Разработка полистиролбетона на основе фторангидритового вяжущего

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение

Высшего профессионального образования

"Ижевский государственный технический университет"

Разработка полистиролбетона на основе фторангидритового вяжущего

"Строительство"

-99 "Строительные материалы, в том числе наноматериалы"

Диссертация на соискание академической степени магистра

Магистрант: Мустакимова Наталия Николаевна

Научный руководитель: д.т.н., проф. Яковлев Г.И.

Руководитель программы: д.х.н., проф. Кодолов В.И.

Ижевск 2009

Содержание

Введение

Глава 1. Особенности производства легких композитов на фторангидритовом вяжущем

1.1 Поризованные изделия на основе сульфатов кальция

1.2 Технология получения и область применения фторангидрита

1.3 Полистиролбетон - эффективный теплоизоляционный материал современного строительства

1.4 Армирующие волокнистые добавки в составе разрабатываемого композита

1.4.1 Льняная костра, как эффективный органический армирующий и теплоизолирующий компонент полистиролбетона

1.4.2 Базальтовое волокно - минеральный армирующий компонент в структуре полистиролбетона

Глава 2. Материалы и методы исследования

2.1 Характеристики исходных компонентов

2.1.1 Характеристики и минералогический состав фторангидрита

2.1.2 Основные характеристики гранул пенополистирола

2.1.3 Основные характеристики целлюлозосодержащего заполнителя

2.1.4 Основные характеристики базальтового волокна

2.2 Подготовка сырья для приготовления полистиролбетона

2.3 Физико-механические методы исследования полистиролбетона

2.4 Комплекс методов физико-химических исследований полистиролбетона

2.4.1 Рентгенофазовый анализ вяжущего в ангидритовых композициях

2.4.2 Исследования микроструктуры разрабатываемого композита

Глава 3. Исследование физико-технических свойств и структуры полистиролбетона

3.1 Исследование структуры полученного полистиролбетона

3.2 Физико-механические свойства полученного полистиролбетона

Глава 4. Технология производства изделий на основе фторангидритовых композиций

4.1 Технологическая схема производства полистиролбетона на основе ангидритового вяжущего

Основные выводы

Список литературы

Введение

Актуальность работы.

Значительным резервом повышения эффективности строительства является снижение материалоемкости и использование вторичных ресурсов при производстве строительных материалов и конструкций. Современный уровень строительства предъявляет высокие требования к строительным материалам в части повышения теплозащиты, долговечности, экономичности и эстетичности.

В настоящее время общемировые тенденции развития строительного материаловедения направлены на разработку энерго- и ресурсосберегающих технологий при производстве строительных материалов с максимальным использованием техногенных отходов. При производстве плавиковой кислоты образуется огромное количество отходов фторангидрита (сульфат кальция), который идет в отвалы и тем самым нарушают экологическую среду местонахождения этих отвалов. Данный отход производства имеет свойства гипсового вяжущего, поэтому возможно широкое применение фторангидрита в качестве вяжущего при производстве строительных материалов.

Применение фторангидрита в качестве сырья для приготовления бетонов позволяет уменьшить стоимость в несколько раз за счёт отсутствия дорогостоящего цемента в составе материала и упростить технологию производства.

Применяемые для теплоизоляции плиты из пенополистирола обеспечивают необходимые теплофизические свойства, но имеют недостатки: низкая прочность, горючесть и др. Эти недостатки можно снизить или устранить, используя пенополистирол в виде вспученных гранул в качестве заполнителя в легких бетонах [1, 2] и бесцементную матрицу.

Цель и задачи.

полистиролбетон фторангидритовая композит вяжущее

Целью настоящей работы является разработка теплоизоляционного пенополистиролбетона на основе ангидритового вяжущего и исследование его физико-технических свойств.

Для реализации поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

•        применение техногенного материала (фторангидрита) в качестве альтернативы портландцементу;

•        использование армирующей добавки в виде льняной костры (отход переработки льна);

•        дополнительная поризация вяжущей ангидритовой матрицы;

•        разработка теплоизоляционного композиционного материала на основе полистиролбетона с ангидритовой вяжущей матрицей.

Научная новизна.

•        Научно обоснована и экспериментально подтверждена эффективность использования ангидритового вяжущего для создания полистиролбетона, позволяющая получить материалы с пониженной себестоимостью и улучшить экологическую обстановку в местах расположения отвалов.

•        Установлено влияние льняной костры и базальтового волокна на физико-технические свойства полистиролбетона, которые являются армирующими компонентами сырья.

•        Выявлены закономерности изменения свойств и структурообразования ангидритовых композиций при введении пластифицирующей и воздухововлекающей добавки в виде смолы древесной омыленной.

На защиту выносятся:

·   Состав полистиролбетона на бесклинкерном вяжущем;

·   Закономерности влияния пластифицирующей и воздухововлекающей добавки на структурообразование ангидритовой вяжущей матрицы;

·   Результаты влияния льняной костры на физико-технические свойства полистиролбетона на основе ангидритового вяжущего.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы представлялись и докладывались на 7 международной конференции "Environmental engineering", г. Вильнюс, Литва, 2008 г.; на 60 Республиканской научной конференции г. Казань, 2008 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 работ (1 статья в журнале входящем в перечень ведущих рецензируемых журналов и изданий в соответствии с требованиями ВАК Министерства образования и науки РФ).

Глава 1. Особенности производства легких композитов на фторангидритовом вяжущем

1.1 Поризованные изделия на основе сульфатов кальция

Производство эффективных строительных материалов и качественное выполнение ряда строительных работ с их использованием является важной задачей промышленности строительных материалов и строительного комплекса страны.

