Формування структури сплавів системи Sn-Cu з вуглецевими нанотрубками

Формування структури сплавів системи Sn-Cu з вуглецевими нанотрубками

Міністерство освіти і науки, молоді та спорту України

Львівський національний університет імені Івана Франка

Фізичний факультет

Кафедра фізики металів

Допустити до захисту

зав. кафедри фізики металів

проф. Якібчук П. М.

Призначити рецензентом

доц. Лучечко А. П.

Декан фізичного факультету

проф. Якібчук П. М.

Дипломна робота

Формування структури сплавів системи Sn-Cu з вуглецевими нанотрубками

Виконала студентка групи ФзФс-54

________________Савчин О.М.

Науковий керівник

_____________доц. Штаблавий І.І.

“____” ________________ 2012 р.

Львів-2012

Анотація

В роботі досліджено структуру металевого композиту на основі евтектики Sn0.987Cu0.013 зміцненого вуглецевими нанотрубками. Для отримання однорідного розподілу нанотрубок в металевій матриці їх було покрито міддю прямим електролітичним методом. В результаті досліджень встановлено, що мідь, якою покрили нанотрубки, сприяє формуванню кластерів олова на поверхні нанотрубок. Це веде до покращення зв’язку між металевою матрицею та вуглецевими нанотрубками.

of Sn0.987Cu0.013 metal matrix composite reinforced with carbon nanotubes has been investigated in this work. In order to obtain the homogeneous dispersion of CNTs in metal matrix they were coated with copper by means of direct electroplating. As a result of investigations it was found that copper promotes the cluster formation on the CNT surface that improves the interaction between metallic matrix and carbon nanotubes.

Зміст

Вступ . Кількісний опис структури сплавів

.1 Особливості твердого і рідкого стану речовини

.2 Радіальна функція міжатомних відстаней і функція розподілу атомної густини

1.3 Будова розплавів металічних систем з евтектикою . Рентгенографічний метод побудови функцій атомного розподілу

2.1 Методика рентгенодифрактометричних досліджень розплавів

2.2 Монохроматизація рентгенівського випромінювання

2.3 Реєстрація розсіяного випромінювання

.4 Обробка експериментальних даних

2.4.1 Внесення поправок на поляризацію і поглинання

.4.2 Нормування кривих інтенсивності

ІІІ. Структура композиту на основі евтектики Sn0.987Cu0.013 зміцненої вуглецевими нанотрубками

Висновки

Список літератури

Додаток

Вступ

За останні два десятиліття, композити армовані вуглецевими нанотрубками (ВНТ) викликали значний науковий та технологічний інтерес, в першу чергу з тієї причини, що ВНТ мають надзвичайну структуру. Завдяки своїм механічним, електричними та тепловим властивостям вуглецеві нанотрубки є перспективними зміцнюючими матеріалами в композитах. Як було доведено експериментально та підтверджено методами комп’ютерного моделювання, вуглецеві нанотрубки мають надзвичайно високі значення модуля Юнга (>1ТПа), та міцності (близько 100 ГПа).

Крім того, ВНТ також володіють унікальним набором параметрів, в тому числі малою масою, і доброю термічною стабільністю. В результаті поєднання цих властивостей робить ВНТ ідеальним армуючим матеріалом для досягнення оптимізований властивостей і покращення властивостей композитів. На даний час синтезовано різні композити армовані ВНТ. Літературні дані показують, значне зміцнення композитів у цьому випадку.

Перспективним напрямком формування металевих композитів зміцнених карбоновими нанотрубками є покращення взаємодії нанотрубок з металевою матрицею шляхом покриття їхньої поверхні певними металами. Для створення композитів такого типу принципове фундаментальне і прикладне значення мають дослідження міжфазних реакцій між оловом (або іншим металом який застосовують як матрицю) та нанотрубками покритими іншим металом (Cu, Ni та ін.), які на сьогодні відсутні.

Зважаючи на це метою цієї роботи є отримання дисперсних металевих композитів на основі олова зміцнених вуглецевими нанотрубками покритими міддю та дослідження структури композитів в процесі термічної обробки в тому числі обробки в рідкому стані.

І. Кількісний опис будови сплавів

.1 Особливості кристалічного та рідкого стану речовини

Рідкий стан речовини є проміжним між кристалічним і газоподібним. Область існування рідини обмежена з боку низких температур переходом в твердий стан, а з сторони високих - переходом в газоподібний стан. Для кожної речовини існує температура, яка називається критичною Ткр,вище якої рідина не може перебувати у рівновазі з своєю парою.

Рідини зберігають окремі властивості як твердих тіл так і газів.

Тверді тіла за характером розміщення атомів чи молекул поділяються на кристалічні та аморфні. Кристали володіють ближнім і дальнім порядком. Частинки кристала розташовані так, що відстань різновіддаленими частками безпосередньо виражається через найкоротшу відстань між двома сусідніми частинками. За типами зв'язку кристали поділяються на атомні, іонні, молекулярні і металеві. Кристалічні тіла зазвичай анізотропні, їх механічні, теплові, електричні і оптичні властивості в різних напрямках неоднакові. Одна і та ж кристалічна речовина може знаходитися в декількох модифікаціях, що володіють неоднаковою структурою. Так, вуглець існує у вигляді графіту і алмазу; двоокис кремнію SiO2-у вигляді кварцу, тридиміту і кристаболіту; сірка - у вигляді ромбічної і моноклінної модифікації. Атоми, іони або молекули, що утворюють кристал, здійснюють узгоджені (колективні) коливні рухи, енергія їх зчеплення більша за внутрішню енергію кристала.

Рідина, як і тверде тіло, - система динамічна [1]. Атоми, іони або молекули, зберігаючи ближній порядок у взаємному розташуванні, беруть участь в тепловому русі, характер якого набагато складніший, ніж в кристалах. Молекули рідин здійснюють коливання такого ж типу, як і в кристалах, але положення рівноваги, відносно яких відбуваються ці коливання, не залишаються нерухомими. Зробивши певне число коливань біля одного положення рівноваги, молекула стрибком переходить в нове положення рівноваги і продовжує там коливатися аж до наступного стрибка. За допомогою таких стрибкоподібних переміщень молекул в рідинах здійснюється дифузія, яку, на відміну від безперервної, називають дифузією стрибком.

Згідно Я. І. Френкелю [2], тривалість перебування молекули в тимчасовому положенні рівноваги - визначається за формулою

                                  (1.1)

Де -період коливань молекул біля положення рівноваги;  - висота потенційного бар'єра, який відокремлює один від одного два сусідніх положення рівноваги; k - постійна Больцмана; Т - абсолютнаа температура. Чисельне значення τ залежить від будови й густини рідини. Для води при кімнатній температурі τ0 = 1,4·10-12 с, а τ ≈ 10-10 с. Отже, кожна молекула води здійснює близько 100 коливань відносно одного й того ж положення рівноваги, перш ніж змінити місце. За обраним виразом Френкеля, молекули в рідині ведуть в основному осілий спосіб життя, що являє собою характерну рису рідкого стану, зближує його з твердим тілом, з тією різницею, що в твердих тілах час осілого життя набагато більший, ніж у рідких [3].

З ростом температури час осілого життя молекул в тимчасовому положенні рівноваги зменшується. Відповідно посилюється трансляційний рух молекул.

Численні дослідження показують, що разом з коливанням молекул в оточенні своїх сусідів і активаційними стрибками в рідинах відбуваються плавні переміщення молекул разом з їх найближчим оточенням [4]. Іншими словами, молекули, що знаходяться в коливальному стані рідини, в кожен момент часу зміщуються на деяку відстань (меншу за міжатомну), обумовлюючи безперервну дифузію. Можна вважати, що в зріджених інертних газах і металах переважає безперервна дифузія, тоді як для асоційованих рідин (наприклад, для води) більше ймовірний стрибковий механізм дифузії.

