Проектирование маслоблока нефтеперерабатывающего завода мощностью 240 тыс. тонн базовых масел в год с индексом вязкости не менее 95

  • Вид работы:
    Курсовая работа (т)
  • Предмет:
    Другое
  • Язык:
    Русский
    ,
    Формат файла:
    MS Word
    112,45 Кб
  • Опубликовано:
    2013-11-07
Вы можете узнать стоимость помощи в написании студенческой работы.
Помощь в написании работы, которую точно примут!

Проектирование маслоблока нефтеперерабатывающего завода мощностью 240 тыс. тонн базовых масел в год с индексом вязкости не менее 95

Содержание

 

Введение

1.   Обоснование выбора нефти для производства базовых масел

2.       Групповой состав и физико-химические свойства масляных погонов

.         Выбор и обоснование поточной схемы маслоблока

.         Выбор и обоснование поточной схемы установки депарафинизации

.         Расчет материального баланса установки

.         Расчет кристаллизатора смешения

.         Расчет аммиачных кристаллизаторов

.         Расчет колонн регенерации растворителя из раствора депарафинированного масла

.         Охрана окружающей среды на установке

Заключение

Список литературы

Введение


Сокращение объёма добычи и снижение качества нефтей, пригодных для производства масел, затрудняют получение базовых масел оптимального состава традиционными методами.

Для этих целей широкое распространение получили гидрокаталитические процессы. Один из таких процессов - гидрокрекинг вакуумных дистиллятов при высоком давлении.

Использование процесса гидрокрекинга в схеме производства масел позволит не только расширить ресурсы масляного сырья, но и вырабатывать масла с более высоким индексом вязкости.

Условия эксплуатации и особенности конструирования техники предполагают формирование определённых требований к качеству масел, наиболее массовыми из которых являются моторные и трансмиссионные.

Среди требований к этим маслам: обеспечение запуска двигателя в широком диапазоне температур окружающего воздуха; энергосберегающая способность, обуславливающая экономный расход топлива; сохранение эксплуатационных свойств в условиях длительного хранения; сочетание рабочих и консервационных свойств; экологическая безопасность; возможность унификации их ассортимента [1].

Требуемый уровень качества товарной продукции достигается при использовании базового масла определённого химического состава и сбалансированной композиции присадок необходимого функционального действия. Химический состав основы зависит от природы сырья и технологических параметров процессов его переработки с учётом их возможной модернизации без снижения отбора целевого продукта. Высокая конкурентоспособность масел невозможна без улучшения качества масляных дистиллятов, выделяемых на установках АВТ: сужения фракционного состава и улучшения цветовых характеристик.

По ряду причин освоение промышленного производства высококачественных моторных и трансмиссионных масел, не уступающих по эксплуатационным свойствам зарубежным аналогам, сдерживается. Прежде всего это связано с отсутствием отечественного производства высокоэффективных функциональных присадок высоко- и сверхщелочных детергентов фенатного типа, дисперсантов, полиметакрилатов многофункционального действия (сочетающих загущающие, депрессорные и диспергирующие свойства), ингибиторов коррозии [2].

Другим сдерживающим фактором является отсутствие в достаточном количестве для современных и перспективных масел основ: синтетических - поли-a-олефинов, термостабильного диизооктилсебацината и нефтяных углубленной очистки и узкого фракционного состава.

Одна из главных задач в области химмотологии масел состоит в нахождении количественных зависимостей между составляющими химмотологической триады: масло - двигатель - эксплуатация. Главными целями модернизации конструкций двигателей становятся: выполнение экологических требований к эмиссии токсичных веществ с отработавшими газами, улучшение топливной экономичности, сокращение затрат времени и средств на техническое обслуживание путём увеличения сроков смены масла.

В последнее время остро стал вопрос экологической безопасности применения нефтепродуктов на транспортной технике различного назначения. Повышенная экологическая опасность применения моторных масел обусловлена значительным объёмом их производства и большим расходом при эксплуатации двигателей, интенсивным испарением при высоких рабочих температурах, нарушениями в работе систем предназначенных для снижения токсичности выхлопных газов. Таким образом, проблемы промышленного производства и применения товарных масел находят всесторонние решения [3].

Целью же данной курсовой работы является проектирование маслоблока нефтеперерабатывающего завода мощностью 240 тыс. тонн базовых масел в год с индексом вязкости не менее 95.

1. Обоснование выбора нефти для производства базовых масел

В данном курсовом проекте для расчётов принимается уже использованная в предыдущих курсовых проектах новогригорьевская нефть. Новогригорьевская нефть лёгкая, парафинистая . Нефть относится к типу парафино - нафтеновых. На основании справочных данных [4] в таблице 1 приведены показатели качества новодмитриевской нефти

Таблица 1 Показатели качества новогригорьевской нефти

Показатели

Единицы измерения

Значение показателя

Плотность нефти при 20°С

кг/м3

815

Содержание в нефти: парафина

 % мас.

 11,0

серы

% мас.

1,1

фракции до 360°С

% мас.

73,5

фракции 360-540°С

% мас.

16,5

Вязкость нефти при 50°С

мм2/с

2,83

Плотность гудрона при 20°С (фр.>540°C)

 кг/м3

 920

Суммарное количество асфальто-смолистых веществ

 % мас.

 9,5

Выход суммы базовых масел с ИВ³ 95 и температурой застывания < -15°С

 % мас.

 19,2


Согласно ОСТ 38.01197-80 нефти присваивается шифр 1.1.3.1.3. На основании представленных выше данных можно сделать вывод, что новогригорьевскую нефть можно перерабатывать для получения базовых масел с индексом вязкости выше 95 с применением экстракционных процессов разделения сырья.

2. Групповой состав и физико-химические свойства масляных погонов

Для производства базовых масел применяются узкие масляные дистилляты. Их характеристика представлена в таблице 2.

Таблица 2 Характеристика масляных дистиллятов

Пределы кипения, °С

Выход, % масс.

Плотность при 20°С, кг/м3

Вязкость, мм2/с

Содерж. серы, % масс.

ИВ

Тзаст




50°С

100°С





нефть

Фр.