Это определяет новый подход к созданию, производству и применению строительных материалов различного функционального назначения и позволяет сформулировать главные задачи промышленности строительных материалов:

создание строительных материалов и изделий нового поколения, улучшенного дизайна, повышенного качества и эксплуатационной стойкости, которые минимальным образом будут воздействовать на окружающую среду и обеспечат экологическую безопасность;

производство строительных материалов и изделий с использованием местного сырья по новым технологиям, позволяющим уменьшить материало-, энерго- и трудоемкость их изготовления и обеспечить рынок экологически чистыми материалами и изделиями, конкурентоспособными не только по качеству, но и по цене.

Одним из путей успешного развития этих задач является расширение производства и применения материалов и изделий в строительстве на основе сульфатов кальция (гипсовые и ангидритовые вяжущие).

В нашей стране имеются большие запасы природного сырья для производства гипсовых и ангидритовых вяжущих.

Кроме того, важным источником гипсового сырья являются гипсосодержащие отходы различных отраслей промышленности. Производство гипсовых материалов и изделий отличаются низкими затратами по топливу и электроэнергии, простотой технологий получения вяжущих и изделий на их основе. Материалы и изделия на основе сульфатов кальция характеризуются высокими показателями свойств - легкость, малые тепло - и звукопроводность, огнестойкость, декоративность, комфортность и эстетичность. Это позволяет использовать их как в новом строительстве, так и при реконструкции старых зданий в наиболее экономичных и облегченных вариантах.

Разработаны и освоены производством материалы с применением вяжущих на основе сульфатов кальция различного назначения. Анализ основных физико-технических свойств некоторых из них приводиться ниже.

Блоки строительные замковые (ТУ 21-53-02066523-98). Замковые блоки изготавливают из легкого бетона на основе водостойких гипсовых вяжущих (легкий бетон на пористых заполнителях, либо поризованный мелкозернистый, либо поризованный без заполнителя). Блоки предназначены для возведения несущих и самонесущих стен без раствора, укладывают эти блоки в соответствии с выступами и пазами в горизонтальной и вертикальной плоскостях.

Блоки стеновые из ячеистого (или поризованного) бетона мелкие (ГОСТ 21520). Блоки на основе водостойких гипсовых вяжущих предназначены для кладки наружных, внутренних стен и перегородок зданий с относительной влажностью воздуха помещений не более 75 % при неагрессивной среде. Стеновые блоки на основе неводостойких гипсовых вяжущих применяются в помещениях с относительной влажностью воздуха менее 60 %.

Также известны материалы в виде гипсового прессованного кирпича, гипсовых пазогребневых плит для перегородок, гипсобетонных панелей для перегородок, гипсобетонных панелей (блоков) с пустотами и другие.

Особое положение отводится поризованным материалам с ячеистой структурой, в том числе на основе гипсовых вяжущих веществ. Поризованные гипсовые материалы представляют большой интерес в связи с их широкими возможностями в производстве отделочных, стеновых, звукопоглащающих и теплоизоляционных изделий. В настоящее время из всех способов образования ячеистой структуры материалов наибольшее применение получил способ вспучивания. В основе способа преобладают процессы газообразования, основанные на выделении газа специально вводимыми добавками: алюминиевая пудра, пергидроль, бикарбонаты щелочных металлов. Выделяющийся газ поризует массу, которая после затвердевания формирует ячеистую структуру изделия.

При возведении малоэтажных зданий в качестве теплоизоляционного материала находят применение изделия из газогипсовых блоков плотностью 900 кг/м³ и 400-500 кг/м³.

Материалы из порогипса характеризуются высокой огнестойкостью; они легко пилятся, строгаются, сверлятся и обладают хорошей гвоздимостью. Главным достоинством порогипса является его высокое термическое сопротивление. Порогипс в зависимости от его средней плотности и прочности применяют для кладки наружных и внутренних несущих стен и перегородок из блоков заводского изготовления размером 600*300*200 мм.

В НИИСФ и Мосоделстрой №16 проведена работа по разработке технологических параметров получения пеногипса плотностью от 200 кг/м³ до 400 кг/м³ при выпуске опытных партий изделий. В основу технологии положена научная концепция получения пеномассы с сухой минерализацией гипсовым вяжущим.

Применение гипсовых вяжущих в качестве сырьевого материала представляют большой интерес в производстве отделочных, стеновых, звукопоглощающих и теплоизоляционных изделий.

1.2 Технология получения и область применения фторангидрита

С момента появления и до настоящего времени производство фтороводорода в России является источником экологического неблагополучия в местах своего расположения, так как сопровождается выбросами в атмосферу газообразного фтороводорода во время внеплановых остановок производства, образованием и накоплением на отвальных полях отходов в виде кислого или нейтрализованного безводного сульфата кальция.

При серно-кислотном разложении плавикового шпата образуется два продукта: основной - газообразный фтористый водород, направляемый на очистку и последующее использование в основной технологии, и побочный - твердый безводный сульфат кальция, фторангидрит, имеющий потребительскую ценность в строительной промышленности из-за вяжущих свойств, достаточно высокой степени белизны, регулируемой водорастворимости, но до последнего времени направляемый в отвал [3].

Фтороводородный отвал (фторангидрит) представляет собой твердые гранулы с размерами от нескольких микрон до 60 мм состоящий из безводного сульфата кальция и переменным содержанием остаточной серной кислоты (до 2 - 3 %) [4]. Если газообразный фтороводород, выделяющийся в атмосферу помещений фтороводородного производства во время внеплановых остановок, улавливается существующими стационарными установками, то многотонажные твердые отходы указанного производства вызывают деградацию почв, грунтовых вод и поверхностных водоемов за счет процессов засоления почв и увеличения общей жесткости воды в местах их хранения, и также загрязняют атмосферу воздуха фтороводородом, длительное время выделяющимся из кислых сульфаткальциевых отвалов.

