Определение минерального состава пород-коллекторов методом рентгеноструктурного анализа
Министерство
образования и науки РФ
Федеральное
государственное образовательное учреждение высшего профессионального
образования
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ
ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Институт
- Институт природных ресурсов
Направление
- нефтегазовое дело
Кафедра
- ГРНМ
Курсовая
работа
по курсу:
Методы исследования вещественного состава пород коллекторов
«Определение
минерального состава пород-коллекторов методом рентгеноструктурного анализа»
Студент
Мавлютов Р.Р.
Проверил
Коровкин М.В.
Томск - 2013
Оглавление
Введение
. Рентгеноструктурный анализ
.1 Получение рентгеновского
излучения
.2 Методы рентгеновской съёмки
кристаллов
. Применение рентгеноструктурного
анализа в нефтяной геологии
.1 Определение глинистых минералов
методом рентгенографии
.2 Примеры описания и определения
.3 Применение в нефтяной геологии
Заключение
Список литературы
Введение
Любой минерал, возникающий в различных
физико-химических условиях, несмотря на то, что в целом сохраняет свой состав и
обычные свойства, рассматриваемые в классической минералогии, приобретает в
зависимости от этих условий некоторые отличительные черты, которые можно
выявить современными методами.
Минерал настолько чутко реагирует даже на весьма
небольшие изменения внешних условии, что в пределах одних и тех же
геологических минеральных образований (месторождений) удается уловить некоторые
очень тонкие ого различия, которые минерал приобретает в зависимости от
пространственного положения, т.е. находится он в апикальных или корневых ого частях
рудных тол, в центре или на флангах, о самих рудных толах или над ними и т.д.
Это обстоятельство открывает весьма широкие
перспективы для использования самих минералов в поисковых и оценочных полях.
Подавляющее большинство минералов
характеризуется микронеоднородностью и содержит множество мельчайших включений
видимых иногда только под электронным микроскопом, которые весьма характерны
для них и составляют свой особый микромир. Изучение этого микромира, его
специфических ассоциаций позволяет получить новую дополнительную информацию об
условиях образования минералов и, в то же время, о формах вхождения элементов в
их состав, что крайне важно для разработки схем извлечения.
Многие физические свойства минералов при
современном уровне развития науки можно изменять в заданном направлении,
подвергая минералы различным воздействиям - температурным, механическим,
акустическим, химическим, радиационным, создавая или уничтожая при этом
разнообразные дефекты. Естественно, это открывает совершенно новые перспективы
для использования их в промышленности, а также для разработки более
прогрессивных технологических схем.
Изучение новых свойств минералов: лазерных,
радиационных, пьзо- и сегнетоэлоктрических, трибоэлектричоских,
полупроводниковых, электростатических и магнитных (в условиях широкого
диапазона температур), ионо-обменных, термических, поверхностных,
растворимости, а также явлений взаимодействия их с различными реагентами и
бактериями резко расширяет возможности использования минералов в промышленности
и приводит к вовлечению новых видов минерального сырья в орбиту промышленного
использования.
Методы исследования структуры минералов можно
разбить на две группы:
а) Прямые - с помощью которых структура
изучается непосредственно:
. Метод рентгеновского структурного анализа
. Электронография, нейтронография
. Электронный микроскоп
. Метод инфракрасной спектроскопии
б) Косвенные - которые основаны на том, что по
аномальному изменению той или иной физической константы (или свойств) судят о
самом факте изменения структуры [1].
1. Рентгеноструктурный анализ
.1 Получение рентгеновского излучения
Для получения первичного рентгеновского
излучения необходимо иметь:
) источник соответствующих «снарядов» для
бомбардировки материала;
) способ придания этим снарядам большой
кинетической; энергии;
) способ превращения этой кинетической
энергии в излучательную энергию в пределах рентгеновского диапазона - длин
волн.
В качестве «снарядов» (или носителей энергии)
обычно используют электроны, являющиеся продуктом тепловой эмиссии:
металлической нити, нагреваемой в вакууме. Нить эта служит катодом, в то время
как заземленным анодом выступает расположенная недалеко от нее металлическая
мишень. Большая разность потенциалов между катодом и анодом обеспечивает
энергию, необходимую для ускорения электронов но направлению к мишени.
