Утилизация резины

1. Аналитическая часть

Общее количество отработанных автомобильных шин, которое в настоящее время накоплено в Европе и США, точно назвать нельзя, поскольку они не только депонированы на официальных полигонах, но размещены также и в несанкционированных местах.

Однако общее представление о количестве этих отходов можно представить. Так, в США к 1999 г. на полигонах было депонировано более 200 млн. штук отработанных шин. Наибольшее количество их было накоплено в следующих штатах [1]

Нью-Йорк	22 млн.	Огайо	35 млн.
Мэн	26 млн.	Пенсильвания	17 млн.
Мичиган	25 млн.	Нью-Джерси	10 млн.

При этом остаётся неизвестным количество шин на несанкционированных местах.

Таким образом, имеется весьма значительное количество этого вида технического сырья, которое к тому же постоянно увеличивается. А следовательно, при наличии соответствующей технологии переработки будет обеспечена и сырьевая база.

Проблема утилизации шин становится ещё более острой в связи с тем, что во многих странах введен запрет на депонирование шин. В частности, в США сейчас разрешено депонирование шин в неограниченном количестве только в 14 из 49 штатов.

 

1.1 Экологическая опасность, создаваемая отработанными шинами

Угроза опасности для окружающей среды, а, следовательно, и здоровью людей, от изношенных шин, складывается из нескольких факторов:

1.      под действием ультрафиолетового излучения, озона и других сильных окислителей происходит медленная деструкция резины и её компонентов, что приводит к образованию и вымыванию природными водами целого ряда опасных веществ. Так, в частности, были обнаружены [2] при вымывании следующие вещества:

1 - (3-метилфенил) - этанон;

N - (2,2 - диметилпропил) - N-метилбензамин;

-метилбензотиозол;

- (метилтио) - бензотиозол;

дифениламин;

дибутилфталат;

фенантрен;

бутилированный гидрокситолуол;

2.      нагромождения шин могут по тем или иным причинам загораться, а затушить их весьма трудно - известны случаи, когда депонированные шины горели в течение нескольких месяцев. Это приводит к образованию плотного дыма, содержащего частицы сажи и многочисленных вредных продуктов горения. Из неорганических веществ это, прежде всего, сернистый газ и оксиды азота, а из органических - многочисленные углеводороды и их производные, в том числе такие чрезвычайно вредные продукты, как полихлорированные дибензодиоксины (ПХДД), полихлорированные дибензофураны (ПХДФ) и полициклические ароматические углеводороды (ПАУ).

Указанные выше вещества являются сильными канцерогенами и чистятся приоритетными загрязнителями в списках Европейского союза и России. Эти вещества не производятся промышленностью и образуются в результате горения полимерных материалов, в том числе резины.

Таблица 1 - Изомеры ПХДД и ПХДФ

Число атомов Cl	Число изомеров
	ПХДД	ПХДФ
1	2	4
2	10	16
3	14	28
4	22	38
5	14	28
6	10	16
7	2	7
8	1	1
	75	135

Из приведённых в таблице 1 изомеров ПХДД наиболее опасным канцерогеном является 2,3,7,8 - тетрахлордибензодиоксин:

В России его ПДК составляет 5∙10^-10 г/м³, а ПДВ на 1-2 порядка выше.

В настоящее время широкое применение получило сжигание твёрдых бытовых отходов (ТБО), в которых значительно содержание полимерных материалов, в том числе резины. При этом образуются шлаки (основная зола) и летучая зола.

Анализ последней на содержание изомеров ПХДД представлен в таблице 2 [3].

Таблица 2 - Концентрация изомеров ПХДД в летучей золе от сжигания ТБО

Изомеры	Число изомеров	Концентрация, n∙10-7, %, вес.
Тетрахлорпроизводные	22	540
Пентахлорпроизводные	14	470
Гексахлорпроизводные	10	590
Гектохлорпроизводные	2	430
Октохлорпроизводные	1	470

Из таблицы 2 видно, что содержание полихлорированных дибензодиоксинов в летучей золе от сжигания ТБО в 1000 раз превышает ПДК для воздуха. По данным [3] содержание ПАУ в золе ещё выше.

Приведенные данные показывают, что сжигание полимерных материалов, в том числе резины, является экологически грязной операцией, негативно влияющей на здоровье людей.

Это тем более опасно, что количество образующихся шлаков и золы весьма значительное. Так, по данным [4] только на мусоросжигательном заводе №2 в городе Москве за год образуется около 30 000 тонн этих продуктов.

 

1.2 Существующие технологии утилизации резинотехнических изделий

Серьёзную проблему представляет складирование и переработка изношенных шин, число которых в мире составляет ежегодно несколько сотен миллионов штук. Бесконтрольное сжигание шин приводит к существенному загрязнению атмосферного воздуха. Известно так же, что шины не разлагаются, и через некоторое время после засыпки землёй и заравнивания свалки они восстанавливают свою форму и выходят на поверхность, становясь местом обитания грызунов и вредных насекомых.

Большую часть изношенных шин (90%) вывозят на свалки и лишь незначительную часть утилизируют для различных целей, в частности, для получения регенерируемых материалов, дополнительного топлива и в строительстве. В шинах содержится около 25% технического углерода, который в процессе сгорания теряет некоторые из своих свойств и становится непригодным для повторного использования.

Однако основные направления использования изношенных шин - регенерация резины, а также производство изделий, содержащих тонко размолотую крошку, например, в гидроизоляционных строительных материалах для сооружения дорог с усовершенствованным асфальто-резинобетонным покрытием, спортивных площадок и беговых дорожек. Хотя асфальтовые покрытия с добавлением резиновой крошки более дорогие, чем обычные асфальтовые, издержки компенсируются их большей долговечностью.

У нас в стране и за рубежом построен ряд предприятий для производства регенерата из изношенных шин, которые раньше вывозили на свалку и сжигали. Регенерированная резина получается путем термической и химической обработки вулканизированной резины, в результате чего она девулканизируется и возвращается в состояние пластичности. Такая регенерированная резина используется главным образом в производстве шин, шлангов, вентиляторных ремней, конвейерных полотен и ряда других изделий.

Образующийся при сжигании шин технический углерод можно утилизировать в качестве наполнителей при производстве труб из пластмасс, тары для мусора и материалов, в которых используются наполнители. Сталь, оставшуюся после сгорания шин с металлическим кордом, можно направлять как металлолом на металлургические предприятия.

Для переработки шин с металлокордом наиболее приемлемыми окажутся технологии на основе пиролиза, газификации и сжигания.

 

1.2.1 Пиролиз

Пиролиз изношенных шин дает возможность получать из этих отходов такие ценные продукты, как жидкое и газообразное топливо, технический углерод и металлолом. Пироляторы работают по следующей схеме. Изношенные шины без предварительного измельчения нагревают в герметически закрытом пиролизном реакторе до заданной температуры. При этом происходит дегазация резины; образующийся горячий газ циркулирует в замкнутой системе, по трубам. На стенках труб конденсируются содержащиеся в газе масла. Масло поступает в резервуар, а газ сжимают для складирования. В среднем при переработке 1 млн. шин можно получить 336 тыс. м³ жидких продуктов, 2,3 тыс. т технического углерода и около 400 т стали. Примерно 15% образующегося топлива расходуется на обогрев реактора.

Установки стоимостью около 250 тыс. долл. Для переработки примерно 500 шин/сут окупаются примерно за один год [11].

 

1.2.2 Газификация

Измельченные и очищенные от кордовой нити шины подвергают обработке продуктами сгорания топлива при температуре около 620-1000°С при отсутствии инертного наполнителя в аппаратах кипящего слоя. Содержание водорода в получаемом газе колеблется в пределах 25,2-44,2%, этилена - 11,6-16,4%, олефиновых углеводородов - 13,5-34%. С повышением температуры процесса газификации выход газа повышается, жидких продуктов уменьшается, а выход обуглившихся остатков технического углерода остается практически постоянным. Теплота сгорания получаемого газообразного топлива колеблется от 22,2 до 39,6 МДж/м³, КПД процесса составляет около 40% [11].

 

1.2.3 Сжигание

Наименее затратной технологией утилизации отработанных шин является их сжигание и использование тепловой энергии.

Для этого шины подвергают резке на куски крупностью 50-100 мм, которые добавляют к каменному углю, сжигаемому в котлах ТЭС или к топливу, используемому при производстве цемента во вращающихся печах.

По данным [1] основными потребителями шин как топлива является цементное производство и целлюлозно-бумажные предприятия, причем цементные печи могут использовать шины целиком благодаря своим размерам. При этом используется как тепловая энергия шин, так и входящее в их состав железо.

Несмотря на экономическую целесообразность использования шин как топлива в цементных печах, ограничение на их применение связано с изменением состава выбрасываемых газов и загрязнением окружающей среды.

