Причини утворення, фізико-хімічні властивості та способи руйнування водонафтових емульсій

Причини утворення, фізико-хімічні властивості та способи руйнування водонафтових емульсій

Контрольна робота

Причини утворення, фізико-хімічні властивості та способи руйнування водонафтових емульсій

Зміст

Вступ

. Причини утворення та фізико-хімічні властивості водонафтових емульсій

. Механізм хімічного руйнування емульсій та основні властивості деемульгаторів

. Вибір ефективного типу деемульгатора та технології його використання

. Електричний та механічні методи руйнування нафтових емульсій

. Фізико-хімічні основи знесолення нафти

Література

Вступ

Даний розділ розпочинає висвітлення принципів підготовки нафти, газу та води. Промислова підготовка є одним із найбільш складних, високо затратних в енергетичному та економічному плані процесом видобутку нафти в цілому. Зростання обводненості продукції нафтових свердловин на пізній стадії розробки нафтових родовищ, погіршення структури запасів, розробка родовищ з аномальними властивостями нафти, моральне та фізичне старіння існуючих систем підготовки нафти, газу та води ще більше ускладнюють проблему їх підготовки як в Україні, так і в інших нафтовидобувних регіонах.

Нафтовидобувні підприємства відпускають готову продукцію споживачам, тобто нафтопереробним заводам, керуючись діючими в галузі нормативними документами. В даний час, в усіх країнах СНД, існує практично єдиний стандарт, який передбачає підготовку нафти на промислах за трьома категоріями якості (табл.1).

Таблиця 1 - Категорії якості підготовки нафти

Із наведеної таблиці видно, що промислова підготовка нафти зводиться до відокремлення води (зневоднення), неорганічних солей (знесолення) та механічних домішок. В окремих випадках, в залежності від умов транспорту нафти до споживачів, виникає необхідність і її стабілізації, тобто відбір нестабільних пропан-бутанових фракцій, для зменшення тиску насичених парів та втрат вуглеводнів.

1. Причини утворення та фізико-хімічні властивості водонафтових емульсій

Основною проблемою підготовки нафти та зв’язаними з нею значними матеріально-технічними витратами є відокремлення води. Певна кількість води в продукції свердловин знаходиться у вільному стані або у вигляді великих крапель. Відокремлення такої води від нафти не викликає труднощів і може здійснюватись в будь-якій відстійній апаратурі (УПС, відстійники, резервуари).

Значна кількість води, а інколи і основна, знаходиться в нафті у вигляді водонафтової емульсії. Всі емульсії являють собою дисперсну систему двох взаємно нерозчинних рідин, одна з яких розподілена в іншій у вигляді дрібних крапель малих розмірів. Причиною утворення емульсій будь-яких типів є інтенсивне перемішування двох різнополярних рідин.

Водонафтові емульсії утворюються на всьому шляху від вибою свердловини до установок підготовки нафти. Інтенсивна турбулізація водонафтової суміші відбувається практично при будь-якому способі експлуатації свердловин, тому основним недоліком є утворення емульсії в колоні НКТ. Проте і в промисловій системі збору продовжується процес емульсієутворення, додаткове подрібнення великих крапель води, тобто утворення особливо стійких водонафтових емульсій. Розглянемо основні фізико-хімічні властивості нафтових емульсій.

Прямі емульсії являють собою тонкоподрібнені краплі нафти (полярна рідина) у воді (неполярна рідина) або масло у воді. І, навпаки, зворотні емульсії - це такі, в яких дрібною дисперсною фазою є вода у нафті. Створюється той чи інший тип емульсій в залежності від співвідношення об’ємів нафти та води, тому зовнішнім дисперсним середовищем намагається стати рідина з більшим об’ємом її вмісту в суміші.

Основними фізико-хімічними властивостями емульсії є такі:

1.  Дисперсність емульсій. Ця властивість характеризує ступінь подрібнення крапель дисперсної фази і є зворотною величиною їх діаметру, тобто дисперсність D є виразом , де d є діаметром крапель дисперсної фази. Як правило нафтові емульсії є полідисперсними структурами і складаються із крапель різних розмірів, від 0,1 до 100 мкм.

2.  В’язкість емульсій. Дана властивість є не однозначною і залежить не тільки від в’язкості складових частин емульсії чи її температури, але і від ступеню її обводненості, дисперсності та типу емульсії.

Нафтові емульсії відносяться до неньютонівських рідин, тобто їх в¢язкість змінюється в залежності від градієнта швидкості. Таку в¢язкість називають показною або уявною і характер зміни її від вмісту води в емульсії показано на рис. 4.1.