Металлическая чашка, находящаяся под тем же потенциалом, что и катод, служит
для фокусировки электронного пучка на мишени (рис. 1).
Когда электрон ударяется в мишень, его кинетическая
энергия рассеивается либо в результате единичного столкновения с атомом мишени,
либо в результате серии рикошетов на атомах мишени. Некоторые столкновения
приводят к возникновению рентгеновского излучения, однако энергия
рентгеновского фотона всегда ниже энергии электрона, вызвавшего его
возникновение. [2]
Любое увеличение кинетической энергии
соударяющихся электронов, достигаемое увеличением потенциала V, приведет к
возникновению рентгеновских лучей более коротких длин волн, т.е. к увеличению общего
значения энергии рентгеновских лучей (рис. 2). Напротив, любое уменьшение
кинетической энергии бомбардирующих электронов (вызываемое либо уменьшением
ускоряющего напряжения V, либо увеличением потери энергии в результате серии
рикошетов от атомов мишени) будет приводить к получению рентгеновских лучей «с
большей длиной волны и к уменьшению общего количества получаемой рентгеновской
энергии.
На рис. 1 приведена схема типичной ячейки
генерации рентгеновского излучения. На нем показан вакуумированный сосуд,
металлическая нить, являющаяся источником электронов, антикатод (фокусирующий
экран), служащий для фокусировки электронного пучка, и мишень. Получаемые в
мишени рентгеновские лучи распространяются во всех направлениях; часть из них
поглощается самой мишенью, часть - стенками генератора. Оставшиеся
рентгеновские, лучи выходят из вакуумной камеры через специальные «окна». Эти
окна не должны нарушать вакуум в сосуде, и в то же время должны быть достаточно
прозрачными для рентгеновских лучей; их изготавливают из тонких листов легких
металлов типа алюминия или тонких пленок органических веществ типа милара.
Высокий вакуум необходим для предотвращения рассеивания энергии электронов при
столкновении с молекулами воздуха. Вакуум получают либо непрерывным
вакуумированием генераторной ячейки, либо используют генераторы,
вакуумированные и запаянные при изготовлении.
Существенная часть энергии пучка бомбардирующих
электронов превращается в тепло, причем иногда это тепло генерируется в таком
количестве, что возникает необходимость охлаждения мишени. Последнего можно
достичь:
) вращая мишень вокруг оси, непараллельной оси
пучка первичных электронов;
) с помощью водоохлаждающей системы, в которой
вода циркулирует через мишень (см. рис. 1);
) с помощью специальных приспособлений для
отвода тепла, таких, как тонкие проводящие пленки.
Рентгеноструктурный анализ это метод
исследования строения тел, использующий явление дифракции рентгеновских лучей,
метод исследования структуры вещества по распределению в пространстве и
интенсивностям рассеянного на анализируемом объекте рентгеновского излучения.
Дифракционная картина зависит от длины волны используемых рентгеновских лучей и
строения объекта. Для исследования атомной структуры применяют излучение с
длиной волны ~1Å, т.е. порядка
размеров атома.
Методами рентгеноструктурного анализа изучают
металлы, сплавы, минералы, неорганические и органические соединения, полимеры,
аморфные материалы, жидкости и газы, молекулы белков, нуклеиновых кислот и т.д.
Рентгеноструктурный анализ является основным методом определения структуры
кристаллов. При исследовании кристаллов он даёт наибольшую информацию. Это
обусловлено тем, что кристаллы обладают строгой периодичностью строения и
представляют собой созданною самой природой дифракционную решётку для
рентгеновских лучей. Однако он доставляет ценные сведения и при исследовании
тел с менее упорядоченной структурой, таких, как жидкости, аморфные тела,
жидкие кристаллы, полимеры и другие. На основе многочисленных уже
расшифрованных атомных структур может быть решена и обратная задача: по
рентгенограмме поликристаллического вещества, например легированной стали,
сплава, руды, лунного грунта, может быть установлен кристаллический состав
этого вещества, то есть выполнен фазовый анализ.
В ходе рентгеноструктурного анализа исследуемый
образец помещают на пути рентгеновских лучей и регистрируют дифракционную
картину, возникающую в результате взаимодействия лучей с веществом. На
следующем этапе исследования анализируют дифракционную картину и расчётным
путём устанавливают взаимное расположение частиц в пространстве, вызвавшее
появление данной картины. [2]
Рентгеноструктурный анализ кристаллических
веществ распадается на два этапа.