Действительно, как было показано в [2] при добавлении разрезанных шин (50-100 мм) к каменному углю, используемому в котельных, в количестве 2-6% наблюдалось увеличение суммарного содержания ПАУ в дымовых газах в 1,5-2 раза.

Таким образом, прямое использование отработанных автошин как топлива с экологической точки зрения недопустимо, и очевидна необходимость разработки альтернативных технологий утилизации этого вида отходов [11].

2. Технологическая часть

 

2.1 Технология деструкции резины концентрированной серной кислотой

Как было показано в аналитическом обзоре, в настоящее время нет экологически чистой технологии утилизации отработанных резинотехнических изделий, в частности автомобильных шин.

Наши исследования позволили теоретически обосновать и подтвердить в лабораторных экспериментах принципиально новую технологию утилизации отработанных резинотехнических изделий, основанную на процессе деструкции резины под действием концентрированной серной кислоты. Последняя вызывает разрыв связей C-C, C-H, C-S-C, что в итоге приводит к образованию сыпучей углеродистой массы, т.е. имеет место модификация исходного материала с разрушением углеводородных цепей. При сжигании такого материала исключается возможность образования полициклических углеводородов (ПАУ), полихлорированных дибензодиоксинов (ПХДД) и полихлорированных дибензофуранов (ПХДФ), что имеет место при сжигании отработанных шин.

 

2.2 Теоретические основы химической деструкции резины под действием концентрированной серной кислоты

Окислительное действие концентрированной серной кислоты хорошо известно, в том числе и на органические вещества (в частности деструкция целлюлозы и клетчатки, т.е. высокомолекулярных соединений).

Нами были проведены термодинамические расчеты для реакций взаимодействия предельных и ароматических углеводородов и некоторых их замещенных с концентрированной серной кислотой. Расчеты сделаны по первому приближению Улиха.

2.2.1 Термодинамика деструкции предельных углеводородов

Величины изобарно-изотермических потенциалов (ΔGт) были рассчитаны для следующих реакций деструкции предельных углеводородов:

С₂Н₆ + 3H₂SO₄ = 2С + 3SO₂ + 6Н₂О       (1)

С₃Н₈ + 4H₂SO₄ = 3С + 4SO₂ + 8Н₂О       (2)

С₄Н₁₀ + 5H₂SO₄ = 4С + 5SO₂ + 10Н₂О   (3)

С₅Н₁₂ + 6H₂SO₄ = 5С + 6SO₂ + 12Н₂О   (4)

С₆Н_14(ж) + 7H₂SO₄ = 6С + 7SO₂ + 14Н₂О (5)

С₇Н_16(ж) + 8H₂SO₄ = 7С + 8SO₂ + 14Н₂О (6)

или в общем виде:

С_nН_2n+2 + (n+1) H₂SO₄ = nС + (n+1) SO₂ + (2n+2) Н₂О       (7)

Полученные результаты приведены в таблице 5 и на рисунке 1.

Таблица 5 - Значение величины ΔG при Т=373 К для реакций (1-6)

№ реакции	ΔН˚, кДж	ΔS˚, Дж/К	ΔG, кДж
1	176,83	1218	-277,49
2	226,78	1622	-378,24
3	278,30	2056	-488,59
4	330,02	2490	-598,15
5	311,84	3020	-814,62
6	358,20	3460	-932,38

Из таблицы 5 и рисунка 1 видно, что для реакций (1-6) величина ΔG<0, т.е. все они термодинамически возможны. Поскольку с повышением мольной массы углеводорода наблюдается последовательное уменьшение изобарно-изотермического потенциала, можно считать, что реакции деструкции высокомолекулярных углеводородов, протекающие по уравнению (7) также термодинамически возможны, что давало основания для проведения исследований по кинетике процесса деструкции высокомолекулярных компонентов резины.

Рисунок 1 - Изменение ΔG в зависимости от числа атомов углерода в молекулах

2.2.2 Термодинамика деструкции ароматических углеводородов

Среди каучуков, используемых для производства резины, используется и бутадиен-стирольный каучук, имеющий в своей цепи бензольное кольцо.

Известно [3], что при сжигании полимерных материалов, в частности твердых бытовых отходов, образуются чрезвычайно ядовитые соединения ароматического типа - бензпирены, 3,12 - диметилбензантрацен и другие полициклические ароматические соединения (ПАУ), а также различные диоксины - полихлорированные дибензо-n-диоксины (ПХДД) и полихлордибензофураны (ПХДФ).

Все эти соединения являются приоритетными в списках Европейского союза и России.

Поэтому было целесообразно рассчитать термодинамическую возможность деструкции ароматических углеводородов. Расчеты были сделаны для следующих реакций:

С₆Н₆ + 3H₂SO₄ = 6С + 3SO₂ + 6Н₂О                   (8)

С₆Н₅СН₃ + 4H₂SO₄ = 7С + 4SO₂ + 8Н₂О            (9)

С₆Н₄(СН₃)₂ + 5H₂SO₄ = 8С + 5SO₂ + 10Н₂О      (10)

С₁₀Н₈ + 4H₂SO₄ = 10С + 4SO₂ + 8Н₂О               (11)

С₁₄Н₁₀ + 5H₂SO₄ = 14С + 5SO₂ + 10Н₂О            (12)

Полученные результаты приведены в таблице 6.

Таблица 6 - Значение величин ΔG при Т=373 К для реакций (8-12)

№ реакции	Углеводород	ΔН˚, кДж	ΔS˚, Дж/К	ΔG, кДж
8	бензол (ж)	43,12	1267	-429,57
9	толуол (ж)	122,88	1712	-511,22
10	п-ксилол (ж)	197,44	2140	-620,28
11	нафталин ()	47,44	1760	-609,04
12	антрацен ()	25,60	226	-802,46

Как видно из таблицы 6, для всех ароматических углеводородов, использованных в расчетах, величины ΔG<0 при Т=373 К.

В ряду бензол - его замещенные величина ΔG последовательно уменьшается. То же самое наблюдается по мере увеличения цикличности углеводородов (бензол - антрацен). Это позволяет сделать заключение, что полициклические углеводороды, о которых было сказано выше, также термодинамически могут подвергаться деструкции под действием концентрированной серной кислоты.

 

2.2.3 Термодинамика деструкции некоторых замещенных углеводородов

При изготовлении технических резин используют не только чисто углеводородные каучуки, но также их замещенные, в частности хлоропреновый и винилпиридиновый каучуки (последний для изготовления протекторов шин).

Другими компонентами шин являются стабилизаторы (в частности фенил-β-нафтиламин) и активаторы - соли жирных кислот. Кроме того, при изготовлении корда используют нити из полимерных материалов - полиамидные, полиакрилонитрильные и другие волокна.

Поэтому было целесообразно рассмотреть термодинамику деструкции замещенных алкил- и арилуглеводородов. Были рассмотрены следующие реакции:

2C₅H₅N + 5H₂SO₄ = 10C + N₂ + 5SO₂ + 10H₂O           (13)

2C₆H₅NН₂ + 7H₂SO₄ = 12C + N₂ + 7SO₂ + 14H₂O (14)₆H₅ОН + 2H₂SO₄ = 6C + 2SO₂ + 5H₂O (15)₆H₅Cl + 2H₂SO₄ = 6C + HCl + 2SO₂ + 4H₂O (16)₂H₅Сl + 2H₂SO₄ = 2C + HCl + 2SO₂ + 4H₂O (17)

NH₂CH₂COOH + H₂SO₄ = 4C + N₂ + SO₂ + 6H₂O (18)

Полученные результаты приведены в таблице 7.

Таблица 7 - Значения величин ΔG при Т=373 К для реакций (13-18)

№ реакции	Вещество	ΔH˚, кДж	ΔS˚, Дж/К	ΔG373кДж
13	пиридин, C5H5N (ж)	13,4	3375,2	-1245,48
14	анилин C6H5NН2 (ж)	185,34	3157,1	-992,22
15	аминоуксусная кислота NH2CH2COOH	113,16	1219,7	-341,35
16	хлористый бензол C6H5Cl	-41,5	964,4	-401,07
17	хлористый этил C2H5Сl	84,14	860,7	-237,01
18	фенол C6H5ОН	-17,6	1018,4	-397,69

Как видно из таблицы 7, азот- и хлорпроизводные алкил- и арилуглеводородов термодинамически неустойчивы по отношению к действию концентрированной серной кислоты при t=100˚С и эта неустойчивость должна возрастать с увеличением температуры, т.к. во всех рассматриваемых случаях величины ΔS˚ положительны.

Проведенные расчеты показывают, что при действии концентрированной серной кислоты на технические резины деструкции должны подвергаться все ее органические компоненты, что делало целесообразным проведение соответствующих экспериментов.

 

2.3 Вариант технологической схемы утилизации резины с регенерацией серной кислоты

Серная кислота является одним из основных продуктов неорганических производств (более 100 млн. т/год мировое производство).