Рисунок 1 - Залежність показної в’язкості емульсії від вмісту води (%)

Із кривої рисунка видно, що збільшення вмісту води в емульсії приводить до значного зростання показної в’язкості, яка стає значно більшою окремо взятої нафти чи води. Ця негативна властивість нафтових емульсій значно ускладнює процеси підйому нафти на поверхню, знижуючи коефіцієнт корисної дії всіх технологій експлуатації нафтових свердловин та збільшуючи енергетичні витрати на транспорт свердловинної продукції в поверхневих системах збору.

Збільшення в’язкості емульсії спостерігається до певної критичної концентрації води n_в, яка при різних фізико-хімічних властивостях нафти може лежати в межах 0,6 - 0,8. Критичне значення обводнення емульсії, при якому її в¢язкість починає знижуватися, називається точкою інверсії. Тут проходить обернення фаз - вода, яка була дисперсною фазою, стає дисперсним середовищем, тобто зовнішньо суцільною фазою, що і приводить до зниження в’язкості.

Існують аналітичні залежності для визначення в’язкості емульсії в залежності від долевого вмісту води n_в. Найпростішою із них є формула А. Ейнштейна

, (4.1)

де m_е - в’язкість емульсії; m_н - в’язкість дисперсійного середовища, в даному випадку нафти. Формула (4.1) справедлива при значеннях обводненості n_в < 0,5, тобто для емульсій зворотного типу.

Більш точнішими є формули, які враховують існування критичної швидкості W_кр транспорту емульсії, при якій починається процес інтенсивного емульсієутворення. Ця швидкість може бути визначена із виразу

. (4.2)

Якщо n_в ≤ 0,5, а дійсна швидкість руху водонафтової суміші W більш, а W_кр, то буде спостерігатися явище утворення емульсії зворотного типу. В’язкість такої емульсії може бути визначена за формулою:

,  (4.3)

Тут: B - коефіцієнт, який в свою чергу залежить від параметра А.

, (4.4)

Для визначення параметрів В та А необхідно вирахувати швидкість зсуву W_з - потоку емульсії при термодинамічних умовах її транспорту

.  (4.5)

Коефіцієнт В залежить від параметра А. Якщо А ≤ 1, то В = m_н. Коли А > 1, то В = А×m_н.

В’язкість емульсій прямого типу (Н/В) може визначатися за наступною наближеною залежністю:

. (4.6)

. Кінематична та агрегатна стійкість. Під кінематичною стійкістю розуміють здатність емульсії протистояти розподілу на дві фази: воду та нафту. Ця стійкість пов’язана з високою дисперсністю крапель води, при якій сила гравітації є недостатньою для осідання їх в процесі відстою.

Агрегатна стійкість - це здатність глобул дисперсної фази зберігати свою кулеподібну форму при взаємних співударах та протистояти взаємному злиттю в більш великі краплі, які б змогли відділитися під час відстою. Агрегатна стійкість емульсії є основною причиною їх стабільності та тих труднощів, які виникають при підготовці нафти.

Емульгуюча дія цих природних поверхнево-активних речовин (ПАР) багато в чому залежить від ступеня збалансованості полярних та неполярних частин. Тільки при певній збалансованості можлива концентрація емульгатора на міжфазній поверхні і утворення бронюючого шару.

З часом стійкість водонафтових емульсій зростає, що пояснюється продовженням адсорбції природних ПАР на поверхні глобул дисперсної фази (явище “старіння” емульсій).

Стійкість емульсій залежить теж від хімічного складу емульгатора. Якщо в цьому складі переважають асфальтени і смоли, то утворюються особливо стійкі емульсії, а якщо переважає парафін, то емульсії менш стійкі.

Збільшує стійкість емульсій і наявність електричних зарядів на поверхні глобул дисперсної фази.

. Механізм хімічного руйнування емульсій та основні властивості деемульгаторів

Всі сучасні засоби і численні прийоми зневоднення та знесолення (теплохімічний з відстоєм у резервуарах, використання електричного поля різної напруги, промивка та фільтрація емульсії і т.д.) є в кінцевому результаті різновидністю хімічної деемульсації.

Деемульгатори нафтових емульсій відносяться до обширного класу поверхнево-активних речовин, тобто таких, які здатні адсорбуватись на поверхні розділу двох фаз. Найбільш поширеними є неіоногенні ПАР, які отримують на основі використання окисів алкіленів, продуктів їх модифікації або композицій.

Як і природні емульгатори, синтезовані ПАР складаються з двох частин - гідрофобної та гідрофільної і емульгуюча їх здатність залежить від активності кожної із них та їх співвідношення.