1) Определение
размеров элементарной ячейки кристалла, числа частиц (атомов, молекул) в
элементарной ячейке и симметрии расположения частиц (так называемой
пространственной группы). Эти данные получают путём анализа геометрии
расположения дифракционных максимумов.
2) Расчёт
электронной плотности внутри элементарной ячейки и определение координат
атомов, которые отождествляются с положением максимумов электронной плотности.
Эти данные получают анализом интенсивности дифракционных максимумов.
.2 Методы рентгеновской съёмки кристаллов
Существуют различные экспериментальные методы
получения и регистрации дифракционной картины. В любом случае имеется источник
рентгеновского излучения, система для выделения узкого пучка рентгеновских
лучей, устройство для закрепления и ориентирования образца в пучке и приёмник
рассеянного образцом излучения. Приёмником служит фотоплёнка, либо
ионизационные или сцинтилляционные счётчики рентгеновских квантов. Метод
регистрации с помощью счётчиков (дифрактометрический) обеспечивает значительно
более высокую точность определения интенсивности регистрируемого излучения.
Из условия Вульфа - Брэгга непосредственно
следует, что при регистрации дифракционной картины один из двух входящих в него
параметров ¾ l-длина волны или q
-угол падения, должен быть переменным.
Основными рентгеновской съёмки кристаллов
являются: метод Лауэ, метод порошка (метод дебаеграмм), метод вращения и его
разновидность - метод качания и различные методы рентгенгониометра.
В методе Лауэ на монокристаллический образец
падает пучок немонохроматических («белых») лучей (рис. 3 а). Дифрагируют лишь
те лучи, длины волн которых удовлетворяют условию Вульфа - Брэгга.
Дифракционные пятна на лауграмме (рис. 3 б) располагаются по эллипсам,
гиперболам и прямым, обязательно проходящим через пятно от первичного пучка.
Рис. 3. а - Схема метода рентгеновской съёмки по
Лауэ: 1- пучок рентгеновских лучей, падающих на монокристаллический образец; 2
- коллиматор; 3 - образец; 4 - дифрагированные лучи; 5 - плоская фотоплёнка; б
- типичная лауэграмма.
Важное свойство лауэграммы состоит в том, что
при соответствующей ориентировке кристалла симметрия расположения этих кривых
отражает симметрию кристалла. По характеру пятен на лауэграммах можно выявить
внутренние напряжения и некоторые другие дефекты кристаллической структуры.
Индицирование же отдельных пятен лауэграммы весьма затруднительно. Поэтому
метод Лауэ применяют исключительно для нахождения нужной ориентировки кристалла
и определения его элементов симметрии. Этим методом проверяют качество
монокристаллов при выборе образца для более полного структурного исследования.
В методе порошка (рис 4.а), так же как и во всех
остальных описываемых ниже методах рентгеновской съёмки, используется
монохроматическое излучение. Переменным параметром является угол q
падения так, как в поликристаллическом порошковом образце всегда присутствуют
кристаллики любой ориентации по отношению к направлению первичного пучка.
Рис 4.а - схема рентгеновской съёмки по методу
порошка: 1 - первичный пучок; 2 - порошковый или поликристаллический образец; 3
- фотоплёнка, свёрнутая по окружности; 4 - дифракционные конусы; 5 - «дуги» на
фотоплёнке, возникающие при пересечении её поверхности с дифракционными
конусами; б - типичная порошковая рентгенограмма (дибаеграмма).
Лучи от всех кристалликов, у которых плоскости с
данным межплоскостным расстоянием dhk1
находятся в «отражающем положении», то есть удовлетворяют условию Вульфа -
Брэгга, образуют вокруг первичного луча конус с углом растра 4q.
Каждому dhk1
соответствует
свой дифракционный конус. Пересечение каждого конуса дифрагированных
рентгеновских лучей с полоской фотоплёнки, свёрнутой в виде цилиндра, ось
которого проходит через образец, приводит к появлению на ней следов, имеющих
вид дужек, расположенных симметрично относительно первичного пучка (рис. 4.б). Зная
расстояния между симметричными «дугами», можно вычислить соответствующие им
межплоскостные расстояния d
в кристалле.