Основным сырьем для ее производства служат сульфидные минералы (пирит - FeS₂, медный колчедан - FeCuS₂ и др.) и свободная сера.

В России большая часть серной кислоты производится из пирита и описывается следующими химическими стадиями:

1.  Получение сернистого газа при обжиге пирита:

2.  Каталитическое окисление сернистого газ:

3.  Гидратация серного ангидрида:

Принципиальную технологическую схему получения серной кислоты можно представить следующим образом:

- обжиговая печь;

- промывные башни;

- мокрый электрофильтр;

- сушильная башня;

- контактный аппарат;

- абсорбционные башни;

- холодильник кислоты;

- сборник кислоты.

Производство серной кислоты контактным способом - это отлаженный технологический процесс, позволяющий получать достаточно дешевый продукт. Следует отметить, что в себестоимости серной кислоты ≈ 50% приходится на пирит, т.е. сырье для получения сернистого газа.

Исходя из экспериментальных результатов процесса деструкции резины при действии концентрированной серной кислоты может быть предложен следующий возможный вариант принципиальной технологической схемы утилизации резинотехнических изделий представленной на рисунке 2.

Необходимая для процесса деструкции резиновая крошка (фракция 1-2 мм) может быть получена по известным технологиям, в частности на установке, разработанной в МГТУ им. Н.Э. Баумана [9, 10].

Предлагаемая технологическая схема позволяет не только полностью регенерировать серную кислоту, израсходованную на процесс деструкции резины и являющуюся оборотным продуктом, но и получит ее как товарный продукт за счет окисления серы, входящей в состав резины. Так, при содержании серы в резине в количестве 5% переработка 1 т. Резины дает 0,15 т. Товарной серной кислоты.

Рисунок 2 - Принципиальная технологическая схема безотходной утилизации отработанных АШ путем сернокислотной деструкции

Другим товарным продуктом предлагаемой технологической схемы является углеродный материал, который может быть использован:

-   как твердое топливо;

-        как восстановитель при пирометаллургических процессах получения металлов, например никеля, являясь заменителем коксика;

         как сорбент для улавливания органических веществ, в частности нефти и нефтепродуктов, а также неорганических веществ, в частности ионов тяжелых металлов.

Более детальные исследования этого материала позволят, вероятно, расширить области его применения.

2.4 Регенерация серной кислоты

Получение серной кислоты из сернистого газа является каталитическим процессом, где в качестве катализатора обычно используют модифицированную пятиокись ванадия.

Для лабораторной проверки возможности регенерации серной кислоты при деструкции резины серной кислотой была собрана лабораторная установка, состоящая из:

-     реактора деструкции резины;

-        склянки осушения SO₂;

         реактора окисления SO₂ на стандартном ванадиевом катализаторе;

         поглотителя полученного SO₃;

         поглотителя непрореагировавшего SO₂ (раствор перманганата калия).

Методика эксперимента заключалась в следующем. В стеклянный реактор с концентрированной серной кислотой (50,4 г) при температуре 125˚С помещалось 7,22 г резины (т.е. моделировался ранее описанный опыт по кинетике деструкции резины, что позволило знать скорость выделения SO₂ в этих условиях). Одновременно через реактор продувался воздух с определенной скоростью, что давало газовую смесь SO₂(9,3%) и O₂(18,7%).

Полученная газовая смесь барботировалась через две осушительные колонки с концентрированной серной кислотой и направлялась в контактную колонку высотой 20 см и диаметром 4 см, которая была заполнена стандартным ванадиевым катализатором с диаметром гранул 5 мм. В колонке поддерживалась температура 450˚С.

После контактной колонки газы барботировались через две поглотительные склянки с 90%-ной серной кислотой, которые охлаждали. Отходящие из поглотителей газы барботировали через раствор KmnO₄ для определения остаточного содержания SO₂.

После анализа поглотительных растворов был рассчитан баланс по превращению сернистого газа, полученного при деструкции резины серной кислотой, который представлен в таблице 8.

Таблица 8 - Баланс превращения SO₂ в H₂SO₄

Исходное количество SO2		Получено H2SO4		Количество непрореагировавшего SO2, ммоль	Степень превращения SO2 в H2SO4
г	ммоль	г	% от теор.
2,933	46,78	4,21	93,8	3,79	91,9

Полученные результаты подтверждают обоснованность нашего предположения о регенерации серной кислоты, которая затрачивается на деструкцию резины.

Следует подчеркнуть, что затраты на регенерацию серной кислоты будут значительно ниже, чем при ее первичном получении из пирита, поскольку процессы обжига и очистки получаемого сернистого газа отпадают, т.к. полученный при деструкции резины SO₂ не требует очистки и может быть прямо направлен в контактный аппарат.

 

3. Экспериментальная часть

 

В экспериментах по исследованию процесса деструкции резины концентрированной серной кислотой использовалась резиновая крошка автопокрышки определенного гранулометрического состава и концентрированная серная кислота марки «ч».

 

3.1    Кинетика процесса деструкции

Для определения температуры начала процесса деструкции была использована резиновая крошка с размером частиц 1,5-2,5 мм, которая заливалась концентрированной серной кислотой и стакан нагревался на электрической плитке, а температура определялась по опущенному в стакан термометру.

Заметное выделение SO₂, которым сопровождается процесс деструкции резины, наблюдалось при температуре около 100^оС и значительно усиливалось с ростом температуры. Таким образом, процесс деструкции целесообразно проводить при температурах несколько выше 100˚С.

Изучение кинетики процесса деструкции резины было основано на определении количества сернистого газа, выделяющегося за определенный промежуток времени, для чего использовалась реакция восстановления им перманганата калия:

2KMnO₄ + 5SO₂ + 2H₂O = K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 2H₂SO₄      (19)

Схема использовавшейся для этого лабораторной установки приведена на рисунке 3.

Рисунок 3 - Схема лабораторной установки для изучения кинетики деструкции резины

В термостат (1) помещается стеклянный реактор (2), в который загружалось соответствующее количество концентрированной серной кислоты и резиновой крошки крупность 1,0-1,5 мм. Через подводную трубку (3) в реактор (2) подавался ток воздуха, который транспортировал выделяющийся сернистый газ по трубопроводу (4) в реактор (6), снабженный механической мешалкой (5).

Перед началом эксперимента в реактор (6) заливали определенный объем титрованного раствора перманганата калия, подкисленного серной кислотой. В реакторе (6) протекала реакция (19).

Через определенные промежутки времени из реактора (6) отбирали пробы раствора и определяли там содержание перманганата калия путем титрования им стандартного раствора щавелевой кислоты по следующей реакции:

2KMnO₄ + 5H₂C₂O₄ + 3H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 5CO₂ + 8H₂O (20)

Реакция (20) позволяла определить уменьшение концентрации перманганата калия во времени, а реакция (19) позволяла рассчитать количество выделившегося за это время сернистого газа.

Условия проведения эксперимента и полученные результаты приведены в таблице 9 и на рисунке 4.

Таблица 9 - Скорость выделения SO₂ при деструкции резины концентрированной серной кислотой; масса резины равна 9,6 г, масса серной кислоты составляла 25,2 г

t,°C	τ, мин	15	30	90	120
115 125 135	V(SO2), л	0,231 0,524 1,150	0,262 0,596 1,312	- 0,707 -	- 0,707 -

Используя уравнение Аррениуса:

 (21)

была рассчитана величина энергии активации (E_a) процесса деструкции резины серной кислотой:

 (22)

Для Т₁ = 388 К и Т₂ = 398 К Е_а = 102,9 кДж

Для Т₁ = 398 К и Т₂ = 408 К Е_а = 101,4 кДж

Средняя Е_а = 102,15 кДж.

Рассчитанная из данных таблицы 9 средняя удельная скорость образования SO₂ за первые 15 мин процесса деструкции при t=125°C составляет 9,676 л/мин·кг. Подбирая соответствующую скорость подачи воздуха (газа-носителя) можно на выходе из аппарата деструкции получать такую концентрацию сернистого газа, которая обеспечит нормальную работу контактного аппарата окисления его в серный ангидрид.

Рисунок 4 - Зависимость количества выделившегося SO₂ от времени

Как видно из рисунка 4, процесс деструкции первоначально протекает в кинетической области, а затем переходит в диффузионную, что характерно для гетерогенных процессов такого типа.

Следует подчеркнуть, что сернистый газ от деструкции резины не содержит твердых частиц и не требует очистки на электрофильтрах.

 

3.2 Механизм процесса деструкции резины

Уравнения деструкции различных органических веществ под действием концентрированной серной кислоты, которые приведены в разделе 2.2, отражают лишь соотношение между исходными и конечными веществами и не отвечают на вопрос о путях этих превращений.

Очевидно, что такого рода сложные химические процессы должны быть многостадийными и сопровождаться образованием ряда промежуточных продуктов. Зная механизм того или иного химического процесса можно им управлять.