В конце 20-го века химическими предприятиями различных отраслей промышленности (химической, атомной и цветной металлургии) складировалось на берегах или через шламопроводы сбрасывалось в рядом протекающие реки свыше полумиллиона тонн сульфаткальциевых отходов фтороводородных производств ежегодно. Согласно литературным данным, в развитых зарубежных государствах в 70-80-ых годах прошлого столетия появилось много публикаций по решению такой же проблемы - утилизации твердых отходов фтороводородных производств. Это - заполнение шахтных пустот, отсыпка основания дорог, производство строительных штукатурных растворов (Франция, Англия), использование в качестве добавки в гипсовые плиты (Германия), и только в Японии еще в 1976 году был организован выпуск панелей на основе фторангидрита общим объемом 4,5 млн. тонн строительной продукции [5].

В этой связи актуальность проблемы заключается в оптимизации технологических условий производства разложения плавикового шпата, которая позволила бы, не снижая степени извлечения фтора из него, получать унифицированные сульфаткальциевые отходы с целью практического применения в строительной промышленности в виде вяжущего материала, пигмента, пластификатора, инертного наполнителя смесей и т.п.

Минерал флюорит, химическая формула СаF₂, или плавиковый шпат, издавна применялся в качестве природного сырьевого источника соединений фтора, в том числе и фтористого водорода [6-8]. Еще в 1809 году Гей-Люссак и Тенор в лабораторных условиях получили чистую плавиковую кислоту [6, 7, 9], осуществляя серно-кислотное разложения плавикового шпата в серебряной аппаратуре

₂+H₂SO₄=CaSO₄+2HF.

Одним из первых шагов в развитии процесса серно-кислотного разложения плавикового шпата в промышленных условиях было применение аппаратов периодического действия типа реторты или обычного чугунного котла с мешалкой [8, 10, 11].

Применение барабанных вращающихся печей [12] позволило проводить процесс серно-кислотного разложения плавикового шпата в промышленных условиях непрерывным способом. И в настоящее время, как у нас, так и за рубежом основным реактором в котором происходит непрерывное взаимодействие серной кислоты с плавиковым шпатом, является барабанная вращающаяся печь [13].

С целью интенсификации процесса разложения плавикового шпата в политехническом институте г. Томска были проведены исследования по сухому способу разложения флюорита парами серной кислоты при температуре 300-350 ºС [14]. Но результаты исследований показали, что процесс разложения в аппаратах кипящего слоя в указанном температурном интервале длится несколько дольше, чем в барабанных вращающихся печах, и серной кислоты требуется в три раза больше стехиометрического количества.

Чуть позже в этом же институте был предложен и разработан способ серно-кислотного разложения плавикового шпата в печах с помощью прямого электрического нагрева реакционной массы [15-18], но, к сожалению, данный способ не нашел промышленного применения в следствии сложного управления реакторами данного типа.

Помимо способа получения фтористого водорода на базе реакции серной кислоты с фторидом кальция существуют и другие, пока еще не реализованное в промышленности способы выделения фтористого водорода. В связи с тем, что значительные запасы фтора содержатся в таких природных ископаемых, как фосфориты и апатиты [9, 19, 20], многие авторы предлагают получить фтористый водород в качестве побочного материала из отходящих газов процесса серно-кислотной обработки указанных минералов [21-23]. Основными продуктами в этих процессах являются фосфорная кислота и фосфорные удобрения.

А.Л. Гольдштейн и др. [24] экспериментально, М.А. Михайлов [25] путем экономических расчетов доказали целесообразность проведения процесса выделения фтористого водорода с помощью пирогидролиза обедненных фтор-ионом руд. В этом случае в качестве побочного продукта образуется окись кальция, так называемая негашеная известь.

Исходя из вышеперечисленных способов выделения фтористого водорода, можно сделать вывод о том, что существующий промышленный способ получения фтористого водорода и одновременно фторангидрита путём серно-кислотного разложения плавикового шпата в барабанных вращающихся печах является пока предпочтительным [26-48], хотя и обладает такими недостатками, как низкая объёмная производительность; значительная металлоёмкость; высокая степень коррозии; отсутствие точек контроля непосредственно процесса серно-кислотного разложения, что пока не позволяет автоматизировать данный предел; большая доля ручного труда при ремонте и замене барабанных вращающихся печей.

Другие ранее перечисленные способы выделения фтористого водорода пока не могут составить конкуренцию флюорито-серно-кислотному процессу из-за более высоких экономических показателей.

Поэтому необходимо кроме поиска новых, экономически выгодных, исключающих вышеперечисленные недостатки существующей технологии, способов проводить исследования по усовершенствованию процесса серно-кислотного разложения плавикового шпата и создать экономически выгодную технологию переработки твёрдых отходов фтороводородного производства, т.е. использовать побочный продукт в качестве целевого сырья.

Известно, что в природе сульфат кальция представлен двумя минералами: двуводным гипсом и ангидритом. Гипсосодержащие породы зачастую включают в себя примеси глинистых и карбонатных минералов.

Ангидритовые отходы фтороводородных производств, известные под названием фторангидрит, могут являться дополнительным источником сырья в промышленности стройматериалов [10-11, 20, 49-50].

Одним из вариантов использования фторангидрита является применение его в качестве сырьевого источника для производства негашеной извести, серы и серной кислоты [51] путём термического разложения сульфата кальция.

Во Франции [52] отходы производств фосфорной кислоты и фтористого водорода предлагают использовать с массовым соотношением от 1: 9 до 9: 1 в качестве ангидритового вяжущего материала. В качестве ангидритового вяжущего, или ангидрит-цемента, также предлагают применять фторангидрит и ряд других российских и зарубежных авторов [53-61].

М.Ф. Чебуков, Л.П. Игнатьева [62] разработали способ переработки твердых отходов производства плавиковой кислоты с целью получения ангидритового сырья повышенной прочности. Суть способа заключается в нейтрализации отходов производства предварительно измельченным карбонатом кальция и перемешивании реагентов в репульпаторе, а затем выдержке на протяжении 2-6 ч при температуре кипения пульпы, после чего эта масса подвергается автоклавной обработке при температуре 118-119 ^ºС еще в течении 3 ч. Горячая пульпа направляется в отстойники и через 1 ч отфильтровывается; твердая фаза измельчается. Полученный ангидритовый вяжущий материал соответствует по прочности цементу марки М300.