Метод порошка наиболее прост и удобен с точки
зрения техники экспермента, однако единственная поставляемая им информация -
выбор межплоскостных расстояний - позволяе расшифровывать самы простые
структуры.
В методе вращения (рис. 5.а) переменным
параметром является угол q.
Съёмка производится на цилиндрическую
фотоплёнку. В течение всего времени экспозиции кристалл равномерно вращается
вокруг свей оси, совпадающей с каким-либо важным кристаллографическим
направлением и с осью образуемого планкой цилиндра. Дифракционные лучи идут по
образующим конусов, которые при пересечении с плёнкой дают линии, состоящие из
пятен (так называемые слоевые линии (рис. 5.б).
Метод вращения даёт экспериментатору более
богатую информацию, чем метод порошка. По расстояниям между слоевыми линиями
можно рассчитать период решётки в направлении оси вращения кристалла.
Рис. 5.а - схема рентгеновской съёмки по методу
вращения: 1 - первичный пучок; 2 - образец (вращается по стрелке); 3 -
фотоплёнка цилиндрической формы; б - типичная рентгенограмма вращения.
В рассматриваемом методе упрощается
индицирование пятен рентгенограммы. Так если кристалл вращается вокруг оси с
решётки, то все пятна на линии, проходящей через след первичного луча, имеют
индексы (h,k,0),
на соседних с ней слоевых линиях - соответственно (h,k,1)
и (h,k,1¯)
и так далее. Однако и метод вращения не даёт всей возможной информации, так
никогда неизвестно, при каком угле поворота кристалла вокруг оси вращения
образовалось то или иное дифракционное пятно.
В методе качания, который является
разновидностью метода вращения, образец не совершает полного вращения, а
«качается» вокруг той же оси в небольшом угловом интервале. Это облегчает
индицирование пятен, так как позволяет, как бы получать рентгенограмму вращения
по частям и определять с точностью до величины интервала качания, под каким
углом поворота кристалла к первичному пучку возникли те или иные дифракционные
пятна.
Наиболее богатую информацию дают методы
рентгеногониометра. Рентгеновский гониометр, прибор, с помощью которого можно
одновременно регистрировать направление дифрагированных на исследуемом образце
рентгеновских лучей и положение образца в момент возникновения дифракции. Один
из них - метод Вайссенберга, является дальнейшим развитием метода вращения. В
отличие от последнего, в рентгеногониометре Вайссенберга (рис. 6) все
дифракционные конусы, кроме одного, закрываются цилиндрической ширмой, а пятна
оставшегося дифракционного конуса (или, что то же, слоевой линии)
«разворачиваются» на всю площадь фотоплёнки путём её возвратно-поступательного
осевого перемещения синхронно с вращением кристалла. Это позволяет определить,
при какой ориентации кристалла возникло каждое пятно вассенбергограммы.
Рис. 6. Принципиальная схема рентгенгониометра
Вайссенберга: 1 - неподвижная ширма, пропускающая только один дифракционный
конус; 2 - кристалл, поворачивающийся вокруг оси Х - Х; 3 - цилиндрическая
фотоплёнка, двигающаяся поступательно вдоль оси Х - Х синхронно с вращением
кристалла 2; 4 - дифракционный конус, пропущенный ширмой; 5 - первичный пучок.
Существуют и другие методы съёмки, в которых
применяется одновременное синхронное движение образца и фотоплёнки. Важнейшими из
них являются метод фотографирования обратной решётки и прецессионный метод
Бюргера. Во всех этих методах использована фотографическая регистрация
дифракционной картины. В рентгеновском дифрактометре можно непосредственно
измерять интенсивность дифракционных отражений с помощью пропорциональных,
сцинтилляционных и других счётчиков рентгеновских квантов.