Для определения механизма деструкции резины под действием концентрированной серной кислоты (основных стадий процесса) нами был проведен ряд экспериментов, в которых контролировались:

-     изменение массы образцов;

-        изменение химического состава образцов;

         ИК-спектры образцов;

         расход серной кислоты.

Ниже приведены результаты проведенных экспериментов.

Полная деструкция образца резины согласно уравнению (7) должна приводить к образованию углерода и значительному снижению веса образца.

Однако, проведенные эксперименты показали, что первоначально имеет место увеличение массы образца, что связано с образованием промежуточных продуктов.

Известно, что углеводороды при взаимодействии с концентрированной серной кислотой могут образовывать следующие производные:

-      сульфокислоты R-SO₃H;

-        эфиры R-O-SO₂-O-R;

-        сульфоны R-SO₂-R;

         сульфоксиды R-SO-R.

Сульфоны и сульфоксиды могут образовываться также из тиоэфиров:

R₂S + H₂SO₄ = R-SO-R + SO₂ + H₂O₂S + 2H₂SO₄ = R-SO₂-R + 2SO₂ + 2H₂O.

Образование указанных веществ подтверждают ИК-спектры образцов (см. ниже). Поэтому начальная стадия деструкции резины сопровождается увеличением массы образцов. Еще одним подтверждением образования указанных промежуточных продуктов является изменение их состава, приведенное в таблице 10.

Таблица 10 - Изменение состава резины при действии концентрированной серной кислоты

№ образца	Содержание элементов, %			Атомное соотношение
	t, ˚C	τ, час	С	Н	S	C:H	C:S
1*)	-	0	84,93	7,74	2,72	0,914	83,29
2	140	1	65,7	4,50	8,33	1,215	21,04
3	160	1	68,95	3,55	8,60	1,618	21,45
4	170	1	67,94	0,10	3,03	56,6	59,58

Образцы 2,3 и 4 получены в результате последовательной обработки исходного образца в указанных условиях.

Из таблицы 10 видно, что:

-   идет разрыв связи С-Н (дегидрирование), что приводит к уменьшению содержания водорода от 7,74% в исходной резине до 0,1%;

-        увеличивается содержание серы за счет образования сульфопроизводных (образцы 2,3), однако их количество со временем уменьшается (образец 4) в результате разложения (десульфуризации);

         изменение атомного соотношения С:Н в образцах показывает, что процесс дегидрирования протекает последовательно и стремится к полному, хотя достигнуть такового по-видимому не удастся, т.к. даже в графите как известно присутствует некоторое количество водорода;

         атомные соотношения C:S имеют сложный характер, уменьшаясь сначала за счет образования сульфопроизводных, а затем увеличиваясь в результате их разложения.

Дальнейший процесс десульфуризации приводит к уменьшению массы образца по отношению к массе исходной резины на 25-27%.

3.3 ИК-спектры продуктов деструкции

Для образцов 2,3,4, элементный состав которых представлен в таблице 10, были сняты ИК-спектры (в KBr) в интервале 500-4000 см^-1, приведенные на рисунках 5, 6, 7. Их анализ позволяет заключить, что по мере увеличения длительности обработки резины серной кислотой наблюдается уменьшение числа полос поглощения, что говорит об изменении вещественного состава образцов, а именно:

-   в образце 4 отсутствует полоса поглощения ν_с-н = 3299 см^-1, широкая (рисунок 7), что говорит о практически полном дегидрировании материала;

-        интенсивные полосы поглощения, отвечающие структурам R-S-R (675-700 см^-1, 1108 см^-1) и R-S-S-R (400-520 см^-1) на рисунке 5 исчезают в спектре образца 4 (рисунок 7), что говорит о полном окислении сульфидной серы;

         полосы поглощения в области 3500-3616 см^-1 (рисунок 5) отвечают структуре R-SO₃H. Таким образом, подтверждается, что начальная стадия деструкции резины сопровождается образованием сульфокислот, однако в дальнейшем, происходит их разрушение и в образцах 3 и 4 сульфокислоты отсутствуют (рисунки 6, 7);

         наряду с образованием сульфокислот, начальный период деструкции резины сопровождается также образованием сульфоксидов R-SO-R (1037 и 1150 см^-1) и сульфонов R-O-SO₂-O-R (1384 см-1), см. рисунок 5. Эти сульфопроизводные более устойчивы, чем сульфокислоты и сохраняются даже в образце 4 (рисунок 7).

Рисунок 5 - ИК-спектр образца 2

Рисунок 6 - ИК-спектр образца 3

Рисунок 7 - ИК-спектр образца 4

4. Конструкторская часть

 

4.1 Измельчение отработанных резинотехнических изделий

Утилизация изношенных шин является в настоящее время технической и экологической проблемой из-за скопления значительного количества таких шин и нерентабельности существующих технологий их переработки из-за больших затрат.

Известно устройство для переработки изношенных автопокрышек (патент РФ №2080261 C1 6 B 29 B 17/02), содержащее детонационную трубу, соединенную с рабочей камерой, в которой размещено основание для укладки шин, и заполняемую горючей смесью, систему наполнения горючим газом, датчик давления и блок поджига. Устройство для осуществления известного способа, отличающееся простотой конструкции, во-первых, не позволяет эффективно осуществлять процесс измельчения, а во-вторых, не отвечает требованиям безопасности и экологии.

Известен способ разрушения изношенных покрышек и устройство для его осуществления (SU 2057014 C1, МПК6 B 29 B 17/00), включающий воздействие на изношенные покрышки взрывом, осуществляемое в замкнутой кольцевой системе с образованием направленного циркулирующего потока. Дополнительное измельчение осуществляют путем повторной обработки взрывом фрагментов покрышек, полученных в результате взрывного разрушения шин. Устройство выполнено с разрушающими элементами и трубопроводами, образующими с камерой кольцевую систему. Камера выполнена с участком в виде усеченного конуса, на котором установлены разрушающие элементы и узел фиксации взрывчатого вещества. Конический участок камеры меньшим диаметром сообщен с одним концом замкнутого трубопровода через клапан, а большим - с другим концом трубопровода. Указанный способ позволяет не только разрушать изношенные шины, но и измельчать их. Для осуществления способа используется простое оборудование, а процесс подготовки взрывных работ состоит из простых операций. Однако процесс измельчения не отличается эффективностью вследствие значительных потерь энергии взрывного потока на местные сопротивления при его циркуляции по замкнутому трубопроводу. Кроме того, процесс не отвечает требованиям экологии и безопасности проведения взрывных работ.

В предлагаемом методе измельчения изношенных шин подготавливают шины путем их деформирования сжатием с получением компактного блока и сохраняют деформации сжатия до взрыва. Затем измельчают с помощью взрыва. Воздействие взрывом производят в размещенной внутри рабочего корпуса вихревой камере вращающимися вокруг ее оси вихревым потоком, образованным направляющим аппаратом, выполненным в виде закрепленных на стенках вихревой камеры рядов лопаток. Устройство для измельчения изношенных шин содержит камеру с загрузочным и разгрузочным узлами, элементы для размещения и разрушения шин и узел фиксации взрывчатого вещества. Устройство снабжено вихревой камерой, имеющей форму тела вращения с увеличивающейся вдоль ее продольной оси площадью поперечного сечения и выполненной с направляющим аппаратом в виде закрепленных на ее стенках рядов лопаток. Вихревая камера размещена внутри корпуса рабочей камеры с образованием компенсационной камеры в виде зазора между их стенками. Загрузочный узел выполнен с подвижным герметизирующим шлюзом с отделениями для шин. Элемент для размещения шин образован вырезами в верхних частях лопаток направляющего аппарата с образованием опорных ребер. Данный метод позволяет не только разрушать покрышки, но и измельчать их, а также снизить энергозатраты и себестоимость процесса.

Преимущества заявленного способа для измельчения изношенных шин и устройства для его осуществления по сравнению с известными заключаются в том, что его реализация позволяет в течение одного цикла (взрыва) получать фракции преимущественно в диапазоне 0,2-2,0 мм при обеспечении требований экологии и безопасности проведения взрывных работ [10].

 

4.2 Магнитная сепарация

Процессы магнитной сепарации, основанные на различии магнитных свойств разделяемых компонентов, находят широкое применение для обогащения руд черных, редких и цветных металлов, регенерации сильномагнитных утяжелителей, удаления железистых примесей из кварцевых песков, абразивов, керамического сырья, флюсов, ванадийсодержащих шлаков и других материалов, а также пищевых продуктов.

Магнитный сепаратор - многоцелевое устройство, которое предназначено для отделения немагнитных примесей от магнитных. Существуют магнитные сепараторы, работа которых основана на электромагнитах или постоянных магнитах. Особенно широкое применение получили магнитные сепараторы, работающие на постоянных магнитах.

