Использование процесса ультрозвукового диспергирования в технологии получения оксидов урана

Использование процесса ультрозвукового диспергирования в технологии получения оксидов урана

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ОЯТ АЭС - отработавшее ядерное топливо атомных электростанций,

ВАО -высокоактивные отходы,

ТБФ трибутилфосфат.

Процессы денитрации с образованием твердых веществ:- ammonium diuranat, процесс с образованием диураната аммония,- ammonium uranium carbonate, процесс с образованием уранилтрикарбоната аммония,- modified direct denitration - модифицированная прямая денитрация,- nitrate-oxide, процесс с образованием шестиводного уранил нитрата,- microwave decomposition - разложение в микроволновом поле,- coprecipitation-calcination - соосаждение с последующим термическим разложением,- direct press spheroidized feed - непосредственное прессование сфероидального исходного материала.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Получение оксидов урана

1.2 Получение смешанных оксидов урана и плутония

1.3 Общая оценка известных процессов денитрации

1.4 Более детальный анализ процессов прямой денитрации

1.5 Исследование процессов диспергирования растворов

1.5.1 Использование пневматического распыления растворов

1.5.2 Использование ультразвукового распыления

2. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Методика приготовления растворов и проведения лабораторных экспериментов

3.2 Объекты и методы исследования

4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

4.1 Проверка эффективности ультразвукового распыления водных растворов

4.2 Исследование включения актинидов (на примере Th) в оксиды урана при денитрации

4.3. Проведение прессования оксидов урана, полученных денитрацией на прямоточном аппарате-печи с определением параметров таблеток

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Приложение А Технико-экономическая оценка результатов исследования

Приложение Б Стандартизация

Приложение В Охрана труда и окружающей среды

ВВЕДЕНИЕ

Образующиеся в результате переработки облученного ядерного топлива растворы нитратов уранила могут быть использованы для изготовления ядерного топлива или направлены на хранение. В любом случае они должны быть переведены в оксиды, из которых либо будут формироваться таблетки ядерного топлива либо твердые матрицы для длительного хранения. Эта задача может быть решена двумя способами: 1) осаждение металлов с последующей фильтрацией и термическим разложением осадков, в результате чего образуется значительные объемы маточных растворов; и 2) использование процесса прямой термической денитрации растворов урана и плутония с образованием оксидов этих металлов и паров азотной кислоты, которая может быть сконденсирована и возвращена в технологический процесс. По способу нагрева исходного раствора различают термическую (или термохимическую), плазмохимическую и СВЧ-денитрацию. В зависимости от дальнейшего обращения с получаемыми при денитрации оксидами (изготовление топлива или утилизация отходов) предъявляются различные требования к качеству образующихся продуктов. А это, в свою очередь, определяет условия процесса денитрации.

Подача раствора урана в аппарат для денитрации может осуществляться различными способами. При порционном режиме денитрации может быть использовано распыление раствора нитратов в форсунке с узким соплом. Интересные и, по-видимому, перспективные возможности открываются при применении ультразвукового распыления жидкостей и растворов. Этот метод известен с 50-х годов прошлого столетия и завоевал устойчивые позиции во многих технологических процессах в самых разнообразных областях промышленности, несмотря на то, что преимущественным способом остается распыление сжатым воздухом.

Ультразвуковое распыление реализуется при контакте жидкости с поверхностью, вибрирующей с частотой более 20 кГц. При этом очень мелкие капли образуются без использования газообразного или жидкого распылителя под высоким давлением. Одним из наиболее существенных преимуществ ультразвукового распыления считают его большую экономичность по сравнению с другими способами. Кроме того, ультразвуковое распыление позволяет регулировать размер капелек и их распределение по размерам путем изменения частоты ультразвука при распылении.

Проведенный анализ зарубежной литературы по различным методам денитрации в радиохимических производствах показал, что на современных предприятиях по переработке облученного ядерного топлива технологические узлы денитрации растворов нитратов тяжелых металлов постепенно вытесняют узлы осаждения и фильтрации, невзирая на сложность процессов и технологического оборудования. Одной из наиболее серьезных проблем в процессах высокотемпературной денитрации является подача раствора в зону нагрева. Решению этой проблемы и посвящена данная работа.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

.1 Получение оксидов урана

Оксиды урана - диоксид (UO2), закись-окись (U3O8) и триоксид (UO3) -представляют важнейшие в технологическом отношении соединения урана. Диоксид применяется для изготовления тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов) ядерных реакторов. Высокая термическая стойкость диоксида урана, устойчивость к действию ионизирующего излучения и относительная инертность являются главными факторами, обусловливающими его применение в качестве ядерного топлива.

Диоксид урана совместно с закисью-окисью может использоваться в качестве исходного продукта в производстве металлического урана. Шихту в этом случае готовят из оксидов урана, металлического кальция и флюсующих добавок (например, хлорида кальция). После восстановления порошкообразный уран отмывают от примесей, прессуют и обжигают при высоких температурах до компактного металла или переплавляют.

Закись-окись и триоксид урана служат промежуточными продуктами в производстве диоксида, тетрафторида, гексафторида и металлического урана. Кроме того, вследствие высокой стабильности при обычных условиях закись-окись и триоксид урана можно использовать для длительного хранения.

Получение высших оксидов урана из солей уранила

В большинстве случаев технологические операции по получению оксидов урана проводят после аффинажа урана. Так как наиболее распространенным методом очистки служит экстракционный процесс с применением трибутилфосфата, в конечном итоге получают растворы уранилнитрата, очищенные от примесей других элементов.

Для получения оксидов урана из азотнокислых растворов можно использовать осаждение урана в виде перекиси уранила, оксалата уранила, уранилтрикарбоната аммония или ураната аммония с последующим их прокаливанием до оксидов урана. Во всех этих случаях соединения урана прокаливают на воздухе; в результате получают высшие оксиды урана: триоксид (при температуре прокаливания 400-450 0C) и закись-окись (при более высокой температуре). Полученные в этих процессах высшие оксиды урана можно восстановить водородом до диоксида урана. Кроме того, если достигнута достаточная очистка урана от примесей на аффинаже, то возможно получить высшие оксиды урана прямым термическим разложением гексагидрата уранилнитрата.

Свойства двуокиси урана существенно зависят от методов ее получения, а такие свойства, как структура, отношение O/U, удельная поверхность и активность порошков при спекании, являются решающими при использовании UO2 для изготовления твэлов для ядерных реакторов.

Получение оксидов урана методами осаждения

Уранилоксалат

При обработке растворов уранилнитрата щавелевой кислотой образуется осадок уранилоксалата, гидратированный тремя молекулами воды:

UO2 (NO3)2+H2C2O4 + 3H2O → UO2C2O4·3H2O+ 2HNO3

Термическое разложение этой соли в атмосфере воздуха при температуре выше 500 0C приводит к образованию закиси-окиси урана. Диоксид урана может быть получен при прокаливании без доступа воздуха. Разложение уранилоксалата в этом случае описывается уравнениями:

C2O4 → UO3 + CO + CO2,+ СО → UO2 + CO2.

Из приведенных реакций следует, что восстановитель получается только в стехиометрических количествах. При проведении процесса разложения тригидрата уранилоксалата в атмосфере аргона в интервале 400-900 0C состав газовой фазы изменяется следующим образом: CO2 от 52,0 до 57,2 %; СО от 10,5 до 4,8 % (оставшееся количество составляют аргон и влага). Эти данные свидетельствуют о том, что скорость разложения уранилоксалата выше скорости восстановления триоксида оксидом углерода. Следовательно, получить диоксид урана из уранилоксалата в статических условиях невозможно. Для получения диоксида урана необходим непрерывный процесс, причем в аппарате должно быть две температурные зоны: зона разложения и зона восстановления. Продолжительность процесса тем меньше, чем выше температура в зоне восстановления.

При разложении уранилоксалата без доступа воздуха наблюдаются следующие термические эффекты:

а)при температуре до 270 0C удаляется кристаллизационная влага (сначала две молекулы при 120 0C, а затем третья);

б)в интервале 310-340 0C уран восстанавливается до диоксида (в продуктах обнаруживается оксид урана состава UO2,25);

в)при 500-550 0C в продуктах разложения присутствуют диоксид урана и оксид состава UO2,25;

г)в интервале 620-900 0C в твердом продукте обнаруживается лишь диоксид урана, образовавшийся из фазы состава UO2,25 вследствие восстановления.

