
0,8500	0,0500	0,1000	0,8645	0,0346	0,1009	67,043	1,017	0,692	1,009
0,8900	0,0100	0,1000	0,8800	0,0064	0,1135	66,604	0,989	0,643	1,135
0,0850	0,7650	0,1500	0,0697	0,8013	0,1291	68,874	0,819	1,047	0,861
0,1700	0,6800	0,1500	0,1524	0,7204	0,1272	69,365	0,897	1,059	0,848
0,2550	0,5950	0,1500	0,2453	0,6287	0,1260	69,701	0,962	1,057	0,840
0,3400	0,5100	0,1500	0,3450	0,5293	0,1257	69,862	1,015	1,038	0,838
0,4250	0,4250	0,1500	0,4481	0,4254	0,1265	69,825	1,054	1,001	0,843
0,5100	0,3400	0,1500	0,5501	0,3212	0,1287	69,571	1,079	0,945	0,858
0,5950	0,2550	0,1500	0,6457	0,1329	69,084	1,085	0,868	0,886
0,6800	0,1700	0,1500	0,7289	0,1312	0,1399	68,357	1,072	0,772	0,933
0,7650	0,0850	0,1500	0,7926	0,0558	0,1516	67,397	1,036	0,657	1,011
0,0800	0,7200	0,2000	0,0645	0,7544	0,1810	69,094	0,807	1,048	0,905
0,1600	0,6400	0,2000	0,1413	0,6756	0,1831	69,605	0,883	1,056	0,915
0,2400	0,5600	0,2000	0,2279	0,5870	0,1851	69,958	0,950	1,048	0,926
0,3200	0,4800	0,2000	0,3214	0,4912	0,1874	70,120	1,004	1,023	0,937
0,4000	0,4000	0,2000	0,4183	0,3916	0,1901	70,061	1,046	0,979	0,951
0,4800	0,3200	0,2000	0,5140	0,2925	0,1934	69,754	1,071	0,914	0,967
0,5600	0,2400	0,2000	0,6035	0,1988	0,1976	69,180	1,078	0,828	0,988
0,6400	0,1600	0,2000	0,6810	0,1157	0,2032	68,336	1,064	0,723	1,016
0,7200	0,0800	0,2000	0,7407	0,0482	0,2111	67,253	1,029	0,602	1,055
0,0750	0,6750	0,2500	0,0602	0,7037	0,2361	69,251	0,802	1,043	0,945
0,1500	0,6000	0,2500	0,1313	0,6266	0,2420	69,734	0,876	1,044	0,968
0,2250	0,5250	0,2500	0,2115	0,5412	0,2473	70,056	0,940	1,031	0,989
0,3000	0,4500	0,2500	0,2980	0,4499	0,2520	70,182	0,993	1,000	1,008
0,3750	0,3750	0,2500	0,3877	0,3561	0,2562	70,077	1,034	0,950	1,025
0,4500	0,3000	0,2500	0,4763	0,2639	0,2598	69,715	1,058	0,880	1,039
0,5250	0,2250	0,2500	0,5593	0,1777	0,2630	69,080	1,065	0,790	1,052
0,6000	0,1500	0,2500	0,6317	0,1025	0,2658	68,180	1,053	0,683	1,063
0,6750	0,0750	0,2500	0,6891	0,0423	0,2686	67,063	1,021	0,565	1,074
0,0700	0,6300	0,3000	0,0563	0,6505	0,2933	69,343	0,804	1,032	0,978
0,1400	0,5600	0,3000	0,1221	0,5755	0,3024	69,766	0,872	1,028	1,008
0,2100	0,4900	0,3000	0,1958	0,4939	0,3103	70,029	0,932	1,008	1,034
0,2800	0,4200	0,3000	0,2752	0,4081	0,3168	70,096	0,983	0,972	1,056
0,3500	0,3500	0,3000	0,3573	0,3210	0,3217	69,938	1,021	0,917	1,072