2. Применение рентгеноструктурного анализа в
нефтяной геологии
.1 Определение глинистых минералов методом
рентгенографии
Определение глинистых минералов методом
рентгенографии в случае мономинерального состава не представляет затруднений,
диагностика глинистых минералов и определение их содержания в полиминеральной
смеси представляет более сложную задачу. В последнем случае используются
различные виды химической и термической обработок материала: насыщение образцов
этиленгликолем или глицерином для выявления набухающих минералов
(монтмориллонит, смешаннослойные образования), обработка кислотами (соляной,
уксусной, щавелевой) для удаления отдельных компонентов из смеси (например,
хлоритов), обработка нагреванием до 100-800 оC для удаления
адсорбированной и конституционной воды, выявления характера сжатия и разрушения
структуры, устранение одних и сохранение других компонентов (например, хлорит и
каолинит). С целью выяснения основы монтмориллонита и его фрагментов в
смешаннослойных образованиях образцы обрабатываются 1 н. раствором КОН, для
детальной диагностики каолинита - 30%-ным раствором NaOH. Для уточнения и
диагностики набухающих минералов (хлоритов и вермикулитов) применяется
насыщение хлористым магнием. [5]
Рентгенографическая характеристика глинистых
минералов.
Каолинит. Диагностическими рефлексами каолинита
являются его базальные рефлексы - 001, 002, 003 (0,712-0,714; 0,355-0,357;
0,237-0,238 нм) (рис. 7).
Для диагностики каолинита в полиминеральной
смеси (особенно, если он встречается совместно с хлоритом) используют:
диоктаэдрический мотив структуры каолинита (межплоскостное расстояние рефлекса
060 не менее 0,150 нм), устойчивость его к действию кислот (хлорит в HCl
растворяется) и неустойчивость при термической обработке - при 500-600о
C каолинит аморфизируется, а хлоритовые отражения становятся четкими (1,4 нм).
Дополнительным критерием для выделения каолинита служит обработка его NaOH. При
наложении хлоритовых рефлексов (002, 004) на каолинитовые (001, 002) последние
обычно усложняются выступами со стороны малых углов или дифференцируются. В
случае смеси каолинита со смешаннослойными образованиями типа гидрослюда -
монтмориллонит используется обработка этиленгликолем или нагревание до 200°С:
рефлексы фазы с набухающим компонентом смещаются, а каолинитовые остаются на
месте.
Данные рентгенографии позволяют судить о степени
совершенства структуры каолинита. Согласно данным Г. Брауна, для каолинита с совершенной
структурой характерно разрешение всех линий на рентгенограммах, четкое
проявление дуплетов в области 0,418 и 0,417 нм, обоих триплетов в области
0,255-0,248 и 0,248-0,233 нм и некоторые другие признаки. Об этом же
свидетельствует и хорошее разрешение линий с межплоскостными расстояниями 0,450
и 0,437 нм. У каолинитов с несовершенной структурой эти условия частично или
полностью не соблюдаются.
.
Рис. 7. Дифрактограммы каолинита и его
производных Котельникова Е.H. 1984 г.
Чаще всего наиболее совершенной структурой
(триклинная ячейка, строгий период с), формой (правильные шестигранники) и
крупными размерами обладает аутигенный каолинит. Аллотигенный каолинит
отличается меньшим совершенством структуры, меньшей четкостью и остротой
рефлексов.
Гидрослюда. Диоктаэдричёски гидрослюды надежно
выделяются по базальным рефлексам 001, 002, 003 (0,95-1,0; 0,45-0,5;
0,330-0,333 нм). Нечетные рефлексы гидрослюд обычно интенсивнее четных, что
указывает, по Г. Бриндли и Г. Брауну, на присутствие трехвалентного железа в
октаэдрах. К воздействию кислот гидрослюды устойчивы, при нагревании они
сохраняют свою структуру до высоких температур (>800 °С). В случае смеси со
смешаннослойными образованиями выявляются путем обработки образцов
органическими жидкостями или термической обработкой (в первом случае рефлексы
смешаннослойных образований смещаются, а рефлексы гидрослюды остаются на месте,
а во втором рефлексы смешаннослойных образований стягиваются к 1,0 нм).
Монтмориллонит. Основным диагностическим
рефлексом для монтмориллонитов является 001, остальные базальные рефлексы
выражены слабее. Положение рефлекса 001 у монтмориллонита не постоянно, оно
существенно зависит от типа обменных катионов, количества и фигурации
межслоевой воды. Межплоскостное расстояние первого базального рефлекса (d001)
монтмориллонита, содержащего в качестве обменного катиона натрий, с которым
связан один молекулярный слой межслоевой воды, составляет 12,4 нм, в случае
кальция d001
= 1,54 нм, а магния - 14,3 нм.