В.Е. Матясова, В.В. Мельников, А.А. Хлебников и др. [63] предлагают вести обработку отходов фтороводородного производства таким образом, чтобы получить полуводный сульфат кальция, т.е. алебастр. Твёрдые отходы печей разложения направляют в стержневую мельницу, туда же подают известь в стехиометрическом количестве. После нейтрализации продукт перегружают в барабанный гранулятор и орошают водой в количестве 30-45 % масс от веса отходов, затем помещают полученные гранулы в герметичную тару и выдерживают там, на протяжении 1-30 суток. При этих условиях не менее 65% сульфата кальция переходит в двуводный гипс. Полученный продукт измельчают в стержневой мельнице до размера частиц 0,2 мм и проводят его термообработку при температуре 150 ⁰С с перемешиванием в течение 2 ч.

По рекомендациям С.В. Лебедева, М.А. Мозжериной, Т.А. Сивковой [64] возможно применение нейтрализованных твёрдых отходов фтороводородного производства в качестве добавки (в количестве 5-10% масс - после сухой нейтрализации и 10-30 % масс после мокрой нейтрализации) к алебастру, полученному из природного гипса.

В Японии, ФРГ, Франции [65-68] перерабатывают отходы фтороводородного производства с целью получения композиции на основе фторангидрита для стеновых материалов. Приводится состав композиции [66], состоящий из 90-50 весовых частей фторангидрита, смешанного с гидроокисью кальция и ускорителями схватывания типа сульфат калия, сульфат алюминия, и 10-50 весовых частей гранулированного в воде доменного шлака.

Известны различные способы переработки фторангидрита с целью получения регулятора сроков схватывания портландцемента [69-79]. Специалисты Гипроцемента и Сухоложского комбината [70] в 1968-1970 гг. провели исследования, связанные с использованием фторангидрита в качестве регулятора сроков схватывания цемента, а также интенсификатора процесса обжига сырьевой смеси. Исследования показали, что фторангидрит, как и природный гипс, может служить регулятором сроков схватывания цемента, причем прочность цемента повышается (это явление объясняется частичной гидратацией ангидрита в процессе твердения цемента). Приведён гранулометрический состав фторагидрита: 25 % масс составляют частички размером более 2,5 мм, 13 % - 2,5-2 мм, 11 % - 2-1,25 мм, 11 % - 1,25-1,0 мм, 18 % - 0,5-0,25 мм, 4 % - менее 0,25 мм. В процессе транспортировки к месту потребления, дозировки и других механических операций пылевых фракций возрастает. Сделано заключение, что переход на сухую нейтрализацию этих промышленных отходов позволяет использовать фторангидрит на цементных заводах в широких масштабах.

М.Н. Пигарев, А.С. Гадков. Ю.А. Козлов и др. предлагают получить фторгипс, нейтрализованный клинкерной цементной пылью [80], а А.Ф. Кузнецов, Т.Ф. Пехов, М.Г. Кесарев [81] и А.Л. Гольдинов, О.К. Абрамов и др. [82] рекомендуют из смеси фторангидрита и цемента изготавливать плиты, блоки и другие строительные изделия.

Наиболее детальные исследования возможных путей получения вяжущего на основе фторангидрита проведены Б.П. Ильинским из Пермского политехнического института [83]. Изучено влияние различных количеств нейтрализующего агента (от 2,5 до 32,5 % пыли клинкер обжигательной печи Горнозаводсково цементного завода) на гидравлическую активность содержащего 6-8 % серной кислоты фторагидрита. Определены сроки начала и конца схватывания этих составов, их прочность, удельный вес растворов. Величина водостойкости перечисленных составов равна 0,61-0,77 относительных единиц. В этой работе изложено влияние наполнителей строительных смесей (кварцевый песок, горелая порода, шлакозольная смесь, ангидрит, карбонат кальция, глина, граншлак) на сроки схватывания растворов и прочность образцов. Установлено, что добавка кварцевого песка в количестве не более 1: 1 весовых соотношений почти не снижает прочностных свойств, однако замедляет твердение. Приведены данные по лабораторным и производственным испытаниям процессов изготовления блоков и кирпичей на основе фторангидрита.

Одним из перспективных способов переработки твёрдых отходов фтороводородного производства является создание отделочных строительных смесей (например, штукатурных) на основе фторангидритового вяжущего [84-89], исключающих применение цемента в строительных растворах.

В Японии [89], например, для получения штукатурного состава смешивают 90-50 весовых частей фторангидрита, образующегося при производстве плавиковой кислоты, некоторое количество сульфатов калия, алюминия или калиевых квасцов, используемых в качестве ускорителей схватывания, а также гидроокись кальция для нейтрализации серной кислоты с 10-50 весовыми частями гранулированного доменного шлака, добавок триполифосфата натрия и, при необходимости, в качестве пенообразователя, алкилбензолсульфокислоту или белки.

В Англии [90] товарное сортовое гипсовое вяжущее с замедленным сроком схватывания, содержащее 0,5 % или менее 0,l - винной кислоты такое же количество гидроокиси кальция, чтобы 5 % водная суспензия имела рН=11,5, смешивают с тонко измельченной окисью кремния, которая повышает подвижность раствора, и на основе данной композиции готовят растворы для штукатурки и кладки стен в строительстве.

С целью получения строительных растворов из гипса или гипсосодержащих отходов, обладающих после твердения повышенной водостойкостью и морозостойкостью, в Англии [91], СССР [92], ФРГ [93], Франции [94,95] предлагают вводить дополнительно (после нейтрализации отходов), различные гидрофобизирующие и повышающие морозостойкость строительных изделий добавки типа эмульсии, парафина, полиоксиалкилированные алканолы или алкилкарбоксилаты, алкилариловые спирты, сульфонол, твердые воски или смесь твердых восков с твердыми углеводородами.