Образующийся в результате термического разложения уранилоксалата диоксид обладает высокой реакционной способностью; при обычных условиях он пирофорен, поэтому необходимы специальные меры по стабилизации. Это достигается совмещением процессов прокаливания, восстановления и гидрофторирования. Непосредственно после прокаливания диоксид урана обрабатывают фтористым водородом; при этом образуется тетрафторид урана.

Аммонийуранилтрикарбонат

Кристаллы аммонийуранилтрикарбоната выделяют из растворов, содержащих избыток карбоната или бикарбоната аммония. Кристаллизационной воды они не содержат. Термическое разложение аммонийуранилтрикарбоната на воздухе при температуре выше 500 0C сопровождается образованием закиси-окиси урана

3(NH4)4[UO2(CO3)3] → U3O8 + 10NH3 + 9CO2 + N2 + 7H2O + 2H2.

Как видно из уравнения реакции, в ходе процесса выделяется значительное количество аммиака, углекислоты, воды, водорода и азота.

Кристаллы аммонийуранилтрикарбоната при нагревании без доступа воздуха начинают разлагаться при 170 0C. Полное разложение соли до триоксида урана происходит в интервале 240-350 0C. При этом образуется аморфный триоксид урана

(NH4)4[UO2(CO3)3] → UO3 + 3CO2 + 4NH3 + 2H2O.

Повышение температуры приводит сначала к перекристаллизации триоксида урана, а затем к образованию закиси-окиси урана. Начиная с 620 0C появляется диоксид урана. Восстановление до диоксида происходит за счет водорода, выделяющегося при разложении аммиака. При разложении соли без доступа воздуха образуется четыре моля аммиака на один моль триоксида урана. Получающийся избыток водорода приводит к образованию водяного газа.

Разложение аммонийуранилтрикарбоната без доступа воздуха, приводящее к получению диоксида, выражается следующей реакцией:

(NH4)4[UO2(CO3)3] → UO2 + 2NH3 + 3CO2 + 2H2 + N2 + 3H2O.

Состав газовой фазы зависит от температуры процесса.

Получение оксидов урана методом денитрации уранилнитрата

Получение оксидов прямой термической денитрацией гексагидрата уранилнитрата - достаточно тонкий технологический процесс. Метод термической денитрации растворов уранилнитрата при переработке ядерного топлива находит широкое применение на заводах в Великобритании []. Обычно процесс денитрации проводят в две стадии: упаривание раствора уранилнитрата в выпарных аппаратах с получением гексагидрата уранилнитрата и последующая термическая обработка упаренного до 70-100 % продукта до трехоксида урана.

На операцию концентрирования поступают растворы уранилнитрата с содержанием от 90 до 280 г урана на 1 л. При этом содержание свободной азотной кислоты может изменяться от нуля до 0,05 моль/л. Для упаривания растворов используют вертикальные трубчатые выпарные аппараты, обогреваемые внутренними паровыми змеевиками. Работу каждого аппарата постоянно контролируют по температуре кипения раствора для получения такой концентрации уранилнитрата, которая необходима для операции денитрации. Эта температура колеблется от 120 до 143 0C. При 120 0C кипит раствор, в котором содержание урана примерно 1175 г/л, при 143 0C раствор с концентрацией урана около 1500 г/л.

Температура начала кристаллизации менее концентрированного раствора около 60 0C, более концентрированного - около 116 0C. Поэтому всю систему транспортирования таких растворов во избежание затвердевания уранилнитрата в трубопроводах обогревают паром. Все трубопроводы монтируют наклонными, чтобы при необходимости были обеспечены слив раствора и промывка их сильной струей воды.

Перед подачей на денитрацию такие концентрированные растворы уранилнитрата хранят в обогреваемых емкостях. Аппараты концентрирования изготавливают из нержавеющей стали.

Отходящие пары и газы конденсируют; если в конденсате обнаруживается некоторое количество урана, растворы возвращают на упаривание. При достаточно высоком содержании азотной кислоты конденсат возвращают в процесс; конденсат, не содержащий урана и азотной кислоты, используют в качестве раствора для проведения процесса реэкстракции урана из трибутилфосфата.

В настоящее время разрабатывается еще более эффективный аппарат - денитратор кипящего слоя. В этом варианте аппаратурного оформления процесса обеспечивается лучшая теплопередача [, ]. Упаренный раствор уранилнитрата (800 г/дм3) нагревают в сборнике до 70 0C и подают насосом-дозатором одновременно со сжатым воздухом в форсунки, расположенные в корпусе аппарата. Раствор впрыскивается форсунками непосредственно в псевдоожиженный слой нагретой гранулированной трехокиси урана. Ожижающим агентом служит горячий воздух, нагреваемый в калорифере. В реакторе образуется парогазовая смесь, содержащая мелкодисперсную трехокись урана. Эта смесь из реактора проходит циклон, в котором происходит осаждение трехокиси урана, которая из бункера циклона питателем возвращается обратно в псевдоожиженный слой. Вывод трехокиси урана из реактора осуществляют с помощью питателя с уровня псевдоожиженного слоя в приемник.

Процесс денитрации проводят при температуре 300-500 0C, при скорости ожижающего агента (воздуха) 0,46 м/с при числе псевдоожижения, равном 6. Расход тепла на 1 т U составляет 26,2 · l05 кДж. При денитрации в аппаратах псевдоожиженного слоя не возникает местных перегревов, процесс протекает с высокой скоростью денитрации и хорошо регулируется. Физические характеристики получаемых гранулированных частиц UO3 (сферические размеры, насыпную плотность и др.) можно регулировать в определенных пределах технологическими параметрами, т. е. скоростью ожижающего агента, температурой псевдоожиженного слоя, условиями распыления раствора уранилнитрата (скоростью истечения, удельным расходом распыливающего агента), а также температурой и концентрацией поступающего на денитрацию уранилнитрата.

Кроме перечисленных достоинств этого метода следует отметить возможность получения продукта высокой чистоты, незначительную коррозию аппаратуры и сравнительно невысокую стоимость этого метода денитрации [].

Остаточное содержание нитрат-иона и воды в триоксиде урана зависит от температуры кипящего слоя; так как длительность пребывания материала в аппарате очень невелика и измеряется минутами, содержание этих компонентов несколько выше, чем в триоксиде урана, полученной в желобчатом денитраторе при той же температуре.

Гранулометрический состав триоксида урана определяется температурой кипящего слоя и концентрацией уранилнитрата в питающем растворе. В начале работы установки частицы триоксида урана укрупняются либо цементацией их каплями питающего раствора в агрегаты, либо укрупнением отдельных частиц при разложении на их поверхности уранилнитрата. В дальнейшем гранулометрический состав триоксида урана стабилизируется; при этом скорости укрупнения и измельчения частиц становятся одинаковыми [3].

Максимальный размер частиц наблюдается при наиболее концентрированном питании, минимальный - при сравнительно разбавленном. Уменьшение температуры кипящего слоя приводит к некоторому измельчению частиц триоксида, что объясняется проникновением воды в поры агрегатов и последующим их разрывом; при более высокой температуре разложение протекает лишь на поверхности твердого вещества. Вследствие этого обстоятельства (разложения уранилнитрата на поверхности или в порах триоксида урана) аппаратурное оформление процесса в кипящем слое выгодно отличается от любого другого аппаратурного решения значительно меньшей коррозией аппарата в ходе процесса и, следовательно, меньшим загрязнением готового продукта.

Денитрацию уранилнитрата осуществляют также в пламенных реакторах. В этом случае раствор уранилнитрата перерабатывается в пламени, образующемся при сжигании в воздухе или кислороде газообразных углеводородов парафинового ряда, например метана, пропана, бутана и т. п. []

В пламенном реакторе можно получать закись-окись или даже двуокись урана в зависимости от того, что подается в реактор в избытке - восстановитель или окислитель. К преимуществам пламенных реакторов относятся простота конструкции, возможность полной автоматизации процесса, относительно высокая коррозионная стойкость аппарата и экономичность технологического процесса. Недостатком является взрывоопасность, а также возможность образования на стенках аппарата гарнисажа - слоя твёрдых продуктов.

.2 Получение смешанных оксидов урана и плутония

Разработки плутоний-содержащего топлива для реакторов на быстрых нейтронах (РБН) начались в 50-е годы и проводятся до настоящего времени.

В 70-е гг. была разработана технология изготовления смешанного уран-плутониевого топлива, основанная на процессе механического смешивания порошкообразных UO2 и PuO2, а в 1980г. начала работать установка "Пакет" на комбинате "Маяк". На этой установке было изготовлено 10 сборок топлива для реактора БН-350. Содержание плутония в топливе достигало 21-27,5%.