Важнейшим диагностическим способом для
определения монтмориллонитов является насыщение образцов этиленгликолем или
глицерином, вызывающими смещение рефлекса 001 до 1,69 или до 1,78 нм. Рефлексы
хлорита при этом остаются на месте. При прогревании образца до 500-600 oC
в течение 1 ч рефлексы хлорита остаются на месте, а набухающих минералов из-за
потери межслоевой воды сжимаются по оси с до 1,0 нм.
Смешаннослойные образования ряда гидрослюда -
монтмориллонит характеризуются различной степенью упорядоченности - чередования
гидрослюдистых и монтмориллонитовых слоев. В воздушно-сухом состоянии на
рентгенограммах упорядоченные фазы дают базальные отражения первого порядка в
области 2,20-2,40 нм, которые смещаются при насыщении этиленгликолем до
2,70-2,80 нм. Смешаннослойные фазы ряда хлорит-монтмориллонит характеризуются
первым базальным рефлексом 2,60-2,80 нм, а при насыщении этиленгликолем
смещаются в область 3,10-3,20 нм. При наличии толькопримеси смешаннослойных
минералов неупорядоченного типа наблюдаются рефлексы в области >1,0-1,2 нм,
которые несколько смещаются при насыщении этиленгликолем в область малых углов
Хлориты. Среди хлоритов обычно выделяют две
основные подгруппы: ортохлориты, преимущественно магнезиальные разновидности с
наибольшим содержанием железа в октаэдpax, и лептохлориты - железистые
разновидности с повышенным содержанием железа, находящегося как в двух-, так и
в трехвалентной форме. Хлорит на рентгенограммах легко определяется по
базальным рефлексам 001, 002, 003, 004, 005 (1,40-1,43; 0,70-0,71; 0,470-0,472;
0,350-0,351; 0,282-0,285 нм). При обработке хлорита соляной кислотой он
сравнительно быстро растворяется. Нагревание хлорита в течение 1ч при 400оC
заметно изменяет дифракционную картину: рефлекс 00l становится более
интенсивным и его значение уменьшается на 0,001-0,002 нм, интенсивность
остальных рефлексов резко понижается. При 550-600оC на
дифрактограммах хлорита остается интенсивным только рефлекс 001 с
межплоскостным расстоянием 1,38-1,40 нм. В случае смеси их со смешаннослонными
образованиями типа гидрослюда - монтмориллонит или монтмориллонитом используют
обработку этиленгликолем и нагревание до 600 °С. Хлоритовые рефлексы при
обработке этиленгликолем остаются на месте (если хлориты не имеют разбухающих
слоев), а рефлексы разбухающих минералов смещаются в область малых углов; после
нагревания рефлексы хлорита становятся особо четкими (1,4 нм), а
монтмориллонита смещаются к 1,0 нм.
.2 Примеры описания и определения
Глина часовъярская. Полтавская серия неогена
(Донбасс).
. Глина серовато-белая тонкодисперсная,
пластичная. В шлифе видно, что она состоит из каолинита и гидрослюды; структура
неоднородная, пелитовая. Алевритовые и песчаные примеси содержатся в
незначительном количестве.
. При реакции окрашивания с МГ суспензия глины
окрасилась в фиолетовый (до фиолетово-синего) цвет, от прибавления KCl
окраска почти не изменилась. Осадок плотный, однородный. Суспензия окрашивается
в серо-зеленоватый цвет (окраска слабая).
. Гранулометрический анализ показал преобладание
фракции <0,001 мм - 75, фракция 0,01-0,005 мм составляет 23, песчаные и
алевритовые примеси - около 2%.
. На термограммах имеется неглубокий
эндотермический эффект в области 150, глубокий (второй) при 580 и
экзотермический пик (слабый) при 960 °С, т. е. эффекты, характерные как для
гидрослюд, так и для каолинита.
. Рентгеноструктурный анализ показал наличие
четких рефлексов каолинита в области 0,711; 0,356; 0,181 нм и гидрослюд в
области 1,01; 0,50 (0,497); 0,251 нм и др.