В других публикациях [96-109] показана возможность использования фторангидрита как вяжущего материала и наполнителя в шпаклевке, как вяжущего материала и пигмента в окрасочных строительных растворах. Каждый из выше перечисленных способов обладает недостатками.

Для приготовления композиционных материалов идет большой расход цемента. С целью снижения расхода портландцемента в составы вводят ангидрит. Известно [110], что совместное использование ангидрита и портландцемента приводит к образованию эттрингита, который в затвердевшем цементном камне создает внутренние напряжения и нарушает целостность структуры композиционного материала.

При введении гипсосодержащих пород в ранние сроки твердения возрастает прочность цемента (примерно на 3 - 5 МПа) и удлиняются сроки схватывания [111, 112, 113], но при этом прочность образцов при длительном хранении значительно снижается.

Большой интерес при разработке наполнительных смесей представляют составы с использованием доменных шлаков. Значительное влияние на свойства наполнительного состава оказывают химические и фазовые составы гранулированных шлаков [114], которые используются в качестве вяжущего при производстве смесей.

Таким образом, замена портландцемента в составах композиций на другие виды вяжущих, прежде всего, включая ангидритсодержащие, получаемые из отходов производства и вскрышных пород, целесообразна не только для исключения деструктивных процессов происходящих при длительной эксплуатации затвердевшей смеси, но и с экономической и экологической точек зрения.

Анализ данных материалов позволяет сделать следующие выводы.

.        Переработка фторангидрита с целью получения добавки в клинкер, которая является регулятором сроков схватывания цемента требует значительных энергозатрат на удаление избыточной серной кислоты, содержащейся на отвале печей (содержание серной кислоты должно быть не более 0,7 % масс), а затем требуется дополнительный участок по грануляции полученного инертного сульфата кальция, обладающего способностью к слеживанию, комкованию, зависанию при транспортировке.

2.      Использование фторангидрита как наполнителя кирпичей, блоков и других строительных изделий традиционных составов требует применения в качестве вяжущего материала для традиционных составов цемента.

.        В связи с высокой стоимостью портландцемента в настоящее время для снижения его расхода при приготовлении композиционных материалов частично цемент заменяют ангидритом. Известно, что совместное использование портланцемента и ангидрита приводит к образованию эттрингита в массиве затвердевшего камня и как следствие его деструкции. В связи с этим полная замена портландцемента в составах композиционных материалах на ангидрит, целесообразна не только для исключения деструктивных процессов происходящих при длительной эксплуатации, но и с экономической и экологической точек зрения.

.        При получении ангидритовых строительных растворов технологический передел включает стадию нейтрализации кислотных отходов и введение дополнительных добавок, повышающих прочность строительных изделий.

.        Наиболее предпочтительным направлением переработки твердых кальцийсодержащих отходов фтороводородного производства является использование их в строительной промышленности в качестве вяжущего, пигмента, пластификатора и наполнителя строительных растворов и бетонов при этом капитальные затраты на организацию технологического процесса приготовления строительных материалов на основе фторангидрита, предположительно, будут минимальными по сравнению с другими вариантами.

.        При сравнении себестоимости цемента и ангидрита экономический эффект из расчета на 1 м³ разработанного ангидритового состава составил 630 руб., что соответствует снижению ее стоимости на 89 % в сравнении с аналогом на основе цемента.

1.3 Полистиролбетон - эффективный теплоизоляционный материал современного строительства

При проектировании и строительстве зданий актуальным является вопрос снижения массы отдельных конструкций и всего здания в целом [115]. В конструкциях зданий должны применяться экологически безопасные, низкоэнергоемкие строительные материалы, изготавливаемые по малозатратным технологиям на базе преимущественного использования продуктов переработки техногенных отходов и местных природных сырьевых ресурсов [116, 117]. Применяемые для теплоизоляции строительных конструкций плиты из пенополистирола обеспечивают необходимые теплофизические свойства, но в тоже время они имеют недостатки, ограничивающие их широкое использование, такие как низкая прочность, горючесть, химическую деструкцию в процессе эксплуатации. Эти недостатки в значительной степени можно снизить или устранить, используя пенополистирол в виде вспученных гранул в качестве заполнителя в легких бетонах, известных по работам [2; 118].

Полистиролбетон является разновидностью легких бетонов. В состав этого композиционного материала входят портландцемент, пористый заполнитель - гранулы вспененного полистирола и воздухововлекающие добавки. Сочетание полистирольных гранул, являющихся теплоизолирующим материалом, и бетона в одном продукте обеспечивает оптимальную комбинацию несущих свойств, звукоизоляции, термоизоляции и огнезащиты.

Полистиролбетон имеет определенные технологические преимущества перед пенобетоном и газобетоном. Формирование его ячеистой структуры осуществляется готовыми порами - полидисперсными вспененными гранулами полистирола размером 0,6 - 20 мм при насыпной их плотности 10-35 кг/м. Промежутки между ними заполняются поризованным цементным тестом, объединяющим гранулы пенополистирола в единое целое - полистиролбетон средней плотности 150 - 500 кг/м3. Последний представляет собой, таким образом, двухфазную систему, состоящую из вспененных гранул пенополистирола и цементной матрицы. Замечено, что при ее небольшой прочности прочность полистиролбетона средней плотности 200 - 500 кг/м3 достигает прочности неавтоклавного пено - и газобетона, имеющего в несколько раз большее значение плотности и прочности матрицы. При прочности цементной матрицы, например, 1 - 2,5 МПа и плотности 320 - 450 кг/м3 прочность полистиролбетона средней плотности 200 кг/м3 составляет 0,35 - 0,5 МПа. А при прочности матрицы 7,4 - 15,7 МПа и плотности 820 - 1160 кг/м3, прочность полистиролбетона средней плотности 500 кг/м3 достигает 2,3 - 3,44 МПа. Это говорит о преобладающей конструктивной роли гранул пенополистирола в создании прочности полистиролбетона, закономерно проявляющейся при изменении насыпной и средней плотности пенополистирольных гранул, их размеров, прочности и межзерновой пустотности. Влияние перечисленных свойств гранул настолько велико, что плотность и прочность полистиролбетона могут изменяться в 2 - 4 раза независимо от прочности и плотности цементной матрицы.