У рідкому стані речовини виявляються ті ж міжмолекулярні сили притягання, які обумовлюють той чи інший тип зв’язку в кристалі. Ван - дер - вальсівські сили обумовлюють взаємне притягання молекул діелектричних рідин (бензол, парафіни та ін.) Між молекулами води, спиртів, кислот жирного ряду діють специфічні сили притягання, виникнення яких пов'язане з наявністю в складі цих молекул групи ОН (водневий зв'язок). У розплавах солей діють електростатичні сили, в металах - сили металевого зв'язку. У рідкому германії, кремнії та інших напівпровідникових речовинах поряд з металевим зв'язком частково зберігається ковалентний зв'язок. [ 5, 6 ]. Рідини, що належать до даного типу міжмолекулярних зв’язків, характеризуються специфічним ближнім порядком в розташуванні частинок, що відбивається на поведінці фізичних властивостей речовини в рідкому стані. У природних умовах рідини ізотропні, мають тільки одну модифікацію. Винятком являється гелій, який може знаходитися в двох фазах, так званих рідких кристалах, у яких існує як ізотропна, так і анізотропна фази.

З викладеного випливає, що рідини за характером взаємного розташування частинок, їх динаміці і взаємодії ближчі до кристалічного, а не до газового стану речовини. Повна енергія молекул рідини дорівнює сумі їх кінетичної і потенційної енергій. Співвідношення між їх чисельними значення залежить від температури і тиску. Будучи фазою, проміжною між твердою і газоподібною, рідина, природно, виявляє безперервну гамму перехідних властивостей, приєднуючись в області високих температур і великих питомих обсягів до газів, а в області низьких температур і малих питомих обсягів - до твердих тіл.

Головними особливостями аморфного стану є відсутність дальнього порядку і природна властивість ізотропії. За структурою аморфні тіла нагадують рідини, а за характером теплового руху - кристали. У аморфному стані можуть перебувати як атомарні, так і молекулярні речовини.

.2 Радіальна функція міжатомних відстаней і функція розподілу атомної густини

В кристалічних тілах атоми, іони та молекули розташовані в певній послідовності, утворюють тривимірну гратку. Остання складається з елементарних комірок, параметри якої можуть бути визначені за формулою Вульфа - Брега:

розплав атомний густина випромінювання

Де  - кут між площиною відбивання і падаючим пучком; d - між площинна відстань, зв’язана з періодами a,b,c, кристалічної решітки і кутами α, β, γ між осями координат кристала.

При плавленні кристалічного тіла решітка руйнується, зникає характерний для кристала дальній порядок у розташуванні частинок, з'являється трансляційна складова теплового руху, внаслідок чого частково змінюється і характер ближнього оточення. У рідині встановлюється своєрідна динамічна структура, поняття «міжплощинна відстань» втрачає сенс. Отже, і методи вивчення структури, засновані на рівнянні Вульфа-Брега, до рідин, строго кажучи, не застосовуються.

Кількісний опис структури рідин і аморфних тіл проводиться за допомогою радіальної функції міжатомних відстаней W(R) і функції радіального розподілу атомної густини ρ(R). Розглянем фізичний зміст цих функцій.

Нехай система з N одноатомних молекул займає об’єм V. Виберемо в ньому два елементи об’єму dV1 і dV2, зафіксованими векторами  і , проведеними з деякої точки О (рис. 1.1). Якщо взаємне розташування молекул хаотичне, то ймовірність того, що молекула 1 знаходиться в елементі об'єму dV1, а молекула 2 в той же час - в dV2, в силу незалежності їх положень, дорівнює:

                                (1.2)

У рідинах молекули не можуть перебувати на довільній відстані одна від одної, оскільки їх упакування достатньо щільне. Знаходження деякої молекули в якій-небудь точці об'єму V залежить від того в якій точці знаходиться інша молекула.

Рис. 1.1 Визначення міжатомного вектора R12

Такий можливий зв'язок між взаємним розташуванням молекул - їх кореляція - кількісно описується функцією , яка в загальному випадку залежить від шести координат розглянутої пари молекул. В випадку однорідного і ізотропного середовища функція W залежить тільки від скалярної відстані між молекулами:

                    (1.3)

                      (1.4)

Цю рівність можна записати в іншій формі. Для цього сумістимо початок координат з центром молекули 1 і опишемо навколо неї ряд концентричних сфер радіуса . Імовірність виявити молекулу 2 в сферичному шарі  на відстані від R до  від центру молекули 1 дорівнює

                             (1.5)

Функція  задовольняє умову нормування

                                     (1.6)

яка виражає той факт, що сума ймовірностей знаходження даної молекули на всіх можливих відстанях від фіксованої молекули дорівнює одиниці.

Припустимо тепер, що в зазначеному шарі знаходить dN молекул. Тоді число молекул в одиниці об'єму цього шару визначається формулою

                                                          (1.7)

У різних сферичних шарах число молекул неоднакове, тому величина  буде функцією відстані R. Кількість молекул в одиниці об'єму може змінюватися і внаслідок міграції їх між сусідніми положеннями рівноваги. Отже,  є середнім за час спостереження значенням. З формули (1.7) маємо

                                    (1.8)

величина дає число атомів в сферичному шарі на відстані від R до R+dR від центру фіксованої молекули. Ця величина унормована умовою

                                    (1.9)

де N - повне число молекул в об'ємі V.

Зіставляючи формули (1.6) і (1.9), знаходимо

                                 (1.10)

де  - середнє число молекул в одиниці об'єму.

Згідно співвідношенню (1.10) функція  виражає собою відносну ймовірність знаходження молекул на відстані R від фіксованої молекули. Функції  і  є найважливішими і основними характеристиками структури реальних газів, рідин і аморфних тіл.

З'ясуємо, який вигляд має функція  для рідин і кристалів.

Кристали. В ідеальному кристалі при відсутності теплового руху молекули розташовані на фіксованих відстанях один від одного. Так, в кубічній гранецентрованій гратці 12 молекул знаходяться на відстані 2r, 6 - на відстані 2r, 24- на відстані 2r, 12- на відстані 4r і т. д. Ймовірність знаходження молекул в проміжках між зазначеними відстанями дорівнює нулю. Якщо уявити собі, що такий кристал обертається навколо однієї з молекул, то центри інших молекул будуть розташовуватися на сферах зазначених радіусів, і жодна з них не виявиться між цими сферами. Радіальна функція W(R) носить дискретний характер. Якщо зберегти за нею умову нормування (1.6), то розподіл молекул на відповідних сферах можна представити у вигляді

                                (1.11)

де -одновимірна дельта-функція, або пік-функція, що має такі властивості:  = 0, коли ;  при . Інтеграл від функції дорівнює одиниці.

Рис. 1.2. Вид функції W(R) для кристалів

Тепловий рух змінює розміщення молекул в кристалі, їх центри дещо відхиляються від середнього положення рівноваги. Тому прямі лінії на рис.1.2, треба замінити піками гаусівської форми однакової ширини.

Рідини. Амплітуди теплових коливань молекул близько положень рівноваги в рідині набагато більше, ніж в кристалі. До того ж молекули рідини, беруть участь в тепловому русі, безперервно обмінюються своїми найближчими сусідами. Якщо подумки простежити за поведінкою якої-небудь молекули в рідині, то можна переконатися, що за час спостереження вона виявиться на різних відстанях від фіксованої молекули. Внаслідок цього функція міжатомних відстаней W(R) стає безперервною.

Вона залежить, від декількох затухаючих осциляцій відносно одиниці. Максимуми цих осциляцій відповідають більш імовірним міжмолекулярним відстаням, мінімуми - відстаням, на яких молекули знаходяться порівняно рідко.

Послідовність максимумів W(R) відповідає послідовності рівноважних міжмолекулярних відстаней в рідині і тому визначає характер ближнього порядку. При збільшення відстані R розташування молекул відносно фіксованої стає рівно ймовірним, W(R)→1.

Зображена на мал. 1.3 функція W(R) є типовою для всіх рідин з щільним упакуванням одноатомних молекул.