360-420 после деп. N-П N-П и I гр. N-П и I-III гр

12,0 10.3 6.3 7.2 10.2

100.0 85.8 52.5 60.0 85.0

0,8810 0.8906 0.8403 0.8441 0.8898

8,9 10.11 8.04 8.27 9.95

3,0 3.22 2.86 2.91 3.19

1,0 1,2 -- -- --

-- 95 119 117 96

21 -24 -21 -23 -24

420-480 после деп. N-П N-П и I гр. N-П и I-III гр N-П и I-IV гр

7,5 6.6 3.3 4.4 5.5 6.6

100.0 88.7 44.0 58.6 73.3 88.3

0,9065 0.9190 0.8683 0.8767 0.8914 0.9084

29,5 40.0 22.27 23.9 28.8 39.2

7,33 8.00 5.77 6.00 6.20 7.90

1,2 1,4 -- -- -- --

-- 90 117 112 97 91

37 -25 -16 -18 -21 -25

480-540 N-П после деп N-П и I гр. N-П и I-III гр

10,0 1,8 3,0 8,4

100,0 18,0 30,0 84,0

0,9366 0,8804 0,9056 0,9386

63,5 61,2 63,6 67,5

12,6 10,5 11,4 12,9

1,6 -- -- --

-- 103 98 87,5

46 -14 -15 -16


Из данных масляных дистиллятов можно получить дистиллятные базовые масла, характеристика которых представлена в таблице 3.

Характеристика базовых масел дана на основе результатов структурно-группового состава [4].

Таблица 3 Потенциальное содержание и характеристика дистиллятных и остаточных базовых масел

Исходная фракция

Выход базового масла, % масс.

Индекс вязкости

Температура застывания, °С

Плотность при 20°С, г/см3

Вязкость при 100°С, мм2/с

Содержание серы, % масс.


на фракцию

на нефть






360-420°С

85,8

10,2

96

-24

0,8906

3,22

0,14

420-480°С

73,3

5,5

97

-21

0,8914

6,20

0,16

480-540°С

28,0

2,8

98

-15

0,9056

11,4

0,20

 >540°С

8,8

0,7

98

-15

0,9100

25,2

0,23


Из таблицы видно, что дистиллятные и остаточные базовые масла являются высококачественной основой для производства товарных масел.

. Выбор и обоснование поточной схемы маслоблока

Из таблиц 1-3 следует, что сырьё для производства базовых масел с ИВ³95 и температурой застывания менее минус 20°С является высококачественной основой. Следовательно, возможна его переработка по традиционной схеме, с использованием экстракционных процессов.

Для получения узких масляных дистиллятов 360-420°С, 420-480°С, 480-540°С в схеме маслоблока предусматриваем установку ВТ.

Для очистки масляных дистиллятов от нежелательных компонентов применим процесс селективной очистки масел растворителями.

Наиболее распространёнными избирательными растворителями для очистки масляного сырья являются фенол, фурфурол и N-метилпирролидон.

Высокотоксичный фенол достаточно энергоёмок, обладает средней селективностью при высокой растворяющей способности и не обеспечивает высокого отбора рафината от потенциала.

По сравнению с фенолом N-метилпирролидон (N-МП) не образует азеотропных смесей с водой, малотоксичен, обладает при высокой растворяющей способности большей селективностью, меньшей вязкостью и лучшими деэмульгирующими свойствами.

Это обуславливает увеличение производительности экстракционных колонн. Высокие селективность и растворяющая способность N-МП позволяют проводить экстракцию без подачи антирастворителя (воды), что уменьшает энергозатраты на регенерацию. При этом на 6-8 % мас. увеличивается отбор рафината и на 15 % снижается отношение растворитель: сырьё [4].

По сравнению с фурфуролом N-МП обладает более высокой растворяющей способностью, но меньшей селективностью. Применение N-МП по сравнению с фурфуролом позволит увеличить выход рафината до 6 % мас., уменьшить расход растворителя в 1.6 раза, снизить температуру в экстракционных колоннах. Полученный рафинат характеризуется более высоким индексом вязкости и пониженным содержанием серы [2].

Рафинаты после установки депарафинизации необходимо подвергнуть доочистке, с целью улучшить такие характеристики базовых масел как цвет, стабильность, коксуемость, восприимчивость к присадкам, а также уменьшить содержание гетероатомных соединений.

Для этой цели можно использовать процессы гидроочистки или контактной доочистки отбеливающими глинами. Последний является экологически неэффективным процессом, требующим дефицитной отбеливающей глины. Процесс контактной доочистки масел характеризуется большими потерями масла с глиной и большим количеством отходов. Поэтому альтернативным ему является процесс гидроочистки. Процесс характеризуется высоким выходом масла (97-98 %) и улучшенными его свойствами.

Для выбора поточной схемы маслоблока рассмотрим каждый поток отдельно. Согласно таблице 2 фракцию 360-420°С не нужно подвергать селективной очистке, так как по компонентному составу все группы углеводородов являются желательными для получения базовых масел. Поэтому для данной фракции перед сольвентной депарафинизацией ставим установку гидроочистки, так как если поставить установку гидроочистки после депарафинизации, то индекс вязкости немного снизится. Сероводород с гидроочистки можно направить на установку получения серной кислоты или элементарной серы. Выход фракции после гидроочистки приблизительно примем 98%масс., а выход Н2S рассчитаем после составления материального баланса процесса. Гач после депарафинизации направляем на установку обезмасливания для полного извлечения базовых масел из гача и получения парафина. Выход базового масла и гача после депарафинизации примем на основании таблицы 2. Представим это в виде рисунка 1

Рис. 1

Фракцию 420-480°С отправляем на установку селективной очистки для удаления IV группы ароматики согласно таблице 2. Принимаем очистку N-МП и экстракт, выход которого составляет 15 % масс. по таблице 2 направляем как сырье для установки гидрокрекинга, о которой будет сказано далее. Очищенную фракцию направляем на установку сольвентной депарафинизации, после которой получаем гач в количестве 11,3 % масс. Его мы направляем на установку обезмасливания для полного извлечения базовых масел из гача и получения парафина. Полученное депмасло отправляем на установку гидроочистки, после которой выход базового масла составляет примерно 98 %масс. Полученную схему представим на рисунке 2.