0,4200	0,2800	0,3000	0,4386	0,2365	0,3249	69,531	1,044	0,845	1,083
0,4900	0,2100	0,3000	0,5152	0,1586	0,3262	68,865	1,051	0,755	1,087
0,5600	0,1400	0,3000	0,5831	0,0912	0,3257	67,958	1,041	0,652	1,086
0,6300	0,0700	0,3000	0,6388	0,0377	0,3235	66,863	1,014	0,539	1,078
0,0650	0,5850	0,3500	0,0526	0,5958	0,3516	69,371	0,809	1,018	1,005
0,1300	0,5200	0,3500	0,1133	0,5237	0,3630	69,716	0,872	1,007	1,037
0,1950	0,4550	0,3500	0,1808	0,4467	0,3725	69,905	0,927	0,982	1,064
0,2600	0,3900	0,3500	0,2531	0,3671	0,3798	69,908	0,973	0,941	1,085
0,3250	0,3250	0,3500	0,3278	0,2875	0,3847	69,699	1,009	0,885	1,099
0,3900	0,2600	0,3500	0,4019	0,2112	69,261	1,031	0,812	1,105
0,4550	0,1950	0,3500	0,4724	0,1415	0,3861	68,591	1,038	0,725	1,103
0,5200	0,1300	0,3500	0,5360	0,0816	0,3824	67,710	1,031	0,627	1,093
0,5850	0,0650	0,3500	0,5902	0,0340	0,3759	66,673	1,009	0,523	1,074
0,6400	0,0100	0,3500	0,6272	0,0043	0,3684	65,747	0,980	0,433	1,053
0,0600	0,5400	0,4000	0,0491	0,5408	0,4101	69,339	0,818	1,001	1,025
0,1200	0,4800	0,4000	0,1049	0,4724	0,4227	69,598	0,874	0,984	1,057
0,1800	0,4200	0,4000	0,1664	0,4008	0,4328	69,710	0,924	0,954	1,082
0,2400	0,3600	0,4000	0,2319	0,3279	0,4402	69,651	0,966	0,911	1,101
0,3000	0,3000	0,4000	0,2994	0,2561	0,4445	69,401	0,998	0,854	1,111
0,3600	0,2400	0,4000	0,3667	0,1879	0,4453	68,947	1,019	0,783	1,113
0,4200	0,1800	0,4000	0,4313	0,1261	0,4425	68,294	1,027	0,701	1,106
0,4800	0,1200	0,4000	0,4908	0,0732	0,4360	67,462	1,023	0,610	1,090
0,5400	0,0600	0,4000	0,5432	0,0308	0,4260	66,501	1,006	0,513	1,065
0,5900	0,0100	0,4000	0,5803	0,0043	0,4153	65,661	0,984	0,432	1,038
0,0500	0,4500	0,5000	0,0422	0,4324	0,5254	69,117	0,843	0,961	1,051
0,1000	0,4000	0,5000	0,0887	0,3740	0,5373	69,212	0,887	0,935	1,075
0,1500	0,3500	0,5000	0,1390	0,3148	0,5462	69,188	0,927	0,899	1,092
0,2000	0,3000	0,5000	0,1919	0,2563	0,5517	69,030	0,960	0,854	1,103
0,2500	0,2500	0,5000	0,2464	0,2000	0,5536	68,732	0,986	0,800	1,107
0,3000	0,2000	0,5000	0,3011	0,1474	0,5516	68,290	1,004	0,737	1,103
0,3500	0,1500	0,5000	0,3546	0,0999	0,5455	67,711	1,013	0,666	1,091
0,4000	0,1000	0,5000	0,4057	0,0590	0,5353	67,012	1,014	0,590	1,071
0,4500	0,0500	0,5000	0,4531	0,0255	0,5214	66,226	1,007	0,511	1,043
0,0400	0,3600	0,6000	0,0351	0,3297	0,6352	68,729	0,878	0,916	1,059
0,0800	0,3200	0,6000	0,0729	0,2835	0,6436	68,697	0,911	0,886	1,073