Рис. 1.3 Вид функції  для рідин

Якщо розташування атомів або молекул характеризується менш щільною упаковкою (вісмут, германій, вода), то відповідна функція розподілу зображується складнішою кривою. Зіставляючи функції W(R) для рідини і кристала, бачимо, що в кристалі максимуми цієї функції розділені проміжками, де W(R) = 0, тоді як в рідині навіть перший пік не можливий. Неможливість піків радіальної функції пов'язана, очевидно, з розкидом рівноважних положень атомів (молекул) та їх трансляційним рухом. Якщо функція W(R) відома, то відомий і характер взаємного розташування частинок. Тому природно вважати, що основною характеристикою молекулярної структури рідин є радіальна функція розподілу. Знаходження цієї функції для тієї чи іншої рідини є найважливішим завданням структурного аналізу. В подальшому викладі під структурою рідини будемо мати на увазі взаємне розташування атомів, іонів або молекул, обумовлене їх хімічною природою і характером сил взаємодії між ними. Кількісними параметрами структури вважаються координаційні числа, рівноважні міжатомні відстані, середні квадратичні зміщення атомів, а також відстань, на якій зникає кореляціїція в розташуванні атомів.

На досвіді ми визначаємо середню структуру, існуючу протягом часу t, більшому, ніж час осілого життя τ. Саме з середньою структурою пов'язані такі фізичні властивості рідин як густина, стисливість, в'язкість, електропровідність.

Поряд із середньою структурою в рідинах в межах невеликих груп молекул існує високо упорядкована структура кристалічного типу. Тривалість її існування значно більша за період одного коливання, але набагато менша за середній час між двома активаційними стрибками. З цією структурою пов'язані швидкі механічні процеси, при яких виявляються такі властивості, як пружність, крихкість і міцність рідини. При докладанні сили, що змінюється за час t<τ, стрибки молекул з одних рівноважних положень у інші не встигають відбутися, і реакція рідин на зовнішню силу стає аналогічною реакції твердого тіла.

.3 Будова розплавів металевих систем з евтектикою

Будову розплавів систем даного типу можна вважати найбільш вивченою [7]. Це пов'язано, по-перше, з відносно низькими температурами ліквідусу, що дозволяє досліджувати структуру і властивості систем в досить широких температурних інтервалах. По-друге, подвійні евтектичні системи є основою великого числа багатокомпонентних композицій, які застосовуються для виготовлення конструкційних матеріалів. По-третє, вони часто використовуються в якості модельних систем, що дозволяють прогнозувати характеристики більш складних і високотемпературних систем.

У широкій області температур і концентрацій над ліквідусом розплави бінарних металевих систем евтектичного типу характеризуються мікронеоднорідною будовою, яка виявляється як дифракційними методами дослідження, так і при вивченні залежностей структурно-чутливих властивостей від температури і складу. В розплавах виявляють впорядковані мікрообласті з атомів кожного з компонентів з ближнім порядком, який відповідає чистому рідкому металу, а також змішані угрупування атомів. Частка останніх підвищується при нагріванні. За різними оцінками характерний лінійний розмір неоднорідностей складає ~ 1-10 нм, що дозволяє віднести рідкі евтектики в їх неоднорідному стані до колоїдних систем [8]. Одним з експериментальних доказів мікронеоднорідності евтектичних розплавів поблизу ліквідусу служать досліди по центрифугуванню розплавів з подальшим їх загартуванням. Мікроскопічний аналіз поздовжніх шлифів показує, що нижня частина злитка збагачена більш важкою фазою.

В даний час немає повної ясності щодо причин обмеженої змішуваності компонентів в рідкому стані розглянутих систем. З одного боку, на підставі дослідження теплот змішування компонентів, узятих у співвідношенні, що відповідає евтектичній концентрації, показано, що процес змішування є енергетично невигідним, і саме тому в рідкій евтектиці відсутнє повне (поатомне) взаємне змішування компонентів. Разом з тим хімічна неоднорідність виявляється не у всіх евтектичних системах. Так, в розплавах германію та кремнію з алюмінієм, золотом і сріблом енергія змішування рідких компонентів негативна, що вказує на більш сильну взаємодію між різнойменними атомами, ніж між однойменними, а отже, на відсутність мікронеоднорідності. З іншого боку, ряд експериментальних даних дозволяє стверджувати, що евтектичний розплав не просто мікронеоднорідний, а двохфазний, з чітко вираженими границями, що розділяють дисперсну і суцільну рідкі фази. Властивості цієї границі і обумовлюють тривале перебування розплавленої евтектики в колоїдному стані, що не є в повному розумінні рівноважним, оскільки мінімуму енергії Гіббса системи відповідає стан істинного розчину. Розрізняють стабільні (стійкі) і метастабільні (відносно стійкі) рівноважні стани системи. Стабільна рівновага фаз характеризується абсолютним мінімумом енергії Гіббса, метастабільна рівновага - відносним мінімумом цієї енергії. У стабільній системі всі параметри, що визначають рівновагу (тиск, температура, хімічні потенціали компонентів), мають у всіх фазах однакові значення, не змінні в часі. В метастабільній системі параметри стану також можуть мати однакові значення у всіх фазах, але змінюватися в часі, в результаті чого енергія Гіббса системи зменшується, наближаючи її до стабільної рівноваги [9].

Існування метастабільних станів обумовлено особливостями кінетики фазових перетворень. Виникнення і подальший ріст зародків нової, стабільної, фази в ряді випадків може виявитися неможливим або дуже уповільненим, і фазове перетворення затримується в часі, а система виявляється в метастабільному стані.

Температурно-концентраційна область мікронеоднорідних станів розплавів обмежується куполоподібною кривою, подібною до лінії граничної розчинності двох рідких фаз в системах з макроскопічним розшаруванням (рис. 1.4, крива а).

Рис. 1.4. Діаграма стану подвійної системи з евтектикою і нанесеними на неї лініями а і б, між якими спостерігається інтенсивний перехід від мікронеоднорідного стану розплаву (нижче лінії а) до стану однорідного розчину (вижче лінії б) в процесі нагрівання.

Нижче цієї лінії розплави мають мікронеоднорідну будову, вище неї в них стає можливим перехід до однорідного стану, тобто до істинного розчину. Остаточне формування останнього відбувається при більш високих температурах, за межами лінії б на рис. 1.4. Куполоподібні криві отримують експериментально наступним чином: вимірюють значення якої - небуть структурночутливої властивості розплаву, наприклад густини (рис. 1.5) при нагріванні і наступному охолодженні. Для розглянутих розплавів характерний гістерезис властивостей.

Рис. 1.5. Залежність щільності металічних сплавів при температурі нагрівання і охолодження (цифри біля кривих відповідають позначенням рис.1.4).

Він виражається в розходженні величин вимірювальної властивості при одній і тій же температурі, отриманих в режимах нагрівання та охолодження, за умови, що розплав перегрівається вище деякої критичної температури, званої температурою розгалуження політерм. На вітці, що відповідає нагріванню, є точка зламу, або аномалії залежності, причому температура Тан, при якій спостерігається ця аномалія, залежить від складу сплаву. Наносячи температури аномалій і розгалуження на діаграму стану, можна побудувати відповідно криві початку руйнування мікронеоднорідної структури розплавів (крива а) та їх незворотного переходу до стану справжнього розчину (крива б). Зауважимо, що при вивченні будови металічних розплавів, в крайньому випадку, типових металів, не істотним є те чи даний стан отримано в режимі відносно повільного нагрівання або охолодження [10].

Той факт, що властивості, а отже, і структура розплаву, перегрітого в область істинних розчинів, при подальшому охолодженні не відновлюються, вказує на метастабільний мікронеоднорідний стан, успадкований від твердої евтектики, що є двофазною системою. Іншими словами, в мікронеоднорідності розплаву виявляється зв'язок кристалічного та рідкого станів системи.