Рис.2

Фракцию 480-540°С отправляем на установку гидрокрекинга с дальнейшим применением процесса каталитической изодепарафинизации согласно [5]. Сырьем установки гидрокрекинга будет являться также экстракт установки селективной очистки и деасфальтизат установки деасфальтизации, которая будет рассмотрена далее. В результате гидрокрекинга основными компонентами масляной фракции становятся парафино-нафтеновые углеводороды. Также увеличивается выход продуктов до 70 %масс [6] и индекс вязкости поднимается до значений 98-100. Выход базовых после установки каталитической изодепарафинизации составляет 85 % масс.[5]. Индекс вязкости значительно повышается и может достичь 110-115. В результате принятых процессов получается ряд продуктов, таких как газы, бензин, ДТ. Их количество рассчитаем в материальном балансе этих процессов.

Рис. 3

Гудрон (фр. >540°С) с установки ВТ отправляется на установки деасфальтизации пропаном и битумную установку. Выход этой фракции на нефть составляет 8 % масс. и принимаем, что на битумную отправляем 3 % масс. гудрона, а на деасфальтизацию 5 % масс. Для получения качественного битума необходимо иметь в сырье битумной установки асфальт после деасфальтизации, поэтому деасфальтизат направляем на битумную установку.

Его выход составляет 52,8 % масс. Деасфальтизат служит сырьем для установки гидрокрекинга для увеличения количества базовых масел. После битумной установки получается битум около 97 % масс. , газы 2 % масс. и черный соляр 1 % масс. [7]. Согласно этому изобразим схему на рисунке 4 .

После первых двух схем получаем базовые масла с ИВ 95 - 97, которые могут быть использованы для получения моторных масел, а после каталитической изодепарафинизации получаем базовые масла с ИВ 110, которые могут быть использовано при производстве легких индустриальных масел общего назначения [8].

Рассчитаем расход нефти, необходимый для получения базовых масел 240 тыс. тонн в год. Примем расход мазута х тыс. т/год, а так как выход мазута составляет 37,5 % масс. на нефть по таблице 1, то составим уравнение относительно Х с учетом выходов продуктов.

Рис. 4

х*0,12/0,375*0,98*0,858+х*0,075/0,375*0,85*0,887*0,98+(х*0,1/0,375+

+х*0,05/0,375*0,472+х*0,075/0,375*0,15)*0,7*0,85=240

Отсюда

х=380 тыс. тонн/год

Gнефти=380/0,375=1013 тыс. тон/год

Принимаем расход нефти 1млн.т/год.

. Выбор и обоснование поточной схемы установки депарафинизации

Для расчета принимаем сольвентную депарафинизацию для фракции

-480 0С. Выбираем депарафинизацию DILCHILL [9], так как эта новая технология имеет ряд преимуществ перед обычной депарафинизацией в скребковых теплообменниках с последовательным разбавлением: требуется меньшая фильтрующая поверхность, парафин с тем же содержанием масла получается при меньшем расходе растворителя на промывку лепешки, снижаются затраты холода, меньше поверхность скребковых холодильников, что означает снижение затрат на ремонт. Для обезмасливания парафина не требуется его перекристаллизация.

За основу принимаем поточную схему депарафинизации с кристаллизатором смешения [10]. Отличие данной схемы от обычной депарафинизации заключается в том, что вместо ряда регенеративных кристаллизаторов, где охлажденное депмасло охлаждает поток сырья, в новой схеме введен один кристаллизатор смешения, где идет непосредственное порционное смешение сырья с холодным потоком фильтрата 2-й ступени фильтрования. Блоки фильтрования, регенерации растворителя от гача и депмасла остаются неизменными. Результат выбора представлен в приложениии.

. Расчет материального баланса установки

Расчёт материального баланса установки ВТ

На установке ВТ мазут (фр. >360°C) разгоняется на фракции 360-420°С, 420-480°С, 480-540°С, и гудрон (>540°C).

Установка работает 340 дней в году.

Расход нефти составляет 1 млн. т/г, а расход мазута равен:

Gм=1*0,375=375тыс.т/г

Определяют выходы получаемых масляных погонов:

G360-420°C = 1000×12/100 =120 тыс. т/год

G420-480°C = 1000×7,5/100 =75 тыс. т/год

G480-540°C = 1000×10/100 =100 тыс. т/год

G>540°C = 1000×8/100 =80 тыс. т/год

Результаты расчёта сведём в таблицу 4.

Расчёт материального баланса установки деасфальтизации гудрона

Сырьём установки является гудрон, продукты - деасфальтизат и асфальт.

Установка работает 340 дней в году.

Таблица 4 Материальный баланс установки ВТ

Статья

% мас. на сырьё

тыс. т/год

т/сутки

Приход: мазут

 100,0

 375,0

 1103

ИТОГО:

100,0

375,0

1103

Расход: 360-420°С 420-480°С 480-540°С >540°C

 32,0 20,0 26,7 21,3

 120,0 75,0 100,0 80,0

 353 221 294 235

ИТОГО:

100,0

375,0

1103


Как было сказано гудрон делим на две части: на деасфальтизацию и битумную установку. Отсюда расход гудрона на деасфальтизацию составляет:

Gг=1000*0,05=50 тыс.т/г

Выход деасфальтизата составляет 47,2 % масс.[4].

Результаты расчёта материального баланса приведены в таблице 5.

Таблица 5 Материальный баланс установки деасфальтизации гудрона

Статья

% мас. на сырьё

тыс.т/год

т/сутки

Приход: гудрон

 100,0

 50,0

 147

ИТОГО:

100,0

50,0

147

Расход: деасфальтизат асфальт

 47,2 52,8

 23,6 26,4

 69 78

ИТОГО:

100,0

50,0

147


Расчёт материального баланса битумной установки

Сырьём битумной установки являются асфальт с установки деасфальтизации гудрона, а также гудрон в ВТ в количестве 1000*0,03=30 тыс.т/г

Установка работает 340 дней в году.

Выход получаемых продуктов принимается на основе литературных данных [10,11].

Результаты расчёта приведены в таблице 6.

Таблица 6 Материальный баланс битумной установки

Статья

% мас. на сырьё

тыс.т/год

т/сутки

Приход: асфальт гудрон с ВТ

 46,8 53,2

 26,4 30,0

 78 88

ИТОГО:

100,0

56,4

166

Расход: битум углеводородные газы черный соляр

 97,0 2,0 1,0

 54,7 1,1 0,6

 161 3,2 1,8

ИТОГО:

100,0

56,4

166


Расчёт материального баланса установки селективной очистки масел

На установке селективной очистки масел перерабатываются масляный дистиллят 420-480°С.

Время работы установки - 340 дней в год.

