Корундовая керамика с бимодальным распределением частиц по размерам

Корундовая керамика с бимодальным распределением частиц по размерам

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

. ПРОЦЕССЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

.1 Методы получения порошков

.2 Формование порошков

.3 Спекание

. КОРУНДОВАЯ КЕРАМИКА

.1 Свойства и области применения корундовой керамики

.2 Корундовая керамика с бимодальным распределением частиц по размерам

. КОРУНДОВЫЕ КЕРАМИКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ СОЕДИНЕНИЯМИ ХРОМА

. КОРУНДОВАЯ КЕРАМИКА МОДИФИЦИРОВАННАЯ УДП AL2O3 И УДП AL2-XCRXO3

.1 Получение корундовой керамики

.1.1 Подготовка исходных порошков

.1.2 Выбор режимов спекания

.2 Исследование свойств образцов корундовой керамики модифицированной УДП

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ВВЕДЕНИЕ

Керамика - это неорганические поликристаллические материалы, получаемые из сформованных минеральных масс (глин и их смесей с минеральными добавками) в процессе высокотемпературного (12000-25000С) спекания. Корундовая керамика находит широкое применение в различных областях техники, включая авиационную и космическую промышленность, для изготовления корпусов высокоэффективных газоразрядных ламп, применяется в качестве подложек для интегральных схем, изоляторов, подложек каркасов нагревателей радиоламп, изоляторов для свечей зажигания, и во многих других областях.

В керамической технологии используют, главным образом, каолины и глины, а также и другие виды минерального сырья, например, чистые оксиды.

Технологический процесс получение корундовой керамики включает получение порошков, формование из них заготовок, спекание (нагрев) и окончательную обработку (доводка, уплотняющее обжатие, термообработка). Эти методы порошковой металлургии и использованы в данной работе.

Особый интерес представляет керамика на основе ультрадисперсных порошков. С уменьшением размера частиц интенсивно изменяются все основные термодинамические и физические свойства вещества за счет вклада энергии поверхности и дефектов структуры в общую энергию частиц. Однако, получение керамики из УДП затруднительно из-за их низкой насыпной плотности, плохой прессуемости, большой усадки при спекании и активных рекристаллизационных процессов.

Поэтому, с точки зрения практического применения, представляет особый интерес применение УДП в качестве активирующих спекание и упрочняющих добавок при создании дисперсноупрочненных материалов и получении бимодальной и полимодальной керамики.

1. ПРОЦЕССЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

.1 Методы получения порошков

В порошковой металлургии используются частицы таких размеров, при которых роль поверхности резко возрастает, и становится сравнимой с ролью объемных эффектов, хотя свойства поверхности этих частиц в основных чертах совпадают с аналогичными свойствами соответствующих массивным материалам. В то же время на поверхности малых частиц происходит радикальная перестройка расположения атомов и изменение типов межатомных связей по сравнению с поверхностью массивного материала.

Таким образом, под размерными эффектами в самом широком смысле слова следует понимать комплекс явлений, связанных с изменением свойств вещества вследствие изменения размера частиц и одновременного возрастания роли поверхностного вклада в общие свойства системы. По этой причине уменьшение размера зерен рассматривается как эффективный метод изменения свойств твердого тела.

Граница, отделяющая обычные порошки от ультрадисперсных, весьма условна. Принято считать, что она находится ниже 0,1 мкм.

Большинство физических методов получения ультрадисперсных материалов основано на принципе испарения исходного вещества и последующей конденсации конечного продукта. Разнообразие методов в основном определяется способами нагрева исходного материала: электрическим током, высокочастотным излучением, плазмой, горением, ударной волной и др. В ряде методов дополнительным источником тепла являются экзотермические химические реакции, например, окисление металлов до оксидов.

Изолированные наночастицы обычно получают испарением металла, сплава или полупроводника при контролируемой температуре в атмосфере инертного газа низкого давления с последующей конденсацией пара вблизи или на холодной поверхности. Это самый простой способ получения нанокристаллических порошков. В отличие от испарения в вакууме, атомы вещества, испаренного в разреженной инертной атмосфере, быстро теряют кинетическую энергию из-за столкновений с атомами газа и образуют кластеры. Нанокристаллические порошки оксидов , ,  получали испарением оксидных мишеней в атмосфере гелия, магнетронным распылением циркония в смеси аргона и кислорода, контролируемым окислением нанокристаллитов иттрия. Для получения высокодисперсных порошков нитридов переходных металлов использовали электронно-лучевой нагрев мишеней из соответствующих металлов, испарение проводили в атмосфере азота или аммиака при давлении 130 Па.

