Диазосоединения

Контрольная работа

Диазосоединения

Содержание

1. Представители

2. Получение диазосоединений

3. Строение диазогруппы

4. Устойчивость

5. Реакции без выделения азота

6. Реакции диазоалканов с выделением азота

7. Реакции солей диазония с выделением азота

Литература

Введение

Диазосоединения представляют собой органические молекулы, содержащие два связанных между собой атома азота, причем один из них не соединен с атомами других элементов. Связь N-N можно изобразить как в виде двойной, так и в виде тройной; атомы азота имеют sp-гибридизацию. Диазосоединения могут быть нейтральными молекулами либо катионами.

1. Представители

Алифатические соединения устойчивы только в нейтральной форме, поэтому солей алкилдиазония не существует. Сопряжение весьма эффективно стабилизирует диазогруппу, поэтому диазокетоны, эфиры диазокислот и диазоалкены (особенно циклические) устойчивее обычных диазоалканов. Примеры нейтральных (ковалентных) диазосоединений:

В ароматическом ряду известны катионные формы диазосоединений (катионы диазония). Возможность их существования обеспечивается резонанасной стабилизацией с участием ароматического секстета кольца и (+М) заместителей в орто - и пара-положениях кольца, если таковые присутствуют. Многие катионы арилдиазония устойчивы при температуре выше 0^оС и успешно применяются в органическом синтезе.

2. Получение диазосоединений

Низкая устойчивость алкандиазониевых солей не позволяет синтезировать диазоалканы посредством реакции диазотирования аминов в кислой среде. Возникающая в результате действия азотистой кислоты на алкиламин промежуточная соль алкилдиазония тотчас распадается, выделяя азот. Образующийся карбокатион быстро реагирует с любым нуклеофилом, присутствующим в реакционной среде, поэтому реакция аминов с азотистой кислотой в водом растворе приводит, главным образом, к образованию спиртов. При диазотировании алкиламинов в безводной уксусной кислоте продуктами превращения оказываются соответствующие алкилацетаты.

Приведенные реакции протекают с хорошим, зачастую количественным, выходом, и поэтому они иногда используются для синтеза спиртов либо сложных алкилацетатов в тех случаях, когда соответствующий амин достаточно доступен.

На практике для синтеза диазометана сначала получают устойчивое N-нитрозосоединение, которое гидролизуют до диазометана щелочью под слоем эфира. Чаще всего применяют N-нитрозо-N-метилмочевину, при разложении которой образуются только газообразные продукты, диазометан поглощается эфирным слоем.

Для получения ароматических солей диазония применяют реакцию диазотирования (П. Грисс), которая представляет собой взаимодействие первичных ариламинов с азотистой кислотой в избытке сильной минеральной кислоты. Неустойчивую азотистую кислоту генерируют, как правило, in situ, внося нитрит натрия или калия в кислый реакционный раствор, содержащий ариламин.

Некоторые катионы диазония имеют структурные возможности стабилизации путем превращения с ковалентные диазосоединения, которые оказываются продуктами диазотирования.

В отдельных случаях применяют так называемый метод обратного диазотирования. Так, п-диазобензолсульфокислоту получают, приливая щелочной раствор сульфаниловой кислоты и нитрита натрия к соляной кислоте. Труднорастворимая в воде внутренняя соль п-диазобензолсульфокислоты выпадает в осадок.

Диазотирование малоосновных аминов проводят в растворах с более высокой концентрацией кислоты и нередко используют более сильные кислоты. Так, если диазотирование анилина проводят в водном растворе, содержащем 3-4-кратный избыток соляной кислоты, то реакцию с нитроанилинами ведут в концентрированной серной кислоте.

Реакция начинается атакой непротонированного амина активной формой нитрозония. Эта стадия является лимитирующей, за ней следует ряда быстро протекающих стадий:

3. Строение диазогруппы

Диазониевая группа состоит из sp-гибридных атомов азота, и, соответственно, имеет линейную геометрию. Длина связи N-N короче, чем в соединениях с одинарными и двойными N-N-связями и колеблется около значения 110 пм. Это означает, что данную связь можно рассматривать как почти чисто тройную. В схеме, приведенный ниже длины связей даны пикометрах (пм).