Расход сырья принимаем на основании таблицы 4.

Выход продуктов принимаем на основе схем, представленных в разделе 3 пояснительной записки. Результаты расчёта сведены в таблицы 7.

Таблица 7 Материальный баланс установки селективной очистки фракции 420-480°С

Статья

% мас. на сырьё

тыс.т/год

т/сутки

Приход: 420-480°С

 100,0

 75,0

 221

ИТОГО:

100,0

75,0

221

Расход: рафинат экстракт

 85 15

 63,8 11,2

 188 33

ИТОГО:

100,0

75,0

221

Расчёт материального баланса установки депарафинизации фр. 420-480°С

Сырьём установки является экстракт фракции 420-480°С после селективной очистки.

Установка работает 340 дней в году.

Так как в дальнейшем будет проведен расчет по программе «FILTER» всей этой установки, то более точный материальный баланс рассчитываем по методике [11]. Результаты представляем в виде таблиц.

На основании этих таблиц составляем материальный баланс процесса депарафинизации фракции 420-480°С.

Результаты расчёта приведены в таблице 8.

Таблица 8 Материальный баланс установки депарафинизации фракции 420-480°С.

Статья

% мас. на сырьё

тыс.т/год

т/сутки

Приход: Рафинат 420-480°С

 100,0

 63,8

 188

ИТОГО:

100,0

63,8

188

Расход: деп. масло 420-480°С гач 420-480°С в том числе: парафин депмасло

 87,0 13,0 11,3 1,7

 55,5 8,3 7,2 1,1

 163 25 21 4

ИТОГО:

100,0

63,8

188


Гач после депарафинизации отправляем на обезмасливание, так как содержание масла в гаче составляет 1,7/11,3=15 %масс.

Материальный баланс установки гидрокрекинга масляных фракций

Установка работает 340 дней в году.

Согласно разделу 3 сырье на установку представляет собой экстракт селективной очистки, фракция 480-540°С с ВТ и деасфальтизат с деасфальтизации. Выходы продуктов принимаем на основании [12].

Результаты расчёта приведены в таблице 9.

Таблица 9 Материальный баланс установки гидрокрекинга

 Статья

% мас. на сырьё

тыс.т/год

т/сутки

Приход: фракция 480-540°С с ВТ Экстракт с селектив. очистки Деасфальтизат Водород

 74,2 8,3 17,5 1,5

 100,0 11,2 23,6 2,0

 294 33 69 6

ИТОГО:

101,5

136,8

402

Расход: Масляные погоны Газы Бензин ДТ

 70,0 5,0 10,5 16,0

 94,4 6,7 14,2 21,5

 277 20 42 63

ИТОГО:

101,5

136,8

402


Материальный баланс установки каталитической изодепарафинизации

Согласно разделу 3 сырье на установку поступает с установки гидрокрекинга. Выходы продуктов принимаем на основании [5].

Результаты расчёта приведены в таблице 10

Таблица 10 Материальный баланс установки каталитической изодепарафинизации

 Статья

% мас. на сырьё

т/сутки

Приход: Масляные погоны с ГК

 100,0

 94,4

 277

ИТОГО:

100,0

94,4

278

Расход: Базовые масла Газы Бензин ДТ

 85,0 3,0 5,0 7,0

 80,2 2,9 4,7 6,6

 236 9 14 21

ИТОГО:

100,0

94,4

278


Материальный баланс установки гидроочистки депарафинированного масла фракции 420-480°С

Сырьём установки является деп. масло с установки депарафинизации.

Принимаем остаточное содержание серы в масле 0,1 % мас.

Время работы установки - 340 дней в год.

Выход сероводорода определим по формуле [7]:

В(Н2S) = DS× M(Н2S)/М(S),

где DS - разность между исходным и остаточным содержанием серы в сырье, % мас.;

M(Н2S) - молярная масса сероводорода, кг/кмоль;

M(S) - молярная масса серы, кг/кмоль.

В(Н2S) = (1,4-0,1)×34/32 = 1,4 % масс.

Выход отгона принимаем 1 % мас. на сырьё, выход углеводородного газа - 0,5 % мас. на сырьё. Расход водорода принимаем 0,25 % мас. на сырьё.[7]

Результаты расчёта сведены в таблицы 11

Таблица 11 Материальный баланс установки гидроочистки депарафинированного масла фракции 420-480°С

Статья

% мас. на сырьё

тыс.т/год

т/сутки

Приход: деп. масло фракции 420-480°С водород (100 %) на реакцию

 100,0 0,25

 55,5 0,1

 163 0,3

ИТОГО:

100,25

55,6

163,3

Расход: базовое масло фракции 420-480°С отгон сероводород углеводородный газ

 97,4 1,0 1,4 0,5

 54,1 0,5 0,8 0,2

 159 1,5 2,3 0,5

ИТОГО:

100,1

55,6

163,3

Материальный баланс установки гидроочистки фракции 360-420°С

Сырьём установки является фракция 360-420°С с установки ВТ.

Принимаем остаточное содержание серы в масле 0,1 % мас.

Время работы установки - 340 дней в год.

Выход сероводорода определим по формуле [7]:

В(Н2S) = DS× M(Н2S)/М(S),

где DS - разность между исходным и остаточным содержанием серы в сырье, % мас.;

M(Н2S) - молярная масса сероводорода, кг/кмоль;

M(S) - молярная масса серы, кг/кмоль.

В(Н2S) = (1,2-0,1)×34/32 = 1,2 % масс.

Выход отгона принимаем 1 % мас. на сырьё, выход углеводородного газа - 0,5 % мас. на сырьё. Расход водорода принимаем 0,20 % мас. на сырьё.[7]

Результаты расчёта сведены в таблицы 12

Таблица 12 Материальный баланс установки гидроочистки фракции 360-420°С

Статья

% мас. на сырьё

тыс.т/год

т/сутки

Приход: фракция 360-420°С водород (100 %) на реакцию

 100,0 0,2

 120,0 0,2

 353 0,6

ИТОГО:

100,2

120,2

353,6

Расход: гидроочищенная фракция 360-420°С отгон сероводород углеводородный газ

 97,5 1,0 1,2 0,5

 117,0 1,2 1,4 0,6

 344,0 3,5 4,1 2,0

ИТОГО:

100,1

120,2

353,6

Расчёт материального баланса установки депарафинизации фр. 360-420°С

Сырьём установки является гидроочищенная фракция 360-420°С после установки гидроочистки.