Кристалічна евтектика - високодисперсна двофазна система з розвиненою міжфазною поверхнею. При достатній чистоті металів багато евтектик набувають досить правильної пластинчастої структури. При цьому інші досліджувані різновиди евтектичних структур (стержневі, переривчасті) є лише виродженими формами пластинчастої структури. Особливість евтектичної колонії, що формується в процесі одночасної (кооперативної) кристалізації фаз, полягає в тому, що, як правило, вона являє собою бікристалл, в якому кристалічні решітки двох сполучених фаз орієнтовані один відносно одного певним чином. Зародження колонії ініціює одна з фаз, так звана базова. Друга фаза зароджується на базовій як на підкладці і росте у формі плоского дендрита. Між гілками цього дендрита проростають гілки базового кристала. В результаті спільного росту кристалів двох фаз утворюється евтектична колонія. Тому евтектику не можна трактувати як механічну суміш двох кристалічних фаз, між якими відсутня взаємодія, як це іноді робили раніше. Сформована в результаті спільного росту евтектичних фаз міжфазна межа відрізняється високою досконалістю будови і має періодичну-когерентну або напівкогерентну структуру. Когерентна межа - це область неперервного переходу кристалічної решітки однієї фази в кристалічну решітку іншого, тобто область сполучення двох різних кристалічних граток. Такі межі характеризуються найнижчими рівнем енергії. Для багатьох евтектик орієнтаційні співвідношення на межі розділу фаз визначені експериментально або розрахунковим шляхом. Вони виражаються простими кристалографічними залежностями.

Для опису міжкристалічних і міжфазних меж використовують поняття гратки вузлів які співпадають (ГВС) - загальної підгратки двох кристалічних структур з найменшими комірками. Її найважливішою характеристикою є обернена густина співпадаючих вузлів ∑ - величина, обернена відношенню кількості співпадаючих вузлів в площині контакту двох фаз до загальної їх кількості. Межа інтерпретується як двовимірний перетин цієї конфігурації. Енергетично найбільш вигідні межі, що проходять по кристалографічних площинах з максимальною щільністю ГВС (мінімальним значенням ∑). В однофазних матеріалах експериментально виявлений цілий ряд так званих спеціальних висококутових міжзернових меж із зниженою енергією і малими значеннями ∑, що узгоджуються з теоретично розрахованими на основі ГВС. Тенденція до досягнення межі з високою густиною співпадаючих вузлів тим сильніша, чим більша енергія міжфазної взаємодії. В більшості випадків з площиною межі збігаються кристалографічні площини з високою густиною упаковки атомів з боку обох фаз. Більш того, їх відносне орієнтування таке, що дотримується паралельність атомних рядів, в яких є узгодженість чергування атомів в кожній з фаз. З великого числа можливих взаємних орієнтувань решіток контактуючих твердих фаз в процесі кристалізації евтектики реалізується та, для якої густина співпадаючих вузлів в області межі максимальна.

Кристалічні структури і параметри решіток спряжених евтектичних фаз можуть сильно відрізнятися. Однак у площині міжфазної межі взаємна орієнтація фаз така, що розмірні невідповідності ∆а в найбільш щільноупакованими напрямках зазвичай не перевищують кількох відсотків. Ці невеликі відмінності міжатомних відстаней на контактній поверхні усуваються або за рахунок пружної деформації граток, або шляхом введення дислокацій невідповідності.

В нуль-евтектиках розмірну відповідність фаз вдається знайти або тільки в окремих атомних рядах, або, в кращому випадку, виявити пару атомних площин з низькою щільністю співпадаючих вузлів. Неможливість формування низькоенергетичних меж з періодичною будовою в нуль-евтектиках відповідає відсутності в них гетерогенної кристалізації на кристалах більш тугоплавкої (базової, ведучої кристалізацію) фази і пояснює роздільну кристалізацію компонентів таких систем.

Близько межі виникає більш сильна хімічна взаємодія різнойменних атомів, що послаблює зв'язок з однойменними у власній фазі і стає причиною зниження температури плавлення евтектичної суміші кристалів в порівнянні з температурами плавлення кожної з твердих фаз окремо.

Впорядкована, періодична будова міжфазних границь в твердій евтектиці обумовлює строге кількісне співвідношення атомів компонентів з боку обох фаз, пов'язане з геометрією і густиною упакування контактуючих кристалографічних площин. Це, в свою чергу, визначає склад шару біля межі, що формується після плавлення евтектики на межі розділу двох рідких фаз в збереженому дисперсному стані розплаву. Є досить серйозні підстави вважати, що концентрації компонентів в прикордонному шарі відповідають складу евтектики. Зокрема, це твердження підкріплюється наступними фактами. Помічено, що прості металеві евтектики утворюються не за будь-яких довільних складів бінарних систем А-В, а можуть бути згруповані у районі декількох характерних концентрацій більш тугоплавкого компонента В: 0, 7, 17, 25, 33, 41 і 46 мол.% В. Проміжні склади евтектики практично відсутні. Такий, по суті дискретний, розподіл евтектики за складом евтектичної точки вказує на перевагу деяких кількісних співвідношень компонентів. Ряд зазначених складів відповідає стехіометричним співвідношенням (25 мол.% В - А3В, 33 мол.% В - А2В, 46 мол.% В - АВ), для інших - хімічну формулу з цілочисельними індексами підібрати не вдається. Однак можна показати, що найбільш ймовірні склади металевих евтектики відповідають складам координаційних багатогранників Франка-Каспера АmВn з координаційними числами z = 12, 14, 15 і 16. Це конфігурації, які утворюються центрами куль двох різних розмірах при їх ретельному тетраедричному упакуванню, що не дозволяє сформувати дальній порядок у розташуванні частинок. З кожним з перерахованих складів евтектики можна пов'язати багатогранник певного типу і з відповідним співвідношенням значень m і n (m + n = z +1). Існування таких змішаних атомних угруповань в розплаві має підтверджуватися дифракційними дослідженнями розплавів евтектичних систем. Але найчастіше експериментальні дані, отримані методами рентгено- або електронографії, вказують на присутність мікрообластей, що містять атоми переважно одного сорту. Змішані угруповання виявляються рідше, як правило при істотних перегрівах над ліквідусом, а також в системах, в яких евтектична концентрація близька до еквіатомної. Отже, частка обговорюваних змішаних мікрогруппіровок мала, що дозволяє розглядати їх у вигляді тонкого прошарку на межі розділу двох рідких фаз після плавлення евтектики.

Це стало підставою для розробки моделі, що дозволяє кількісно описувати мікронеоднорідну будову розплавів систем з евтектикою.

Розділ II. Рентгенографічний метод побудови функцій атомного розподілу

.1 Методика рентгенодифрактометричних досліджень розплавів

Специфіка дифракційних досліджень металічних розплавів зумовлена їх внутрішньою будовою, особливостями поведінки речовин у рідкому стані, включаючи взаємодію з матеріалами конструкції.

Більшість металів та їх сплавів переходять у рідкий стан при високих температурах і після цього зберігають форму посудини або розтікаються. Крім цього, знаходячись у рідкому стані, металічні сплави випаровуються і тим інтенсивніше, чим вища температура. Важливим фактором, який треба врахувати при дифракційному дослідженні металічних розплавів, є їх здатність до окислення.

Найбільш поширеним з дифракційних методів є рентгенографічний. Більшість експериментальних даних по структурі рідин отримана за допомогою рентгенівської дифрактометрії. В основному, рентгенографічне дослідження металічних розплавів проводять „на відбивання”. Реалізувати рентгенографію „на проходження” значно важче через втрати інтенсивності при поглинанні, яке можна зменшити, використовуючи розплавлені зразки у вигляді тонких шарів. Проте, підтримувати таку форму розплаву не просто і експеримент супроводжуватиметься значними похибками.

Суть рентгенографічного методу полягає в реєстрації кутової залежності інтенсивності розсіяного рентгенівського випромінювання вільною поверхнею рідини. Рентгенівський дифрактометр, що використовується в структурному дослідженні рідких металів представляє собою єдиний агрегат основними частинами якого є джерело рентгенівського випромінювання, високотемпературна вакуумна камера, блок живлення, контролю і управління нагріванням печі, аналізатор розсіяного рентгенівського випромінювання.

Процес керування експериментом та обробка первинних даних здійснюється з допомогою комп’ютера, що дозволяє пришвидшити роботу та досягти точніших результатів.

Високотемпературна вакуумна камера змонтована на вакуумному пості який складається з а) форвакуумного та дифузійного насосів і пастки парів масла; б) системи напускання та контролю тиску інертної атмосфери.