Обычный способ получения наночастиц с помощью коллоидных растворов заключается в их синтезе из исходных реагентов раствора и прерывания реакции в определенный момент времени, после чего дисперсная система переводится из жидкого коллоидного состояния в дисперсное твердое. Для получения коллоидных частиц оксидов используют гидролиз солей металлов. Для стабилизации коллоидных растворов во избежание коагуляции наночастиц используют полифосфаты, амины, гидроксильные ионы.

Золь-гель способ получения ультрадисперсных порошков интересен как низкоэнергетический, позволяющий использовать широкий набор исходных веществ различной природы. Размеры частиц дисперсной фазы золя, формирующегося в процессе синтеза, зависят от природы и концентрации исходного соединения в растворе, состава дисперсионной среды, условий протекания гидролиза. Частицы золя оксида алюминия, полученные в данных реакциях, имеют различные структуры вследствие различных механизмов реакций гидролиза.

Оксид алюминия традиционно получают при горении алюминия и при прокаливании гидроокиси алюминия или солей алюминия с летучими кислотами в виде белого аморфного, нерастворимого в воде, а после сильного прокаливания - и в кислотах, порошка.

Также оксид алюминия получают термическим разложением гидроксида. Последний в зависимости от условий синтеза формируется в разных модификациях (аморфного, псевдобемита, бемита, байерита, гидралгилита), которые различаются по химическому составу и кристаллической структуре.

Единственным известным методом получения  в ультрадисперсном состоянии является дробление крупного порошка корунда в высокоэнергетический планетарных мельницах. Однако как для сухого, так и для влажного помола существует предельный размер, при достижении которого начинается обратная агрегация частиц. Решить эту проблему удалось за счет применения химически инертного к  вещества, предотвращающего спекание частиц в процессе помола.

В [11] описан плазмохимический синтез наночастиц оксида алюминия со средним размером 10-30нм. Из результатов этой работы следует, что образование нанопорошков оксида алюминия с минимальным размером частиц достигается при взаимодействии паров металла с кислородом воздуха в условиях интенсивного вдувания воздуха, за счет чего происходит быстрое снижение температуры. Интенсивное охлаждение не только тормозит рост частиц, но и увеличивает скорость образования зародышей конденсированной фазы. Плазмохимический синтез с окислением частиц алюминия в потоке кислородосодержащей плазмы приводит к образованию более крупных частиц оксида по сравнению с окислением предварительного полученного пара металла.

Алкоксидный способ получения ультрадисперсных порошков оксида алюминия, который характеризуется наряду с достоинствами и рядом недостатков, включающих высокую стоимость исходного сырья и получение первичных частиц золя состава AlOOH со структурой бемита, имеющего пониженную реакционную активность в процессе твердофазного синтеза и спекания. Альтернативный вариант получения ультрадисперсных порошков - гидролиз солей металлов - является более дешевым.

Ударноволновой метод получения ультрадисперсных порошков в последнее время получил достаточно широкое распространение. Ударные волны - уникальный инструмент воздействия на вещество, который характеризуется высокими значениями параметров (давление, температура, степень сжатия), реализующимися в материале за предельно малые времена (~10-6с). Ударная волна одновременно создает условия как для синтеза конечного продукта, так и для его диспергирования.

Наибольшее распространение в настоящее время получил синтез нанопорошков во взрывной камере.

1.2 Формование порошков

В самом общем случае формование порошка представляет собой технологическую операцию, в результате которой образуется порошковая формовка, т.е. тело с заданной формой, размерами плотностью. Исходный объем сыпучего материала обжатием уменьшается, и происходит консолидация порошка.

Уплотнение порошка обеспечивают прессованием в металлических пресс - формах или в эластичных оболочках, шликерным формованием, и другими методами.

Дополнительными операциями перед формованием порошков служат отжиг, рассев, смешивание

Отжиг порошков применяют с целью повышения их пластичности, и следовательно, улучшения уплотняемости, прессуемости и формуемости.

Затем порошки классифицируют, т. е. разделяют по величине частиц на фракции.

Смешивают порошки, под эти подразумевается приготовление однородной механической смеси из порошков различного химического и (или) гранулометрического состава.

Способы формования.

После подготовки порошка происходит его формование. Существуют различные способы формования, такие как:

) изостатическое прессование - уплотнение порошка в эластичной или деформируемой оболочке в условиях всестороннего сжатия. В результате получают крупногабаритные прессовки с большим отношением длины к диаметру. Этот способ имеет свои недостатки: трудно выдержать размеры брикетов близкими к заданным и необходимо применять механическую обработку при изготовлении изделий, точных по форме и размерам;

) мундштучное формование - продавливание порошка через отверстие, определяющее форму и размеры поперечного сечения получаемой заготовки. Таким способом получают прутки, трубы, уголки и другие большие по длине изделия с равномерной плотностью из плохо прессуемых материалов;