0,1200	0,2800	0,6000	0,1129	0,2380	0,6491	68,579	0,941	0,850	1,082
0,1600	0,2400	0,6000	0,1545	0,1939	0,6516	68,372	0,966	0,808	1,086
0,2000	0,2000	0,6000	0,1973	0,1520	0,6507	68,072	0,986	0,760	1,084
0,2400	0,1600	0,6000	0,2405	0,1131	0,6464	67,682	1,002	0,707	1,077
0,2800	0,1200	0,6000	0,2835	0,0780	0,6386	67,207	1,012	0,650	1,064
0,3200	0,0800	0,6000	0,3256	0,0471	0,6273	66,657	1,017	0,589	1,045
0,3600	0,0400	0,6000	0,3662	0,0210	0,6127	66,050	1,017	0,526	1,021
0,0300	0,2700	0,7000	0,0277	0,2348	0,7374	68,224	0,924	0,870	1,053
0,0600	0,2400	0,7000	0,0568	0,2018	0,7413	68,117	0,947	0,841	1,059
0,0900	0,2100	0,7000	0,0871	0,1698	0,7430	0,968	0,809	1,061
0,1200	0,1800	0,7000	0,1184	0,1392	0,7424	67,747	0,986	0,773	1,061
0,1500	0,1500	0,7000	0,1503	0,1102	0,7395	67,485	1,002	0,735	1,056
0,1800	0,1200	0,7000	0,1828	0,0832	0,7340	67,173	1,015	0,693	1,049
0,2100	0,0900	0,7000	0,2154	0,0585	0,7262	66,813	1,026	0,650	1,037
0,2400	0,0600	0,7000	0,2479	0,0362	0,7159	66,412	1,033	0,604	1,023
0,2700	0,0300	0,7000	0,2800	0,0167	0,7033	65,975	1,037	0,557	1,005
0,0200	0,1800	0,8000	0,0197	0,1486	0,8318	67,647	0,983	0,826	1,040
0,0400	0,1600	0,8000	0,0399	0,1284	0,8318	67,520	0,997	0,802	1,040
0,0600	0,1400	0,8000	0,0606	0,1088	0,8305	67,369	1,011	0,777	1,038
0,0800	0,1200	0,8000	0,0819	0,0902	0,8280	67,196	1,023	0,751	1,035
0,1000	0,1000	0,8000	0,1034	0,0724	0,8242	66,999	1,034	0,724	1,030
0,1200	0,0800	0,8000	0,1253	0,0556	0,8191	66,780	1,044	0,695	1,024
0,1400	0,0600	0,8000	0,1474	0,0399	0,8126	66,540	1,053	0,665	1,016
0,1600	0,0400	0,8000	0,1697	0,0254	0,8049	66,281	1,061	0,634	1,006
0,1800	0,0200	0,8000	0,1920	0,0121	0,7959	66,003	1,067	0,603	0,995
0,0100	0,0900	0,9000	0,0106	0,0707	0,9188	67,034	1,059	0,785	1,021
0,0200	0,0800	0,9000	0,0213	0,0617	0,9170	66,943	1,066	0,771	1,019
0,0300	0,0700	0,9000	0,0322	0,0530	0,9148	66,846	1,073	0,757	1,016
0,0400	0,0600	0,9000	0,0432	0,0446	0,9123	66,743	1,079	0,743	1,014
0,0500	0,0500	0,9000	0,0543	0,0364	0,9093	66,634	1,085	0,728	1,010
0,0600	0,0400	0,9000	0,0655	0,0285	0,9060	66,520	1,091	0,713	1,007
0,0700	0,0300	0,9000	0,0768	0,0209	0,9023	66,400	1,097	0,698	1,003
0,0800	0,0200	0,9000	0,0882	0,0136	0,8982	66,275	1,102	0,682	0,998
0,0900	0,0100	0,9000	0,0996	0,0067	0,8937	66,145	1,107	0,666	0,993