К недостаткам процесса с использованием механического смешивания и совместного размола порошков можно отнести наличие пылеобразующих операций, необходимость тщательного измельчения и диспергирования частиц PuO2 в матрице диоксида урана, чтобы при спекании образовался твердый раствор (UPu)O2.

Чтобы исключить присутствие пыли, был разработан золь-гель процесс, и в 1985г. введена в эксплуатацию установка "Жемчуг", действующая на основе этого процесса. На установке в 1987-1988 гг. были изготовлены 24 сборки для реактора БН-350. Однако попытки провести испытания золь-гель процесса в большем масштабе выявили недостатки этого процесса, основным из которых была нестабильность физико-химических характеристик и структуры образующегося топливного материала. Непостоянство характеристик золь-гель порошка вызывало трудности с регулированием операций прессования и спекания; в процессе золь-гель наблюдался большой процент брака. С учетом этого было решено, что золь-гель процесс не пригоден для внедрения на установках промышленного масштаба.

Стремление разработать экологически приемлемый технологический процесс (c минимальным количеством пыли) привело к созданию процесса с использованием соосаждения гидроксидов урана и плутония гидроксидом аммония и грануляции осадка в присутствии поверхностно-активных веществ. Этот процесс был использован при создании установки "Гранат" (гранулированное атомное топливо), которая была построена в течение одного года и в 1988 г. сдана в эксплуатацию.

Производительность этой установки в период с декабря 1988 г. по февраль 1989 г. составила 50 кг топлива из смешанных оксидов, а к 1993 г. было наработано 700 кг смешанного оксида. Плотность изготовленного топлива составила 10,5±0,09 г/см3; выход достигал 95-96 %. На установке "Гранат" были изготовлены экспериментальные сборки реактора БН-600. Облучение 15 сборок в течение 6 месяцев с последующим изучением характеристик облученного топлива позволило уточнить условия спекания и время изотермического прокаливания топлива.

Процесс с использованием аммоний-карбонатного соосаждения в лабораторных условиях позволяет получить порошки с хорошими керамическими и физико-химическими характеристиками. Однако этот процесс еще недостаточно изучен и не испытан в большом масштабе. Образующиеся порошки имеют более высокий уровень пыления, чем порошки, получаемые с помощью золь-гель процесса [].

Однако наиболее пылящими являются порошкообразные оксиды, обрабатываемые в процессах механического смешивания и совместного размола [].

Процесс плазмохимической конверсии, в основе которого лежит высокотемпературная денитрация нитратов урана и плутония, обладает рядом привлекательных особенностей. Одной из важных положительных особенностей этого процесса является высокая скорость производства порошкообразного материала, а также отсутствие операции фильтрации, промывки, сушки и других операций с тепловой обработкой.

Для реализации плазмохимической конверсии была разработана установка "Зенит", на которой было получено 34 кг порошка оксидов урана и плутония. Из этого порошкообразного материала на установке "Пакет" были изготовлены таблетки и твэлы. Полученное топливо использовали в реакторе БН-600.

Наряду с достоинствами плазмохимический процесс имеет и серьезные недостатки, одним из которых является высокая степень дисперсности порошка. Такие порошки обладают способностью к адгезии и когезии и не являются текучими. Отсюда следует необходимость предварительного прессования и гранулирования материала, используемого при изготовлении топливных таблеток. Высокая степень пыления порошков требует организации эффективной системы газоочистки, что обусловливает большое количество отходов в виде нерегенерируемых фильтров.

На основании сказанного выше можно сделать вывод о том, что при современном уровне развития технологии плазмохимический процесс не может быть рекомендован для промышленного использования.

Пироэлектрохимический процесс был разработан в НИИАР (Димитровград) для получения смеси, содержащей 30 % PuO2. Последующие исследования показали, что можно изготовить топливную композицию, содержащую до 75 % PuO2 при сохранении требуемого качества гранулированного материала.

Для осуществления пироэлектрохимического процесса была создана автоматизированная дистанционно управляемая установка. На этой установке в Димитровграде было изготовлено более 420 сборок топлива для реактора БОР-60 и 24 сборки для реактора БН-600. Для этого было получено примерно 3 т гранулированного оксидного топлива, в том числе 2 т топлива с PuO2[6].

.3 Общая оценка известных процессов денитрации

Денитрацией можно назвать любой процесс, при котором интересующие нас элементы отделяются от соединений азота (в частности, - от нитрат-ионов). Рассматривая процессы перехода от азотнокислых растворов урана и плутония к оксидам, имеет смысл различать два основных типа реакций: первый - это прямая (непосредственная) денитрация, т.е. превращение нитратов в оксиды без получения каких-либо промежуточных твердых соединений, второй же тип включает две стадии - кристаллизацию промежуточного соединения и его термическое разложение до оксида.

Первый путь представляется заведомо более предпочтительным. Как отмечается в работе [], прямую денитрацию в первую очередь и стали использовать, когда потребовалось в промышленном масштабе производить диоксид урана для изготовления топлива энергетических ядерных реакторов. Однако из порошков, получаемых таким способом, таблетки с плотностью, превышающей 90% от теоретической, удавалось получать, только используя большие давления при прессовании и температуры порядка 1750-1800 0С при спекании таблеток.

В дальнейшем были разработаны и многие другие варианты процессов денитрации. Для их сравнительной оценки целесообразно использовать какие-то объективные критерии. Полезный и достаточно простой набор критериев предложил Хаас [], для сравнения различных процессов получения оксидов урана, пригодных для изготовления топливных таблеток. Для технико-экономической оценки технологии учитывалось число операций, необходимых для перехода от раствора уранилнитрата средней концентрации к порошку оксида требуемого качества, и сложность этих операций. Критерии качества порошков к середине 80-х уже в основном определились.

Было установлено, что площадь поверхности порошка UO2 в интервале 6±4 м2/г наиболее благоприятна для изготовления топливных таблеток. Порошки с меньшей поверхностью спекаются и уплотняются хуже, тогда как порошки с большей поверхностью дают таблетки с пониженной плотностью при прессовании, а также с излишней усадкой и с образованием трещин линзообразной формы при спекании. Качество порошка с большой площадью поверхности может быть улучшено его прокаливанием перед прессованием таблеток. Эта операция уменьшает поверхность порошка и обычно увеличивает текучесть. Растирание порошка UO2 увеличивает поверхность.

Предпочтительно получать порошки с узким распределением частиц по размерам и со средним размером частиц 4±3 мкм. Излишнее количество частиц с диаметром меньше 1 мкм имеет следствием пониженную плотность спрессованных таблеток и проблемы с усадкой. Для уменьшения размеров UO2-агломератов полезно растирать порошки.

Отдельную проблему представляют количества и природа различных примесей в порошках. Допустимое содержание примесей строго регламентируется. Как правило, чистота исходного раствора нитрата уранила достаточна для получения чистых порошков UO2, и примеси обычно вносятся в ходе технологических процессов изготовления и обработки порошка. Существенным источником примесей является процедура измельчения и растирания UO2-порошка.

Количественная оценка сложности технологических операций превращения уранилнитрата в UO2 не может быть строго объективной, но в работе [9] достаточно обоснованно принято, что их сложность возрастает при необходимости:

обрабатывать пастообразные или влажные материалы и перемещать твердые вещества между технологическими операциями,

обрабатывать все потоки отходов до состояния, пригодного для рецикла, сброса или долговременного хранения,

механически обрабатывать прокаленные оксиды, например, проводить измельчение, смешивание или просеивание порошка,

предотвращать при аппаратурном оформлении ядерную критичность; необходимость предотвращения критичности ограничивает размеры технологического оборудования и делает более практичными непрерывные технологические процессы с использованием оборудования уменьшенных размеров.

Обобщенная технологическая схема процесса изготовления порошка UO2 приведена на рис. 1. Она включает 13 возможных операций, часть из которых при рассмотрении конкретной технологии может быть исключена. В публикации [9] рассмотрены восемь различных процессов денитрации, типичные характеристики которых приведены в табл. 1.

В табл. 1 приведены лишь те процессы денитрации, которые позволяют из чистых растворов нитрата уранила получить UO2, пригодный для дальнейшего изготовления топливных таблеток. Метод термической денитрации простым нагреванием раствора уранилнитрата в табл. 1 не упомянут, т.к. получающийся при этом оксид урана, как уже отмечалось, имеет неудовлетворительные характеристики для изготовления топливных таблеток.

Ниже приведены также уравнения реакций, на которых основаны рассматриваемые технологические процессы.