Полистиролбетон при низкой плотности имеет удовлетворительные прочностные характеристики, не деформируется под нагрузкой, обладает низкой теплопроводностью и высокой звукоизоляцией. Полистиролбетон пожаробезопасен и на порядок долговечнее других теплоизоляционных материалов, так как имеет улучшенные показатели по морозостойкости, водонепроницаемости, химической и биологической стойкости. Полистиролбетон паро - и воздухопроницаем, не токсичен и обладает пониженной сорбционной влажностью. В отличие от ячеистого бетона (пенобетона) полистиролбетон имеет меньшие требования к сырьевым материалам. Свойства полистиролбетона в меньшей степени колеблются при применении разных партий одного и того же заполнителя, нежели в пенобетоне, где свойства смеси меняются в зависимости от вида пенообразователя, и даже при постоянном использовании одного и того же пенообразователя в пределах одной партии отсутствует стабильность его показателей. Так же, в отличие от ячеистых бетонов, полистиролбетон не имеет проблемы ограничения вариантов отделки.

Кроме того, полистиролбетон легко механически обрабатывается (пилится сверлится, имеет хорошую гвоздимость), транспортируется и укладывается (товарная смесь) и уменьшает трудозатраты при возведении конструктивных элементов зданий (сборные изделия).

На фоне перечисленных преимуществ полистиролбетон на клинкерном вяжущем имеет недостатки. Одним из важных недостатков является высокая цена портландцемента, что влечет за собой высокую стоимость материала. К недостаткам можно также отнести затянутые сроки схватывания материала; усадочные явления при твердении цементной матрицы, что ведет к трещинообразованию. Поэтому целесообразна замена цемента на бесклинкерное вяжущее, желательно из отходов производства. Таким отходом производства может служить фторангидрит. Это позволяет полностью исключить клинкерное вяжущее и дает возможность улучшения свойств материала: уменьшение теплопроводности; возможность подвспучивания матрицы за счет компонентов, поризующих твердеющую ангидртовую матрицу.

Таким образом, разработка полистиролбетона на основе ангидритовой матрицы является одним из приоритетных направлений в производстве теплоизоляционных материалов, которое позволяет решать одновременно экологические проблемы и получать ресурсо - и энергосберегающие технологии производства эффективных теплоизолирующих материалов.

1.4 Армирующие волокнистые добавки в составе разрабатываемого композита

1.4.1 Льняная костра, как эффективный органический армирующий и теплоизолирующий компонент полистиролбетона

В последние годы наметился рост производства и переработки льна, как в России, так и во всем мире. Это обусловлено, прежде всего, повышенным интересом к производству и потреблению льняных тканей и одежды, которые обладают повышенными экологическими и эксплуатационными качествами.

По литературным данным [119] и данным Костромского научно - исследовательского института льняной промышленности в последние годы в России посевные площади льна-долгунца составляют примерно 110 тыс. га, при этом валовой сбор льна в переводе на волокно составляет 56 тыс. т. При переработки тресты на льноперерабатывающих заводах образуется порядка 110 тыс. т. костры ежегодно. Основная доля производства и переработки льна (около 70%) приходится на Центральный и Западно-Сибирский районы.

Костра льна является эффективным материалом для переработки в материалы различного назначения, что обусловлено особенностями ее физико-химического строения и дешевизной. Стебли льна при выделении волокна в процессах мятья и трепания разрушаются, а отпадающие одревеснелые части образуют костру. Костра льна - это оболочка растения, которая выполняет защитные функции растения от агрессивных сред и механических воздействий, благодаря своей структуре, влагу впитывает до 12%. Она состоит из волокон длиной до 50мм, шириной до 3 и толщиной до 0,3мм.

Костра льна содержит целлюлозу (77,4%), гемицеллюлозу (16,2%), водорастворимые вещества (3,4%), смолы (19%), жиры и воск. Ее насыпная объемная масса - 110 кг/м³, средняя влажность (в отвалах) - 15.20%, гигроскопичность - 24,8%, водопоглощение - 220.240% (по массе), температура возгорания - 210…220⁰С, теплопроводность (в сухом состоянии) - 0,04…0,037Вт/ (м*⁰С).

На льнозаводах до извлечения лубяных волокон стебли льна подвергают длительной гидротермальной обработке, которая предполагает вымачивание в естественных или искусственных условиях и затем сушку. Вымачивание позволяет значительно снизить содержание в льняной костре экстративных и легкогидрализуемых веществ, снижающих эффективность применения минерального связующего.

Возможны различные направления эффективного использования костры льна:

. Льняная костра по химическому строению сходна с древесиной, она содержит много стойких химических соединений - лигнин, целлюлозу, высокополимерные пентозаны [120,121], поэтому может склеиваться с применением клеев на основе традиционных смол, применяемых в деревообработке. Частицы костры образуют фракцию, пригодную для использования в плитном производстве без дополнительной обработки. Начальная влажность костры, поступающей с льноперерабатывающих заводов, составляет от 12% до 30%, что позволяет снизить затраты на сушку в сравнении с производством древесностружечных плит. На основе костры возможно изготовление конструкционных строительных и мебельных плит плотностью от 600 кг/м³ и теплоизоляционных плит плотностью порядка 300 кг/м³. Данная технология разработана и освоена в Чехии, Польше, России [119, 122]. Недостатками данной технологии является необходимость отделения из костры пылевидной фракции и волокна с целью снижения расхода связующего и повышения физико-механических свойств плит.

. Костра может использоваться в комбинированных древесностружечных плитах. При этом основу прочности плите будет придавать внутренний слой из древесной стружки, желательно плоской резаной, а наружные слои на основе костры льна будут создавать мелкоструктурную поверхность. При этом сокращаются затраты на поверхностную обработку плит (шлифование) и уменьшается количество образующихся отходов.