) шликерное - основано на использовании жидкоподвижного состояния массы, разогретой до необходимой температуры, и способности этой массы при приложении небольших давлений заполнять полость металлической формы. Шликер - смесь порошка с термопластичным пластификатором (временной связки);

) вибрационное формование. Применение вибрации при засыпке, утряске или в процессе прессования позволяет значительно уменьшить давление прессования и повысить равномерность распределения плотности в деталях сложной формы;

) горячее прессование - прессование порошка или порошковой формовки при температуре, превышающей температуру рекристаллизации основного компонента;

) импульсное формование. Импульсным называют формование металлического порошка или порошковой формовки, при котором уплотнение осуществляют ударными волнами в интервале времени, не превышающем одну секунду;

) уплотнение порошка в пресс - форме. Уплотнение порошка в пресс - форме представляет в данной работе особый интерес, поскольку исследуемые образцы прессовались именно этим способом, поэтому рассмотрение этого вопроса будет достаточно подробным.

Прессование представляет собой формование металлического порошка в пресс - форме под воздействием давления. Элементарная конструкция пресс - формы изображена на рисунке 1.

Рисунок 1 - Схема пресс-формы: 1 - пуансон верхний; 2 - матрица; 3 - пуансон нижний; 4 - прессуемый порошок.

Сущность процесса прессования порошка заключается в уменьшении его начального объема обжатием, тогда как при деформации компактного материала его объем остается постоянным, изменяются только геометрические размеры. Объем порошкового тела при прессовании уменьшается за счет заполнения пустот между частицами за счет их смещения и пластической деформации.

Плотность прессовок является неоднородной по объему получаемого образца, в горизонтальном направлении в верхнем слое под прессующим пуансоном плотность нарастает от центра к периферии, а в нижнем слое, наоборот, - от периферии к центру.

Неравномерная плотность брикета может повлиять на искажение его размеров и формы при спекании и вызвать нежелательные изменения свойств спеченного изделия.

1.3 Спекание

Спекание есть нагрев и выдержка порошковой формовки при температуре ниже точки плавления основного компонента с целью обеспечения заданных механических и физико-химических свойств.

Спекание является одним из наиболее важных технологических процессов, в решающей степени определяет конечные свойства получаемых материалов и изделий. Оно представляет собой сложный комплекс большого количества физико-химических явлений, протекающих одновременно или последовательно при нагревании формовок или свободно насыпанного порошка. Некоторые из этих явлений связаны с обычными эффектами влияния повышенных температур на любое поликристаллическое тело, другие же являются специфичными для пористых порошковых тел.

Практической целью спекания является достижение определенного уровня требуемых свойств, формирующихся в процессе нагрева исходного порошкового тела.

Существуют две основные разновидности процесса спекания: твердофазное, т. е. без образования жидкой фазы, и жидкофазное, при котором легкоплавкие компоненты смеси порошков расплавляются. Рассмотрим подробнее жидкофазное спекание, так как порошок при спекании в данной работе ведет себя как жидкость.

Жидкофазное спекание.

Спекание порошка или порошковой формовки называют жидкофазным, если его проводят при температуре, обеспечивающей появление жидкой фазы. Принято различать спекание с жидкой фазой, присутствующей до конца изотермической выдержки при нагреве, и спекание с жидкой фазой, исчезающей вскоре после появления, несмотря на продолжающийся нагрев.

Жидкая фаза, образовавшаяся при расплавлении легкоплавкого компонента или легкоплавкой составляющей (например, эвтектики), облегчает развитие сил сцепления между отдельными частицами порошка, но только в том случае, если она их смачивает (рисунок 2). При плохой смачиваемости жидкая фаза тормозит спекание, препятствуя уплотнению.

В присутствие жидкой фазы существенно увеличивается скорость диффузии компонентов, облегчается перемещение твердых частиц друг относительно друга. При наличии хорошей смачиваемости с появлением жидкой фазы между твердыми частицами образуются искривленные поверхности жидкости - мениски, на которые действуют капиллярные силы, стремящиеся сблизить частицы. При этом можно считать, что спекаемое тело находится под равномерным всесторонним сжимающим давлением. При хорошем смачивании жидкость проникает на контактные участки, резко уменьшая трение между частицами и их заклинивание: частицы сближаются, т. е. происходит усадка, скорость которой весьма высока. В присутствии жидкой фазы, в которой растворяется твердая фаза, интенсифицируются процессы массопереноса, а вследствие возникновения расклинивающего давления возможно увеличение напряжений в зоне межчастичных контактов. В результате создаются условия для возникновения новых дефектов с повышенной подвижностью, что также резко увеличивает скорость спекания.