Список химических реакций, используемых в процессе денитрации:

. Восстановление до UO2 при 500-800 0C (все методы):

UO3 + Н2 → UO2 + Н2О.

. Стабилизация при температуре примерно 100-400 0C (все методы):

+ хСО2 → UO2+х + хСО, х = ~0,15.

. ADU, осаждение и разложение:

2UO2(NO3)2 + 6NH4ОН → (NH4)2U2O7 + 4NH4NO3 + 3Н2О,

(NH4)2U2O7 → 2UO3 + 2NH3 + Н2О.

Рисунок 1 - Обобщенная технологическая схема процесса денитрации [9]

Таблица 1 - Характеристики различных процессов денитрации [9]

. AUC, осаждение и термическое разложение:

(NO3)2 + 3Н2О + 6NH3 + 3СО2 → (2NH4)4UO2(СО3)3 + 2NH4NO3,

(NH4)4UO2(СО3)2 → UO3 + 4NH3 + 3СО2 + 2Н2О.

. MDD, образование двойной соли и разложение:

UO2(NO3)2 + NH4NO3  NH4UO2(NO3)3,

NH4UO2(NO3)3 → UO3 + N2O + 2Н2О + хNO2 + (2-х)NO + (1.5-x)О2, х = ~0,2.

. NITROX, вероятная реакция:

(NO3)2·Н2О → UO3 + 2HNO3.

. MWD, как в простой денитрации

(NO3)2·6Н2О → UO3 + 6Н2О + хNO2 + (2-х)NO + (1.5-x)О2, х = ~0,14.

. COPRECAL, осаждение и разложение избытка реагентов:

UO2(NO3)2 + 7NH4OH + Н2О → (UO3)2·NH3·5Н2О + 6NH4NO3,

NH4NO3 → 2N2 + 4Н2О + О2,

NH4(OH) + 3О2 → 2N2 + 10Н2О.

. DIPRES, реакции с ураном:

+ + 2ОН- → UO2(OH)2 → UO3·Н2О → UO3 + Н2О.

. Другие осадительные методы. Реакции могут быть самыми различными, например реакция осаждения перекисью водорода:

(NO3)2 + Н2О2 + 3Н2О → UO4·2Н2О + 2HNO3,·2Н2О → UO3 + 2Н2О + 1/2О2.

.4 Более детальный анализ процессов прямой денитрации

процесс.

Модифицированный метод прямой денитрации был разработан в Ок-Риджской национальной лаборатории в США [] с целью использования надежного и несложного оборудования для изготовления UO2-продукта с хорошими керамическими свойствами. MDD-процесс основан на разложении двойной твердой соли NH4UO2(NO3)3 []. Двойная соль образуется до начала денитрации и расплава UO2(NO3)2 в процессе не образуется. Так как твердая двойная соль образуется при термической денитрации в кальцинаторе по мере испарения воды, нет необходимости отделять, или обрабатывать твердые соединения. Продукты разложения имеют тот же химический состав, что и продукты простой термической денитрации раствора UO2(NO3)2 плюс некоторое количество N2O и Н2О из NH4NO3 [11, ]. Площадь поверхности, размер частиц и поведение MDD-продукта при изготовлении таблеток весьма близки к этим параметрам хорошего ADU-продукта []. Вращающаяся печь, используемая в MDD-методе денитрации, удовлетворяет таким же требованиям к теплопереносу и защите от критичности, что и печь, применяемая в ранее освоенном ADU-процессе, однако операции осаждения и промывки в MDD-процессе отсутствуют. Поэтому для реализации MDD-процесса достаточно семи из тринадцати технологических операций, показанных на рис. 1, хотя могут понадобиться и операции измельчения и гранулирования продукта перед прессованием таблеток. Казалось бы, этот процесс заслуживал дальнейшего изучения и промышленного применения, однако прошло более 20 лет после первых публикаций, но какие-либо новые сведения о нем обнаружить не удалось. процесс.

Этот метод разработан фирмой Comurhex во Франции и предполагает использование термической обработки UO2(NO3)2·6Н2О в две стадии. На первой стадии проходит дегидратация под вакуумом при температурах ниже 62 0C, температуры плавления уранилнитрата. На второй стадии дегидратированная соль разлагается в вакууме в атмосфере водяных паров до UO3. [, ] Разложение в этом случае проходит без образования расплава, поэтому полученные оксиды должны иметь благоприятные технологические свойства. Показано, что NITROX-процесс может быть использован и для получения порошков UO2 - PuO2 с последующим изготовлением смешанного топлива [], в этом случае добавляется еще операция восстановления, а в целом NITROX-процесс применительно к нитратам урана и плутония включает следующие операции.

. Смешивание растворов нитратов урана и плутония до заданного соотношения (если такой раствор не получен естественным образом в ходе переработки ОЯТ).

. Концентрирование раствора нитратов до примерно 1200 г/л тяжелых металлов.

. Дегидратация полученной смеси нитратов при пониженном давлении и при начальной температуре 50 0С, которая постепенно увеличивается до 270 0С. При этом в материале остается 1,2 масс. % воды и 75 масс. % начального содержания нитрата.

. Прокаливание при температуре выше 600 0С до полного превращения нитратов в оксиды.

. Восстановление оксидов смесью аргона и водорода с переводом урана и плутония в четырехвалентное состояние.

. Стабилизация смешанных диоксидов контролируемым окислением.

В целом NITROX является многоступенчатым и включает довольно сложные термические процедуры, в том числе при пониженном давлении. Несмотря на некоторые успехи, достигнутые при разработке технологий типа “NITROX”, по-видимому, исследования в этом направлении были прекращены.процесс.

Этот процесс был разработан и продемонстрирован в Японии Корпорацией по разработке энергетических реакторов и ядерного топлива []. Раствор нитратов урана и плутония в этой технологии обрабатывается СВЧ-излучением с частотой 2450 МГц, что приводит вначале к удалению воды и азотной кислоты, а затем при температуре выше 300 0С образуется смесь UO3 и PuO2. Получаемый промежуточный продукт представляет собой губкообразный кек, который передают в печь для окончательного прокаливания и восстановления. Смешанные диоксиды подвергается размолу в шаровой мельнице с целью получения порошка с размерами частиц, не превышающими 1-2 мкм. Прессованием и спеканием из полученного порошка успешно изготавливались топливные таблетки.

При разработке микроволновой денитрации постоянно совершенствовалось используемое оборудование. В ранних вариантах аппаратурного оформления применяли двухступенчатую систему термической обработки исходного раствора []. На первой ступени раствор нагревался во вращающемся цилиндрическом аппарате с внешним или внутренним нагревательным элементом и лишь на второй ступени полученный материал обрабатывался микроволновым излучением, что приводило к повышению температуры и денитрации. Денитрации проходила при достижении температуры 350-400 0С. В дальнейшем предварительный подогрев отменили, а в публикации [] было предложено полученный на начальном этапе денитрации UO3 продолжать нагревать в микроволновом поле до температуры 500 0С, когда образуется U3O8. Этот оксид не содержал остатков NOх и имел удельную площадь поверхности 3 м2/г.

Особый интерес представляют разработки оборудования для денитрации непрерывного действия. В сравнительно недавно (1996 г.) опубликованном патенте [] участок обработки нитратного раствора разделен на три зоны - зона концентрирования, где происходит выпаривание и концентрирование раствора, зона денитрации, где осуществляется разложение нитратов и образование оксидов и, наконец, зона сушки продукта. Перемещение продукта от зоны к зоне осуществляется с помощью шнека. Облучение обрабатываемого материала СВЧ радиоизлучением осуществляется от генератора через пластину, имеющую окно из проницаемого для микроволнового излучения материала. В процессе обработки пластина с окном перемещается, позволяя облучать различные технологические зоны.

В принципе процесс микроволнового разложения нитратов во многом сходен с NITROX-процессом, однако использование микроволнового нагрева накладывает определенные ограничения на материалы и конфигурацию оборудования. Пока нет определенных данных о том, какая максимальная производительность может быть достигнута на промышленных установках такого типа. Отсутствуют также оценки экономичности технологии MWD.процесс.