Корпус камери з нержавіючої сталі виготовлений у вигляді циліндра з подвійними стінками для охолодження водою. В корпусі є проріз для входу і виходу рентгенівських променів. Вакуумування камери здійснюється через трубу, з’єднаною з допомогою сильфонів з вакуумною системою яка дозволяє отримати розрідження 10-3-10-4 мм. рт. ст. а також здійснювати впускання інертної атмосфери без зупинки форвакуумного та дифузійного насосів. Сканування по кутах здійснюється з допомогою гоніометра ГУР-5 з горизонтальною віссю обертання. Фокусування здійснюється згідно геометрії Брег-Брентано. Для досліджень використовувалася рентгенівська трубка БСВ-26 з мідним анодом.

Досліджуваний зразок нагрівався з допомогою печі, яка дозволяла отримувати температури 1500К. Піч була виготовлена з двох концентричних труб (зовнішньої алундової і внутрішньої кварцової, які мали неглибокий проріз для проходження рентгенівських променів) між якими розміщувався нагрівник виготовлений з молібденової фольги. Технологія встановлення нагрівника забезпечувала неможливість впливу магнітного поля струму що проходить по нагрівнику на структуру сплаву. Для досягнення вищих температур піч накривалася зовнішніми тепловими екранами виготовленими з нікелевої фольги.

Температура нагріву контролювалася з допомогою термопари, дані якої поступали на мілівольтметр. Живлення печі та регулювання і стабілізація температури здійснювалося з допомогою високоточного регулятора температури.

Вікна входу і виходу рентгенівських променів в камері закрите поліамідною плівкою, місце приклеювання якої інтенсивно охолоджувалося проточною водою. В процесі експлуатації камери при температурах вище 1200К всередині камери необхідно встановити додатковий тепловий берилієвий екран. Застосування такого екрану значно підвищує термічну стійкість поліамідної плівки при високих температурах і забезпечує надійну експлуатацію камери.

.2 Монохроматизація рентгенівського випромінювання

Рідини і аморфні тіла на відміну від кристалів не дають дискретних дифракційних максимумів. Тому для дослідження їх структури важливо знати загальний хід інтенсивності залежно від кута розсіяння. Оскільки характеристичний спектр рентгенівського випромінювання складається з дискретних довжин хвиль, кожна з яких дає свою дифракційну картину, то використовуване випромінювання повинне бути монохроматичним. Найбільш інтенсивною в рентгенівському спектрі є Kα - лінія, тому здається природним, що в структурному аналізі рідин використовується саме Kα - випромінювання. Супроводжуюче його Kβ - випромінювання розсіюється речовиною незалежно від Kα- випромінювання . В результаті виникають дві дифракційні картини: одна від Kα, а інша від Kβ - випромінювання, що утрудняє їх розшифровку. Тому Kβ - випромінювання відфільтровується.

Існує декілька способів монохроматизації рентгенівського випромінювання. Найпростіший із них грунтується на використанні селективно-поглинаючих фільтрів. Оскільки довжина хвилі Kβ - випромінювання менша, ніж Kα - випромінювання , то можна підібрати речовину, що поглинає Kβ - випромінювання сильніше ніж Kα - випромінювання. Для цього вибирають елемент, у якого стрибок поглинання λk знаходиться між цими двома випромінюваннями.

Фільтри виготовляють з фольги або шару порошку, закріпленого на папері. Для покращення монохроматизації рентгенівського випромінювання також застосовують подвійні (диференціальні) фільтри.

Монохроматизація рентгенівського випромінювання також може досягатись віддзеркаленням від монокристалів (кварц, германій, кремній, фтористий літій). Цей метод монохроматизації був заснований на умові Вульфа-Брега 2dsinθ = nλ. Нерухомий кристал-монохроматор встановлювали таким чином, щоб випромінювання трубки відбивалось від нього під кутом Вульфа-Брега.Відбитий від кристала-монохроматора промінь використовувався у ролі первинного монохроматичного променя.

Як відомо, при взаємодії рентгенівського випромінювання з речовиною, виникають когерентне, некогерентне і флуоресцентне випромінювання. Якщо довжина хвилі падаючого випромінювання значно більша довжини хвилі флуоресцентного випромінювання, то останнє можна послабити відповідним фільтром. Флуоресцентного випромінювання можна майже повністю позбутися з допомогою кристала монохроматора, помістивши його за зразком.

.3 Реєстрація розсіяного випромінювання

Для реєстрації рентгенівського випромінювання часто використовують спеціальну рентгенівську фотоплівку. У разі, коли необхідні прямі кількісні вимірювання інтенсивності рентгенівського випромінювання, застосовують гейгерівскі і сцинтиляційні лічильники. У основі фотографічного способу реєстрації рентгенівського випромінювання лежить їх фотохімічна дія на фотоемульсію. В результаті фотохімічного процесу відбувається розкладання молекул AgBr в емульсивному шарі і утворення дрібних зерен срібла. При проявці ці зерна збільшуються, одночасно відбувається подальше розкладання бромистого срібла на засвічених ділянках плівки. При фіксації зерна що не розклалися, видаляють з емульсії, а непрозорі зерна металевого срібла залишаються, викликаючи почорніння плівки. Інтенсивність розсіяного випромінювання пропорційна почорнінню плівки, яке вимірюється за допомогою мікрофотометрів. При цьому почорніння в даній крапці плівки визначають як логарифм відношення інтенсивності падаючого на плівку світла до інтенсивності світла, що пройшло крізь неї:

                                        (2.1)

Перевагою фотографічного методу є те, що розсіяні під різними кутами промені фіксуються на плівці одночасно. До недоліків слід віднести тривалість експозиції, важко контрольовані процеси прояву, наявність вуалі і необхідність фотометрування плівки. Це, все ж таки не знижує значущості фотографічного методу, який і в даний час широко використовують при аналізі структури металів, мінералів, орієнтованих полімерів.

Метод реєстрації рентгенівського випромінювання лічильником Гейгера заснований на явищі іонізації молекул газу. Лічильник Гейгера реєструє лише невелике число фотонів, що пройшли крізь нього. Тому ефективність газонаповнених лічильників до цього випромінювання невелика.

Ефективнішими для рентгеноструктурних досліджень рідин є сцинтиляційні лічильники. Вони представляють собою комбінацію: а)кристала-сцинтилятора йодистого натрію, активованого талієм, б)фотоелектронного помножувача (ФЕП); в) первинного підсилювача на транзисторах. Кристал має циліндричну форму діаметром 20 мм і товщиною 1мм. Він герметично запакований в світлонепроникну оправу з тонким берилієвим вікном і встановлюється на фотокатод ФЕП. Оптичний контакт кристалу з ФЕП створюється з допомогою силіконового масла. В основі роботи сцинтиляційного лічильника лежить здатність кристалу NaI (Tl) випромінювати світло під дією рентгенівського випромінювання. З допомогою фотоелектронного помножувача ці спалахи світла перетворюються в електричні імпульси.

Відзначимо, що найважливішою характеристикою сцинтиляційного лічильника і всієї реєструючої апаратури є дискримінаційні криві, які показують залежність кількості зареєстрованих імпульсів від початкового порогу дискримінації при ширині вікна дискримінації 1В. Форма дискримінаційних кривих залежить від спектрального складу рентгенівського випромінювання, що направляється на сцинтилятор, напруги на фотопомножувачі і коефіцієнта посилення. Незмінність з часом дискримінаційної кривої залежить від стабільності роботи всього комплексу рентгенівської апаратури. Важливою умовою ефективності лічильника є ширина його вхідної щілини. Вона повинна бути такою, щоб не розмивати істинний профіль дифракційних максимумів і в той же час забезпечувати достатню інтенсивність розсіяного випромінювання, що реєструється.

.4 Обробка експериментальних даних

.4.1 Внесення поправок на поляризацію і поглинання

Рентгенівське випромінювання при розсіянні речовиною частково поляризується, внаслідок чого послаблюється його інтенсивність. Разом з тим, необхідно знайти інтенсивність, яка спостерігалась би при відсутності поляризації.