. С 1985г. начали производиться тепло-звукоизоляционные плиты малой плотности и с малым содержанием связующего - плиты сухого формования (МDF). Они состоят из разволокненных частиц костры с добавлением до 8 % смолы и 1 % парафина. Выпуск таких плит освоен в Тайланде, Великобритании и Канаде [119]. При производстве плит MDF костра не требует предварительной очистки, измельчения и сортировки. Эта технология очень проста. Она заключается в разволокнении увлажненной костры на дефибрилляторе и приготовлении однородной кострово-клеевой массы. После структурной гомогенизации смеси идет легкое формование плит нужной конфигурации. Плиты обладают высокой структурной однородностью, мелкоструктурной поверхностью и необходимой формой.

. Костра может быть использована для изготовления плит без вяжущего. Данное производство включает процессы замачивания костры для ее разволокнения и формования, затем ведется обезвоживание плит пневмоотсосами или валковыми прессами. Завершает процесс сушка плит. Полученные данным методом плиты имеют малую плотность (250-420 кг/м³), обладают высокими звуко - и теплоизоляционными свойствами, могут быть использованы в строительстве.

. Эффективным направлением возможно использование костры льна в производстве композиционной фанеры, наружные слои которой состоят из взаимно перпендикулярных слоев лущеного шпона, а внутренним заполнением является клеевая композиция на основе костры льна. Основу прочности данному материалу придают слои шпона, при этом их расход на единицу продукции существенно снижается. Чем больше толщина композиционной фанеры и меньше толщина шпона в наружных слоях, тем меньше себестоимость материала. При изготовлении композиционной фанеры необходимо создание комплекса оборудования, на котором по конвейерной технологии будет происходить формирование пактов и их горячее прессование за один цикл [123].

. В льняной костре содержится до 64% целлюлозы [120,121], тогда как в древесине лиственных пород ее содержится до 47 %, в хвойных породах - до 58 % [124]. Содержание легкогидролизуемой части (пентозанов) в костре меньше, чем в древесине, поэтому применение костры в производстве плит с минеральными вяжущими, например с цементом, вполне оправдано. При этом воздействие так называемых "цементных ядов" на процесс структурообразования материала существенно снижается, а физико-механические показатели продукции возрастают.

1.4.2 Базальтовое волокно - минеральный армирующий компонент в структуре полистиролбетона

По созданию новых экологически чистых материалов для теплозвукоизоляции наибольший интерес из таких материалов представляет базальтовое волокно, получаемое из природной горной породы путем ее плавления и последующего формования путем раздува в волокно без использования химических добавок. Спрос на него в настоящее время превышает предложение. Это объясняется более высокими потребительскими качествами базальтового волокна перед аналогами - изделиями из шлаковаты и стекловаты [125].

Базальтовое волокно производится из базальтовых пород вулканического происхождения. Из одной тонны базальтовой породы можно произвести до 40 м³ волокна.

В современной строительной индустрии западных стран (Финляндия, Германия, Швеция и др.) базальтовые волокна занимают ведущую роль в качестве наполнителя облегченных строительных конструкций. Базальтовое волокно не выделяет токсичных веществ в воздухе, в воде, и в присутствии других веществ не образует токсичных соединений. Волокно является негорючим и невзрывоопасным материалом и обладает следующими свойствами: средний диаметр волокна 3-7 мкм; плотность 23…30 кг/м³; теплопроводность 0,038…0,045 Вт/м°К; температура применения - 260…+700°С; влажность, не более 2 %. Волокно обладает высокими тепло и звукоизоляционными свойствами, имеет низкую гигроскопичность (в 8 раз ниже стекловолокна), высокую химическую стойкость к щелочным и кислотным средам. Поэтому базальтовое волокно является особо ценным продуктом для производства материалов и изделий, в том числе в качестве армирующего компонента в композиционных строительных материалах.

Глава 2. Материалы и методы исследования

2.1 Характеристики исходных компонентов

Для приготовления композиционного материала в качестве вяжущего использовался порошкообразный фторангидрит, соответствующий ТУ 5744-132-05807960-98. В качестве легкого заполнителя - гранулы из пенополистирола. Для повышения прочности ангидритовой композиции, в качестве армирующей добавки использовалась костра, являющаяся распространенным и дешевым сырьем. Альтернативным вариантом в качестве армирования использовалось базальтовое волокно. Для улучшения сцепления пенополистирольных гранул с ангидритовой матрицей использовались пластифицирующие и воздухововлекающие добавки в виде смолы древесной омыленной. Для затворения смеси использовалась обычная водопроводная вода комнатной температуры.

2.1.1 Характеристики и минералогический состав фторангидрита

Используемый фторангидрит - порошкообразный отход производства ПО "Галоген" содержит в своем составе, согласно [50], более 92 % безводного сульфата кальция CaSO₄, остальное представлено фтористым кальцием CaF₂ и карбонатом кальция.

Необходимо отметить, что для улучшения экологической обстановки в местах сброса фторангидрита часть этого побочного продукта ПО "Галоген" нейтрализует известняковой мукой. Нейтрализованный таким образом фторангидрит, из-за нейтрализации известняковой мукой при замешивании раствора вспучивает формуемую массу из-за взаимодействия с серной кислотой, что позволяет дополнительно повысить пористость разрабатываемого полистиролбетона.

Таблица 2.1.

Химический состав фторангидрита

CaO	CaF2	SiO2	Al2O3	Fe2 O3	SO3
35,0÷36,5	2,2÷5,0	2,6÷3,4	0,5÷0,7	0,2÷0,95	46,65÷59,5

Гранулометрический состав фторангидрита представлен в таблице 2.2.

Таблица 2.2.