Электронное строение диазометана можно представить следующими резонансными структурами:

В катионе фенилдиазония положительный заряд делокализован с участием p-электронной системы кольца, что снижает энергию частицы. В то же время сопряжение дизогруппы с кольцом увеличивает порядок C-N-связи. Все это делает катионы арилдиазониев намного более термодинамически стабильными системами в сравнении с алкилдиазониями.

Как показывают данные квантовомеханических расчетов, положительный заряд присутствует на обоих атомах азота, на концевом - он вдвое меньше (+,0270), чем на центральном (+0,5842).

Разница длин связей N-N в солях диазония (109пм) и в ковалентных дизазосоединениях (113 пм) свидетельствует, что "кумуленовая" граничная форма вносит больший вклад в состояние нейтральных диазосоединений нежели в состояние катионов арилдиазония. Это подтверждается большей устойчивостью нейтральных диазосоединений.

4. Устойчивость

Понятия "устойчивость" и "реакционная способность" тесно связаны отношением: чем более устойчиво соединение, тем ниже его активность в химических реакциях. Говоря об устойчивости диазосоединений, имеют в виде два основных типа: термодинамичекую и кинетическую. Термодинамическая устойчивость относится к способности в ходе разложения отщеплять молекулу азота, тогда как кинетическая устойчивость характеризует степень электрофильности диазосединения.

Ковалентные диазосоединения, в которых диазогруппа сопряжена с кратными связями, например, диазопиразол или диазоурацил, термодинамически весьма устойчивы. Так, 5-диазоурацил не изменяется при нагревании в кристаллическом состоянии до 120^оС, 3-диазопиррол может без разложения перегоняться с водяным паром.

Среди алифатических диазосоединений самым нестойким является диазометан, он разлагается со взрывом и поэтому работа с ним требует особой осторожности. Кроме того, он очень ядовит. В то же время диазокетоны, диазоуксусный эфир по причине сопряжения диазогруппы с карбонильной (карбоксильной) группой проявляют более высокую стабильность.

Многим нейтральным диазосоединениям свойственна также высокая кинетическая устойчивость и лишь некоторые из них могут вступать в качестве диазосоставляющей в реакции азосочетания при обычных условиях.

Термодинамическая стабильность солей диазония, которую можно оценить их отношением к нагреванию, приводящему к разложению с выделением азота, заметным образом определяется характером и расположением заместителей в ароматическом кольце. Термическое разложение солей замедляется при введении в пара-положение как донорных, так и акцепторных заместителей, обладающих мезомерным эффектом.

Кинетическая стабильность, т.е. электрофильная активность арендиазониев также сильно зависит от заместителей в кольце. Так, реакция азосочетания с фенолами ускоряется акцепторными заместителями и замедляется донорными. Однако влияние природы заместителей на термодинамическую устойчивость и электрофильность катионов диазония зачастую не совпадают, что наглядно иллюстрирует сравнение относительных скоростей реакции разложения и азосочетания трех катионов фенил-, пара-метоксифенил и пара-нитрофенилдиазония:

Относительные скорости реакции:

разложение 0,11 740 3,1

сочетание с фенолом 0,1 1 1300

Механизм влияния заместителей легко представить с помощью резонансных структур, в которых заместитель включен в общую систему распределения электронной плотности

5. Реакции без выделения азота

Реакции азосочетания

Наличие положительного заряда на центральном атоме азота придает катионам диазония и нейтральным диазосоединениям свойства слабых N-электрофилов. Несмотря на то, что положительный заряд на концевом атоме азота почти в два раза меньше, чем заряд на центральном атоме азота реагирующим электрофильным центром является концевой атом азота.