Использование в магнитных сепараторах магнитных систем имеющих в своей основе сверхмощные магниты неомид-железо-борного сплава позволяет в большей степени отказаться от магнитных сепараторов на основе электромагнитов, благодаря высоким магнитным свойствам данных магнитных систем. Магнитные сепараторы на постоянных магнитах имеют ряд выгодных преимуществ перед магнитными сепараторами на электоромагнитах, как с технической, так и с экономической точек зрения:

-        энергосбережение

-        компактность

-        надежность

-        эффективность

На Западе большие сепарационные системы на постоянных магнитах широко применяются в мусороперерабатывающих производствах для выделения из камней, резины, целлюлозы и т.д. железных и других магнитных материалов. В России этот вид переработки только начинает развиваться, хотя есть примеры российских заводов, занимающихся утилизацией старых автомашин, на которых успешно действуют линии по переработке бывших в употреблении автопокрышек и извлечению металлического корда с использованием магнитных сепараторов. Сначала шины подаются в машину для удаления бортовых колец, после чего шины поступают на измельчение. Затем смесь поступает в магнитный сепаратор. Выход металла составляет порядка 25% от общего выхода материала. В итоге для получения 1 тонны резиновой крошки расходуется в среднем 1,54 тонны шин.

В представленном технологическом процессе по утилизации отработанных резинотехнических изделий рекомендуется использование ленточного магнитного сепаратора (рисунок 8). Это идеальная машина, которая отделяет железосодержащие части от немагнитных материалов, перемещаемых на конвейере, вибрационных питателях, лотках и т.п. Нет необходимости ручного вмешательства и обслуживания [13].

Рисунок 8 - Ленточный магнитный сепаратор

Ленточный магнитный сепаратор устанавливается снаружи транспортёра, таким образом, чтобы избежать дорогостоящих изменений в уже существующих системах. Используется в следующих ситуациях:

-        когда скорость конвейера высока и превышает максимально допустимую для магнитных шкив

-        когда металлосодежащие части в основном длинной и узкой формы

-        когда металлосодежащий материал смешан с влажным и компактным материалом

-        если вы хотите, чтобы избежать того, чтобы металлосодежащие компоненты увлекали за собой материал, подлежащий очистке.

Техническая характеристика предлагаемого ленточного сепаратора:

-        Производительность (расчетная) - 400 кг смеси/час         

-        Емкость загрузочного бункера - 0,042 м³

-        Установленная мощность электродвигателей (3 йод.), 0,33 кВт

-        Род тока электропривода - переменный, 50 Гц

-        Номинальное напряжение токоприемников - 380 В

Характеристики транспортера:

-        коэрцитивная сила магнитной системы - не менее 200 кА/м

-        скорость движения ленты транспортера - 16 м/мин

Требования к разделяемой смеси-размер частиц:

-        резинового порошка - не более 5 мм

-        металлического корда (длина проволоки) - не более        50 мм

-        текстильног корда - не более 50 мм.

4.3 Камера реакции для обработки измельчённой резины серной кислотой

Для проектирования камеры реакции принимаем объём утилизируемой измельчённой резины равным 50 кг/загр. (≈ 50 м³). Расход серной кислоты на одну загрузку равным 500 кг. (270 м³). Следовательно, объём камеры реакции должен быть не менее 350 м³.

В качестве перемешивания используется барботаж.

Для избежания утечки сернистого газа и паров серной кислоты в качестве герметизирующего элемента крышки камеры реакции используется тефлоновая прослойка.

В данной технологии утилизации отработанных резинотехнических изделий используется концентрированная серная кислота с последующим её нагреванием до температуры 170ºС, следовательно, для изготовления камеры реакции целесообразно применять сталь марки 08Х18Н10Т.

Сталь 08Х18Н10Т коррозионно-стойкая жаропрочная, одна из самых распространенных марок нержавеющих высоколегированных сталей. Широко используется для изготовления сварной аппаратуры, функционирующей в средах повышенной агрессивности. Обладает нержавеющими свойствами, которые обусловлены наличием хромоникелевой группы химических элементов. Второе название «техническая нержавейка». Отличается от стали 12Х18Н10Т, меньшим содержанием углерода (на 4%). Ниже приведён состав стали 08Х18Н10Т.

Химический состав в% материала 08Х18Н10Т

C	Cr	Fe	Mn	Ni	P	S	Si	Ti
≤ 0,08	17-19	Осн.	≤ 2	9-11	≤ 0,035	≤ 0,02	≤ 0,8	0,4-0,7

Камера реакции представлена на листе 3 формата А1.

 

4.4 Производство серной кислоты

Серная кислота - наиболее сильная и самая дешевая кислота. Среди минеральных кислот, производимых химической промышленностью, серная кислота по объему производства и потребления занимает первое место. Серная кислота не дымит, в концентрированном виде не разрушает черные металлы, в то же время является одной из самых сильных кислот, в широком диапазоне температур (от -40… - 20 до 260-336,5°С) находится в жидком состоянии.

Еще в XIII веке серную кислоту получали в незначительных количествах термическим разложением железного купороса FeSO₄, поэтому и сейчас один из сортов серной кислоты называется купоросным маслом, хотя уже давно серная кислота не производится из купороса.

В настоящее время серная кислота производится двумя способами: нитрозным, существующим более 200 лет, и контактным, освоенным в промышленности в конце ХIХ и начале ХХ века. Контактный способ вытесняет нитрозный (башенный). Первой стадией сернокислотного производства по любому методу является получение диоксида серы при сжигании сернистого сырья. После очистки диоксида серы (особенно в контактном методе) ее окисляют до триоксида серы, который соединяют с водой с получением серной кислоты. Окисление SO₂ в SO₃ в обычных условиях протекает крайне медленно. Для ускорения процесса применяют катализаторы.

Принципиальная технологическая схема производства серной кислоты представлена на рисунке 9.

В настоящее время контактным методом получают концентрированную серную кислоту, олеум и 100% серный ангидрид.

Газ очищается в промывной башне (1) и электрофильтре (2) и осушается концентрированной серной кислотой в сушильной башне (3). Далее газ, подогретый в теплообменнике (4), поступает в контактный аппарат (5), заполненный катализатором, где SO₂ окисляется до SO₃. Затем газ проходит теплообменник (4), холодильник (6) и две поглотительные (абсорбционные) башни (7 и 8), где триоксид серы поглощается серной кислотой. В башне (7) образуется олеум, в башне (8) - 98%-ная H₂SO₄. Если влаги, поступающей с газом, недостаточно для образования кислоты, в систему добавляют воду. За сборниками (10) установлены холодильники (9).

Рисунок 9 - Принципиальная технологическая схема производства серной кислоты контактным способом: 1 - промывная башня, 2 - электрофильтр, 3 - сушильная башня, 4 - теплообменник, 5 - контактный аппарат, 6 - холодильник, 7 и 8 - поглотительные (абсорбционные) башни, 9 - холодильник кислоты, 10 - сборники кислоты

В контактном методе производства серной кислоты окисление диоксида серы в триоксид осуществляется на твердых контактных массах. Благодаря усовершенствованию контактного способа производства, себестоимость более чистой и высококонцентрированной контактной серной кислоты лишь незначительно выше, чем башенной. В настоящее время свыше 90% всей кислоты производится контактным способом.

В качестве катализаторов контактного процесса теперь применяется термически стойкая ванадиевая контактная масса (в виде гранул и колец) с пониженной температурой зажигания. Проведены работы по освоению процесса окисления SO₂ в кипящем слое катализатора. Важным усовершенствованием является двойное контактирование, при котором обеспечивается высокая степень окисления SO₂ на катализаторе (до 99,8%) и потому исключается необходимость в дополнительной санитарной очистке отходящих газов [12].

В данной дипломной работе сернистый ангидрид, поступающий из камеры реакции измельчённой резины с серной кислотой, не требует дополнительной очистки, что значительно упрощает производство серной кислоты.

 

4.5 Вакуум-фильтр барабанный ячейковый общего назначения

Предназначены для разделения суспензий с частицами твердой фазы более или менее однородной крупности с невысокой скоростью осаждения и могут быть использованы в тех случаях, когда при фильтровании под вакуумом образуется слой осадка толщиной не менее 5 мм за время не более 4 мин.

Применяются в химической, горнорудной, металлургической, пищевой и других отраслях промышленности.

Скорость осаждения наиболее крупных частиц твердой фазы, составляющих в совокупности не менее 20% общего ее количества, не должна превышать 18 мм/с.

Суспензия не должна быть легколетучей, ядо-, огне- или взрывоопасной, а жидкая фаза её не должна кристаллизоваться под вакуумом.

Расход жидкости на промывку осадка не должен превышать 150% массы получаемого осадка.

Оптимальный угол погружения барабана в суспензию составляет около 130 град.

Фильтры изготовляют двух типов: БОН - с ножевым съемом осадка; БОП - со съемом осадка сходящим полотном.