2. КОРУНДОВАЯ КЕРАМИКА

.1 Свойства и области применения корундовой керамики

Благодаря высоким значениям физико-механических, электрофизических свойств, отличной химической устойчивости корундовая керамика широко применяется в самых различных областях техники. Электрофизические свойства используют в электроизоляционной, радиоэлектронной и электровакуумной технике для изготовления многих видов изделий.

Создание прозрачной керамики значительно расширило области научного и промышленного применения, включая авиационную и космическую технику.

Так как прозрачная корундовая керамика обладает высокой просвечиваемостью, она применяется для изготовления корпусов высокоэффективных газоразрядных ламп, а чистая корундовая керамика, обладая высокими диэлектрическими свойствами, применяется в качестве подложек для интегральных схем, изоляторов, подложек каркасов нагревателей радиоламп, изоляторов для свечей зажигания, окон выводов энергии и во многих других.

Пористая корундовая керамика с пористостью до 90 % служит хорошим теплоизолирующим материалом при температурах до 1700 - 1750˚С.

Высокие механические свойства корундовой керамики обусловили успешное ее применение в качестве режущего инструмента в металлообрабатывающей промышленности, в качестве форм и пуансонов при горячем прессовании, волочильных колец для волочения микропроволоки, фурнитуры ткацких станков.

Высокая теплопроводность является причиной ее использования в качестве изоляции и чехлов термопар, применяемых для измерения температур до 1800 - 1850 ˚С.

Чистая спеченная корундовая керамика устойчива к расплавленным магнию, алюминию, хрому, кобальту, никелю и олову, а также до температуры 800 ˚С - к расплавам щелочных металлов, в том числе в смеси со свинцом и является, поэтому, перспективным материалом для изготовления тиглей для плавки этих металлов.

Чистая корундовая керамика весьма устойчива к насыщенному водяному пару при давлениях до 30 МПа и температурах до 370 ˚С, к кипящим соляной и азотной кислотам, а также к серной кислоте до 100 ˚С. Поэтому она весьма успешно используется в качестве труб, клапанов и деталей насосов при перекачке абразивных кислотных пульп при давлении 3,7 МПа и температуре 135 ˚С.

Корундовая керамика весьма устойчива к парам цезия, натрия и калия в вакууме. Она применяется для изготовления тороидальных разрядных камер при исследовании плазм в полях высокой частоты, а также в качестве керамических деталей в металлокерамических узлах, применяющихся в термоэмиссионных преобразователях тепловой энергии в электрическую, в качестве электронных ламп, электронно-лучевых трубок, изоляторов, термовводов и др.

Изделия из корундовой керамики обрабатываются алмазным инструментом до высокого класса точности и дают вакуумплотные и вакуумпрочные спаи с металлом.

Корундовые огнеупоры обладают высокими свойствами, они пригодны для разнообразных условий службы: для кладки шахты доменных печей; стен, купола и насадки воздухонагревателей доменных и других печей при их нагреве до 1500 - 1700 ˚С; для футеровки и насадки газоподогревателей и других установок с весьма низким парциальным давлением кислорода, при непосредственном воздействии углерода, метана, природного и коксового газов и др.; в установках внепечного вакуумирования и непрерывной разливки стали; в конструкциях вертикальных непрерывно действующих печей высокотемпературной термообработки антрацита и других углеродистых материалов; для печей высокотемпературного коксования; в печных конструкциях с большими нагрузками при высоких температурах; в туннельных и других печах при рабочих температурах до 1850˚С; в качестве шариковой насадки, катализатора и теплоносителя; в фурменной зоне печей кипящего слоя (например для отжига ртутных руд); в подинах нагревательных печей; в качестве мелющих тел (шары, цилиндры) и футеровки мельниц; для замены и футеровки быстроизнашивающихся металлических рабочих деталей машин, в том числе в огнеупорной промышленности; в качестве абразивоустойчивых деталей и футеровки; шаровой насадки и футеровки химических аппаратов и реакторов реформинга аммиака; в качестве футеровки сводов высокотемпературных стекловаренных печей производства стеклошариков и стекловолокна.

Корундовая керамика используется в качестве деталей костных имплантантов (биокерамика).

корундовый керамика глинозем микротвердость

2.2 Корундовая керамика с бимодальным распределением частиц по размерам

Для достижения необходимых физико-механических и эксплуатационных характеристик керамические материалы должны иметь высокую плотность и однородную мелкозернистую структуру. Попытки получения керамики с субмикронной зернистой структурой из ультрадисперсных порошков не всегда оправданы вследствие технологических сложностей, либо требуют использования дорогостоящего оборудования. Поэтому в последние годы исследователями предпринимаются попытки использовать достоинства УДП в составе смесей с бимодальным распределением частиц по размерам при этом предполагается, что в прессовках из бимодальных смесей пустоты между крупными частицами заполняют мелкие частицы, размер которых на порядок меньше и соответственно, увеличивается начальная плотность. Однако повышение прочности прессовок не гарантирует конечного высокого качества спеченного материала.