Установка работает 340 дней в году.

Материальный баланс рассчитываем по аналогии с уже рассчитанным матбалансом депарафинизации фракции 420-480°С с содержанием масла в гаче примерно 15 %масс. , а выход гача составляет 14,2 % масс. согласно разделу 3.

Результаты расчёта сведены в таблицы 13

Таблица 13 Материальный баланс установки депарафинизации фракции 360-420°С

Статья

% мас. на сырьё

тыс.т/год

т/сутки

Приход: фракция 360-420°С

 100,0

 117,0

 344,0

ИТОГО:

100,0

117,0

344,0

Расход: Базовые масла 360-420°С гач 360-420°С в том числе: парафин депмасло

 83,7 16,3 14,2 2,1

 97,9 19,1 16,6 2,5

 287,9 56,1 48,8 7,3

ИТОГО:

100,0

117,0

344,0


Расчёт материального баланса установки обезмасливания гача

Сырьем данной установки являются гачи с установок депарафинизации фракций 360-420°С и 420-480°С. Согласно таблицам 10 и 15 составляем материальный баланс установки, принимая, что масло полностью отделяется и является компонентом базовых масел.

Результаты расчёта сведены в таблицы 14.

Таблица 14 Материальный баланс установки обезмасливания гача

Статья% мас. на сырьётыс.т/годт/сутки




Приход: гач 360-420°С в том числе:

 69,7

 19,1

 56,1

парафин депмасло

60,6 9,1

16,6 2,5

48,8 7,3

гач 420-480°С в том числе:

 30,3

 8,3

25,0

парафин депмасло

26,3 4,0

7,2 1,1

21,0 4,0

ИТОГО:

100,0

27,4

81,1

Расход: парафин базовое масло

 86,9 13,1

 23,8 3,6

 70,0 11,1

ИТОГО:

100,0

27,4

81,1


Расчёт материального баланса маслоблока в целом

Расчёт материального баланса маслоблока в целом производится на основе данных полученных при расчёте материальных балансов отдельных установок.

Результаты расчёта приведены в таблице 15.

Таблица 15 Материальный баланс маслоблока

Статья

тыс.т/год

% мас. на сырьё

Приход: мазут водород (100 %масс.)

 375 2,3

 100,0 0,6

ИТОГО:

377,3

100,6

Получено: углеводородный газ с ГК, КИДП, битумная, ГО сероводород базовое масло фр. 360-420°С базовое масло фр. 420-480°С базовое масло фр. 480-540°С базовое масло после обезмасливания парафин отгон ДТ Битум Черный соляр

 11,5 2,2 97,9 54,1 80,2 3,6 23,8 20,6 28,1 54,7 0,6

 3,1 0,6 26,1 14,4 21,4 1,0 6,3 5,5 7,5 14,5 0,2

ИТОГО:

377,3

100,6


По результатам материального баланса маслоблока получаем выход базовых масел Gбм= 97,9+54.1+80.2+3.6=235.8 тыс.т/год, что практически соответствует заданию курсового проекта.

. Расчет кристаллизатора смешения

Целью данного расчета является определение оптимального количества секций, их высоты, температуры суспензии после каждой секции, общей высоты кристаллизатора. Для расчета используется программа «ОРДЕП» [13].

Для расчета принимаем количество секций равным 9, где в 8 первых секций подается фильтрат 2-й ступени фильтрования по таблице 9 с температурой

0С, а в последнюю секцию подаем свежий растворитель с температурой

0С. Положительный результат тогда, когда перепад температур постепенно возрастает от секции к секции и конечная температура достигается ниже 0 0С.

По таблицам видно, что перепад равномерно возрастает и конечная температура охлаждения равна -4 0С. Следовательно расчет считаем оконченным, а высоту всего кристаллизатора определяем по наибольшей высоте какой-либо секции. Из таблицы 19 следует,
что высота последней секции равна 0,7 м, значит принимаем высоты всей секций равными 0,7м. Отсюда общая высота кристаллизатора смешения составляет: Н=0,7*9=6,3 м

7. Расчет аммиачных кристаллизаторов


Количество тепла, отданное аммиаку:

Q = Q1+Q2

где,

Q1 - количество тепла, отдаваемое охлаждаемым раствором сырья, кДж/кг

Q2 - тепло кристаллизации парафинов, кДж/кг

Раствор сырья поступает в аммиачные кристаллизаторы при t1= -40C и охлаждается до t2= -250C.

Энтальпия жидких и твердых углеводородов отличаются незначительно, поэтому считаем энтальпию их смеси как энтальпию рафината [13].

Q1=Gраф*(I1раф - I2раф) + Gмэк*( I1мэк - I2мэк) + Gтол*( I1тол - I2тол)

где, Gраф - расход рафината, кг/ч

Gраф=Gc + Gд.м. = 7812,5+ 289,2 =8101,7

Gc - расход сырья, кг/ч,

Gд.м - расход деп. масла, поступающего в кристаллизатор смешения с фильтратом второй ступени, кг/ч;

I1раф ,I1мэк ,I1тол - энтальпии рафината, МЭК и толуола при -40C, кДж/кг;

I2раф ,I2мэк ,I2тол - энтальпии рафината, МЭК и толуола при -250C, кДж/кг;

Энтальпии МЭК и толуола находим согласно [ ].

I1раф = =

=-6,56

I2раф = =-42,69

= +5*α =0,9065+5*0,00063=0,9097

Gмэк ,Gтол - расход МЭК и толуола, кг/ч

Общий расход МЭК и толуола в аммиачные кристаллизаторы:

G= 35131-289,2=34841,3

- расход растворителя в кристаллизатор смешения, кг/ч;

,2 - содержание масла в фильтрате 2-й ступени, кг/ч.

Gмэк=xмэк*G= 0,39*34841,3

xмэк - массовая доля МЭК в растворителе.

xмэк===0,39

υмэк , υтол - объемные доли МЭК и толуола в растворителе;

ρмэк , ρтол - плотность МЭК и толуола при t=-40С

Gтол = G - Gмэк = 21253,5 кг/ч

Количество теплоты Q1:

Q1 = 1612182,41

Q2 = r*Gп

r - удельная теплота кристаллизации парафиновых углеводородов, кДж/кг; r = 236 кДж/кг [13]

Gп - количество выкристаллизовавшихся углеводородов в аммиачных кристаллизаторах, кг/ч.