Реакция азосочетания представляет собой бимолекулярное электрофильное замещение (S_E2) атома водорода при электроноизбыточном атоме углерода, когда в качестве электрофила выступает диазониевый ион. Для описания реакций азосочетания часто применяют специальную терминологию: нуклеофильный реагент называют "азосоставляющей", электрофильный - "диазосоставляющей". В качестве азосоставляющей чаще всего выступают высоко p-избыточные ароматические субстраты - фенолы (предпочтительно в форме фенолятов), ариламины, гетероциклы.

Продукты реакции содержат - N=N-группу и называются азосоединениями, многие из них являются азокрасителями. Следует подчеркнуть, что окраска вещества, обусловленная присутствием в молекуле заместителей, которые называются хромофорами (в данном случае - это азогруппа), является необходимым, но недостаточным условием принадлежности соединения к красителям. Молекула окрашенного соединения должна иметь заместители, которые углубляют окраску и обеспечивают прочную связь с волокном (хлопком, шерстью и др.). Такие заместители называются ауксохромами. К ним относятся группы - OH, - NR₂, - SO₃H, - CN.

Сочетание с фенолами проводят в слабощелочной среде (pH<9), чтобы повысить концентрацию более нуклеофильных фенолят-анионов; в сильнощелочной среде реакция не идет из-за превращения диазосоставляющей в инертный диазотат (см. ниже). Амины лучше всего сочетаются в слабокислой или нейтральной среде (pH 4-7); сильнокислая среда пассивирует амин за счет протонирования.

Диазониевые ионы активно сочетаются с СН-кислотами типа b-дикетонов и b-кетоэфиров, особенно, в присутствии оснований; это неудивительно, т.к. электронное строение азосоставляющих - енолов и енолят-анионов - имеет много общего с фенолами и фенолятами. Продукт данной реакции существует в виде смеси таутомерных форм азоенола (А) и кетогидразона (Б), причем преобладает последняя.

Если при активном центре СН-кислоты имеется карбоксильная группа, то она в ходе азосочетания легко отщепляется путем декарбоксилирования. Как и в случае b-кетокарбоновых кислот, декарбоксилирование протекает через шестицентровое циклическое переходное состояние.

Реакции с гетеронуклеофилами

Для солей диазония известны такие реакции, где в качестве нуклеофила выступает не атом углерода, но атомы других элементов - азота, кислорода, серы и др. Так, при подщелачивании раствора соли арилдиазония образуется сначала ковалентный аддукт - диазогидрат, а затем, при повышении pH - ионное соединение, называемое солью диазотовой кислоты, или диазотатом. Как и другие азосоединения, диазогидрат и диазотат могут существовать в виде син - и анти-изомеров. Анти - (транс) - изомеры устойчивее син-изомеров, хотя последние все же могут быть получены и зафиксированы в растворе.

Присоединение к диазогруппе азотцентрированных нуклеофилов можно проиллюстрировать на примере диалкиламинов: выделенная из диазораствора и высушенная соль диазония в безводной среде быстро реагирует с диметиламином или морфолином, давая соответствующие триазены.

Соли диазония сочетаются по аминогруппе с молекулами анилина, которые еще не успеди продиазотироваться. Поэтому при диазотировании анилина иногда наблюдается побочная реакция образования дифенилтриазена (N-фениламиноазобензола), который является продуктом сочетания анилина с фенилдиазонием по атому азота. Обычно это происходит при недостаточной концентрации минеральной кислоты. N-Фениламиноазобензол до действием сильных кислот перегруппировывается в пара-аминоазобензол.

Как правило, О-азо - и N-азосоединения сравнительно неустойчивы, существуют в таутомерном равновесии с парой соответствующих ионов или гидролизуются (особенно в присутствии кислот) с выделением исходных - нуклеофила и соли диазония. Последняя затем вступает в дальнейшие превращения.

Восстановление

Как электрофил соль арилдиазония образует аддукт с нуклеофилом - гидросульфит-ионом. Это малоустойчивое солеобразное соединение в растворе склонно к присоединению молекулы гидросульфита. Разложение N,N’-дигидросульфитпроизводного при подкислении приводит к образованию арилгидразина; лучшие результаты достигаются при добавлении более мощного восстановителя в кислой среде - цинковой пыли. Эта реакция позволяет получать арилгидразины, зачастую труднодоступные другими методами.