С точки зрения практического применения, особый интерес представляет применение УДП в качестве активирующих спекание и упрочняющих добавок при создании дисперсноупрочненных материалов. За счет внедрения УДП между крупными зернами можно повысить прочностные свойства материала (изменив характер распространения хрупкой микротрещины) и локализовать рекристаллизационные процессы при спекании.

Свойства бимодальной корундовой керамики

В работе [10] получена корундовая керамика с бимодальным распределением частиц по размерам. В качестве крупной фракции использовались порошки оксида алюминия Р172SВ d0,5 = 0,52 мкм, форма частиц пластинчатая и «Оксидал - ГМ» dСР = 2 - 3 мкм, форма частиц губчатая. В качестве мелкой фракции использовались порошки оксида алюминия взрывного синтеза различной фазовой модификации α-Al2O3, d0,5~ 90 нм, форма частиц сферическая; δ+θ-Al2O3, d0,5=77 нм, форма частиц сферическая. Порошки смешивались в сухую в барабанных смесителях периодического действия в течение 4 - 10 часов. Прессовались в жесткой цилиндрической матрице без пластификатора при удельном давлении 200 МПа в образцы типа таблеток. Содержание УДП в смесях варьировалось от 0 до 100 % масс. Спекались образцы традиционным для керамики методом - линейный нагрев до температуры 1600 ˚С, а также поэтапным ступенчатым спеканием.

Исходным и необходимым условием получения плотной керамики из смесей с бимодальным распределением частиц по размерам является максимально плотная упаковка частиц разного размера в прессовке. Изменение размеров частиц крупной и мелкой фракций, естественно, будет приводить к изменению областей оптимальных добавок УДП в составе смеси. Авторами [10] был поведен расчет плотности упаковки керамики с бимодальным распределением частиц по размерам. Теоретический расчет подтвердился на практике. Кривые зависимости различных параметров от содержания дисперсной добавки имеют ярко выраженные экстремумы в диапазонах 5 - 10% масс. и 25 - 30 % масс.

Наиболее высокие физико-механические характеристики керамики в рабате [10] были получены по режиму ступенчатого нагрева из бимодальной смеси со следующим составом: 30 % мелкой фракции; 5 - 10 % мелкой фракции. У первого состава (30 %), физико-механические характеристики очень высокие, микротвердость и размер зерна резко отличаются от соседних значений, что дает основание сомневаться в их истинности.

В работе [9] тоже была получена корундовая керамика с бимодальным распределением частиц по размерам. В качестве исходных материалов использовались порошок марки Р172SВ (d0,5=0,5 мкм) и наноразмерные порошки оксида алюминия различного фазового состава (δ+θ, α-модификаций). Исходные материалы помещались в медные цилиндрические ампулы и механически подпрессовывались. С целью частичного удаления адсорбированных газов и воды порошки отжигались в открытых ампулах при температуре 600˚С. Затем проводили взрывное прессование. В качестве ВВ использовали аммонит 6ЖВ и ТЭН. После подрыва медь стравливали азотной кислотой. Спекание проводили ступенчато в микроволновой печи. Ниже на рисунке 5 представлены кривые зависимости плотности и микротвердости [9] от содержания дисперсной добавки. Оптимальным, с точки зрения физико-механических свойств, авторы посчитали следующий состав: 10 % мелкой фракции, остальное - крупная (таблица 1).

Рисунок 3 - Зависимость свойств корундовой керамики от массовой доли УДП Al2O3

Таблица 1 - Физико-механические свойства бимодальной корундовой керамики

Плотность , г/см30

,78

,79

,793,65

,78

Коэффициент Пуассона 0

3. КОРУНДОВЫЕ КЕРАМИКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ СОЕДИНЕНИЯМИ ХРОМА

Применение добавки хрома к корундовой керамики расширяет области применения керамики. Такой кермет можно использовать в виде теплостойких и окалиностойких материалов, также для получения режущего инструментального материала [2, 5].

В литературе описано несколько способов получения корундовой керамики, модифицированной соединениями хрома. Так в работе [2] к корунду добавляли от 2 до 10 % Cr, благодаря чему вязкость керамики увеличивается по сравнению со спеченным чистым оксидом алюминия, а хрупкость уменьшилась. Смешивание подготовленного корунда и порошка металла с частицами размером не более 2 мкм проводили в шаровых вращающихся или вибрационных мельницах. К полученной шихте подмешивали связующее (целлюлозу) и прессовали заготовки при давлении порядка 100 МПа. Затем, заготовки загружали в графитовые лодки и засыпали глиноземом (защитная засыпка). После этого лодки помещали в загрузочный патрубок либо сразу в зону графитовой печи с температурой около 1000 ºС и постепенно продвигали их через горячую зону с температурой 16500-18000 С; скорость продвижения лодочек должна обеспечивать длительность изотермической выдержки 20-25 минут.