При расчете принимается, что кристаллизация углеводородов идет равномерно, т. е. При понижении температуры на каждый градус кристаллизуется одинаковое их количество.

Gп = t=  =264,84

где,

tн , tк - начальная и конечная температура кристаллизации;

Δt - изменение температуры в аммиачных кристаллизаторах;

G - общее количество полученных парафинов, кг/ч.

Q2=236*

Q= Q1 + Q2 = 1612182,41+62502,24=1674684,65 =465,2кВт

Расчет числа аммиачных кристаллизаторов.

Температура испарения паров аммиака принимается -300С, температура конденсации в холодильнике 350С, температура поступления в кристаллизатор 00С.

С -250С

С NH3 -300С

Удельная холодопроизводительность аммиака:

q0= i1 - i4 = (335 - 45)*4.19 = 1215.1 кДж/кг [14]

i1, i4 - удельные энтальпии хладоагента на входе и выходе из кристаллизатора, ккал/кг

Расход аммиака:

GNH3==1674684,65/1215,1=1378,23 кг/ч

Поверхность теплообмена:

F===523,3 м3

где,

К - коэффициент теплопередачи, Вт/(м2*К) [14]

Δt1 - средняя разность температур, 0С

Δt1===12,7 0С

Δtб = -4-(-30)=260С

Δt1 = -25-(-30)=50С

Число аммиачных кристаллизаторов:

n===7

где,

F1 - площадь поверхности теплообмена одного кристаллизатора, м2.

8. Расчет колонн регенерации растворителя из раствора депарафинированного масла


Для расчета колонн регенерации примем исходные данные:

Производительность блока регенерации -63750 т/г

Выход депарафинированного масла на рафинат -86,8 % масс.

Соотношение растворитель : рафинат - 5,5:1

Состав растворителя - 40% МЭК + 60% толуол

Плотность депмасла - 910 кг/м3

Расчет проводим по методике [15]. Состав фильтрата, поступающего на регенерацию. Количество депарафинированного масла:

*1000*0,868/(340*24)=6781 кг/ч

Количество растворителя:

*1000*5,5/(340*24)=42969 кг/ч

В том числе : толуола 42969*0,6=25781 кг/ч

Молекулярная масса депарафинированного масла определяется по уравнению [16]:

М=44,29*ρ/(1030-ρ)

ρ+5000*α=910+5000*0,000633=913кг/м3

На основании количества составных частей фильтрата и их молекулярных масс составляем состав фильтрата.

Таблица 16 Состав сырья первой отгонной колонны

Компоненты

кг/ч

масс. доля

мол. масса

кмоль/ч

мол. доля

Депмасло

6781

0,1363

345,95

19,6

0,036

Толуол

25781

0,5182

92,13

279,8

0,520

МЭК

17188

0,3455

72,1

238,4

0,443

Итого:

49750

1,0000


537,8

1,000

Расчет первой отгонной колонны

На основании практических данных принимается температура ввода сырья в первую отгонную колонну 1000С. Для обеспечения доли отгона паров больше нуля в этой колонне необходимо иметь давление меньше суммы парциальных давлений компонентов сырьевой смеси, т.е.

Ппр=ΣPi*αi/

где

Pi - давление насыщенных паров i- компонента при 1000С;

Давление насыщенных паров толуола в интервале 100 - 1650С определяется по уравнению:

lg Р = 7.160 - 2202/(43+T)

Давление насыщенных паров МЭК в интервале 90 - 1050С определяется по уравнению:

lg Р = 7.080 - 1986/(43+T)

Давление насыщенных паров МЭК в интервале 106 - 1600С определяется по уравнению:

lg Р = 7.22 - 2059/(43+T)

αi/ - мольная доля i- компонента

Ппр=202,65*0,443+74,66*0,52=130 кПа

где

,65; 74,66 - давление насыщенных паров МЭК и толуола соответственно при 1000С

Следовательно принимаем давление в первой отгонной колонне 110 кПа.

Доля отгона паров и состав паров в первой отгонной колонне.

Доля отгона паров определяется на основе уравнения изотермы парожидкостного потока

Σ αi/*Кi/(1+е/*(Кi-1))=1 (1)

где

αi/ - мольная доля i-компонента в сырье колонны;

Кi - константа фазового равновесия i-компонента Кi=Pi/П

е/ - мольная доля отгона.

Так как давление насыщенных паров депмасла равно 0, то уравнение (1) превращается в квадратное относительно доли отгона е/.

Мольная доля каждого компонента в парах определяется по уравнению


При данном составе сырья, давлении и температуре мольная доля отгона составляет 0,45.

Таблица 17 Состав паров первой отгонной колонны

Компоненты

Pi

Кi

αi/

yi/

Депмасло

0

0

0.036

0

Толуол

74.66

0.67

0.520

0.41

МЭК

202.65

1.84

0.443

0.59

Итого:



1.000

1.00


Таблица 18 Материальный баланс первой отгонной колонны

Компоненты

мол. масса

кмоль/ч

мол. доля

кг/ч

мас. доля

Приход:






Депмасло

345,95

19,6

0,036

6781

0,1363

Толуол

92,13

279,8

0,520

25781

0,5182

МЭК

72,1

0,443

17188

0,3455

Итого:


537,8

1,000

49750

1,0000

Расход:






1. пары в т. ч.


242,0

1,00

19456

1,0000

Толуол

92,13

99,1

0,41

9129

0,4692

МЭК

72,1

143,2

0,59

10327

0,5308

2. жидкость


295,8

1,00

30294

1,0000

Депмасло

345

19,6

0,066

6781

0,2238

Толуол

92,13

180,8

0,611

16653

0,5497

МЭК

72,1

95,1

0,322

6860

0,2264

Итого:


537,8


49750



Как видно из таблицы 22 в первой отгонной колонне отгоняется

*100/(25781+17188)=45,3 %масс. растворителя

Расчет второй отгонной колонны

Сырьем для второй отгонной колонны является жидкая фаза первой колонны

Таблица 19 Состав сырья второй отгонной колонны

Компоненты

кг/ч

масс. доля

мол. масса

кмоль/ч

мол. доля

Депмасло

6781

0,2238

345,95

19,6

0,066

Толуол

16653

0,5497

92,13

180,8

0,611

МЭК

6860

0,2264

72,1

95,1

0,322

Итого:

30294

1,0000


295,8

1,000


На основании практических данных принимается температура ввода сырья в вторую отгонную колонну 1600С и давление 300кПа.