Этот процесс был разработан в Ядерном центре компании Дженерал Электрик [] и по формальным признакам попал в разряд экономичных. В этой технологии, как и в ADU-процессе, проводится осаждение урана (обычно с плутонием) действием аммиака, но полученная суспензия подвергается термической обработке без отделения от раствора. Согласно источнику [18], осаждение проводят смешиванием раствора нитрата уранила (400 г/л) и аммиака в аппарате для осаждения непрерывного действия. Отношение NH3/NO3 при осаждении должно быть близким к 1,67 моль/моль. Полученная взвесь подвергается термической обработке при 550 0C в слое инконелевых шариков диаметром 700 мкм, который служит средой для теплопереноса. Разлагаются также нитрат аммония и избыток NH3, UO3 непрерывно выводится из псевдоожиженного слоя и собирается на металлических фильтрах, которые периодически очищаются. В качестве ожижающего газа используется азот, UO3 восстанавливается до UO2 смесью N2 + Н2. Двуокись урана стабилизируется углекислым газом. Затем продукт просеивается для отделения слишком крупных частиц оксида и инконелевых шариков, попавших из ожиженного слоя. Цилиндрический слой диаметром 15 см и высотой 50 см имеет проектную производительность примерно 0,1 т урана в день. При использовании COPRECAL-процесса для изготовления смешанных оксидов с содержанием плутония 20-30 % предполагалось иметь производительность 0,5 кг оксидов в час [].

Оксиды, получаемые этим методом, хуже спекались по сравнению с продуктом технологии ADU даже после интенсивной механической обработки. Работа псевдоожиженного слоя с инконелевыми шариками была нестабильна даже в тщательно сконструированной установке. Поэтому дальнейшего развития это направление не получило.

Среди рассмотренных процессов прямой денитрации по объему проведенных исследований и количеству полученной продукции явно лидирует японская технология с применением СВЧ-излучения. Однако остается неясным, связан ли этот успех именно с указанным способом нагрева или существенную роль сыграла проведенная в Японии очень тщательная разработка оборудования. Возможно некоторые процессы типа “Nitrox” при столь же масштабной многолетней работе могли бы успешно конкурировать с технологией MWD. Но такая работа не проводилась просто потому, что разработка процессов прямой денитрации на некоторое время была признана не столь актуальной.

Среди российских работ по денитрации известны работы, выполненные на СХК (г. Северск) и в Радиевом институте (СПб), с использованием нагрева с помощью ВЧ-плазмы []. Для генерации плазмы в работах последних лет чаще всего используют электродуговые и высокочастотные плазмотроны, хотя иногда упоминаются установки с применением сверхвысоких частот и других более экзотических способов генерации плазмы. Преимущество дуговых плазмотронов - несколько более высокий коэффициент полезного действия по сравнению с высокочастотными и более простая электротехническая схема. Ресурс работы электродов таких плазмотронов считается удовлетворительным: так, по имеющимся данным, удельная эрозия катода составляет 2·10-9 кг/Кл, анода - 5·10-11 кг/Кл, ресурс плазмотрона обычно оценивается в 200 часов и может быть доведен до 500-700 часов дополнительными приемами. Плазменный шнур при дуговом разряде имеет малый диаметр; для преодоления этого недостатка нередко один плазмохимический реактор используют в сочетании с тремя симметрично расположенными дуговыми плазмотронами.

Ресурс плазмотрона с высокочастотной генерацией плазмы считается практически неограниченным [], и плазменный факел в этом случае имеет достаточно большой диаметр. Поэтому выбор плазмотронов такого типа для установок института им. В. Г. Хлопина можно считать достаточно обоснованным.

Несмотря на многочисленные сообщения о применении плазмохимических процессов, трудно найти точные сведения о масштабах производства порошков керамических соединений. Вероятно, в основном это объясняется неустойчивым состоянием экономики на территории бывшего Советского Союза. Например, на СХК предполагалось производить 250 т в год оксидов различных нерадиоактивных элементов, но фактическая производительность установок сейчас определяется не техническими возможностями, а платежеспособным спросом на продукцию. Пока нет необходимых установок для изготовления таблеток, ТВЭЛов и ТВС реакторов ВВЭР-1000, порошки оксидов урана и плутония также требуются лишь в небольших количествах. На СХК на установках с высокочастотной индукционной генерацией плазмы до сих пор было изготовлено 20 кг диоксида плутония, 40 кг смешанных оксидов плутония и урана и около 1000 кг оксидов урана. На одной из плазмохимических установок Радиевого института им. В. Г. Хлопина в г. Гатчине (с генератором мощностью 60 кВт) получено около 8 кг оксидов урана и столько же оксидов циркония и некоторых других металлов в качестве компонентов кристаллических матриц для захоронения радиоактивный отходов.

.5 Исследование процессов диспергирования растворов

Одной из ключевых операций процесса денитрации растворов уранилнитрата, определяющей качество образующихся порошков, является подача исходного раствора в печь. Поэтому во всех процессах денитрации большое внимание уделяется выбору способа и конкретных конструкций узлов распыления растворов, которые должны обеспечить необходимую степень диспергирования.

Под распылением обычно понимают перевод жидкостей или их смесей в газовую фазу в виде мелких капелек. Для этого, как правило, используют метод пропускания жидкости, движущейся с высокой скоростью, через малое отверстие.

.5.1 Использование пневматического распыления растворов

Наибольшее распространение в различных областях техники нашли до настоящего времени пневматические распылители. Принцип действия пневматических распылителей [] состоит в следующем. У места выхода сжатого газа из отверстия находится под углом трубка для подачи раствора; в кольцевых распылителях трубка, подающая раствор, окружена другой трубкой и газ выходит из кольцевого зазора. Вследствие расширения газа у места его выхода создается разрежение, и рабочий раствор засасывается в трубку. Выходящий с большой скоростью газ увлекает, благодаря трению, струи раствора, вытягивая их в тонкие нити, которые быстро распадаются, образуя сферические капли. Чем больше скорость истечения газа, тем тоньше получаются нити и тем большая степень дисперсности аэрозоля.

Среди пневматических распылителей наибольшее распространение получили распылители концентрического типа. Обычно распылители этого типа используются со свободной подачей раствора, но в последнее время все шире применяется принудительная подача распыляемого раствора с помощью различного вида насосов или других каких-либо способов. Используются распылители как неразборной конструкции (цельносварные из кварца или стекла) так и разборные. Достоинством этих распылителей является относительная простота конструкции, а также возможность работы без принудительной подачи раствора.

К недостаткам его можно отнести следующую принципиальную особенность. Для получения капель малого диаметра необходимо увеличивать скорость распыляющего газа, для чего приходится увеличивать давления в газовой системе и уменьшать кольцевой зазор между трубками подачи газа и раствора. При уменьшении кольцевого зазора размер капель уменьшается, но появляется опасность засорения распылителя, особенно при работе с концентрированными растворами. На Западе сейчас широкое распространение получили распылители, производимые фирмой Мейнхарда, стандартизированные и имеющие воспроизводимые свойства (расход раствора 1-2 или 3 л/мин, диаметр газового отверстия от 15 до 35 мкм). Допустимое содержание солей в растворах 20-40 г/л. При больших концентрациях начинается отложение солей в кольцевом зазоре между центральной и внешней трубками. Особенно легко засоряют распылители легкогидролизуемые соли.

Можно увеличить зазор между трубками и соответственно диаметр трубки, подающей раствор. Но тогда придется работать при больших расходах распыляющего газа, если мы хотим получать малый диаметр капель аэрозоля.

Эффективность распылителей невелика (1,5-3,5 %), но может быть увеличена до 60-80%, если вплотную к соплу распылителя поместить шарик импактора и увеличить расход газа. Угловые пневматические распылители основаны на том же принципе, что и концентрические. В большинстве случаев раствор в них подается по вертикальному, а газ - по горизонтальному каналам. На средний диаметр капель влияет соотношение диаметров капилляров, расстояние между их кончиками и давление газа.

В 70-х годах были рассмотрены регулируемые распылители, но в настоящее время предпочитают использовать распылители с жестко закрепленными капиллярами, так как у них лучше долговременная стабильность, при этом оба капилляра часто изготавливаются в виде единого блока.

Распылитель Бабингтона

В распылителях Бабингтона распыление происходит при прохождении струи газа через тонкую пленку жидкости. Из коммерческих зарубежных распылителей этого типа наибольшее распространение получил распылитель GMK, применяемый в эмиссионной спектрометрии. Распылитель работает с перистальтическим насосом или другим способом принудительной подачи жидкости.