Спекание в этом случае происходит в твердой фазе при отсутствии заметного испарения металла - связки и в науглероживающей атмосфере, создающейся в результате взаимодействия графита трубы с попадающим а нее воздухом или водородом, специально продуваемым через рабочее пространство печи. При этом металл связки карбидизируется с образованием . В процессе спекания оксид алюминия взаимодействует с металлом связки или ее карбидом с образованием интерметаллидных фаз, обеспечивающих формирование прочных межчастичных связей.

Лучшие свойства могут быть достигнуты при горячем прессовании изделий под давление 7 - 15 МПа при 15000 -17000 С; плотность изделий увеличивается на 1,5 - 5 % усиливаются связи металла с поверхностью частиц оксида алюминия и возрастает твердость и эксплуатационная прочность. Однако горячее прессование изделий из керметов является трудоемким и малопроизводительным.

В работе [5] описываются методы повышения твердости керамики при использовании пропитки хромсодержащим раствором:

В патенте № 3717497 (США, 1973 г.) описан способ повышения твердости керамики заданной формы без доводки размером после спекания. Способ заключается в многократном пропитывании и сушке пористой глиноземнистой керамики хромсодержащим раствором при температуре, вызывающей осаждение нерастворимого оксида хрома в ее порах, зазорах и раковинах с последующей термической обработке при температуре фазовых превращений для образования твердых растворов.

Размер и объем пор должен быть таким, чтобы пористая структура могла быть заполнена после определенного числа циклов пропитки и сушки, обычно 5 - 12(рекомендуется 8 - 12). Желательно, чтобы размер пор составлял 0,05 - 1 мкм, а объем - от 0,05 до 0,25 .

В патентах № 3789096 и №3734767 (США, 1973 г.) описан способ получения обожженных не до спекания (т.е. поддающихся механической обработке) огнеупорных керамических материалов, которые после придания им необходимой формы пропитывают раствором соединения хрома и подвергают термообработке для получения без усадки керамического материала со свойствами, аналогичным свойствам материала, содержащего стеклофазу.

Этот способ наиболее эффективно используется при обработке таких огнеупорных керамических материалов, как оксиды, например, алюминия. В неспеченном состоянии они непрочны и легко ломаются. Однако в этом состоянии они легко режутся карбидным режущим инструментом, сверлятся, обрабатываются напильником, подвергаются пескоструйной обработке и другим способам обработки для получения нужной формы. После термообработки такая керамика становится очень твердой, примерно такой же, как и керамика со стеклофазой и, кроме того, сохраняет первоначальные размеры. Термообработанный материал становится таким твердым, что единственным практическим способом обработки является резка и шлифование алмазными кругами.

Способ включает в себя стадию пропитки изделия соединением хрома, которое в порах изделия способно превращаться в оксид хрома при сравнительно низких температурах, и стадию нагрева изделия до температуры стеклования, например, при 3160 С, для превращения пропитывающего соединения в оксид. Эти стадии могут быть повторены необходимое число раз для получения нужной твердости.

4. КОРУНДОВАЯ КЕРАМИКА МОДИФИЦИРОВАННАЯ УДП AL2O3 И УДП AL2-XCRXO3

4.1 Получение корундовой керамики, модифицированной оксидом алюминия и оксидом алюминия, допированным хромом

.1.1 Подготовка исходных порошков

В качестве исходных материалов использовались глинозем и ультрадисперсные порошки чистого оксида алюминия и оксида алюминия, допированного ионами хрома. Выбор в качестве исходного материала допированного хромом оксида алюминия обусловлен тем, что его микротвердость выше, чем у чистого оксида алюминия.

Это дает основание предполагать, что использование в качестве модифицирующей тонкодисперсной добавки допированного хромом оксида алюминия позволит улучшить технологические свойства получаемой керамики.

Было приготовлении 7 макрооднородных смеси с различным процентным содержанием дисперсной добавки. Состав смесей приведен в таблице 2.

Таблица 2 - Содержание УДП порошка в образцах керамики на основе глинозема

Для получения смеси проводилось смешивание. Смешивание необходимо для превращения совокупности частиц твердых компонентов, распределенных произвольно, в макрооднородную смесь. Для получения гомогенной смеси образцы подвергались диспергированию на ультразвуковом диспергаторе с частотой 22 кГц в течение 10 минут в этиловом спирте. Выбор жидкой фазы обоснован тем, что спирт, в отличие от воды, препятствует агломерации частиц оксида алюминия. После диспергирования порошки подвергали сушке в сушильном шкафу при температуре 60˚С. После этого образцы растирались в ступке в течение 30 минут.