Фильтры этих типов имеют три исполнения по материалу деталей, соприкасающихся с обрабатываемым продуктом:

-        из углеродистой стали - для фильтрования нейтральных и щелочных суспензий температурой 0-95°С;

-        из коррозионностойких сталей - для фильтрования агрессивных суспензий температурой 0-95°С;

-        из углеродистой стали, гуммированные - для фильтрования агрессивных суспензий температурой 0-60°С.

Дренажная поверхность барабанов образована ковриками из пластичных материалов.

Барабан - сварной, цапфами опирается на подшипники, установленные на боковых стенках корыта.

Корыто - сварное с переливным желобом, обеспечивающим постоянный уровень суспензии.

Мешалка - качающегося типа, с индивидуальным приводом.

В барабанах фильтров типа БОН разделительные ребра между ячейками имеют пазы, в которые при экипировке барабана закладывают фильтровальную перегородку, уплотняя ее резиновым шнуром.

Фильтры типа БОН оснащены приспособлением для намотки проволоки на барабан (для крепления ткани) и устройством для съема осадка ножом.

Фильтровальная перегородка фильтров типа БОП не закреплена на поверхности барабана. Она изготовлена в виде замкнутого полотна и охватывает барабан в зонах фильтрования, промывки и просушки осадка.

В зоне съема осадка полотно переходит на систему роликов, огибает их, сбрасывает осадок, а затем промывается и снова поступает на барабан со стороны погружения его в суспензию. Ролики обеспечивают равномерное натяжение полотна, предотвращают образование на нем складок и сход его с барабана.

Таким образом осуществляется непрерывная и эффективная регенерация фильтровального полотна, поэтому фильтры типа БОП применяют с целью повышения производительности и снижения влажности осадка, а также при разделении трудно фильтруемых суспензий [14].

Вакуум-фильтр барабанный ячейковый общего назначения представлен на рисунке 10.

Условное обозначение: Б - барабанный; О - общего назначения; Н и П - способ съема осадка (Н - ножевой, П - сходящим полотном); цифры после букв - площадь поверхности фильтрования, м²; цифры после первого тире - диаметр барабана, м; цифра после второго тире - исполнение фильтра (1 - негерметизированное, 5 - с шатровой крышей); последняя буква - материал основных деталей (У - углеродистая сталь, К - коррозионностойкая сталь, Т - титан, Г - углеродистая сталь, гуммированная резиной).

Типоразмер фильтра и код ОКП	Площадь поверхности фильтрования, м2	Размеры барабана (диаметр х длнна), мм	Масса фильтра с приводами, кг	Масса на единицу поверхности фильтрования, кг/м2	Исполнение по материалу деталей, соприкасающихся с обрабатываемым продуктом
БОН1-1-1 К (БОК 1-1) ОКП 36 1611 3001 ОКП 36 1611 3028	1	1000x370	980	980	Сталь 12Х18Н10Т Сталь 10X17H13M3T или 10Х17Н13М2Т
БОН1-1-1Г (БОР1-1) ОКП 36 1611 8001	1	1000x380	1045	1045	Углеродистая сталь, гуммированная резиной ГХ-51, ГХ-52 или ГХ-76

 

Рисунок 10 - Фильтр вакуумный БОН 1-1-1К: А - подача суспензии, Б - перелив суспензии из корпуса, В-отвод фильтрата из зоны фильтрования, Г - отвод фильтрата из зоны промывки и просушки, Д - подача сжатого воздуха на отдувку, Е - подача сжатого воздуха на регенерацию, Ж - слив суспензии из корыта

4.6 Сушильный аппарат

Полочные вакуумные сушилки типа ПВ.

Предназначены для сушки сыпучих и пастообразных продуктов в химической и других отраслях промышленности.

Сушилка представляет собой горизонтальный цилиндрический аппарат с одной или двумя поворотными торцевыми крышками. Внутри корпуса аппарата смонтированы полки (обогреваемые плиты).

Аппараты - периодического действия; изготавливаются с полками площадью поверхности загрузки 4,5 и 16 м².

Продукт загружается в противни, установленные на полки (плиты). Аппарат герметизируется, подключается к вакуумной линии. Затем в плиты подается теплоноситель (пар); продукт высыхает в слое до необходимой конечной влажности в течение времени, определяемого технологическим регламентом сушки конкретного продукта.

Сушилки оснащены системой автоматического управления для регулирования температуры в аппарате.

Полочная вакуумная сушилка типа ПВ представлена на рисунке 11.

Аппарат изготовляют в углеродистом и кислотостойком исполнении.

Условное обозначение сушилки: первые две буквы - полочная вакуумная; число после букв - площадь полок, м²; число после тире - объем аппарата, м³; первая буква после числа - исполнение по взрывозащищенности (Н - невзрывозащищенная); вторая буква - группа материалов, соприкасающихся с продуктом (У - углеродистые стали; К - коррозионностойкие стали); число после тире - модель.

Например, сушилка полочная вакуумная с полками площадью 4,5 м², объемом 0,63 м³, в невзрывозащищенном исполнении, с деталями и узлами, соприкасающимися с продуктом, из углеродистых сталей обозначается: сушилка ПВ4,5-0,63НУ-01 [14].

Рисунок 11 - Полочная вакуумная сушилка типа ПВ (общий вид аппарата): А - к вакуумной линии, Б - вход пара, В-выход конденсата

Детали и узлы, соприкасающиеся с продуктом, с обозначением группы материалов «У» изготавливаются из углеродистой стали ВСт3пс3; с обозначением группы материалов «К» - из стали 12Х18Н10Т; остальные - из углеродистых сталей.

Техническая характеристика:

Площадь поверхности загрузки, и²........ 4,5

Объем аппарата, м³................................. 0,63

Условное давление, МПа................... 1

Остаточное давление в сушилке, кПа (мм рт. ст.)……. 2,63 (20)

Температура стенки плиты,°С......... 150

Плита: количество……………………………. 10

габаритные размеры, мм      650 х 900 х 25

Габаритные размеры, мм........ 1185 х 1410 х 2050

Масса, кг……………………………….846

 

5. Организационно-экономическая часть

В дипломной работе исследуется экологически безопасный метод утилизации отработанных резинотехнических изделий.

При этом затраты будут произведены на:

.        Приобретение и монтаж необходимого оборудования.

.        Ремонт оборудования.

.        Потребляемую электроэнергию.

.        Заработную плату производственных рабочих.

 

5.1 Расчет капитальных затрат

Капитальные затраты на реализацию технологии утилизации отработанных резинотехнических изделий составляют:

 (23)

где стоимость производственного помещения, тыс. руб.;

 первоначальная стоимость экологического объекта, тыс. руб.

 (24)

где  коэффициент, учитывающий дополнительную площадь на проходы, при  ;

 площадь, соответствующая предельным габаритам, м²;

 высота цеха, м;

 стоимость 1 м³ здания, тыс. руб./м³.

 (25)

где  цена экологического объекта, тыс. руб.;

 затраты на монтаж, тыс. руб., рассчитываются в размере 10% от цены объекта.

Данные для расчета стоимости экологического объекта приведены в таблице 11.

Таблица 11 - Данные для расчета капитальных затрат в тыс. руб.

Наименование оборудования	Количество	Стоимость
		оборудования	строительно-монтажных работ	общая
Камера измельчения резины	1	1000	100	1100
Магнитный сепаратор	1	25	2,5	27,5
Сито-классификатор	1	10	1	11
Камера реакции	1	30	3	33
Холодильник	1	28	2,8	30,8
Радиальный вентилятор	1	12	1,2	13,2
Вакуум-фильтр	1	300	30	330
Сушильный аппарат	1	80	8	88
Теплообменник	1	20	2	22
Контактный аппарат	1	25	2,5	27,5
Абсорбционная башня	1	150	15	165

Итого: 1848 тыс. руб.

Стоимость трубопроводов составит , стоимость монтажных работ для трубопроводов -  Стоимость трубопроводов с монтажом составит 44 тыс. руб.

Первоначальная стоимость объекта, включая стоимость оборудования, трубопроводов и их монтаж, составит

Капитальные затраты на модернизацию составят

5.2 Расчет эксплуатационных затрат

Эксплуатационные затраты - это себестоимость продукции или услуг, полученных в результате эксплуатации объекта, т.е. затраты, которые связаны с функционированием объекта.

Основными элементами технологической себестоимости при эксплуатации нового объекта являются: заработная плата обслуживающего персонала; расходы электроэнергии; амортизационные отчисления; затраты на ремонт объекта.

Технологическая себестоимость при эксплуатации объекта утилизации отработанных резинотехнических изделий составит:

 (26)

где величина заработной платы обслуживающего персонала за год, тыс. руб.;

 стоимость потребляемой энергии, тыс. руб.;

 сумма годовых амортизационных отчислений, тыс. руб.;

 затраты на ремонт, тыс. руб.

Заработная плата обслуживающего персонала определяется исходя из условий труда в соответствии с численностью рабочих, должностными окладами.