Деемульгатори повинні відповідати певним вимогам.

. Вони повинні бути високоефективними, тобто мати більшу поверхневу активність, ніж природні емульгатори.

. Здатними максимально зміцнювати міцність “бронюючого” шару. Витісняючи з поверхні краплі природні емульгатори, деемульгатор створює гідрофільну плівку, тобто умови для коалесценції дрібних крапель в значно більші, які вже здатні відділитись в процесі відстою.

. Добре розчинятись в одній із фаз, тобто бути водо- або нафторозчинними. При цьому розчин деемульгатора в одній із фаз повинен бути дійсним та стабільним не залежно від хімічного складу води чи нафти та термодинамічних умов його використання.

Інші вимоги до деемульгаторів (антикорозійність, мала токсичність, висока технологічність застосування, якомога менша ціна і т.д.) залишаються такими ж, як і до всіх інших класів хімічних речовин, які використовуються в промисловості.

Товарні деемульгатори являють собою 50-70% розчин активної речовини (ПАР або їх композиція). Як розчинники використовують водний розчин метанолу, нижчі спирти, ароматичні вуглеводні або їх суміші. Розчинник зменшує в’язкість товарного продукту, температуру застигання і, в той же час, не пригнічує деемульгуючу здатність ПАР.

В залежності від типу розчинника деемульгатори поділяють на три групи:

. Реагенти, в яких розчинниками є метанол (дипроксамін 157-65М, проксамін НР-71М, прогаліт ДЕМ 15/100, сепарол, дисолван).

. Деемульгатори, в яких розчинниками є суміш ароматичних вуглеводнів та нижчих спиртів (СНВХ-44Н, Реапон-1М).

. Реагенти, розчинниками яких є водні розчини метанолу (проксанол 305-50, проксамін 385-30, Реапол 4-В, прогаліт 20/40Е).

Реагенти перших двох груп відносяться до маслорозчинних деемульгаторів, а третьої - до водорозчинних.

Крім деемульгаторів, що виробляються в країнах СНГ, традиційно продовжують застосовувати імпортні типу дисолван (Німеччина), Оксойд А (США), Х-2647 (Японія). В Україні теж налагоджено випуск різноманітних хімічних реагентів для потреб нафтовидобувної галузі. Деемульгаторами являються ПАР типу ПМ-3, КОФОС, КАРПАТОЛ (сумісне з Білорусією виробництво). Принагідно відмітити, що їх річна потреба для підготовки нафти складає біля 3000 тонн в рік.

. Вибір ефективного типу деемульгатора та технології його використання

Більшість типів ПАР деемульгаторів являються достатньо універсальними і здатні руйнувати емульсії, що утворюються на різних нафтових родовищах, незалежно від фізико-хімічних властивостей нафти. Проте з метою зменшення їх витрати та підвищення якості підготовки нафти (і враховуючи велику кількість існуючих типів ПАР), завжди доцільно проводити вибір найбільш ефективного типу деемульгатора.

Дослідження деемульгуючої здатності ПАР проводиться в лабораторних умовах в такому порядку: в 4-6 проб емульсії, до 100-150 г кожна, вводиться досліджуваний деемульгатор з розрахунку півторакратного його збільшення в кожній наступній пробі. Всі проби ретельно перемішують і поміщають в термостат. Через певний проміжок часу, наприклад, 15, 30, 60 і 120 хвилин від початку відстою, в кожній пробі визначається кількість відстояної води, а по закінченню відстою і остаточний вміст води в нафті, наприклад, приладом Діна і Старка.

Очевидно, що для всіх досліджуваних деемульгаторів будуть отримані різні криві, але характер їх зміни залишається однаковим. Результати лабораторних досліджень дають можливість орієнтовно встановити і технологічні параметри процесу підготовки нафти (заштрихована область), тобто температуру підготовки, час відстою та витрату деемульгатора.

Питома витрата різних деемульгаторів в промислових умовах коливається в широкому діапазоні: від 20-30 до 150-200 г/т емульсії. Тому на основі лабораторних досліджень можна і потрібно скласти ряд відносної ефективності різних деемульгаторів. Для цього один із найбільш поширених деемульгаторів приймають за еталонний і визначають необхідні витрати його та найбільш перспективних інших ПАР. В результаті отримують відносну ефективність f, яка є відношенням

де Д_е і Д_дос - відповідно, необхідна питома витрата еталонного та іншого із числа досліджених деемульгаторів. Якщо f > 1, то даний реагент менш ефективний, ніж еталонний і, навпаки, при f < 1 ефективність еталонного деемульгатора є меншою. Як правило, в промислових умовах підготовки нафти, вибраний лабораторним методом деемульгатор для ефективності різних реагентів підтверджується, хоча фактичні витрати деемульгатора можуть відрізнятися від експериментальних.