Далее проводилось формование порошков методом уплотнения порошков в прессформе. При прессовании порошков использовался пластификатор, в качестве которого был выбран 3 % раствор поливинилового спирта (ПВС).

Прессование проводилось на гидравлическом прессе при давлении 1 ГПа. Аналогичная работа была выполнена Рубе А., но качество образцов из-за низкой плотности прессовок было невысокое. Были изготовлены образцы того же состава, но при большем давлении прессования.

4.1.2 Выбор режимов спекания

Заключительный этап изготовления керамики - спекание.

Спекание является одним из наиболее важных технологических процессов, т.к. в решающей степени определяет конечные свойства получаемых материалов и изделий. Оно представляет собой сложный комплекс большого количества физико-химических явлений, протекающих одновременно или последовательно при нагревании.

Спекание проводилось в высокотемпературной печи в атмосфере воздуха со скоростью нагрева 150 в минуту. В нашей работе использовался ступенчатый режим спекания. Образцы выдерживались при температурах t = 8000 С в течении 2 часов; t = 12000 С в течении 1 часа, t = 16000 С в течении 1 часа.

Участки изотермической выдержки выбирались в соответствии с данными, приведенными в работе магистранта кафедры ФиЛТ Соколова А.

Рисунок 4 - Термограмма глинозема

На рисунке 4 приведена термограмма глинозема. Из сопоставления термограммы и данных рентгенофазового анализа был сделан вывод, что при t = 8000 С происходит интенсивная кристаллизация глинозема, который имеет преимущественно аморфную исходную структуру. Образуется γ модификация Al2O3 и она существует вместе с δ и θ - фазами вплоть до температуры 1200˚С, при которой происходит переход всех модификаций в α-Al2O3.

4.2 Исследование керамических образцов

Подготовка керамических образцов

Для измерения микротвердости керамических образцов они были подвергнуты шлифованию. Предварительное шлифование проводилось на наждачной бумаге №4 («нулевка»), окончательное - на стекле с алмазными пастами ACM 10/7 HOM и ACM 3/2 HOM и на фетре.

Измерение микротвердости образцов

Испытание на микротвердость применяется при определении твердости таких объектов, которые не могут быть испытаны обычными методами (по Бринеллю, Роквеллу, Викерсу), а именно мелких деталей приборов, тонких полуфабрикатов (лент, фольги, проволоки), тонких слоев, получающихся в результате химико-технической обработки (азотирования, ционирования и др.) и гальванических покрытий, поверхностных слоев металла изменивших свои свойства в результате снятия стружки, давления, трения [14]. Для испытания на микротвердость применялся прибор ПМТ-3М (рис 5).

Рисунок 5 - Общий вид прибора ПМТ-3М для определения микротвердости

Прибор предназначен для изменения микротвердости материалов, сплавов, стекла, керамики, и минералов методом вдавливания в испытываемый материал алмазного наконечника Виккерса с квадратным основанием четырехгранной пирамиды, обеспечивающей геометрическое и механическое подобие отпечатков по мере углубления индентора под действием нагрузки.

Твердомер снабжен двумя объективами для просмотра микрошлифа при увеличении в 478 и 135 раз. Окуляр увеличивает в 15 раз. Окулярный микрометр имеет подвижную сетку, остаточный микрометрический барабанчик и каретку с подвижной сеткой. На неподвижной сетке длиной 5 мм нанесены штрихи с цифрами и угольник с прямым углом, вершина которого совпадает с цифрой 0; на подвижной сетке - угольник с прямым углом и две риски.

Алмазная пирамида имеет угол между гранями при вершине 136°, то есть такой же, как и в пирамиде для измерения по Виккерсу (что облегчает пересчет на числа Виккерса). На рисунке 6 представлена схема измерения микротвердости по методу Виккерса. В приборе применяются грузы от 1 до 500 г в зависимости от особенности изучаемой структуры и задачи исследования.

Рисунок 6 - Схема измерения микротвердости по методу Виккерса

Микротвердость рассчитывается по следующей формуле:

 (1)

где HV - число твердости;- нагрузка на пирамиду;- диагональ отпечатка в мкм.

В работе проводились испытания при нагрузке 200 г. Данные испытания представлены в таблице 3. Также в таблице 3 представлены абсолютные и относительные погрешности измерений, которые были рассчитаны по следующим формулам:

 (2)

 (3)

где - абсолютная погрешность измерения; - количество измерений;

 - коэффициент Стьюдента (), ε - относительная погрешность.