Распылитель обычно используется со специальной камерой распыления, в которой аэрозоль изменяет направление движения более чем 2 раза, за счет чего удаляются почти все тяжелые и неоднородные капли. Количество вводимого аэрозоля по сравнению с пневматическим распылителем при одинаковом расходе раствора (1,8 мл/мин) увеличивается в·1,5-2 раза, примерно в 1,5 раза повышается эффективность распыления. Примерно на 1 порядок уменьшается средний диаметр капель аэрозоля. Распылители этого типа чрезвычайно устойчивы к засорению и позволяют распылять концентрированные растворы солей. Опыт работы с этими распылителями во ВНИИ ТВЧ показал, что в течение примерно 5 лет он не засорился ни разу, в то время как пневматический концентрический распылитель требовал регулярной промывки (несколько раз в неделю).

Недостатком этих распылителей при использовании является наличие камеры распыления и необходимость удаления или организации возврата на распыление отсеченных камерой крупных капель.

Сетчатый распылитель

С высокосолевыми растворами и взвесями позволяет работать сетчатый распылитель Типдебранда (производитель США). В этом распылителе мелкая сетка из инертного материала (например, из платины) расположена вблизи сопла сверхзвуковой струи газа. Раствор подается на сетку по трубке сравнительно большого сечения и жидкость, стекая по ней, попадает под струю газа, которая срывает раствор с сетки, образуя тонкий аэрозоль. На расстоянии 2 мм от первой сетки устанавливают вторую для демпфирования пульсаций перистальтического насоса (если подача раствора осуществляется с его помощью) и разбивания крупных капель. Распылитель используется с камерой распыления конической формы.

Стабильность работы распылителя этого типа на порядок выше, чем в обычных пневматических распылителей. Эффективность распыления 4,0 %.

Недостатком его в случае применения в плазмохимии также является необходимость удаления или возврата конденсата.

Распылители с пористой пластиной

В этом типе устройств распыление происходит на пористой пластинке диаметром 10-30 мм, с одной стороны которой подается газ, с другой - раствор. Пластинки спекаются из стекла или оксидов металлов (алюминия, циркония и т.п.) и имеют размер пор 4-8 мкм. Эти распылители образуют очень тонкий аэрозоль (средний размер капель около 0,1 мкм) с узким распределением. Эффективность распыления 10-94 %, скорость подачи раствора 5-50 мкл/мин.

Недостатком распылителя является большая память (в случае необходимости смены реагента - продолжительность промывки-3-4минут).

Распылитель также требует решения задачи удаления или возврата конденсата.

.5.2 Использование ультразвукового распыления

Ряд исследователей для получения аэрозоля используют ультразвуковые (УЗ) распылители. Этот процесс может обеспечить образование очень мелких капелек без образования большого перепада давления между жидкостью и газом и без использования распыляющего воздушного потока. Наиболее существенным достоинством ультразвукового распыления по сравнению с обычными методами считают существенную экономию энергопотребления []. Методы ультразвукового распыления позволяют получать аэрозоли с узким распределением капель жидкости по размерам и имеющие очень низкую кинетическую энергию. При использовании ультразвукового распыления, меняя частоту ультразвука, можно регулировать размеры капелек. Этого же можно добиться, изменяя скорость флуктуирующего потока жидкости. В отличие от пневматических распылителей распыление в ультразвуковых распылителях происходит за счет акустических колебаний и газовый поток нужен только для переноса полученного аэрозоля. Эффективность генерации аэрозоля в этих распылителях в 10-20 раз больше, чем у пневматических распылителей. Эти распылители образуют тонкий аэрозоль со средним размером капель до 1-5 мкм. При этом размер аэрозоля зависит от частоты ультразвука. В статье Эше [] приведено описание некоторых закономерностей процесса образования аэрозолей в ультразвуковом фонтанчике, получающемся в результате действия сфокусированного ультразвука на поверхность раздела жидкость-газ. Прежде всего, такой аэрозоль является тонко- и практически монодисперсным. Так, например, при использовании ультразвука с частотой 2,5 МГц 35 % всех капелек образующегося аэрозоля имели размеры от 1,7 до 2,5 мкм, размеры 85 % всех капелек заключены в пределах от 1,0 до 4,8 мкм.

Повышение частоты ультразвука приводит к существенному уменьшению размера капелек аэрозоля. Поэтому для получения мелкодисперсного аэрозоля целесообразно применять частоты более 1 МГц. Степень дисперсности аэрозоля не зависит от мощности ультразвука.

В работе [] приводятся данные экспериментальных исследований с помощью скоростной макро- и микрокиносъемки процесса туманообразования в ультразвуковом фонтанчике. Фонтанчик получатся при помощи плоского излучателя из керамики титаната бария, имеющего частоту собственных колебаний 2 МГц. Ультразвук фокусировался плексиглазовой линзой. Показано, что образующаяся под влиянием ультразвука струя жидкости состоит из отдельных бусинок диаметром 0,95 мм. Область туманообразования расположена в нижней части струи, причем верхняя граница области находится на расстоянии 4-5 мм от конца вспучивания. Наиболее интенсивно туманообразование происходит в средней части указанной области. С увеличением мощности излучения ультразвука возрастает высота фонтанчика, однако в пределах изменения высоты его от 5 до 12 см размеры и местоположение области туманообразования на струе практически не меняются. Съемки показали также, что процесс туманообразования не является непрерывным. Туман выбрасывается редкими кратковременными (<400 мксек) взрывами, промежутки между которыми значительно больше, чем время, занимаемое туманообразованием. Вместе с туманом, а иногда и без него, из струи фонтана выбрасываются капли воды, размеры которых значительно больше размеров капелек тумана. Для предотвращения попадания крупных капель в тракт подачи аэрозоля используют, как и в пневматических распылителях камеры распыления, а также устанавливают отбойные заслонки.

В [] предложен способ распыления менисковой пленки жидкости, смачивающей наклонную излучающую поверхность поршневого УЗ преобразователя, частично погруженного в распыляемую жидкость. В качестве преобразователя использовался магнитостриктор, работающий на основной частоте собственных колебаний 25 кГц. В этих условиях при подводимой мощности 650 Вт длина столба водяного тумана доходила до 100 см, причем в аэрозоль в I ч переходило примерно 150 л воды с 1 дм излучающей поверхности преобразователя, то есть столько же. При этом получающийся аэрозоль был довольно грубым: капельки имели размер от 100 до 250 мкм. С увеличением мощности величина капель возрастала.

Анализ приведенных данных показывает, что этот способ распыления (распыление тонких слоев жидкости) позволяет достичь очень высокой производительности. Однако использование частот порядка 20 кГц недопустимо, так как получаемый аэрозоль является крупными и полидисперсным.

Применяемые ультразвуковые распылители встречаются двух видов:

получение ультразвукового фонтанчика на поверхности жидкость-газ

распыление тонких пленок, омывающих поверхность магнитострикционного преобразователя.

В работе [] подробно описана конструкция распылителя первого типа и также приведена схема ультразвукового генератора. Пьезоэлектрический туманообразователь, приводимый в действие генератором высокочастотных электрических колебаний, превращает рабочий раствор в туман. Раствор помещают в туманообразователь в стеклянных кюветах, дном которых служит тонкая пленка тефлона. Пространство между кюветой и пьезоэлементом (источником ультразвуковых колебаний) заполнено водой. Ультразвуковые волны фокусируются вблизи свободной поверхности раствора, в результате чего происходит непрерывное фонтанирование раствора и вызванное этим образование тумана. Стеклянный конический отсекатель препятствует попаданию крупных капель раствора в тракт. Туман подается воздушной или газовой струей при небольшом избыточном давлении. Параметры генератора: мощность питания около 200 Вт, рабочая частота 2,5 МГц. Размер капель тумана уменьшается с повышением частоты ультразвука. При выбранной частоте капли имели диаметр от 1 до 3 мкм. Повышение рабочей мощности генератора усиливало туманообразование. Однако использованию генератора в режиме его максимальной мощности препятствует непропорционально быстрое возрастание количества воздушных пузырьков, прилипающих ко дну кюветы, которые экранируют и рассеивают ультразвук. Повышение температуры раствора также приводит к усиленному туманообразование.

В работе [] между УЗ распылителем и плазменной горелкой установлено устройство для десольватации аэрозоля. Назначение этого устройства - удалить из аэрозоля растворитель. Устройство для десольватации включает в себя трубчатую печь в виде кварцевой трубки длиной 200 мм и диаметром 25 мм. Температура печи около 400 0C. Из печи аэрозоль попадает в конденсатор (охладитель), охлаждаемым проточной водой. Слив конденсата осуществляется в нижней части конденсатора. В боковой отвод конденсатора потоком газа осушенный аэрозоль транспортируется в плазмотрон. 80% твердого составляющего в распыленном растворе переносится в плазму. Эмиссионный анализ конденсата раствора железа (50 мг/мл) показал, что остальные 20% задерживаются в конденсате.