Циклоприсоединение

Диазосоединения алифатического ряда легко вступают в реакции циклоприсоединения в качестве 1,3-диполей. Это превращение используется для синтеза гетероциклических соединений - пиразолов и конденсированных гетероциклов, содержащих пиразольное ядро.

6. Реакции диазоалканов с выделением азота

Выше было показано, что одним из характерных свойств диазосоединений является склонность к распаду с выделением молекулы азота. Движущей силой этого процесса являются низкая термодинамическая устойчивость алкилдиазониев и образование в ходе разложения устойчивой молекулы азота. Это свойство является причиной целого ряда превращений, многие из которых имеют синтетическое значение.

Простейшая реакция диазоалканов с выделением азота - кислотный гидролиз в момент образования из аминов - была рассмотрена выше.

Диазоалканы и, в первую очередь, диазометан, подвергаются ацилированию по электроноизбыточному атому углерода действием хлорангидридов и ангидридов карбоновых кислот. Взаимодействие диазометана с ацилхлоридами лежит в основе одного из важных способов удлинения длины углеродной цепи карбоновых кислот. На одной из промежуточных стадий реакции возникает a-диазокетон, который является сравнительно устойчивым соединением. При обработке последнего влажной окисью серебра происходит разрыв связи C-N, выделяется молекула азота, и образуется кетокарбен - неустойчивое нейтральное соединение с двумя электронами на атоме углерода. Кетокарбен стабилизируется путем [1,2] - сдвига, в ходе которого заместитель при карбонильной группе переходит к карбеновому С-атому, что приводит к образованию производного кетена. Гидролиз последнего дает карбоновую кислоту.

Стадия превращения диазокетона в кетен носит название перегруппировки Вольфа. Рассмотренное превращение имеет аналогию с реакцией расщепления амидов кислот по Гофману. Различие этих двух реакций состоит в том, что в реакции Гофмана [1,2] - миграция заместителя от карбонила осуществляется к нитреновому атому азота.

7. Реакции солей диазония с выделением азота

Превращения солей диазония, протекающие с выделением азота, весьма разнообразны. Они протекают с промежуточным возникновением ионных, радикальных и ион-радикальных частиц.

Реакции мономолекулярного ароматического нуклеофильного замещения (S_N1 Ar)

Соли арилдиазония, как подчеркивалось выше, в меньшей степени, чем их алифатические аналоги, способны к гетеролитической диссоциации с выделением молекулы N₂. Когла такое превращение реализуется, образуется арильный катион, не стабилизированный резонансом. Эту частицу называют s-катионом, потому что он при наличии заселенных p-орбиталей обладает вакантной sp²-гибридной орбиталью, которая находится вне ароматического кольца. Строение s-катиона можно также описать не только в виде ароматического кольца с одной вакантной внешней орбиталью, но также как частицу, в которой один электрон, "вырванный" из ароматического секстета, находится на внешней s-орбитали, другой - в кольце. Последнее имеет подтвержения данными спектроскопии электронного парамагнитноо резонанса (ЭПР).

Нуклеофильное замещение диазониевой группы гидроксилом происходит при нагревании сернокислого раствора соли фенилдиазония в 40% -серной кислоте. Возникающий в результате диссоциации s-катион реагирует с водой, давая фенол.

Реакция имеет синтетическое значение, и используется для получения труднодоступных фенолов из нитроаренов через анилины и, далее, через соли диазония.

Другое важное превращение, протекающее через стадию образования арильных катионов, - реакция Шимана, состоящая в термическом разложении сухих тетрафторборатов арилдиазония. Механизм этой реакции до конца не выяснен. По-видимому, в условиях термолиза происходит диссоциация катиона диазония на арил-катион и азот, и противоиона - на трифторид бора и фторид-ион. Последний сразу же присоединяется к положительно заряженному центру, что приводит к фторпроизводному арена.