Доля отгона паров и состав паров в второй отгонной колонне.

Доля отгона паров определяется на основе уравнения изотермы парожидкостного потока

Σ αi/*Кi/(1+е/*(Кi-1))=1 (1)

где

αi/ - мольная доля i-компонента в сырье колонны;

Кi - константа фазового равновесия i-компонента Кi=Pi/П

е/ - мольная доля отгона.

Так как давление насыщенных паров депмасла равно 0, то уравнение (1) превращается в квадратное относительно доли отгона е/.

Мольная доля каждого компонента в парах определяется по уравнению


При данном составе сырья, давлении и температуре мольная доля отгона составляет 0,8.

Таблица 20 Состав паров второй отгонной колонны

Компоненты

Pi

Кi

αi/

yi/

Депмасло

0

0

0,066

0

Толуол

341,9

1,2

0,611

0,63

МЭК

784,1

2,7

0,322

0,37

Итого:



1.000

1.00


Таблица 21 Материальный баланс второй отгонной колонны

Компоненты

мол. масса

кмоль/ч

мол. доля

кг/ч

мас. доля

Приход:






Депмасло

345,95

19,6

0,066

6781

0,2238

Толуол

92,13

180,8

0,611

16653

0,5497

МЭК

72,1

95,1

0,322

6860

0,2264

Итого:


295,8

1,000

30294

1,0000

Расход:






1. пары в т. ч.


236,6

1,00

20060

1,0000

Толуол

92,13

149,6

0,63

13781

0,6870

МЭК

72,1

87,1

0,37

6279

0,3130

2. жидкость


59,2

1,00

10234

1,0000

Депмасло

345

19,6

0,331

6781

0,6626

Толуол

92,13

31,2

0,527

2871

0,2806

МЭК

72,1

8,1

0,136

581

0,0568

Итого:


295,8


30294



Как видно из таблицы 25 во второй отгонной колонне отгоняется

*100/(25781+17188)=46,7 %масс. растворителя

Расчет третьей отгонной колонны

Сырьем для третьей отгонной колонны является жидкая фаза второй колонны

Таблица 22 Состав сырья третьей отгонной колонны

Компоненты

кг/ч

масс. доля

мол. масса

кмоль/ч

мол. доля

Депмасло

6781

0,6626

345,95

19,6

0,331

Толуол

2871

0,2806

92,13

31,2

0,527

МЭК

581

0,0568

72,1

8,1

0,136

Итого:

10234

1,0000


58,8

1,000


На основании практических данных принимается температура ввода сырья в третью отгонную колонну 1650С и давление 110 кПа.

Доля отгона паров и состав паров в третьей отгонной колонне.

Доля отгона паров определяется на основе уравнения изотермы парожидкостного потока

Σ αi/*Кi/(1+е/*(Кi-1))=1 (1)

где

αi/ - мольная доля i-компонента в сырье колонны;

Кi - константа фазового равновесия i-компонента Кi=Pi/П

е/ - мольная доля отгона.

Так как давление насыщенных паров депмасла равно 0, то уравнение (1) превращается в квадратное относительно доли отгона е/.

Мольная доля каждого компонента в парах определяется по уравнению


При данном составе сырья, давлении и температуре мольная доля отгона составляет 0,63.

Таблица 23 Состав паров третьей отгонной колонны

Компоненты

Pi

Кi

αi/

yi/

Депмасло

0

0

0,331

0

Толуол

405,6

4

0,527

0,75

МЭК

886,6

8,3

0,136

0,25

Итого:



1.000

1.00


Таблица 24 Материальный баланс третьей отгонной колонны

Компоненты

мол. масса

кмоль/ч

мол. доля

кг/ч

мас. доля

Приход:






Депмасло

345,95

19,6

0,663

6781

0,6626

Толуол

92,13

31,2

0,281

2871

0,2806

МЭК

72,1

8,1

0,057

581

0,0568

Итого:


58,8

1,000

10234

1,0000

Расход:






1. пары в т. ч.


37,1

1,00

3029

1,0000

Толуол

92,13

29,6

0,75

2490

0,8218

МЭК

72,1

7,5

0,25

539

0,1782

2. жидкость


24,3

1,00

7204

1,0000

Депмасло

345

19,6

0,806

6781

0,9413

Толуол

92,13

4,1

0,170

382

0,0530

МЭК

72,1

0,6

0,024

41

0,0058

Итого:




10234



Как видно из таблицы 28 во третьей отгонной колонне отгоняется

*100/(25781+17188)=7,05 %масс. растворителя.

Как видно из таблицы 25 содержание растворителя в депмасле составляет 5,8 % масс., что приемлемо для первых трех отгонных колонн, но надо ставить еще дополнительно одну отпарную колонну для того, чтобы полностью отогнать растворитель от депмасла.

Расчет отпарной колонны

Сырьем для отпарной колонны является жидкая фаза третьей колонны

Таблица 25 Состав сырья отпарной колонны

Компоненты

кг/ч

масс. доля

кмоль/ч

мол. доля

Депмасло

6781

0,9413

345,95

19,6

0,806

Толуол

382

0,0530

92,13

4,1

0,170

МЭК

41

0,0058

72,1

0,6

0,024

Итого:

7204

1,0000


58,8

1,000


На основании практических данных принимается температура ввода сырья в третью отгонную колонну 1600С и давление 105 кПа.

Доля отгона паров и состав паров в отпарной колонне.

Доля отгона паров определяется на основе уравнения изотермы парожидкостного потока

Σ αi/*Кi/(1+е/*(Кi-1))=1 (1)

где

αi/ - мольная доля i-компонента в сырье колонны;

Кi - константа фазового равновесия i-компонента Кi=Pi/П

е/ - мольная доля отгона.

Так как давление насыщенных паров депмасла равно 0, то уравнение (1) превращается в квадратное относительно доли отгона е/.

Мольная доля каждого компонента в парах определяется по уравнению


При данном составе сырья, давлении и температуре мольная доля отгона составляет всего 0,02 .

Таблица 26 Состав паров отпарной колонны

Компоненты

Pi

Кi

αi/

yi/

Депмасло

0

0

0,806

0

Толуол

304

2,5

0,170

0,64

МЭК

712,5

6,5

0,024

0,36

Итого:



1.000

1,00


Как видно из расчетов придется добавлять водяной пар для отпарки оставшегося растворителя и для повышения доли отгона.