Полученные результаты нагляднее представить в концентрационном треугольнике ходом характеристических изо-линий (Т=const, К_i=const). На рис. 2.27 показан общий ход изотермо-изобар при Р = 500 мм рт. ст. в системе бензол - перфторбензол - метилэтилкетон. В концентрационном треугольнике также построены единичные К-линии (рис. 2. 28), ход которых указывает на наличие двух тройных азеотропов в системе Б-ПФБ-МЭК. Нами определены характеристики этих азеотропов: тройной седловинный азеотроп - T=66,92°C, x_Б=0,9550 мол. д., x_МЭК=0,0300 мол. д.; тройной узловой азеотроп - T=70,18°C, x_Б=0,3000 мол. д., x_МЭК=0,2400 мол. д. На основе этой информации получена структура диаграммы дистилляционных линий в данной системе (рис. 2.29).

В соответствии с классификацией диаграмм различных типов биазеотропных тройных смесей [8] нами установлен класс, тип и подтип структуры диаграммы ПЖР изученной системы: 3. [2.2.1].2-31а. До настоящего времени ни одной структуры диаграммы парожидкостного равновесия, относящейся к этому классу, найдено не было.

.5 Эволюция структуры диаграммы системы бензол - перфторбензол - метилэтилкетон при варьировании давления

В результате математического моделирования парожидкостного равновесия в системе бензол - перфторбензол - метилэтилкетон нами выявлено, что при давлении 760 мм рт. ст. структура диаграммы фазового равновесия относится к классу 3. [2.1.1].2 по классификации биазеотропных тройных смесей [8], т.е. трехкомпонентная система образована одной биазеотропной составляющей (Б-ПФБ) и двумя моноазеотропными составляющими (МЭК-ПФБ и МЭК-Б) и содержит два тройных азеотропа. При давлении 500 мм рт. ст. - к классу 3. [2.2.1].2, т.е. уже две бинарные составляющие исследуемой системы (Б-ПФБ и МЭК-ПФБ) биазеотропны и одна (МЭК-Б) моноазеотропна, в системе также содержится два тройных азеотропа.

Выводы

1. Выявлены новые биазеотропные системы: бинарная - метилэтилкетон - перфторбензол и трехкомпонентная - бензол - перфторбензол - метилэтилкетон.

2. Впервые обнаружена трехкомпонентная система, относящаяся к классу 3. [2.2.1].2, тип 31, подтип а, образованная моноазеотропной и двумя биазеотропными составляющими и содержащая два тройных азеотропа.

. Показана возможность математического моделирования парожидкостного равновесия в трехкомпонентной системе, содержащей две биазеотропные бинарные составляющие и два тройных азеотропа, уравнением Вильсона.

. Установлены классы, типы и подтипы структур диаграмм фазового равновесия системы бензол - перфторбензол - метилэтилкетон при разных давлениях.

. Проведено исследование эволюции структуры диаграммы фазового равновесия системы бензол - перфторбензол - метилэтилкетон при варьировании давления.

Список литературы

1. Челюскина Т.В. Термодинамико-топологический анализ трехкомпонентных систем с двумя тройными азеотропами / Челюскина Татьяна Владимировна // Дис. … канд. техн. наук - М.: МИТХТ, 2001. 169 с.

2. Челюскина Т.В., Кушнер Т.М. Диаграмма парожидкостного равновесия в системе бензол - перфторбензол - метилпропионат с двумя тройными азеотропами // Журнал физической химии. 2001. Т. 75. №7. С. 1324-1330.

3. Челюскина Т.В., Кушнер Т.М. Диаграмма парожидкостного равновесия в системе бензол - перфторбензол - трет-амиловый спирт с двумя тройными азеотропами // Журнал физической химии. 2002. Т. 76. №2. С. 369-373.

4. Кушнер Т.М., Малых Г.Б. Системы бензол - перфторбензол - спирты с двумя тройными азеотропами при различных давлениях // Журнал физической химии. 2003. Т. 77. №11. С. 2084-2089.

5. Frolkova A.K., Chelyuskina T.V. The simulation of vapor-liquid equilibrium in ternary systems with two ternary azeotropes // Distillation and Absorption 2010, 12-15 September 2010. Eindhoven. The Netherlands. Proceedings. P. 349.

6. Усольцева О.О., Писаренко Ю.А., Челюскина Т.В. Исследование эволюции тройных азеотропов в зависимости от давления в биазеотропных трехкомпонентных смесях // Тезисы докл. XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2008». Волгоград, 2008. С. 51.

7. Cheluskina T.V., Frolkova A.K. Evolution of ternary biazeotropy in three-component systems // Abstracts of the XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia: Vol. 1. - Samara: Samara State Technical University, 2011. 242 p.

8. Серафимов Л.А, Челюскина Т.В. Принципы классификации диаграмм различных типов биазеотропных тройных смесей // Журнал физической химии. 2011. Т. 85. №5. С. 854-863.

. Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Пиотровская Е.М. и др. / под редакцией Морачевского А.Г. Термодинамика равновесия жидкость-пар. Л.: Химия, 1989. 344 с.

10. Тимофеев В.С., Серафимов Л.А., Тимошенко А.В. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: учебное пособие для вузов. Изд. 3-е, перераб. и доп. М.: Высшая школа, 2010. 408 с.

11. Серафимов Л.А., Фролкова А.К., Раева В.М. Термодинамический анализ полного пространства избыточных функций смешения бинарных растворов // ТОХТ. 1996. Т. 30. №6. С. 611-617.

12. Фролкова А.К., Раева В.М., Серафимов Л.А. Основные законы фазового поведения бинарных систем: методическое пособие. М.: МИТХТ, 2001. 38 с.

13. Демусенко Е.В., Мозжухин А.С. Правило Банкрофта и возможность его использования при разработке технологических схем ректификации // ТОХТ. 1997. Т. 31. №5. С. 491-494.

14. Жаров В.Т., Серафимов Л.А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. Л.: Химия, 1975. 240 с.