Якщо крива інтенсивності одержана в фільтрованому випромінюванні, то поправка на поляризацію розраховується за формулою

                                     (2.2)

де 2Q - кут розсіяння.

Якщо ж первинний потік рентгенівського випромінювання монохроматизується внаслідок відбивання від монокристалу, то формула для обчислення поправки на поляризацію має вигляд

                              (2.3)

де j - кут відбивання від відповідної площини монокристалу.

При взаємодії рентгенівського випромінювання з речовиною частина його енергії перетворюється в різні види внутрішньої енергії речовини і в енергію вторинного випромінювання. Наслідком цього є часткове поглинання падаючого на зразок випромінювання. Тому інтенсивність розсіяння не може бути правильно визначена без внесення поправки на поглинання. Ця поправка залежить від форми зразка і кута розсіяння. У випадку плоского зразка при зйомці на проходження променів ця поправка обчислюється за формулою

                                  (2.4)

де l - товщина зразка, m - лінійний коефіцієнт поглинання; .

При зйомці на відбивання від плоскої поверхні зразка поправка на поглинання задається формулою

                                       (2.5)

де a - кут, під яким випромінювання падає на поверхню рідини.

Якщо під час зйомки на Q - Q дифрактометрі зберігається сталість кутів (a=Q), то з (2.4) випливає, що А не залежить від кута розсіяння .

У випадку циліндричного зразка поправка на поглинання може бути розрахована за формулою

                                (2.6)

де R0 - радіус зразка; an - коефіцієнт, який залежить від кута розсіяння.

Внесення вказаних поправок відбувається шляхом ділення експериментальних значень інтенсивності на добуток факторів поляризації і поглинання.

.4.2 Нормування кривих інтенсивності

В рівняннях для інтенсивності розсіяння величини I(S) і F2(S) виражені в електронних одиницях. З експерименту ми отримуємо інтенсивність у відносних одиницях. Тому необхідно нормувати експериментальні значення інтенсивності, тобто приводити їх до електронних одиниць:

нор(S)=kIвідн(S).                                               (2.7)

Нормуючий множник k може бути знайдений декількома способами. Один з них ґрунтується на тому, що при великих кутах розсіяння крива інтенсивності перестає осцилювати відносно кривої незалежного розсіяння. Це випливає , зокрема, з рівняння

                             (2.8)

При функція , а . Тому для тих значень S, при яких міжатомні інтерференційні ефекти виражені дуже слабо, експериментальну криву інтенсивності, виправлену на поляризацію і поглинання, можна сумістити з кривою незалежного розсіяння, розрахованою з табличних даних.

Оскільки виміряна інтенсивність складається з когерентної і некогерентної частин, нормуючий множник потрібно обчислювати за формулами:

                                 (2.9)

·   для атомарних рідин,

                        (2.10)

-        для молекулярних рідин.

Якщо всі експериментальні значення інтенсивності помножити на нормуючий множник, то ми одержимо криву розсіяння в електронних одиницях.

Інший спосіб нормування експериментальних кривих розсіяння ґрунтується на законі збереження інтенсивності, який можна сформулювати так: інтенсивність розсіяння не залежить від того, як розміщені атоми один відносно одного. Інтерференція між хвилями, розсіяними даною кількістю атомів, приводить лише до перерозподілу інтенсивності, підсилення в одних напрямках і послаблення в інших, не змінюючи сумарної її величини. Тому, якщо нормовані експериментальні значення інтенсивності проінтегрувати по всіх S, то цей інтеграл буде дорівнювати інтегралу по значеннях інтенсивності, що дають ізольовані атоми:

                     (2.11)

Експериментальна інтенсивність складається з когерентної і некогерентної частин. Тому рівність (2.11) потрібно переписати у вигляді

              (2.12)

                     (2.13)

Згідно цієї формули, нормуючий множник визначається як відношення площі під кривою сумарного незалежного розсіяння до площі під експериментальною кривою розсіяння. Критерієм точності нормування може бути рівність

                      (2.14)

яке отримується з рівняння

                  (2.15)

При умові, що для значення R=0 функція , а

Середню атомну густину обчислюють за формулою

                               (2.16)

де А - атомна маса,  - густина речовини, NA - стала авогадро.

Рівність (2.14) можна переписати ще в такому вигляді

                    (2.17)

Оскільки k - величина стала, то її можна винести за знак інтеграла і в такому разі отримаємо вираз

                              (2.18)

В цьому випадку для нормування нам потрібно мати лише експериментальну криву інтенсивності та середню атомну густину.

Необхідно відзначити, що при дослідженнях криву інтенсивності I(S) можна визначити в обмеженому інтервалі S, а не від 0 до ∞, як цього вимагає теорія. Пояснюється це двома причинами: 1) при зйомці на проходження розсіяні під невеликими кутами промені перекриваються первинним пучком, а при зйомці на відбивання - краями зразка. Через це не можна визначити хід інтенсивності від 0 до деякого значення S1 Тому доводиться довільно екстраполювати I(S) до нуля; 2) в результаті скінченності довжини хвилі крива I(S) може бути визначена до значень  . Якщо λ=1,54 Ǻ, то максимальне значення  і  при . Експериментально вдається виявити осциляції I(S) до значень  в залежності від чутливості методу і довжини хвилі використовуваного випромінювання.

ІІІ. Структура композиту на основі евтектики Sn0.987Cu0.013 зміцненої вуглецевими нанотрубками

Формування композитів Cu90Sn10 наповнених вуглецевими нанотрубками досліджували в роботі [11] де зроблено висновок про значне зростання модуля Юнга та коефіцієнта тепплопровідності композиту проте, в цій роботі вказано на необхідність вдосконалення методики отримання композитів для досягнення максимально наближеного до передбаченого теоретично результату.

Вуглецеві нанотрубки покривали міддю прямим електролітичним методом схему якого показано на рис. 3.1.

Рис. 3.1. Схема електролітичної комірки для покриття карбонових нанотрубок металами.

Морфологію поверхні нанотрубок вивчали методом скануючої електронної мікроскопії, а структуру - методом рентгеноструктурного аналізу.

На рис. 3.2. наведено зображення чистих нанотубок та нанотрубок покритих міддю.

а)

б)

Як видно з цього рисунка, зовнішній діаметр нанотубок до покривання міддю складає близько 24 нм, а після покривання - 150 нм.

На рис. 3.3 наведено дифрактограму вуглецевих нанотрубок покритих міддю.

Рис. 3.3. Дифрактограма вуглецевих нанотрубок до та після покривання міддю.

З цього рисунка видно, що мідь, якою покриті нанотрубки не формує власної кристалічної структури, оскільки на дифрактограмі не спостерігаються максимумів які відповідають кристалічній міді.

Вуглецеві нанотрубки покриті міддю використовували для формування композиту методом гарячого пресування частинок олова з нанотрубками при температурі плавлення олова (505 К). Вміст компонент в композиті відповідає стехіометричному складу (Sn0.987Cu0.013)0,99C0,01.

Структуру композитів а також матриці Sn0.987Cu0.013 досліджували в рідкому та кристалічному станах.

Структура розплавів системи Sn-Cu в рідкому стані досліджувалась в широкому концентраційному інтервалі [12], де зроблено висновок про мікронеоднорідну будову сплавів. Показано що структуру розплавів даної системи формують кластери на основі чистих компонент та кластери структура яких відповідає складам Cu75Sn25 Cu33Sn67. Однак, як зазначають автори цього дослідженя, незрозумілим залишається факт існування в рідкому стані кластерів зі стехіометричним складом Cu33Sn67. Крім того, зроблені авторами висновки стосуються лише температур, близьких до лінії ліквідус, а питання про температурний інтервал існування такої мікронеоднорідної структури залишається відкритим. Це є надзвичайно важливо, оскільки процеси формування композитів з вуглецевими нанотрубками передбачають зміну термодинамічного та структурного станів сплаву в широких температурних межах, включаючи і точку фазового переходу.

Зважаючи на це, було досліджено структуру рідкого сплаву Sn0.987Cu0.013.

Рис. 3.4. Фазова діаграма рівноваги системи Cu-Sn.