Не исключается, однако, возможность того, арильный катион, обладая высокой активностью способен прореагировать с анионом тетраброфторида по пути прямого электрофильного замещения трифторида бора при одном из атомов фтора в анионе. Реакция Шимана имеет важное значение для синтеза фторароматических соединений, которые, как известно, не могут быть получены путем прямого фторирования аренов.

Отметим, что ионные реакции солей диазония - единственный пример реализации мономолекулярного нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (S_N1Ar); другие функциональные производные аренов не способны к самопроизвольной диссоциации с образованием арильных катионов.

Радикальные реакции

Замещение диазониевой группы иодом протекает легко и не требует присутствия катализатора. Причина легкости реакции замещения заключается в том, что иодид-ион является сильным одноэлектронным восстановителем. Он превращает соль диазония в радикал. После элиминирования азота развитие цепи происходит в результате взаимодействия фенильного радикала с иодид-ионом, возникший анион-радикал далее реагирует с катионом диазония.

Т. Зандмейер нашел, что, в отличие от замещения диазогруппы иодом, замещение хлором, бромом, циано-группой требует применения в качестве катализатора солей меди (I). Механизм реакции Зандмейера окончательно не установлен, но предполагается, что катионы Cu⁺¹ одноэлектронно восстанавливают катион диазония до диазорадикала. Медь при этом переходит в высшую степень окисления (+2). Диазо-радикал сразу же после образования распадается на арил-радикал и молекулу азота. Далее арильный радикал окисляется ионом Cu (II) до катиона, который сразу же соединяется с нуклеофилом.

Реакция Зандмейера носит практически универсальный характер, и позволяет ввести в молекулу атоматического соединения целый ряд нуклеофилов - галогены, нитро-, циано-, меркаптогруппу и т.д. Для ее успешного проведения нужно использовать соответствующие соли одновалентной меди - галогениды, нитрит, цианид, сульфид.

Восстановление

По свободнорадикальному механизму идет восстановление солей диазония фосфорноватистой кислотой H₃PO₂. На первой стадии этого превращения тоже предполагается одноэлектронное восстановление катиона диазония и затем - распад диазо-радикала. Это подтверждается тем, что H₃PO₂ катализирует другие свободно-радикальные реакции солей диазония.

Сначала происходит передача одного электрона от аниона фосфорноватистой кислоты катиону диазония и распад арилдиазорадикала с образованием арильного радикала (инициирование цепи)

На следующих стадиях (развитие цепи) проявляется способность фосфорноватистой кислоты одноэлектронно восстанавливать соли диазония за счет легкости гомолиза связи Р-Н

Реакция имеет большое значение в синтезе различных замещенных бензолов. Например:

диазосоединение органическая молекула азот

С участием свободных радикалов протекает восстановление катионов диазония спиртами. В зависимости от кислотности среды в результате выделения молекулы азота образуются с разными выходами два продукта: арен и алкиловый эфир фенола.

При разложении солей диазония в слабо щелочном водном растворе в присутствии аренов присходит арилирование этих углеводородов. Реакция получила название арилирование аренов по Гомбергу-Бахману. Считается, что она протекает по радикальному механизму.

Литература

1. Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов. - 22-е изд., испр. / Под ред. Рабиновича В.А. - Л. о. "Химия", 1982.

. Кукрашева К.К. Химия в таблицах и схемах. - М.: "Лист Нью". 2005.

. Химия и физика в косметологии. Косметическое сырье, аппаратная косметология: Учебное пособие, том 5/Под ред. к. м. н.А.П. Безуглого. - Издательство Cosmetic Forum, 1998.

. Хомченко И.Г. Общая химия. Учебник. - 2-е изд., испр. и доп. - М.: ООО "Издательство Новая Волна": Издатель Умеренников, 2005.

. Химия: Школьная энциклопедия / Гл. ред. Ю.А. Золотов. - М.: Большая Российская энциклопедия, 2003.