Следует заметить, что десольвататоры усложняют систему ввода вещества в плазмотрон и применение их по нашему мнению оправдано лишь в случае работы с плазмотронами малой мощности при вводе вещества непосредственно в струю плазмы. Если аэрозоль вводится в ПХР, сочлененный с плазмотроном большой мощности, по-видимому, применение десольвататора нецелесообразно.

В литературе описывается еще несколько разновидностей УЗ распылителей первого типа, но, к сожалению, для малых количеств раствора.

Дальнейшее развитие конструкций УЗ распылителей шло по пути создания моделей, работающих по 2 схеме - то есть методом образования тонкой пленки на поверхности УЗ преобразователя, защищенного стеклянной пластиной. Основополагающей в этой области можно считать работу []. В ней разработан УЗ распылитель горизонтальной конструкции, в котором распыляемый образец (жидкость) подается перистальтическим насосом через фторопластовую трубку на поверхность УЗ преобразователя. Распылитель работает при частоте 1,43 МГц. Выходная мощность 40 Вт. Преобразователь охлаждается водой. Скорость подачи образца 2,4 мл/мин. Распылитель расположен внутри камеры распыления и сочленен с системой десольватации. Показано, что эффективность данного распылителя в 10 раз выше, чем пневматического распылителя, работающего при тех же условиях, и составляет ~ 11 %.

Кроме того известно, что ультразвуковое диспергирование широко применяется в мире в процессах получения порошков наноразмеров. Так, например, в работе [] наночастицы диоксида церия были приготовлены из водного раствора, содержащего полимерное исходное вещество пиролизом аэрозоля, полученного ультразвуковым распылением, при различных условиях приготовления, таких как высокая скорость газа-носителя и, соответственно, короткое время пребывания аэрозоля в зоне нагрева. В результате были получены наночастицы диоксида церия при 1200 0C без применения помола. Средний размер первичных частиц увеличивался с нескольких десятков нм до субмикронного размера при повышении температуры от 800 до 1300 0С.

В работе [] нанокомпозитные порошки гaммa-Fe2O3/MgO, которые могут быть использованы для биомедицинских, магнитных и каталитических применений были приготовлены методом пиролиза аэрозоля, полученного с использованием ультразвукового диспергатора. Исходный раствор был приготовлен из нитратов железа и марганца, растворенных в чистой воде. Полученный раствор с помощью ультразвукового диспергатора превращался в аэрозоль, который газом-носителем (воздух) переносился в предварительно нагретую камеру (500-800 0С). В камере капли аэрозоля превращались в наночастицы гамма- Fe2O3/MgO. Все операции проводились при давлении 1 атм. Было показано, что полученный порошок гамма- Fe2O3/MgO прекрасно кристаллизуется при температуре 800 0С. Размер частиц порошков нанокомпозита Fe2O3/MgO приготовленных при 800 0С был около 10 нм.

В работе [] были получены наночастицы чистого феррита бария BaFe12O19 термообработкой при 700 0C аэрозоля исходного раствора, содержащего цитратные комплексы бария и железа. Нейтрализованный водный раствор, содержащий цитратные хелаты Ba+ и Fe+ был превращен в аэрозоль с помощью ультразвукового диспергатора. Аэрозоль был подвергнут термическому разложению в потоке воздуха при температуре 250 0C. Полученные таким образом твердые частицы были прокалены при различной температуре, после чего были определены химические и физические характеристики полученных образцов. Было показано, что кристаллические ферриты бария образуются при такой низкой температуре как 650 0C, но для получения порошка чистого феррита бария требуется температура прокаливания выше 680 0C.

В работе [] был использован метод пиролиза аэрозоля в пламени (FSP) для синтеза наночастиц оксида олова из исходного раствора - этилгексаноата олова в этаноле. Полученные частицы были в высокой степени кристалличны и имели исходный размер около 17 нм.

В работе [] описаны свойства наночастиц никеля, приготовленных пиролизом аэрозоля раствора гексагидрата нитрата никеля, полученного при низком давлении (LPSP). Было исследовано влияние давления, скорости тока газа-носителя, концентрации исходного раствора и типа восстановителя на размер, морфологию и кристалличность наночастиц никеля. Было показано, что давление и скорость тока газа-носителя играют решающую роль при восстановлении оксида никеля до металла в LPSP-процессе. Относительно высокая концентрация исходного раствора способствует образованию наночастиц никеля. Сорастворители, такие как муравьиная кислота и этанол, также водород, вводимый с потоком газа носителя, трактуются в данной работе как восстановители в процессе получения наночастиц металлического никеля.

В работе [] были синтезированы наночастицы оксида титана с номинальным размером около 10 нм прямо из трех органических исходных веществ: тетраизопропоксида (TTP), водорастворимых источников титана ТС-300 и TC-400 методом пиролиза аэрозоля, полученного ультразвуковым диспергированием при низком давлении (LPSP). Было исследовано влияние температуры, растворителя, концентрации и типа исходного вещества на получение наночастиц оксида титана. Было показано, что более высокая температура и концентрация исходного вещества способствуют образованию наночастиц оксида титана. Добавка этанола, как сорастворителя, способствует формированию наночастиц.

Таким образом, использование ультразвуковых распылителей для получения аэрозолей жидкостей имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными пневматическими распылителями, так как позволяет получить аэрозоли с размером частиц 1-4 мкм (при использовании частоты УЗ генератора порядка 1-2 МГц). Для получения монодисперсного аэрозоля большинство описанных в литературе УЗ распылителей (так же как пневматические распылители) работают совместно с камерой распыления, предназначенной для отсекания крупных капель аэрозоля и последующего слива. Наличие камеры распыления усложняет конструкцию и снижает количество подаваемого аэрозоля. Этот вопрос подлежит рассмотрению применительно к конкретным процессам. Большинство приведенных в обзоре УЗ распылителей работают при низких скоростях подачи жидкости в распылитель. Вопросы возможности увеличения производительности распылителя при сохранении монодисперсности аэрозоля с малым диаметром капель требуют дополнительной проработки. Из рассмотренных УЗ распылителей большую производительность имеют распылители второго типа, то есть те распылители, в которых распыляемая жидкость омывает в виде тонкого слоя излучающую поверхность ультразвукового преобразователя, при этом для получения мелкодисперсного аэрозоля необходимо работать при частоте генератора 1-2 МГц.

2. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ

Цель работы - разработка метода получения оксидов урана в виде конечных форм, пригодных к прессованию и последующему длительному и безопасному хранению до повторного использования в тепловых или быстрых реакторах.

Задачи:

Отработка методик определения урана в растворах переменного состава.

Определение условий ультразвукового диспергирования растворов уранилнитрата на лабораторной установке.

Проверка эффективности ультразвукового распыления растворов.

Проведение экспериментов по термохимической денитрации реэкстракта урана в прямоточно-трубчатой электропечи с получением оксидов.

Изучение возможности включения оксидов актинидов в оксиды урана при денитрации смешанных нитратных растворов этих элементов.

диспергирование денитрация реэкстракт уран

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальная часть выполнялась в лаборатории № 96 ГУП НПО “Радиевого института им. В.Г. Хлопина”.

.1 Методика приготовления растворов и проведения лабораторных экспериментов

В работе использовалась азотная кислота (Реахим, ГОСТ 4461-77) марки "ХЧ"; аммиак водный (ЗАО "НПО ЭКРОС", ГОСТ 3760-79) марки "ЧДА", СТ Трилон Б 0,1 н (ЗАО "ВЕКТОН", ТУ 2642-001-07500602-97), изопар (ECNO 292-44-6), калий хлористый (Реахим, ТУ 6-09-3678-74) марки "ОСЧ", аммоний углекислый (ЗАО "НПО ЭКРОС", ГОСТ 3770-75) марки "ЧДА", алюминий азотнокислый (Реахим, ГОСТ 3757-65) марки "ЧДА"; соляная кислота (ЗАО "ВЕКТОН", ГОСТ 3118-77) марки «ХЧ», ТБФ (Реахим, ТУ 6-09-08-1219-7) марки «ХЧ», уранил азотнокислый (СПб ФГУП «Изотоп») марки «ЧДА», торий азотнокислый (СПб ФГУП «Изотоп») марки «ЧДА». Декан очищался путем последовательных промывок концентрированной серной кислотой, раствором 2,5 г/л KMnO4 в 10% серной кислоте, водой, 0,1 моль/л раствором KMnO4 в 10% гидроксиде натрия, водой, 10 г/л щавелевой кислотой и снова водой.