На рис. 3.4. представлено фазову діаграму рівноваги подвійної системи Cu-Sn. Ця система характеризується наявністю ряду електронних сполук при малому вмісті олова та евтектики в області концентрацій збагаченій оловом.

В результаті рентгеноструктурних досліджень сплавів евтектики Sn0.987Cu0.013 отримали структурні фактори, які наведені на рис.3.5.

Оскільки концентрація олова значно перевищувала концентрацію міді у розплаві, то його можна розглядати як розбавлений розчин і припустити що атомний розподіл в основному визначається структурою олова. Ближній порядок цього елемента в рідкому стані вивчений досить добре [13, 14], де зроблено висновок про мікронеоднорідну будову олова. Характерною рисою структурних факторів (рис. 3.6-3.8) є наявність побічного максимуму на правій вітці головного максимуму, що свідчить про збереження деяких рис структури кристалу. Ця особливість СФ характерна для рідких напівметалів (Bi, Ga, Sb) і більш чітко виражена в напівпровідниках (Si, Ge) [13, 14].

Характерною ознакою СФ розплавів є наявність напливу у вигляді плеча на правій вітці основного максимуму, аналогічно до того, як це має місце у рідкого Sn. Тут також необхідно вказати на те, що параметр q1 у міді і срібла знаходяться справа відносно k1 олова і попадають в ділянку його побічного максимуму. Якщо припустити, що атоми Cu та Ag розчиняються шляхом заміщення атомів олова, то структурний фактор Sn повинен практично зберігати свою форму. Однак, трансформація напливу свідчить, що такі зміни спричинені перебудовою атомного розподілу. З експериментальних результатів випливає, що плече на правій вітці СФ зберігається також при додаванні до олова міді та срібла, тобто елементів, які мають симетричний перший максимум структурного фактору.

Спостережувана при Т=500 К закономірність у розміщенні основних максимумів СФ зберігається також і при вищих температурах ( 600; 700 К). Проте, слід зазначити, що з підвищенням температури спостерігається значне зменшення висоти основного максимуму СФ для розплаву, легованого міддю. Отже, вказані особливості засвідчують домінуючий вплив матриці олова на температурну залежність структури розплаву загалом. Водночас, додавання міді сприяє температурному розупорядкуванню атомного розподілу. Враховуючи це можна припустити, що атоми міді обирають найближчими сусідами атоми олова і таким чином стають центрами кластерів, які своєю чергою можуть формувати структурні одиниці більших розмірів, включаючи і фрактальні.

Таблиця 3.1 Основні структурні параметри розплаву Sn0.987Cu0.013

Sn

Cu

Рис. 3.6. Структурні фактори розплавленої евтектики Sn0.987Cu0.013при температурі 500К.

Рис. 3.7. Структурні фактори розплавленої евтектики Sn0.987Cu0.013при температурі 600К.

Рис. 3.8 Структурні фактори розплавленої евтектики Sn0.987Cu0.013при температурі 700К.

Для детальнішого вивчення атомного розподілу сплаву Sn0.987Cu0.013 проводили моделювання структури оберненим методом Монте-Карло (RMC). З розрахунків отримано парціальні структурні фактори та парні кореляційні функції. Оскільки для інтерпретації структурних особливостей розплавів зручніше і доцільніше користуватися парціальними парними кореляційними функціями, тому будемо проводити лише їх аналіз.

Використовуючи парціальні парні кореляційні функції визначено відстані між парами атомів в досліджуваних розплавах (таблиця 3.2).

Таблиця 3.2. Відстані між парами атомів розплаву Sn0.987Cu0.013.

Рис. 3.9 Парціальні парні кореляційні функції рідкого сплаву Sn0.987Cu0.013 при Т= 500 К.

Як бачимо з рис. 3.9 та таблиці 3.6 положення першого максимуму парціальної парної кореляційної функції gCu-Sn(r) при температурі 500К зміщене ближче до початку координат порівняно з положенням аналогічного максимуму ППКФ gSn-Sn(r). Зменшення міжатомних віддалей rCu-Sn можна пояснити утворенням кластерів що складаються з атомів олова які оточують атом міді. Це може відбуватися у тому випадку якщо між атомами Cu та Sn існують віртуальні зв’язки спричинені наявністю сполук в системі Cu-Sn в кристалічному стані.

Рис. 3.10. Парціальні парні кореляційні функції рідкого сплаву Sn0.987Cu0.013 при Т= 700 К.

При температурі на 200 К вище лінії ліквідус спостерігається краще співпадіння перших максимумів парних кореляційних функцій gCu-Sn(r) та gSn-Sn(r), хоча й існує невелика різниця міжатомних віддалей rCu-Sn та rSn-Sn. Така зміна структурних параметрів вказує на деяку гомогенізацію розплаву Sn0.987Cu0.013.

Отже, як бачимо з результатів рентгеноструктурних досліджень рідкої евтектики Sn0.987Cu0.013, атоми міді відіграють роль зародків кластероутворення, що впливатиме і на структуру сплаву після кристалізації та під час формування композиту з вуглецевими нанотрубками.

Отриманий композит (Sn0.987Cu0.013)0,99C0,01 досліджували методом рентгеноструктурного аналізу в кристалічному стані.

На рис. 3.11 наведено дифрактограму данного композиту. Як бачимо з рисунка, на дифрактограмі наявні лише дифракційні максимуми олова та лінії вуглецевих нанотрубок дуже малої інтенсивності.

Рис. 3.11. Дифрактограма композиту (Sn0.987Cu0.013)0,99C0,01

Висновки

.        В результаті покривання вуглецевих нанотрубок міддю прямим електролітичним методом отримали шар міді товщиною близько 60 нм.

.        Мідь, якою покриті нанотрубки не формує властної структури про що свідчить відсутність дифракційних максимумів притаманних міді на дифрактограмі.

.        В розплаві Sn0.987Cu0.013 мідь відіграє роль зародків кластероутворення, що впливає і на структуру сплаву після кристалізації та під час формування композиту з вуглецевими нанотрубками.

.        Після формування композиту (Sn0.987Cu0.013)0,99C0,01 мідь не виявляє індивідуальних структурних особливостей, а є центрами утворення кластерів розплавленого олова на поверхні нанотрубок, що сприяє зміцненню зв’язку між вуглецевими нанотрубками та матрицею.

Список використаної літератури

1.      Скрышевський А. Ф. Структурний анализ жидкостей: учебн. пособие / А. Ф. Скрышевський. - М.: Высшая школа, 1971.

.        Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей / Я. И. Френкель. - Ленинград: Наука, 1975. - 592 с.

.        Пинскер З. Г. Дифракция електронов / З. Г Пинскер. - М.: АН СССР, 1949.

.        Котов Б. А. Экспериментальное исследование теплового движения в упорядоченных и неупорядоченных конденсированных системах / Б. А. Котов. - Ленинград, 1966.

.        Радченко И. В. Строение жидких металлов / И. В. Радченко. - УФН 61, вып. 2, 1957.

.        Григорович В. К. Металлическая связь и структура металлов / В. К. Григорович. - М: Наука, 1988. 296 с.

.        Арсентьев П. П. Металлические разплавы и их свойства / П. П. Арсентьев, А. А. Коледов. - М.: Металлургия, 1976. 376 с.

.        Таран Ю. П. Структура эвтектических сплавов / Ю.П.Таран, В.И. Мазур. - М.: Металлургия, 1978. 312 с.

.        Жукова Л. О. Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком и аморфном состояниях / Л.О. Жукова. - Екатиренбург, 2007.

.        Залкин В. М. Природа эвтектических сплавов и эффект контактного плавления / В.М.Залкин. - М.: Металлургия, 1987. 152 с.

.        Abhimanyu Bhat, Vamsi Krishna Balla, Sandip Bysakh Carbon nanotube reinforced Cu-10Sn alloy composites: Mechanical and thermal properties // Materials Science and Engineering A 528 (2011) 6727- 6732.

12.    Gruner S., Kaban I., Kleinhempel R., Hoyer W., Jovari P., Delaplane R. G. Short-range order and atomic clusters in liquid Cu-Sn alloys // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2005. - 351. - P. 3490- 3496.