15. Свентославский В.В. Азеотропия и полиазеотропия. М.: Химия, 1968. 242 с.

16. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. VIII. Общие закономерности тангенциальной азеотропии // Журнал физической химии. 1971. Т. 45. №5. С. 1140-1147.

17. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. IX. Тангенциальная азеотропия и общее соотношение между особыми точками разных типов // Журнал физической химии. 1971. Т. 45. №6. С. 1473-1476.

. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. XI. Тангенциальная азеотропия в трехкомпонентных смесях и цепи топологических структур // Журнал физической химии. 1971. Т. 45. №10. С. 2448-2450.

. Серафимов Л.А. Тангенциальная азеотропия. I. Условия сопряжения азеотропных точек // Сб. трудов «Физико-химические основы ректификации». М.: МИТХТ, 1970. С. 39-48.

. Серафимов Л.А. Тангенциальная азеотропия. II. Бинарные смеси // Сб. трудов «Физико-химические основы ректификации». М.: МИТХТ, 1970. С. 48-55.

. Серафимов Л.А. Тангенциальная азеотропия. III. Взаимная трансформация диаграмм фазового равновесия жидкость-пар трехкомпонентных смесей // Сб. трудов «Физико-химические основы ректификации». М.: МИТХТ, 1970. С. 55-64.

. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. X. Двукратно тангенциальные азеотропы // Журнал физической химии. 1971. Т. 45. №7. С. 1620-1625.

23. Серафимов Л.А. Дополнительная глава к монографии: Свентославский В.В. Азеотропия и полиазеотропия: пер. с англ. / под ред. Серафимова Л.А.М.: Химия, 1968. С. 186.

24. Кушнер Т.М., Шутова Г.В., Серафимов Л.А. Эволюция диаграмм парожидкостного равновесия биазеотропных бинарных систем при изменении давления // Сб. трудов «Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений». СПб.: Изд-во С.-Петербургского университета, 1992. Вып. 4. С. 64-81.

25. Шутова Г.В. Физико-химические закономерности биазеотропии в бинарных системах. Дис. … канд. хим. наук. М.: МИТХТ, 1992. 193 с.

26. Раева В.М., Фролкова А.К., Серафимов Л.А. Изменение состава азеотропов при варьировании внешних условий // ТОХТ. 1996. Т. 30. №1. С. 27-33.

27. Хазанова Н.Е. Системы с азеотропизмом при высоких давлениях. М.: Химия, 1978. 216 с.

28. Gaw W.J., Swinton F.L. Occurrence of a Double Azeotrope in Binary System Hexafluorobenzene + Benzene // Nature. 1966. Vol. 212. P. 283-284.

29. Gaw W.J., Swinton F.L. Thetmodynamic Properties of Binary Systems containing Hexafluorobenzene. Part. 4. - Excess Gibbs Free Energies of the Three System Hexafluorobenzene + Benzene, Toluene, and p-Xylene // Trans. Faraday Soc. 1968. Vol. 64. №8. Р. 2023-2034.

. Коган И.В., Морачевский А.Г. Равновесие жидкость-пар в системе перфторбензол - бензол (образование двух азеотропов) // Журнал прикладной химии. 1972. Т. 45. №8. C. 1888-1890.

. Chinikamala A., Houth G.N., Taylor Jr. Z.L. Vapor-Liquid Equilibria of Binary System Containing Selected Hydrocarbons with Perfluorobenzene // J. Chem. Eng. Data. 1973. Vol. 18. №3. P. 322-325.

. Aucejo A., Monton J.B., Munoz R., Wisniak J. Double Azeotropy in the Benzene + Hexafluoobenzene System // J. Chem. Eng. Data. 1996. Vol. 41. №l. P. 21-24.

33. Srivastava R., Smith B.D. Total-Pressure Vapor-Liquid Equilibrium Data for Binary System of Diethyl amine with Acetone, Acetonitrile and Methanol // J. Chem. Eng. Data. 1985. Vol. 30. №3. P. 308-313.

34. Chai Kao C.-P., Paulaitis M.E., Yokozeki A. Double Azeotropy in Binary Mixtures of NH₃ and CHF₂CF₃ // Fluid Phase Equilibria. 1997. Vol. 127. P. 191-203.

. Burguet M.C., Monton J.B., Munoz R., Wisniak J., Segura H. Polyazeotropy in Associating Systems: The 2-Methylpropyl Ethanoate + Ethanoic Acid System // J. Chem. Eng. Data. 1996. Vol. 41. №5. P. 1191-1195.