Лабораторные опыты проводили при температуре 20 ± 2 °С. Отбор проб на анализ производился стеклянными пипетками ГОСТ 20292-74 (2 класс точности).

Определение урана и тория в органической и водной фазах проводили по следующим методикам:

Определение урана.

Концентрация урана в экспериментах определялась двумя методами:

Весовым методом, для определения больших концентраций урана.

В данной методике используются следующие реактивы:(конц.)OH

Отбирается проба объёмом 1 мл и вносится в стакан на 100 мл. Анализируемый раствор подкисляют азотной кислотой и кипятят до полного удаления CO2. Затем добавляют в небольшом избытке NH3 1:4, не содержащий карбонатов, до появления отчетливого запаха аммиака. Раствор осторожно нагревают до полной коагуляции осадка, добавляя в случае необходимости ещё небольшое количество аммиака. Раствор выдерживается при температуре 70-80 0C. Дают осадку диураната аммония U2O7(NH4)2 осесть и фильтруют на бумажном фильтре «белая лента». После полной отмывки осадка урана воронка с фильтром переносится в сушильный шкаф и высушивается при температуре 90-100 0C. Затем фильтр с осадком помещают в тигель, предварительно взвешенный. Тигель с осадком прокалывают в муфельной печи при температуре 800-900 0C. Потом тигель охлаждается в эксикаторе, а затем взвешивается. Уран в осадке находится в виде U3O8 [].

Спектрофотометрическим методом, для определения урана в рафинатах.

В данной методике используются следующие реактивы:(конц.)

Арсеназо III

Метод основан на цветной реакции уранил - иона с Арсеназо III. Стандартный раствор готовится с концентрацией урана 200 мкг/мл. Путём разбавления этого раствора получаются рабочие растворы с концентрацией урана 40, 80,120,180 мкг/мл. Измеряется оптическая плотность на спектрофотометре. И по полученным значениям строят калибровочную кривую зависимости оптическая плотность от концентрации урана в растворе показанную на рис. 2 [].

Рисунок 2 - Зависимость оптической плотности от концентрации урана в растворе

Определение урана в тории.

В данной методике используются следующие реактивы:

8 г KNO3 или Al(NO3)3

Титр трилона Б - 0,1 н

ТБФ в разбавителе 30 %

(NH4)2CO3 - 5 % раствор

Аликвоту раствора, содержащую не более 1000 мг урана, переводят в азотнокислый раствор до рН=2-3 по потенциометру. К приготовленному таким способом раствору добавляют 8 г высаливателя (KNO3 или Al(NO3)3) марки «ХЧ» и ТБФ (30 %) в керосине из расчёта 1 мл на 250 мг урана, перемешивают с помощью магнитной мешалки 5 минут. Затем органическую фазу отделяют от водной и реэкстрактируют уран из органической фазы (ТБФ) в 5 % раствор (NH4)2CO3 (1-2 промывки водой и 2-3 раствором карбоната аммония) [].

После реэкстракции урана, определяем его концентрацию весовым способом.

Определение тория.

Концентрация тория в экспериментах определялась двумя методами:

Последовательное комплексонометрическое определение тория.

В данной методике используются следующие реактивы:

Буферный раствор с рН=1,6 (0,2 н HCl (131,5 мл) + 0,2 н KCl (250 мл) довести до 1 л дистиллированной водой)

Индикатор ксиленоловый оранжевый

Индикатор метиленовый голубой

Титр трилона Б - 0,1 н

Аликвоту раствора с содержанием металла больше 50 мг помещают в коническую колбу на 250 мл, добавляют 100 мл воды и 10 мл буферного раствора с рН=1,6; также добавляют ксиленовый оранжевый и метиленовый голубой. Затем титруют 0,05 М раствором трилона Б от фиолетового до изумрудно-зелёного цвета [].

Определение тория в уране.

В данной методике используются следующие реактивы:

8 г KNO3 или Al(NO3)3

Индикатор ксиленоловый оранжевый

Титр трилона Б - 0,1 н

ТБФ очищенный

Аликвоту раствора, содержащую не менее 1 мг тория, но не более 1000 мг урана, переводят в азотнокислый раствор до рН=2-3 по потенциометру. К приготовленному таким способом раствору добавляют индикатор ксиленовый оранжевый. Затем добавляют 8 г высаливателя (KNO3 или Al(NO3)3) марки «ХЧ» и очищенного обычным способом ТБФ из расчёта 1 мл на 250 мг урана, перемешивают с помощью магнитной мешалки 5 минут и титруют раствором комплексона III из микробюретки до перехода малиновой окраски в желто-зелёную [41].

.2 Объекты и методы исследования

Для проведения испытаний процесса получения оксидов урана термохимической денитрацией азотнокислых растворов уранилнитрата, получаемых при экстракционной переработке ОЯТ, создан лабораторный стенд, состоящий из следующих основных узлов (рис. 3): ультразвукового распылителя раствора (1), трубчатой электропечи (4), позволяющей получать температуру в рабочей зоне до 700 0С, сепаратора разделения твердой и парогазовой фазы (7), а также конденсатора паров азотной кислоты (10).

Процесс получения оксидов урана из растворов уранилнитрата состоял из следующих операций:

ультразвуковое диспергирование раствора уранилнитрата с превращением его в аэрозоль с размером частиц менее 10 мкм;

транспортирование полученного аэрозоля в трубчатую печь, что осуществлялось с помощью газа-носителя, в качестве которого использовался воздух, поток газа-носителя на стенде создавался прокачкой воздуха с помощью водоструйного или форвакуумного насоса. Контроль скорости газового потока осуществлялся по высоте водяного столба в U-образном манометре.

термообработка аэрозоля раствора уранилнитрата в трубчатой печи при температуре 500 - 7000С, температура в электропечи измерялась при помощи термопары.

Рисунок 3 - Аппаратурная схема лабораторного стенда денитрации азотнокислого раствора уранилнитрата

- ультразвуковой распылитель; 2 - питательная емкость; 3 - U-образный манометр; 4 - трубчатая электропечь; 5 - цифровой прибор определения температуры; 6 - источник питания; 7 - сепаратор конечного продукта; 8 - конденсатор паров азотной кислоты; 9 - приемная емкость азотной кислоты; 10 - щелочная ловушка; 11 - форвакуумный насос.

Получение аэрозоля раствора уранилнитрата осуществлялось с помощью ультразвукового диспергатора, схема которого представлена на рис. 4

Распыляемый раствор уранилнитрата помещался в кювету (2), в дно которой была вмонтирована проницаемая для ультразвука мембрана.

Ультразвуковой излучатель, изготовленный из титаната бария, был помещен в камеру, заполненную дистиллированной водой, которая обеспечивала охлаждение излучателя и передачу УЗ в кювету с распыляемым раствором.

Образовавшийся аэрозоль отделялся от крупных капель раствора с помощью конического стеклянного отсекателя (5) и с потоком газа-носителя подавался в цилиндрическую электропечь (поз. 4 на рис. 3) для термической денитрации.

Рисунок 4 - Общий вид ультразвукового распылителя

- ультразвуковой излучатель; 2 - стеклянная кювета для раствора; 3 - полиэтиленовая мембрана; 4 - охлаждающая вода; 5 - стеклянный конический отсекатель; 6 - распыляемый раствор.

В предварительных экспериментах для распыления водных растворов использовался ультразвуковой диспергатор, который имел следующие основные параметры:

Частота ультразвука - 2,6 МГц;

Потребляемая мощность - 25 Вт.

Размер 90 % частиц полученного аэрозоля не более 10 мкм;

Температура распыляемой жидкости 18 - 40 0С.

Проведенные предварительные опыты показали, что такой диспергатор не обеспечивает достаточной производительности по распыляемому раствору, поэтому в дальнейших экспериментах был использован более мощный УЗ распылитель с производительностью до 400 мл/час по воде.

Проверка распылительного устройства на воде подтвердила его достаточно высокую эффективность.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

.1 Проверка эффективности ультразвукового распыления водных растворов

С целью выбора условий, обеспечивающих достаточно высокую производительность ультразвукового распыления реэкстракта урана, было изучено влияние условий распыления на эффективность этого процесса. Эксперименты проводились на воде и растворах уранилнитрата. Во всех опытах использовался УЗ распылитель, схема которого была представлена выше. Распыляемая жидкость помещалась в стеклянную кювету, дно которой было выполнено из полимерной пленки, проницаемой для ультразвука. Результаты этих экспериментов представлены в таблицах 2 и 3.