Количество водяного пара находим по формуле:

Z=

где

Z и Gн - количество дополнительно водяного пара и смеси отпаренных продуктов соответственно, кг/ч;

р - общее давление в месте ввода водяного пара, кПа;

рн - давление насыщенных паров смеси отпаренных продуктов, кПа;

М - средняя молярная масса смеси отпаренных продуктов, кг/кмоль.

Gн по таблице 29 равно 382+41=423 кг/ч

Среднюю молярную массу смеси отпаренных продуктов находим по молным долям:

М=0,17*92,13+0,024*72,1=17.4 кг/кмоль

Давление насыщенных паров смеси отпаренных продуктов находим:

рн =304*0,17+712,5*0.024=69 кПа

Z==220 кг/ч

Это составляет 220/7204=3 % от сырья.

. Охрана окружающей среды на установке

На установке депарафинизации в процессе работы существует 3 вида выбросов в окружающую среду.

. Выбросы в атмосферу

а) Организованные: из помещения насосных, компрессорных,

фильтровального и кристализационного отделения.

б) Неорганизованные выбросы от аппаратов установки.

. Технологические сточные воды.

. Твердые отходы.

Меры обеспечения надежности охраны водных ресурсов и воздушного бассейна.

Для обеспечения надежности охраны водных ресурсов и воздушного бассейна предусмотрены следующие меры:

Промышленно-ливневая канализация.

В промышленно-ливневую канализацию сбрасывается вода от охлаждения торцов насосов и ливневые воды с площадки установки, вода после кетоновой колонны К-9.

Стоки направляются на очистные сооружения завода, где проходят механическую, физико - химическую и биохимическую очистку.

Основным требованием, ограничивающим вредное воздействие процесса депарафинизации и выпускаемой продукции на окружающую среду, является сохранение герметичности аппаратуры и оборудования.

С целью предупреждения загазованности приняты следующие меры:

. Насосы оборудованы торцовыми уплотнениями;

. Вакуум-фильтры герметизированы и процесс в них ведется в атмосфере инертного газа;

. На аммиачных компрессорах смонтированы отсосы из картеров;

. Емкости имеют подушку инертного газа.

. Избыток инертного газа с кислородом из системы сбрасывается в атмосферу через емкость-абсорбер, заполненную маслом и снабженную кольцами Рашига для улавливания паров растворителя.

. Дренирование продукта из аппаратов, насосов и трубопроводов производится по герметичной схеме в подземную дренажную емкость.

. Постоянно поддерживается установленная норма содержания загрязнений в стоках и выбросах в атмосферу.

Для создания безопасных условий работы и удаления вредных веществ из помещений насосных, компрессорных, фильтровального отделения имеются вентустановки. Пропуски аммиака из сальников компрессоров отводятся в атмосферу через вытяжной вентилятор. Отходы бумаги, дерева, старых сальниковых уплотнений, прокладок, изоляции, бой стекла, ветоши складируются на свалке установки, затем вывозятся на заводскую промышленную свалку. Отходы гача (петролатума) складируются отдельно и вывозятся в специальный резервуар или на свалку.

Для предотвращения аварийных выбросов вредных веществ в окружающую среду предусмотрена система блокировок и сигнализаций.

Качество оборотной воды определяется визуально на содержание нефтепродуктов, по лакмусовой бумаге на содержание аммиака.

Заключение


В результате выполнения данного курсового проекта была разработана поточная схема маслоблока НПЗ мощностью 240 тыс. т/г базовых масел с индексом вязкости > 95. Рассчитана установка депарафинизации со всеми конструкционными элементами.

нефть маслоблок растворитель

Список литературы


1.Бурлака В.Г. Рынок смазочных масел.- Нефтепереработка и нефтехимия №8,2000 г.

. Сочевко Т.И., Пахомов М.Д. и др. Базовые и товарные масла. Факторы улучшения качества // ХТТМ, №2, 2000.с.12.

. Золотов В.А. Моторные и трансмиссионные масла // ХТТМ, №5,1998.с.18

.Нефти СССР: Справочник.Т.3.-М.:1971.

.Школьников В.М., Усакова Н.А. Каталитические процессы депарафинизации в производстве базовых масел //ХТТМ, №1,2000.с.23

. Курганов В.М., Папуша Л.В. Процесс гидрокрекинга в схеме производства масел //ХТТМ,№3,1999.с.13

. Танатаров М.А. и др. Технологические расчеты установок переработки нефти. - М.: Химия, 1987, - 352 с.

.Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение. Спр. / И.Г. Анисимов и др.; под ред. В.М. Школьникова. Изд.2-е.-М.: Изд. центр «Техинформ», 1999.-596с.

. Очистка масел //Нефтегазовые технологии,№3,2001,с.

. 132Альбом технологических схем процессов переработки нефти и газа./ Под ред. Б.И.Бондаренко. - М.:Химия, 1983. - 128 с.

. Корж А.Ф., Васильев Н.Н. Программа расчета материального баланса фильтрования процесса депарафинизации масел с применением ЭВМ. - Новополоцк: ПГУ, 1995.

. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. Ч.2. - М.: Химия, 1980.

. Корж А.Ф., Хорошко С.И. Методические указания по курсу «Технология переработки нефти и газа». «Расчет кристаллизатора смешения с применением ЭВМ» для студентов спец.1502.-Новополоцк: НПИ, 1991.-11 с.

. Павлов К.Ф., Романков П.Г. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. - Л.:Химия,1987. - 576с.

. Корж А.Ф. Методические указания по расчету отгонных колонн установки депарафинизации по курсу «Технология переработки нефти и газа» для студентов спец.1502. - Новополоцк:НПИ, 1984. - 16с.

. Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки. Справочник./ Под ред. Судакова Е.Н. - М.: Химия, 1979. - 568с.

.Сарданашвили А.Г., Львова А.П. Примеры и задачи по технологии переработки нефти и газа. - М.: Химия, 1980. - 256 с.

Похожие работы на - Проектирование маслоблока нефтеперерабатывающего завода мощностью 240 тыс. тонн базовых масел в год с индексом вязкости не менее 95

 

Не нашли материал для своей работы?
Поможем написать уникальную работу
Без плагиата!