. Chai Kao C.-P., Miller R.N., Sturgis J.F. Double Azeotropy in Binary Mixtures 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-Decafluoropentane + Tetrahydrofuran. // J. Chem. Eng. Data. 2001. Vol. 46. P. 229-233.

37. Кушнер Т.М., Шутова Г.В., Раева В.М., Серафимов Л.А. Исследование биазеотропии в системе пропионовая кислота - бутилпропионат // Журнал физической химии. 1992. Т. 66. №3. С. 832-836.

. Кушнер Т.М., Шутова Г.В., Раева В.М., Серафимов Л.А. Исследование биазеотропии в системе масляная кислота - бутилбутират // Журнал общей химии. 1993. Т. 63. №1. С. 171-176.

39. Нисельсон Л.А., Третьякова К.В., Тюрин В.И. Равновесие кристаллы-жидкость и жидкость-пар в системах NbCl₅-NbF₅ и TaCl₅-TaF₅ // Журнал неорганической химии. 1973. Т. 18. №11. С. 3063-3067.

40. Нисельсон Л.А., Астахова Т.О. О равновесии жидкость-пар в системе сера-фосфор, имеющей три экстремальные точки // Доклады Академии наук СССР. 1970. Т. 192. №6. С. 1311-1312.

. Серафимов Л.А., Челюскина Т.В., Шаронова Е.А. Биазеотропия в трехфазных системах // Вестник МИТХТ. 2010. Т. 5. №5. С. 52-57.

. Челюскина Т.В., Серафимов Л.А. Закономерности поведения биазеотропных систем: учебное пособие. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2003. 44 с.

43. Кушнер Т.М., Никитский А.В., Серафимов Л.А. Точки Банкрофта различного рода в тройных системах // ТОХТ. 1998. Т. 32. №1. С. 33-41.

. Никитский А.В. Закономерности эволюции тройных азеотропов при изменении внешних параметров как основа разделения тройных смесей. Дис. … канд. тех. наук. - М.: МИТХТ, 1999. 273 с.

45. Челюскина Т.В., Кушнер Т.М. Основные типы эволюции тройной биазеотропии в трехкомпонентных системах при изменении давления // Журнал физической химии. 2003. Т. 77. №11. С. 2090-2093.

46. Жванецкий И.Б., Решетов С.А., Слученков В.Ю., Орлова Е.В. Переходы в областях К-упорядоченности трехкомпонентных систем с тройным азеотропом // Журнал физической химии. 1990. Т. 64. №8. С. 2186-2190.

47. Жванецкий И.Б., Решетов С.А., Слученков В.Ю., Орлова Е.В., Алуханова Б.М. Диаграммы областей К-упорядоченности трехкомпонентных систем // ТОХТ. 1993. Т. 27. №2. С. 112-120.

48. Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган В.Б. Азеотропные смеси. Справочник. Л.: Химия, 1971. 1406 с.

49. Gmehling J., Bolts R. Azeotropic Data for Binary and Ternary Systems at Moderate Pressures // J. Chem. Eng. Data. 1996. Vol. 41. P. 202-209.

50. Сторонкин А.В., Морачевский А.Г., Кудрявцева Л.С. О влиянии температуры и давления на состав тройных азеотропов // Журнал физической химии. 1957. Т. 31. №2. С. 395-402.

51. Сусарев М.П., Кудрявцева Л.С., Матушкевич Э.А. О концентрационных областях расположения и температурного смещения тройных азеотропов. I. // Журнал физической химии. 1963. Т. 37. №12. С. 2672-2677.

52. Сусарев М.П., Кудрявцева Л.С. О концентрационных областях расположения и температурного смещения тройных азеотропов. II. // Журнал физической химии. 1964. Т. 38. №1. С. 47-51.

. Сусарев М.П., Тойкка А.М. О составах и температурных смещениях тройных азеотропов. XIII. Величины азеотропных параметров, допускаемые условиями устойчивости // Журнал физической химии. 1974. Т. 48. №11. С. 2680-2683.

. Сусарев М.П., Тойкка А.М. Условия устойчивости и ограничения на азеотропные параметры многокомпонентных смесей // Сб. трудов «Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений». Л.: Изд. ЛГУ, 1977. С. 37-51.

. Тойкка А.М., Сусарев М.П. О составах и температурных смещениях тройных азеотропов. XIV. О связи между составом n-компонентного азеотропа и отступлениями от идеальности составляющих l-компонентных систем (l<n), вытекающей из условий устойчивости // Журнал физической химии. 1975. Т. 49. №2. С. 489-491.