Резюме. Глина тонкодисперсная,
гидрослюдисто-каолинитовая. [5]
2.3 Применение в нефтяной
геологии
В нефтяной геологии наиболее
важными объектами, исследуемыми методами рентгеноструктурного анализа, являются
горные породы, рассеянное органическое вещество пород, природные битумы,
сланцы, угли, фракции нефтей. Породы имеют поликристаллическое строение,
остальные объекты - аморфную структуру. Из рентгеновских методов используется
метод Дебая-Шерера. В зависимости от способа получения и фиксации дифракционной
картины получают либо линейчатую рентгенограмму - дебаеграмму, либо кривую
углового распределения интенсивностей - дифрактограмму. [6]
Характер рентгенограммы
определяется атомной структурой вещества. Поэтому совокупность межплоскостных
расстояний и относительных интенсивностей рефлексов, получаемых из данных
рентгенограммы, является физической константой вещества. Это позволяет
проводить его идентификацию. Отсюда вытекает также свойство аддитивности:
рентгенограмма суммы веществ (смеси) есть сумма рентгенограмм от каждого
вещества в отдельности, как если бы они были получены независимо друг от друга.
Это свойство позволяет выполнять качественный анализ сложных смесей веществ.
Угловое положение дифракционных максимумов (рефлексов) связано с параметрами
структуры исследуемого вещества формулой Вульфа - Брегга:
где dhkl
межплоскостные, расстояния;
hkl
- угол скольжения;
n -
порядок отражения;
-
длина волны рентгеновского излучения; h, k, l - миллеровские индексы.
Эта формула является основной в
рентгеноструктурном анализе поликристаллических и аморфных веществ.
Для геологов-нефтяников
наибольший интерес представляет изучение нефтегазоматеринских пород,
коллекторов и покрышек. Их изучение рентгеновскими методами позволяет
идентифицировать вещества, выполнять качественный и количественный анализ,
проводить прецизионное определение параметров элементарной ячейки, определять
размеры кристаллитов, аморфность или кристалличность вещества, состав
смешанослойных минералов и содержание набухающей фазы в них, выявлять
политипные модификации глинистых минералов. Результаты этих исследований могут
быть использованы для расчленения немых толщ, для взаимной корреляции пластов,
изучения свойств глинистых покрышек, исследования трещинных коллекторов и т.д.
С помощью рентгеноструктурного
анализа исследуют также нерастворенную часть рассеянного органического
вещества, углей, природных битумов, сланцев, нефтей с целью определения их
валового химического состава и пространственной структуры. К структурным
параметрам относятся: межплоскостные расстояния в кристаллитах, «высота» и
диаметр кристаллитов, число слоев в кристаллите, степень упорядоченности и
ароматичности. Численные значения этих параметров зависят как от типа
органического вещества, так и от условий и степени его преобразованности в
недрах, что позволяет получать различную геохимическую информацию.
Рентгеноструктурный анализ дает возможность судить об изменениях состава и
структуры рассеянного органического вещества в ряду катагенеза, о влиянии
процессов (деструкции, ароматизации, поликонденсации и др.), приводящих к таким
изменениям и ответственных за катагенез рассеянного органического вещества;
решать задачи о вкладе массы рассеянного органического вещества в нефте- и
газообразование. При соответствующем подборе образцов рассеянного органического
вещества возможно выявление главных фаз нефте- и газообразования. Такие же
сведения получают при исследовании керогена сланцев и природных битумов. [6]
Рентгеноструктурный анализ
нефтей (фракций твердых угеводородов и асфальтенов) поставляет данные, которые
позволяют проводить корреляцию между нефтями, выполнять генетические
сопоставления между нефтями и рассеянного органического вещества пород, дают
возможность судить о процессах миграции, о герметизирующих свойствах покрышек в
многопластовых залежах.
Заключение
Рентгеноструктурный анализ позволяет объективно
устанавливать структуру кристаллических веществ, в том числе таких сложных, как
витамины, антибиотики, координационные соединения и т.д. Полное структурное
исследование кристалла часто позволяет решить и чисто химические задачи,
например установление или уточнение химической формулы, типа связи,
молекулярного веса при известной плотности или плотности при известном
молекулярном весе, симметрии и конфигурации молекул и молекулярных ионов.