Важливе значення в процесах підготовки нафти має визначення оптимального місця вводу деемульгатора в емульсію та спосіб його подачі.

. Безпосередня закачка хімреагента в привибійну зону пласта. Така закачка може здійснюватися пересувними насосними агрегатами і порівняно дешевим методом подачі хімреагентів. Поступово виносячись разом із рідиною із пласта в свердловину, деемульгатор запобігає утворенню стійкої емульсії і, крім того, знижує в’язкість водонафтової суміші та збільшує коефіцієнт корисної дії газорідинного підйомника. Значним недоліком цього способу є нерівномірність дозування деемульгатора.

. Використання дозуючих пристроїв, які кріпляться до колони НКТ незалежно від способу експлуатації свердловин. Існують і частково застосовуються десятки конструкцій дозуючих пристроїв. Всі вони мають контейнери (ємність) для хімреагента та вузли дозування. Перевагою застосування глибинних дозуючих пристроїв є відсутність температурних коливань, використання пластового тепла і можливість руйнування емульсії меншими дозами реагента.

. Подача хімреагента в затрубний простір. Сприятливими для застосування такої внутрішньосвердловинної деемульсації є ті способи експлуатації, при яких в свердловину закачується робочий агент, тобто газліфтний спосіб та гідропоршневі насоси. При інших способах експлуатації біля кожної свердловини необхідно монтувати дозуючі пристрої. Оскільки обладнання свердловин додатковими пристроями ускладнює їх експлуатацію, то у практиці нафтовидобутку подібні схеми дозування застосовуються надзвичайно рідко.

. Найбільш доцільною з економічної точки зору є подача хімреагентів в групові вимірні установки (АГЗУ), тим більше, що деякі з них обладнані дозуючими насосами. Така, хоча і часткова, внутрішньотрубна деемульсація теж в значній мірі зменшує емульсієутворення в промислових трубопроводах і приводить до попереднього руйнування емульсії перед її входом в установку підготовки нафти.

Додаткова подача деемульгатора в емульсію здійснюється безпосередньо в УПН (точки 5 і 6) і детальніше про це розглядається в розділі 5.1.

Велике значення для досягнення достатньої ефективності використання ПАР та зменшення їх витрати має спосіб вводу деемульгатора в емульсійний потік. Він може здійснюватися в товарному вигляді (без додаткового розбавлення) та у вигляді концентрованих тонкодисперсних емульсій в нафті чи емульсій водного розчину в нафті або тільки у воді. Концентрація товарного розчину деемульгатора при цьому складає 0,05-0,1%.

Кожен із способів подачі ПАР в емульсію повинен забезпечити рівномірний розподіл деемульгатора в емульсії, добавку молекул ПАР до кожної краплі води. Це досягається інтенсивним перемішуванням емульсії з деемульгатором, інтенсивність та тривалість якого повинні визначатись промислово-дослідним шляхом. Промислова практика підготовки нафти показує, що різні способи подачі нафти в емульсійний потік (товарна чи розбавлена форми) мають різну ефективність і правильний їх вибір дозволяє зменшити витрату деемульгатора.

Хімічний спосіб руйнування емульсії може бути ефективним тільки при підвищеній температурі, до 40-70 °С. Висока температура сприяє зменшенню в’язкості і полегшує доставку молекул ПАР до крапель води, зменшує стійкість бронюючого шару.

. Електричний та механічні методи руйнування нафтових емульсій

Другим основним методом руйнування нафтових емульсій, після термохімічного, є електричний. Цей спосіб достатньо розповсюджений як в нафтовидобувній, так і в нафтопереробній практиці (установки електрообезводнення та обезсолювання ЕЛОУ) підготовки нафти. Процес руйнування нафтових емульсій під дією електричного поля пояснюється наступним чином. При проходженні через електричне поле високої напруги краплі води поляризуються із утворенням різнойменних дипольних зарядів. Відповідно із розподілом силових ліній електричного поля дипольні краплі орієнтуються вздовж цих ліній у вигляді ланцюжків.

В полі змінного струму дипольні краплі води змінюють напрям своєї орієнтації і деформуються. При цьому міцність бронюючого шару зменшується і створюються умови для злиття окремих крапель в більші.