. Сусарев М.П., Тойкка А.М. О взаимном расположении изолиний величин термодинамических свойств // Журнал физической химии. 1977. Т. 51. №8. С. 1953-1957.

. Сусарев М.П., Тойкка А.М. Составы и температурные смещения тройных азеотропов. XVIII. Расположение изолиний коэффициентов активности и относительных летучестей в окрестности азеотропа // Журнал физической химии. 1978. Т. 52. №2. С. 317-320.

. Раева В.М., Серафимов Л.А. Выявление концентрационных областей существования тройных азеотропов. I. Системы с одноименными отклонениями от идеального поведения // ТОХТ. 2004. Т. 38. №6. С. 683-692.

. Фролкова А.В. Физико-химические основы ректификации многокомпонентных азеотропных смесей. Дис. … канд. тех. наук. М.: МИТХТ, 2008. 162 с.

. Раева В.М., Серафимов Л.А., Фролкова А.В. Концентрационные области существования тройных азеотропов в системах с разноименными отклонениями от идеального поведения // ТОХТ. 2006. Т. 40. №1. С. 42-50.

. Раева В.М., Фролкова А.В., Серафимов Л.А. Выявление концентрационных областей существования тройных азеотропов. Системы со смешанными отклонениями от идеального поведения // ТОХТ. 2009. Т. 43. №5. С. 580-585.

. Серафимов Л.А., Фролкова А.К. Зависимость состава многокомпонентных азеотропов от давления // ТОХТ. 2003. Т. 37. №6. С. 584-593.

63. Серафимов Л.А., Писаренко Ю.А., Усольцева О.О. О проявлении идеальности в неидеальных тройных смесях // ТОХТ. 2009. Т. 43. №4. С. 429-435.

64. Серафимов Л.А., Кушнер Т.М., Челюскина Т.В. Термодинамико-топологический анализ диаграмм парожидкостного равновесия в тройных системах с двумя тройными азеотропами // Сб. трудов «Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений». СПб.: Изд. С.-Петербургского университета, 1996. Вып. 10. С. 26-55.

65. Кушнер Т.М., Челюскина Т.В., Серафимов Л.А. Термодинамико-топологический анализ диаграмм равновесия пар-жидкость в тройных системах с двумя тройными азеотропами // Журнал физической химии. 1999. Т. 73. №3. С. 426-434.

66. Усольцева О.О., Серафимов Л.А., Писаренко Ю.А. Возникновение внутреннего тангенциального азеотропа в тройных системах // ТОХТ. 2010. Т. 44. №3. С. 308-314.

67. Серафимов Л.А. Теоретические принципы построения технологических схем ректификации неидеальных многокомпонентных смесей: автореф. дис. … докт. техн. наук. М.: МИТХТ, 1968. 44 с.

68. Жаров В.Т. Термодинамико-топологическое исследование открытых фазовых процессов и нелокальных закономерностей диаграмм фазового равновесия в гетерогенных системах различного типа: автореф. дис. … докт. хим. наук. Л.: ЛГУ, 1969. 22 с.

. Серафимов Л.А. Термодинамико-топологический анализ и проблемы разделения многокомпонентных полиазеотропных смесей // ТОХТ. 1987. Т. 21. №1. С. 74-85.

. L.A. Serafimov. Thermodynamic and Topological Analysis of Liquid-Vapor Phase Equilibrium Diagrams and Problems of Rectification of Multicomponent Mixtures // L.: Gordon and Breach Publishes, 1996. Ch. 10. P. 557-605.

71. Серафимов Л.А. Термодинамико-топологический анализ диаграмм гетерогенного равновесия многокомпонентных смесей // Журнал физической химии. 2002. Т. 76. №8. С. 1351-1365.

. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. III. Распределение особых точек на диаграммах фазового равновесия жидкость-пар в четырехкомпонентных смесях // Журнал физической химии. 1968. Т. 42. №1. С. 252-256.

. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. VI. Смеси, содержащие n компонентов // Журнал физической химии. 1969. Т. 43. №7. С. 1753-1758.

. Жаров В.Т. О нелокальных закономерностях в диаграммах равновесия жидкость-пар многокомпонентных систем // Журнал физической химии. 1969. Т. 43. №11. С. 2784-2791.

. Серафимов Л.А., Бабич С.В. Новые формы правил азеотропии // ТОХТ. 1996. Т. 30. №2. С. 140-150.