В нефтяной геологии наиболее важными объектами,
исследуемыми методами рентгеноструктурного анализа, являются горные породы,
рассеянное органическое вещество пород, природные битумы, сланцы, угли, фракции
нефтей.
Рентгеноструктурный анализ с успехом применяется
для изучения кристаллического состояния полимеров. Ценные сведения даёт
рентгеноструктурный анализ и при исследовании аморфных и жидких тел.
Рентгенограммы таких тел содержат несколько размытых дифракционных колец,
интенсивность которых быстро падает с увеличением q.
По ширине, форме и интенсивности этих колец можно делать заключения об
особенностях ближнего порядка в той или иной конкретной жидкой или аморфной
структуре.
Важной областью применения рентгеновских лучей
является рентгенография металлов и сплавов, которая превратилась в отдельную
отрасль науки. Понятие «рентгенография» включает в себя, наряду с полным или
частичным рентгеноструктурным анализом, также и другие способы использования
рентгеновских лучей - рентгеновскую дефектоскопию (просвечивание),
рентгеноспектральный анализ, рентгеновскую микроскопию и другое. Определены
структуры чистых металлов и многих сплавов, основанная на рентгеноструктурном
анализе кристаллохимия сплавов - один из ведущих разделов металловедения. Ни
одна диаграмма состояния металлических сплавов не может считаться надёжно
установленной, если данные сплавы не исследованы методами рентгеноструктурного
анализа. Благодаря применению методов рентгеноструктурного анализа оказалось
возможным глубоко изучить структурные изменения, протекающие в металлах и
сплавах при их пластической и термической обработке.
Методу рентгеноструктурного анализа свойственны
и серьёзные ограничения. Для проведения полного рентгеноструктурного анализа
необходимо, чтобы вещество хорошо кристаллизовалось и давало достаточно
устойчивые кристаллы. Иногда необходимо проводить исследование при высоких или низких
температурах. Это сильно затрудняет проведение эксперимента. Полное
исследование очень трудоёмко, длительно и сопряжено с большим объёмом
вычислительной работы.
Для установления атомной структуры средней
сложности (~50-100 атомов в элементарной ячейке) необходимо
измерять интенсивности нескольких сотен и даже тысяч дифракционных отражений.
Эту весьма трудоёмкую и кропотливую работу выполняют автоматические
микроденситомеры и дифрактометры, управляемые ЭВМ, иногда в течение нескольких
недель и даже месяцев (например, при анализе структур белков, когда число
отражений возрастает до сотен тысяч). В связи с этим в последние годы для
решения задач рентгеноструктурного анализа получили широкое применение
быстродействующие ЭВМ. Однако даже с применением ЭВМ определение структуры
остаётся сложной и трудоёмкой работой. Применение в дифрактометре нескольких
счётчиков, которые могут параллельно регистрировать отражения, время
эксперимента удаётся сократить. Дифрактометрические измерения превосходят
фоторегистрацию по чувствительности и точности.
Позволяя объективно определить структуру молекул
и общий характер взаимодействия молекул в кристалле, исследование методом
рентгеноструктурного анализа не всегда даёт возможность с нужной степенью
достоверности судить о различиях в характере химических связей внутри молекулы,
так как точность определения длин связей и валентных углов часто оказывается
недостаточной для этой цели. Серьёзным ограничением метода является также
трудность определения положений лёгких атомов и особенно атомов водорода. [7]
минерал кристалл рентгеноструктурный
геология
Список литературы
1. Коровкин
М.В. Лекции по курсу Методы исследования вещественного состава
пород-коллекторов.
2. М.П.
Джонс. Прикладная минералогия. - М.: Недра, 1991
3. Блохин
М.А., Методы рентгеноспектральных исследований, М., 1959.
4. Бокай
Г.Б., Порай-Кошиц М.А., Рентгеноструктурный анализ, М., 1964.
5. Логвиненко
Н.В., Сергеева Э.И. Методы определения осадочных пород: Учебн. Пособие для
вузов. - Л.: Недра
6. Горелик
С.С.. Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический
анализ, М., МИСИС, 2003
7. Ванштейн
Э.Е., Рентгеновские спектры атомов в молекулах химических соединений и в
сплавах, М.-Л., 1950.