.        Попель С.Н. Атомное упорядочение в расплавленных и аморфных металах / С.Н.Попель, М.А.Спиридов, Л.А.Жукова. - Екатеринбург: УГТУ, 1997. 384с.

.        Вилсон Д.Р. Структура жидких металлов и сплавов / Д.Р.Вилсон. - М.: Металлургия, 1972. 247.

Безпека життєдіяльності та охорона праці

Вступ

Основним завданням безпеки життєдіяльності є здійснення заходів технічного, санітарно-гігієнічного, правового і організаційного порядку, спрямованих на створення безпечних умов праці.

Важливе значення має безпека життєдіяльності в науково-дослідних установах, де працівники і студенти працюють з токсичними і радіоактивними речовинами, із складною високовольтною апаратурою, джерелами рентгенівського випромінювання.

. Аналіз стану виробничих умов.

.1 Характеристика лабораторії

Дипломна робота виконувалася у лабораторії рентгенографії рідин кафедри фізики металів фізичного факультету ЛНУ ім.. І. Франка. Лабораторія рентгенографії рідин розміщена на другому поверсі в сухому приміщенні, забезпечена природнім та штучним освітленням, температура в приміщенні підтримується в межах 18-20° у теплу пору року. Загальна площа у лабораторії становить 68 м2, об'єм - 252 м3. Площа на одне робоче місце - 17,0 м2, об'єм 63м3. Підлога у лабораторії дерев'яна. У лабораторії підтримується вологість приблизно 50 - 60 %, швидкість руху повітря 0,5 м/с. У лабораторії рентгенографії рідин знаходяться установки, що є джерелами рентгенівського випромінювання (установки типу ІРИС -3, ДРОН - 3).

1.2. Аналіз методів вимірювання і характеристика обладнання

Експериментальна частина роботи виконувалась на рентгенівському дифрактометрі на базі рентгенівської установки ІРИС - 3. Дана установка є джерелом рентгенівського випромінювання. Напруга до 50 кВ, сила струму 20 мА. Відкачування вакууму в рідинному дифрактометрі проводилось форвакуумним насосом ВН - 461. Живлення рентгенівської трубки забезпечується високовольтною установкою.

.3. Робота з іонізуючим випромінюванням

Рентгенівські промені мають значний фізіологічний вплив на живі організми. Серед фотохімічних реакцій, викликаних ними, є такі, що суттєво змінюють їх стан. До них належать, наприклад, розщеплення молекул води на водень і гідроксильну групу, які хімічно дуже активні і негативно впливають на біологічні процеси.

. Організаційно - технічні засоби

.1.     Організація робочого місця і роботи

Для роботи на рентгенівських апаратах допускаються особи, віком від 18 років, які мають форму допуску по експлуатації апаратів напругою вище 1000В. Під час роботи на рентгенівських апаратах використовують технічні засоби захисту і екранування, за допомогою яких можна знизити опромінення на робочому місці. Двері в лабораторії рентгенографії рідин оббиті листом свинцю, товщиною 1 мм.

.2.     Санітарно - гігієнічні вимоги до умов праці

Відповідно до санітарних правил роботи з радіоактивними речовинами і джерелами іонізуючих випромінювань, допустима доза становить:

а) за 1 рік для людини - не більше 5 бер;) за 1 тиждень - не більше 0,1 бер;

с) за 1 день - не більше 0,01 бер.

Рентгенівські промені можуть викликати місцеве ураження, наприклад, опіки, які дуже важко виліковуються, променеву хворобу - запальне ураження організму, пов'язане зі зміною складу крові.

У лабораторії рентгенографії рідин основними джерелами шкідливого для працівників рентгенівського випромінювання є:

а) відкриті вікна рентгенівських трубок;) пучки променів, які виходять з коліматорів рентгенівських камер;

с) випромінювання трубок при недостатньому поглинанні їх кожуха.

Ураження рентгенівськими променями виникає лише тоді, коли їхня дія перевищує допустимі рівні. Ступінь радіаційної небезпеки при роботі з джерелами рентгенівського випромінювання визначається величиною експозиційної дози, енергією випромінювання і характером опромінення працюючих (загальне, локальне).

.3. Заходи безпеки при роботі з обладнанням

При роботі використовували рентгенівську трубку типу БСВ -28, яка дає випромінювання у вигляді вузьких пучків. Трубка знаходиться в спеціальному захисному кожусі. При візуальному просвічуванні і юстуванні дифрактометра для аналізу потрібно одягти окуляри із свинцевого скла, рукавиці і фартух із гуми з високим вмістом свинцю. Захисні пристосування повинні забезпечити захист від прямого і розсіяного випромінювання.

Необхідний захист повинен бути забезпечений як самою будовою захисних пристроїв, так і раціональним розташуванням частин рентгенівських апаратів.

Враховуючи, що пари свинцю токсичні, все повинно бути пофарбовано олійною фарбою. Також для захисту від рентгенівських променів використовують прозорі екрани із кришталевого скла, в якому великий вміст свинцю.

З метою гарантування безпеки при роботі на рентгенівських апаратах потужність дози рентгенівського випромінювання у будь - якій точці на відстані 5 - 10 см. від поверхні захисту (кожуха) не повинне перевищувати 0,05мкР/с.

Захист у в усіх лабораторіях необхідно систематично перевіряти за допомогою дозиметрів.

2.4. Захист від дії електричного струму

При роботі на високовольтній установці, внаслідок необережності працюючого, ушкодження апаратури, можливе ураження струмом. Струм 100мА викликає смерть при дії його на людину більше 3 секунд. Негативний вплив на людину має і високочастотне електромагнітне поле, яке утворюється в електроустановках. Для захисту від нього використовують екранування робочої зони оператора.

Усі рентгенівські установки, пульти, робочі столи і щити надійно заземлені. Систематично перевіряється стан механічних контактів заземлення. Високовольтна апаратура захищена металічною сіткою і системою блокуючих пристроїв. Категорично забороняється знімати кожух рентгенівської трубки при ввімкненій напрузі. Перш ніж вмикати рентгенівську установку, пересвідчуються, чи немає біля апарату людей, перевіряють наявність води для охолодження, оглядають саму установку.

Ремонт установки проводиться при повному її відключенні і знятті залишкового заряду на високовольтних конденсаторах.

.5. Протипожежні заходи при роботі.

У випадку виникнення пожежі в лабораторії, потрібно обов'язково повідомити завідуючого лабораторією, в першу чергу виключити всі рентгенівські апарати та інші прилади, що живляться від електромережі. У лабораторії рентгенографії рідин як протипожежні заходи використовують вуглекислий вогнегасник типу ОУ-2, сухий пісок і войлочне покривало.

3. Аналіз впливу виробничих умов на довкілля.

Основними чинниками можливого негативного впливу на навколишнє середовище під час виконання даної роботи є:

·   іонізуюче випромінювання рентгенівських трубок;

·        випари свинцю (Свинець служить матеріалом для захисту від іонізуючого випромінювання);

·        високочастотне електромагнітне поле, що генерується в джерелах високої напруги рентгенівських трубок.

Основні заходи спрямовані на мінімізацію негативного впливу на навколишнє середовище описані в розділі 2.

Висновки

В цьому розділі було проаналізовано потенційні небезпеки, які можуть виникнути при виконанні дипломної роботи і розглянуто способи їх запобігання і усунення.

Завдяки правильному вибору робочого місця, його відповідності вимогам техніки безпеки, своєчасному контролю за обладнанням, забезпечення лабораторії протипожежним обладнанням було безпечно проведено виконання практичної частини дипломної роботи.

Література

1. Кобевник М.Й. Охрана труда / М. Й. Кобевник. - К.: Вища школа, 1990. - 286 с.

2.      Долин П.А. Основи техники безопасности в електроустановках / П. А. Долин. - М.: Знергоатомиздат, 1984. - 448 с.

.        Трахтенберг І. М. Гігієна праці та виробнича санітарія / І. М. Трахтенберг, М. М. Коршун. - К.: Основа, 1997 с. 265-274.