. Гуриков Ю.В. Некоторые вопросы структуры диаграмм двухфазного равновесия жидкость-пар тройных гомогенных растворов // Журнал физической химии. 1958. Т. 32. №9. С. 1980-1996.

. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. VII. Диаграммы трехкомпонентных смесей // Журнал физической химии. 1970. Т. 44. №4. С. 1021-1027.

. Серафимов Л.А. Общие закономерности хода К-линий в трёхкомпонентных системах жидкость-пар // Сб. трудов «Физико-химические основы ректификации». М.: МИТХТ, 1970. С. 20-30.

. Серафимов Л.А., Тимофеев В.С., Писаренко Ю.А., Солохин А.В. Технология основного органического и нефтехимического синтеза. Совмещенные процессы. М.: Химия, 1993. 412 с.

. Комарова Л.Ф., Серафимов Л.А., Гарбер Ю.Н. Классификация диаграмм трехкомпонентных смесей, включающих биазеотропные составляющие // Журнал физической химии. 1974. Т. 48. №6. С. 1391-1393.

. Бабурина Л.В., Маклашина Н.С., Платонов В.М. б-структура трехкомпонентных азеотропных диаграмм парожидкостного равновесия // ТОХТ. 1993. Т. 27. №5. С. 542-547.

. Бабурина Л.В., Платонов В.М. Классификация бинарных систем парожидкостного равновесия в зависимости от их неидеальности // Журнал физической химии. 1989. Т. 63. №8. С. 2252-2256.

83. Doherty M.F., Perkins J.D. On the dynamics of distillation process - III. The topological structure of ternary residue curve maps // Chem. Eng. Sci. 1979. Vol. 34. P. 1401-1414.

. Мозжухин А.С., Митропольская В.А., Тихонова Н.К. Анализ структуры диаграмм парожидкостного равновесия: учебное пособие. М.: МИТХТ, 1988. 92 с.

. Tamir A., Wisniak J. Correlation and prediction of boiling temperatures and azeotropic conditions in multicomponent systems // Chem. Eng. Sci. 1978. Vol. 33. P. 657-672.

86. Мягкова Т.О. Физико-химические основы разделения биазеотропных смесей. Дис. … канд. тех. наук. М.: МИТХТ, 2007. 175 с.

87. Андронов А.А., Леонтович Е.А., Гордон И.И., Майер А.Г. Теория бифуркаций динамических систем на плоскости. М.: Наука, 1967. 487 с.

88. Serafimov L.A., Zharov V.T., Timofeyev V.S. Rectification of multicomponent mixtures, I. Topological analysis of liquid-vapour phase equilibrium diagrams // Acta Chimica Academiae Scientiarum Hungaricae. 1971. T. 69. №4. P. 383-396.

. Коган В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. Изд. 2-е. Л.: Химия, 1971. 432 с.

90. Челюскина Т.В. Теоретические основы ректификационного разделения биазеотропных смесей / Челюскина Татьяна Владимировна // Дис. … док. техн. наук. М.: МИТХТ, 2011. 197 с.

91. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. Т.1. М.: Мир, 1989. 304 с.

92. Челюскина Т.В., Фролкова А.К. Моделирование парожидкостного равновесия в бинарных биазеотропных системах // Тезисы докл. XVII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях. Кострома, 2004. С. 5.

. Зефиров Н.С. Химическая энциклопедия. М.: Большая Российская энциклопедия. 1995. Т. 4. 641 с.

94. ChemCad 5.2.0. Professional. Chemstations, Inc. Houston, Texas. 2002.

95. Челюскина Т.В., Марченкова М.Ю., Кулакова А.А. Математическое моделирование и исследование парожидкостного равновесия в системах этанол - вода - этилендиамин и этанол - вода - бутиламин // Вестник МИТХТ. 2010. Т. 5. №3. С. 18-25.

. Коган В.Б., Фридман В.М, Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром: в 2 кн. Л.: Наука, 1966. 1426 с.

. Челюскина Т.В., Митюшкина И.А., Чернышова М.А., Фролкова А.К. Математическое моделирование эволюции биазеотропии в системе изобутилацетат - уксусная кислота // Вестник МИТХТ. 2011. Т. 6. №4. С. 47-50.

99. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: справочное пособие. Л.: Химия, 1982. 592 с.

Исследование структуры диаграммы фазового равновесия системы бензол–перфторбензол–метилэтилкетон при изменении давления