Електричний метод доцільно застосовувати на кінцевих стадіях підготовки нафти, при відносно вже невеликому вмісті в ній емульсії. Цей метод забезпечує високу якість підготовки нафти із залишковим вмістом води до 0,2 % та солей до 20-40 мг/л. Оптимальний діапазон зміни напруги електричного поля складає від 0,5 до 4,0 кВ.

Підготовка нафти електричним способом здійснюється в спеціальних установках - електродегідраторах.

Механічними методами руйнування є їх центрифугування, фільтрація через гідрофільні поверхні, використання ефекту виділення газу в емульсійному середовищі. Центрифугуванням можна зруйнувати і виділити воду із особливо стійких емульсій, але цей метод потребує значних економічних витрат.

Емульсії середньої стійкості можна розділяти, фільтруючи їх через гідрофільні поверхні (гравій, бите скло, полімерні матеріали, деякі види подрібнених дерев). Як самостійний процес ці механічні методи для підготовки значної кількості нафти не застосовуються.

Більш широко в технологічних схемах підготовки використовують спосіб руйнування емульсії, який ґрунтується на використанні ефекту виділення газу із нафти. Він полягає в тому, що при зниженні тиску в системі підготовки нафти відбувається безперервне утворення пухирців газу. Розширюючись в краплі нафти, пухирець газу витискує із неї краплі води і ті, попадаючи у водяну зону, з’єднуються з основною масою води.

5. Фізико-хімічні основи знесолення нафти

Знесолення необхідне для зниження вмісту солей у товарній нафті перед її подачею на переробку. В процесі знесолення із нафти виділяють не тільки солі - хлориди натрію, барію, магнію і кальцію, сульфати і карбонати, а також окис та сульфід заліза, механічні домішки.

Необхідність значного знесолення (до 50-100 мг/л) викликана, в першу чергу, наявністю значних ускладнень при переробці нафти. Основними із них є зменшення продуктивності установок підготовки та міжремонтного періоду, посилення корозії складного та дорогого обладнання, кристалізація солей на стінках теплонагрівальної та теплообмінної апаратури.

З іншої сторони, всі нафтопереробні заводи мають потужності по глибокому знесоленню і доведенню вмісту солей до 2-3 мг/л.

Тому питання якості підготовки нафти на промислах як її знесолення, так і зневоднення залишаються суперечливими і вимагають подальшого дослідження і обґрунтування.

Значне знесолення нафти досягається автоматично вже в процесі її зневоднення. При низькій мінералізації пластової води одного зневоднення нафти може бути достатньо для доведення її до необхідної кондиції. В більшості випадків необхідні додаткові заходи по знесоленню, причому це часто більш складний технологічний процес, ніж обезводнення і вимагає іноді більш складної апаратури та високої температури.

Основним методом обезсолення є промивка нафти прісною гарячою водою в кількості 20-30 % від загальної кількості нафти. Прісна вода здатна розчиняти солі, які знаходяться в нафті, але не можуть розчинити ті, які залишаються в диспергованих частинках води, тобто в рештках емульсії. Тому на останній ступені підготовки нафти, її знесолення, доводиться часто вводити додаткову кількість ПАР та застосовувати підвищений підігрів нафти.

Добавка прісної води в значно обезводнену та частково обезсолену нафту може приводити до вторинного емульгування нафти, але така емульсія нестійка і легко та швидко руйнується.

Втрати прісної води в значній мірі залежать від інтенсивності її перемішування з нафтою. В кожному конкретному випадку необхідно проводити промислові дослідження по визначенню оптимальної інтенсивності та тривалості як перемішування водонафтової суміші, так і наступному відстою. Подача прісної води в нафту може бути як одноразовою, так і окремими порціями в різні точки технологічної схеми підготовки нафти.

Оскільки електричне поле прискорює процеси коалесценції крапель води, зближення крапель прісної та соленої води, то для глибокого зневоднення та знесолення слід застосовувати електродегідратори.

водонафтовий емульсія руйнування

Література

Басниев Энциклопедия газа 1994.

В.П. Ильченко Гидрохимические нефтегазовые технологии 2002.

Д.Л. Катц, Д. Корнелл, Р. Кобаяши и др. Руководство по добыче и переработке природного газа. 1965.

Закиров Проектирование и разработка газовых месторождений 1974.

Лапук Разработка Газовых месторождений 2002.

Мирзаджанзаде Основы технологии добычи газа 2003.

Стрижов Добыча Газа 2003.

Тер-Саркисов Разработка месторождений природных газов 1999.

Энциклопедия газовой промышленности 1990 перевод с франц.

Нефтегазопромысловая геология - Иванова 2000.