Таблица 3 - Результаты испытания образцов керамики на микротвердость

Видно, что при увеличении содержания УДП компоненты микротвердость образцов растет, что согласуется с данными работы других авторов. Из сравнения микротвердости образцов модифицированных УДП оксидом алюминия допированным хромом и чистым УДП Al2O3 видно, что при одинаковой доле модифицирующей добавки микротвердость образцов с хромом выше, чем образцов без хрома. Так для образца, содержащего 10% УДП Al2O3 допированного хромом, она превышает микротвердость образца с такой же долей УДП, но без хрома, примерно в 1,4 раза.

Очевидно, что определяющую роль играет и способ введения хрома в корундовую керамику. Из сравнения данных последнего столбца, в котором приведена микротвердость образца, приготовленного с введением в исходную смесь бихромата аммония и образца, содержащего 5 % УДП Al2O3, допированного хромом в процессе взрывного синтеза видно, что во втором случае микротвердость керамики значительно выше (в 1,5 раза).

Измерение плотности

Также была измерена плотность неспеченого образца и образцов, спеченных при разных температурных режимах. Плотность рассчитывалась по следующим формулам:

, (4)

где ρ - плотность образца, m-масса образца, V- объем образца.

,(5)

где d - диаметр образца; высота образца.

Результаты измерений приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Плотность образцов, спеченных при разных температурах

Была определена плотность исходных образцов и образцов спеченных при температурах 8000 С, 12000 С и 16000 С. Данные по измерению плотности приведены в таблице 4. Видно, что при увеличении температуры отжига плотность образцов растет. Но конечная плотность образцов все таки не достаточно высока, для получения качественной корундовой керамики. Для увеличения конечной плотности керамики необходимо, по-видимому, использовать другие методы прессовании, например ударно-волновой метод.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе был проведен анализ литературы, освещающей методы получения корундовой керамики с бимодальным распределением частиц по размерам. Проведен литературный поиск по влиянию соединений хрома на твердость корундовой керамики.

Были получены образцы корундовой керамики с бимодальным распределением частиц по размерам, использовались в качестве УДП компоненты Al2O3 и Al2-xCrxO2 взрывного синтеза, а также УДП Al2O3 и бихромат аммония.

Из всего выше следуемого можно сделать вывод, что при увеличении содержания УДП компоненты микротвердость образцов растет Из сравнения микротвердости образцов модифицированных УДП оксидом алюминия допированным хромом и чистым УДП Al2O3 видно, что при одинаковой доле модифицирующей добавки микротвердость образцов с хромом выше, чем образцов без хрома примерно в 1,5 раза.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1.      Балкевич В.Л. Техническая керамика: учеб. пособие для втузов / В.Л. Балкевич. - Изд. 2-е, перераб. и доп. - М.: изд-во Стройиздат, 1984. - 256 с.

.        Болтон У. Конструкционные материалы, сплавы, полимеры, керамика, композиты: Карманный справочник / Пер с англ - М Издательский дом «Додэка-XXI», 2004 - 320 с.

.        Порошковая металлургия и напыленные покрытия: учебник для вузов / Сост. В.Н. Анциферов, Г.В. Бобров, Л.К. Дружинин и др. - М.: Металлургия, 1987. - 792 с.

.        Ржевская С.В. Материаловедение / С.В. Ржевская. - М: Логос, 2004. - 361 - 372 с.

.        Ротенберг Г.Б. Огнеупорные материалы: Пер. с англ./ Г.Б. Ротенберг. - M.: изд-во Металлургия, 1980. - 448 с.

.        Либенсон Г.А. Производство порошковых изделий: учебное пособие для вузов/ Г.А. Либенсон. - М: Металлургия, 1980. - 240 с.

.        Физический энциклопедический словарь: справочник/ Сост. А.М. Прохоров и др. - М.: Большая российская энциклопедия, 1995.

.        Физико-химические свойства окислов: справочник / Сост. Г.В. Самсонов, А.Л. Борисова, Т.Г. Жидкова и др. - М., 1978. - 472 с.

.        Федорова Е.Н. Получение и свойства керамики на основе наноразмерных порошков оксида алюминия: Дис. … канд. техн. наук. / Елизавета Никифоровна Федорова. - Красноярск, 2001. - 144 с.

.        Зеленкова Е.Г. Керамика на основе оксида алюминия с бимодальным распределением частиц по размерам: Дис. …канд. техн. наук./ Евгения Георгиевна Зеленкова - Красноярск, 2003. - 144 с.

.        Алексеев Н.В /Физика и химия обработки материалов.// Стекло и керамика - Н.В. Алексеев, А.В. Самохин, Е.Н. Куркин 1997 - №3 - С.33.

.        Рубе А. Корундовая керамика, модифицированная ультрадисперсным оксидом алюминия: ВКР. - Красноярск, 2010 - 41 с.

13.    Быконя Л.А. Испытание на микротвердость: Метод указания к выполнению лабораторных работ для студентов всех специальностей /Л.А. Быконя. - Красноярск: КГТУ, 1998. - 15 с.