 (27)

где  коэффициент, учитывающий дополнительную заработную плату, ориентировочно равен 1,15 - 1,20;

 коэффициент, учитывающий начисление на заработную плату, с 1 января 2011 года ;

 месячный оклад сотрудника, тыс. руб.;

 численность сотрудника  оклада, человек;

 количество работающих.

Для работы в три смены требуется 6 рабочих, заработная плата каждого - около 5 тыс. руб. месяц.

Величина амортизационных отчислений определяется по формуле

 (28)

где  первоначальная стоимость объекта, тыс. руб., соответствует капитальным затратам на внедрение;

 норма амортизации, устанавливается в соответствии с проектным сроком эксплуатации объекта.

Нормы амортизации оборудования зданий, контрольно-измерительной аппаратуры, сооружений, принимаются в соответствии с существующими нормативами 7-14%.

Стоимость потребляемой энергии определяется по формуле

 (29)

где  суммарная потребляемая мощность, кВт/ч;

 коэффициент использования мощности;

 стоимость 1 кВт/час энергии, руб.;

 действительный фонд времени работы экологического объекта за год, ч.

Общий расход электроэнергии составляет 14,5 кВт/ч.

Затраты на ремонт определяются по формуле

 (30)

где средняя стоимость одного ремонта объекта, тыс. руб.;

 количество ремонтов в год.

Стоимость ремонтов от цены объекта составляет: текущий - 2%; средний - до 15%; капитальный - 25-50%.

 

5.3 Срок окупаемости дополнительных капитальных затрат

Преимущество проекта в том, что сырье является фактически бесплатным. Более того, в некоторых случаях уже на его сборе можно заработать.

Например, промышленные предприятия платят за утилизацию автопокрышек, т.к. на городские свалки авторезину не принимают. В разных городах стоимость разная. Это оговаривается в договоре с предприятием. В Челябинске, к примеру, за утилизацию 1 тонны автопокрышек предприятия платят 2000 рублей, в Краснодаре - 3500 рублей.

Металлолом принимается предприятиями по утилизации по цене около 4000 рублей за тонну.

Стоимость углеродистого материала составляет около 7000 рублей за тонну.

В данной дипломной работе описывается установка производительностью:

-        по резине - 300 кг/сутки

-        по металлу - 75 кг/сутки

-        по углеродистому материалу - 200 кг/сутки

-        по серной кислоте - 3045 кг/сутки (из этого объёма 3000 кг/сутки идёт на обработку резины)

Таким образом, общий доход составит:

+300+1400+8100=10700 руб./сутки или 3905500 руб./год

Общие затраты составляют 9479,6 тыс. руб./год

Срок окупаемости дополнительных капитальных затрат - это время, в течение которого экономия на эксплуатационных расходах становится равной дополнительным капитальным затратам, рассчитывается по формуле:

 (31)

Вывод: капитальные затраты на утилизацию отработанных резинотехнических изделий окупятся через 2 года и 5 месяцев, следовательно, внедрение данной технологии целесообразно.

6. Охрана труда

 

6.1. Оценка безопасности и условий труда персонала цеха деструкции резины серной кислотой

В состав оборудования цеха деструкции резины серной кислотой входят камера реакции, охлаждающий аппарат и вакуум-фильтр. При эксплуатации цеха необходимо руководствоваться положениями «Правила безопасности для взрывопожароопасных химических, нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств» (ПБ 09-540-03).

Вентиляция - естественная (через дверные и оконные проемы). Помещение цеха снабжено также местной вытяжной вентиляцией и оборудовано средствами пожаротушения.

Эксплуатация, оперативное обслуживание и ремонт электрооборудования осуществляется существующими на предприятии отделами и службами. Для предупреждения аварийной ситуации используется световая и звуковая сигнализация. Все работы, связанные с ремонтом, регулировкой и наладкой насосов можно выполнять только при отключении и полностью остановленном оборудовании. При обслуживании оборудования запрещается курить, пользоваться открытым огнем и т.д.

Источники опасных и вредных производственных факторов при эксплуатации цеха деструкции резины серной кислотой представлены в таблице 12.

Таблица 12 - Источники опасных и вредных производственных факторов при эксплуатации цеха деструкции резины серной кислотой

Опасные факторы	Источники
Физические
Движущиеся элементы оборудования	Насос, вентилятор
Опасный уровень напряжения в электрической цепи	Цепь сетевого питания мотора электродвигателя насоса и вентилятора	Метеорологические условия
Недостаточная освещённость рабочей зоны	Перегоревшие лампы, запыленные окна
Химические
Раздражающие	Серная кислота, пары сернистого газа и серной кислоты

 

6.1.1 Оценка тепловыделений и микроклимата

Пониженные или повышенные температура и относительная влажность воздуха оказывают отрицательное воздействие на организм человека. Для уменьшения влияния температурного фактора при работе цеха деструкции резины серной кислотой устанавливается система отопления производственного помещения от ТЭЦ. Оптимальные и допустимые значения температуры и относительной влажности устанавливаются для рабочей зоны производственных помещений в соответствии с требованиями СН 245-71 СанПиН 2.2.4.548-96 «Гигиенические требования к микроклимату производственных помещений». Для работ средней тяжести оптимальной температурой воздуха в помещении является 17-19^ºC, оптимальной относительной влажностью воздуха - 60-40%; допустимыми: температура - 13-23^ºС (холодный период), 15-29^ºС (теплый период), влажность - 75-70% (ГОСТ 12.1.005-88 «Общие санитарно - гигиенические требования к воздуху рабочей зоны») [16].

Вывод: система отопления и тепловых заграждений позволяет обеспечить требуемый уровень температуры и влажности в помещении цеха деструкции резины серной кислотой и обеспечит комфортные условия труда.

 

6.1.2 Оценка условий зрительной работы

Правильно спроектированное и рационально выполненное освещение производственных помещений оказывает положительное психофизиологическое воздействие на работающих, способствует повышению эффективности и безопасности труда, снижает утомление и травматизм, сохраняет высокую работоспособность.

При освещении цеха деструкции резины серной кислотой используют естественное освещение, создаваемое прямыми солнечными лучами солнца и рассеянным светом небосвода и меняющимися в зависимости от географической широты, времени суток, степени облачности и прозрачности атмосферы; искусственное освещение, создаваемое электрическими источниками света, и комбинированное освещение, при котором недостаточное по нормам естественное освещение дополняют искусственным [17].

Вывод: при соблюдении всех требований предъявляемых к освещению на станции нейтрализации будет поддерживаться требуемый уровень освещенности, что обеспечит благоприятные условия труда.

 

6.1.3 Оценка электробезопасности

Работа обслуживающего персонала цеха деструкции резины серной кислотой связана с эксплуатацией электроустановок. Наиболее частые аварийные режимы работы электроустановок связаны с повреждением изоляции и замыканием фазы на корпус электрифицированного оборудования или на землю. В случае отсутствия или неисправности коллективных средств защиты на корпусах оборудования и других элементах металлических конструкций, нормально не находящихся под напряжением, возникают опасные потенциалы относительно земли. Прикосновение к ним создает опасность. Напряжение питающей сети станции 380/220 В. Питание электроустановок на станции нейтрализации осуществляется от четырехпроводной сети с заземленной нейтралью. Для защиты персонала от поражения электрическим током металлические корпуса электрооборудования и осветительных установок зануляются путем присоединения к нулевому проводу питающей сети при помощи специально предусмотренных четвертых жил кабелей и проводов в соответствии с ГОСТ 12.1.030-81 «ССБТ. Электробезопасность. Защитное заземление, зануление». Зануление превращает замыкание на корпус в однофазное замыкание, в результате чего срабатывает максимальная токовая защита и селективно отключает поврежденный участок. Кроме того, зануление снижает потенциалы корпусов, появляющиеся в момент замыкания на землю [18].

Вывод: соблюдение требований электробезопасности цеха деструкции резины серной кислотой позволит предотвратить аварийные ситуации и обеспечит регламентированную работу электрооборудования.

 

6.1.4 Оценка источников шума и вибрации

Источниками шума и вибрации цеха деструкции резины серной кислотой являются насосные установки и вентилятор. Основной характеристикой шума является спектр шума, принимаемый по паспортным данным, санитарным паспортам или фактическим замерам.

Для обслуживающего персонала цеха деструкции резины серной кислотой допустимые уровни звукового давления и уровни звука соответствуют ГОСТ 12.1.003 - 83 и СН 2.2.4./2.1.8.562-96.

Гигиеническое нормирование вибраций осуществляется по ГОСТ 12.1.012-90 «ССБТ. Вибрационная безопасность. Общие требования», и СН 2.2.4/2.1.8.566-96 «Производственная вибрация, вибрация в помещениях жилых и общественных зданий» [19,20].

Вывод: соблюдение требований, предъявляемых к уровню шума и вибрации цеха деструкции резины серной кислотой, позволит создать комфортные условия труда и предотвратить возникновение профессиональных заболеваний.

 

6.1.5 Оценка безопасности при обращении с химическими веществами и пожаровзрывобезопасность

При осуществлении техпроцесса деструкции резины может возникнуть опасность химического ожога при местном воздействии серной кислоты на кожу, слизистые оболочки дыхательных путей и глаз.

Операции, выполнение которых может привести к контакту с веществами, вызывающими химические ожоги, необходимо производить с использованием средств индивидуальной защиты - резиновых перчаток, защитных очков, респиратора, фартука, резиновых сапог. При контакте работающих с химическими веществами в рабочих помещениях запрещается хранить и принимать пищу, курить, пользоваться косметикой. Перед приемом пищи, курением и по окончании работы необходимо мыть руки и лицо теплой водой с мылом.

Выполнение требований пожаровзрывобезопасности должно соответствовать ГОСТ 12.1.004-91 «Пожарная безопасность. Общие требования» [21].

Вывод: соблюдение требований, предъявляемых к работе с химическими веществами, позволит предотвратить негативное воздействие на организм человека и обеспечить безопасные условия труда.

6.1.6 Оценка психофизиологических и эргономических факторов

В обязанности рабочих цеха деструкции резины серной кислотой входит: ежедневный контроль технического состояния технологического оборудования, осуществление технологического процесса очистки в соответствии с регламентом. Характеризуется выполнение эргономических требований по ГОСТ 12.2032-78 и ГОСТ 12.2.033-78.

Фактическая продолжительность рабочего дня 8 ч, трехсменная.

Напряженность труда на станции является допустимой, т.к. длительность сосредоточенного наблюдения не превышает 50%. Физическая нагрузка легкая. Повторяющиеся рабочие движения мышц кистей и пальцев рук не превышают 20000 раз в смену, ходьба до 8 км - условия труда являются допустимыми. Степень монотонности является допустимой [16].

 

6.2 Разработка мер защиты персонала от воздействия паров сернистого газа и паров серной кислоты

Серная кислота и сернистый ангидрид - очень едкие и токсичные вещества. Они поражают кожу, слизистые оболочки, дыхательные пути (вызывают химические ожоги). При вдыхании сернистого газа и паров серной кислоты они вызывают затруднение дыхания, кашель, першение в горле, насморк, охриплость. При более длительном контакте могут вызвать удушье, расстройство речи, затруднение глотания, рвоту, возможен острый отёк лёгких. Предельно допустимая концентрация аэрозоля серной кислоты в воздухе рабочей зоны 1,0 мг/м³, в атмосферном воздухе 0,3 мг/м³ (максимальная разовая) и 0,1 мг/м³ (среднесуточная). Поражающая концентрация паров серной кислоты 0,008 мг/л (экспозиция 60 мин), смертельная 0,18 мг/л (60 мин). Класс опасности II. Предельно допустимая концентрация сернистого газа в воздухе рабочей зоны 10 мг/м³, в атмосферном воздухе 0,5 мг/м³ (максимальная разовая) и 0,05 мг/м³ среднесуточная.

Источником паров серной кислоты и сернистого газа является контактный аппарат в момент загрузки резиновой крошки, его ремонта и / или технического обслуживания. Поэтому перед началом работы, ремонта и / или технического обслуживания необходимо включить вентиляционную систему и проветрить помещение в течение не менее 3 минут, а также проверить исправность средств индивидуальной защиты (фартук непромокаемый, галоши резиновые, нарукавники клеенчатые, перчатки резиновые, респиратор) и надеть их.

В качестве искусственной вентиляции рекомендуется использовать радиальный вентилятор среднего давления марки ВЦ 14-46 [13].

Для данной дипломной работы подбор вентилятора осуществляется по следующим характеристикам:

расход воздуха V = 640 м³/ч;

мощность электродвигателя вентилятора: N_в = 0,18 кВт;

полное давление ΔР = 270 Па.

Выбираем радиальный вентилятор ВЦ 14-46-2.

Вывод: в данной части дипломной работы проведен анализ опасных и вредных факторов при работе цеха деструкции резины серной кислотой. Разработаны меры защиты персонала от воздействия сернистого газа и паров серной кислоты. Предложенные меры позволяют обеспечить безопасность труда персонала.

Заключение

Анализ полученных в данной работе экспериментальных результатов подтверждает проведенные термодинамические расчеты по возможности протекания процессов деструкции арил- или алкилуглеводородов и ряда их производных действием концентрированной серной кислоты, что приводит к образованию углеродного материала и сернистого газа высокой концентрации, переработка которого на серную кислоту может быть проведена по действующей технологии сернокислотного производства, что и подтвердила лабораторная проверка этого процесса.

Кроме того, необходимо более детальное исследование физико-химических свойств образующегося углеродного материала, прежде всего его сорбционных свойств, что позволит уточнить и возможно расширить области его применения как товарного продукта.

Рассмотренный в работе вариант технологической схемы утилизации резинотехнических изделий включает в себя три стадии:

1.  измельчение резины;

2.      деструкция резины;

.        переработка сернистого газа на серную кислоту.

При этом первая и третья стадии уже осуществляются в промышленных масштабах, а стадия деструкции резины не имеет существенных технологических трудностей.

Наконец, следует отметить, что предлагаемая технология утилизации резинотехнических изделий является безотходной и экологически чистой.

Весьма важным результатом исследований является, по нашему мнению, механизм деструкции резины, который протекает с образованием различных сульфопроизводных - сульфокислот, сульфонов, сульфоксидов, которые являются важными техническими продуктами, в том числе сорбентами, а для их производства используют нефтяные сульфиды. Поэтому целесообразно провести исследование сорбционных свойств промежуточных продуктов деструкции резины.

Список источников

утилизация шина резинотехнический кислота

1.     Brown K.M. Cummings R. et. all. // Natur Resour J. - 2001. - V. 41. - No. 1. - р. 9-22.

2.      Волынкина Е.П., Кудашкина С.А. и др. // Экология и промышленность России, 2001, январь, с. 40-44.

.        Другов Ю.С. Экологическая аналитическая химия. - М.: 2000. - 432 с.

.        Куфтов А.Ф., Котельников Ю.В. и др. // Безопасность жизнедеятельности, 2001, №4, с. 25-27

.        Леонов Д.И., Леонов И.В. // Экология и промышленность России, 2001, №4, с. 39-41

.        Вафин Р.К., Покровский А.М. Основные параметры и критерии механического разрушения. - М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1998. - 48 с.

.        Колобанова А.Е., Селиванов В.В. Основы динамики разрушения оболочек: Учебное пособие - М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1996. - 56 с.

.        Уэствуд А., Пиккер Дж. Атомистика разрушения. - М.: Мир, 1998. - 184 с.

.        Леонов Д.И. // Вестник молодых ученых МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1999, №2, с. 6

.        Патент РФ №2140358

.        Цыганков А.П., Сенин В.Н. Циклические процессы в химической технологии. Основы безотходных производств. - М.: Химия, 1988. - 320 с.

.        Мухленов П.П., Кузнецов Д.А., Авербух А.Я., Тумаркина Е.С., Фурмер И.Э. Общая химическая технология. - М.: Высшая школа, 1970 - 600 с.

.        Тимонин А.С. Инженерно-экологический справочник. - Калуга: Изд-во Н. Бочкаревой, 2003. - Т.3. - 1024 с.

.        Тимонин А.С. Основы конструирования и расчета химико-технологического и природоохранного оборудования. Справочник. - Калуга: Изд-во Н. Бочкаревой, 2002. - Т.2. - 1028 с.

.        С.В. Мамбетшаев. Методические указания по выполнению организационно-экономической части дипломного проекта. - Калуга, 2010.

.        ГОСТ 12.1.005-88. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. - Взамен ГОСТ 12.1.005-76; Введ. 29.09.88. - М.: Изд-во стандартов, 1988. - 47 с.

17.   СНиП 23-05-95. Естественное и искусственное освещение. - Взамен ГОСТ II-4-79; Введ. 2.08.95 - М.: Стройиздат, 1980. - 47 с.

18.   ГОСТ 12.1.030-81. ССБТ. Электробезопасность. Защитное заземление. Зануление. - Введ. 15.05.81. - М.: Изд-во стандартов, 1981. - 7 с.

19.    ГОСТ 12.1.003-83. Шум. Общие требования безопасности. - Взамен ГОСТ 12.1.003-76; Введ. 06.06.83. - М.: Изд-во стандартов, 1983. - 9 с.

.        ГОСТ 12.1.012-90. Вибрационная безопасность. Общие требования. - Взамен ГОСТ 12.1.012-84; Введ.13.7.90 - М.:, 1990. - 47 с.

.        Кунин П.П., Лапин В.Л. Безопасность технологических процессов и производств. Охрана труда. - М.: Высшая школа, 2002. - 297 с.