Гранулометрический состав фторангидрита

Размер сита, мм	20	10	5	2,5	1,25	0,63	0,315	0,14	<0,14
Частный остаток на сите, %	0,7	1,9	6,6	18,0	10,0	18,8	11,6	26,0	6,6
Полный остаток на сите, %	0,7	2,6	9,2	27,2	37,2	56,0	67,6	93,4	100,0

Таким образом, 73 % порошка фторангидрита представлены мелкими частицами с размером менее 2,5 мм, среди них преобладают частицы порошка с размером менее 1,25 мм (более 62 %). Удельная поверхность фторангидрита сухой нейтрализации составляет 600 - 800 кг/м², плотность 2250 - 2920 кг/м³. Насыпная плотность в сухом состоянии 700 - 900 кг/м³. Растворимость фторангидрита составляет 1,6 - 1,9 г/л. При проведении экспериментов фторангидрит крупных фракций подвергался помолу и просеиванию на сите №0,08 мм.

При проведении исследований была использована пылевидная фракция фторангидрита с размером частиц менее 1,00 мм; крупная фракция перед использованием подвергалась помолу в лабораторной мельнице.

Изучение микроструктуры фторангидрита на растровом электронном микроскопе "Stereosсan S-200" показало, что структура его, представленная на рис 2.1а, характеризуется порошкообразными частицами различной дисперсности.

Рис.2.1 Микроструктура фторангидритового порошка х1200 (а), (б) - рентгенограмма фторангидрита

На рентгенограмме фторангидрита (рис.2.1 б) наблюдаются отражения соответствующие нерастворимому ангидриту b-CaSO_{4 (}d_a = 3,50; 2,84 А), растворимому ангидриту g - CaSO₄ (d_a = 2,80; 5,47 А), флюориту CaF₂ (d_a = 3,14; 1,93; 1,65 А), кальциту CaCO₃ (d_a = 3,03; 5,47 А), и присутствуют отражения незначительной интенсивности соответствующие двуводному гипсу CaSO₄ 2H₂O (d_a = 4,27; 7,72 А). При рентгенофазовом анализе использованы дифракционные характеристики ангидрита по данным В.С. Горшкова.

На рис 2.2 представлена термограмма фторангидрита ПО "Галоген", при температуре 140 ºС и 180 ºС происходит удаление гидратной воды.

Рис 2.2 Термограмма фторангидрита предприятия ПО "Галоген"

При 330 - 370 ºС происходит перестройка решетки с образованием нерастворимого ангидрита, при 910 ºС происходит необратимое превращение растворимого ангидрита в нерастворимый.

Стоимость ангидрита на сегодняшний день составляет 30 руб/тонна.

2.1.2 Основные характеристики гранул пенополистирола

Для приготовления ангидритового композита использовались шарообразные вспененные пенополистирольные гранулы, размером от 2 до 5 мм и плотностью 15 кг/м³. Гранулы пенополистирола имеют функциональную оболочку, состоящую из смолы на основе поливинилацетата, образующуюся на поверхности гранулы пенополистирола. Пенополистирол производится из суспензионного полистирола, в готовом виде - это жесткий вспененный термопласт, состоящий из сплавившихся гранул.

а)                                                     б)

Рис. 2.3 Пенополистирольные гранулы: (а) - микроструктура среза гранулы, (б) - общий вид гранул пенополистирола

Гранулам пенополистирола присущи следующие свойства: легкость, термоизоляция, устойчивость формы, амортизационные свойства и звукопоглощение, превосходная способность к связыванию при низких температурах, герметичность, водонепроницаемость и износостойкость.

2.1.3 Основные характеристики целлюлозосодержащего заполнителя

В качестве армирующей добавки в состав разрабатываемого композита добавлялся отход производства в виде льняной костры (рис.2.4 а). Льняная костра состоит из древовидных частиц длиной до 30 мм и диаметром до 1,3 мм. При этом теплофизические характеристики композита дополнительно улучшались за счет своеобразной структуры костры, имеющий воздушный канал внутри льноволокна (рис.2.4 б). Теплопроводность льняной костры в сухом состоянии находится в пределах 0,037 - 0,04 Вт/ (м·°С) при средней плотности 110 - 120 кг/м³.

Рис. 2.4 Внешний вид льняной костры (а), поперечный срез частицы костры при 200-кратном увеличении (б)

Льняная костра скапливается на льноперерабатывающих заводах в значительных количествах. Несмотря на ряд ценных физико-технических свойств льняная костра не находит практического использования и скапливается на предприятиях, занимая дополнительные площади и ухудшая пожарную безопасность. Поэтому применение этих отходов может удовлетворить нужды строителей Удмуртии в теплоизоляционных и конструкционно-теплоизоляционных материалах для зданий различного назначения.

2.1.4 Основные характеристики базальтового волокна

Альтернативным вариантом армирования состава разрабатываемого композита является "рубленное" базальтовое волокно (рис.2.5) длиной 10 - 12 мм и средним диаметром 4,5 мкм. Исходное базальтовое волокно, производимое ООО "Уральский завод изоляции" в г. Сарапул Удмуртской Республики, состоит из волокон длиной 70-120 мм. Базальтовые волокна обладают высокой прочностью и химической стойкостью в щелочной среде, которая преобладает в составе ангидритового композита.

Рис. 2.5 Внешний вид базальтового волокна при 200-кратном увеличении

2.2 Подготовка сырья для приготовления полистиролбетона

Для приготовления образцов полистиролбетона предварительно в воде растворяли соль, являющуюся активатором твердения, в количестве 0,6 % от массы вяжущего и воздухововлекающую добавку в качестве смолы древесной омыленной (СДО) в количестве 0,1 % от массы вяжущего.

Также предварительно в воду добавляли льняную костру, в количестве 20 % от массы вяжущего (альтернативный вариант базальтовое волокно).

Для изготовления образцов полистиролбетона применялась следующая последовательность. В сухое вяжущее необходимого помола одновременно вводили растворенные в воде соль и СДО и льняную костру (базальтовое волокно). Затем смесь тщательно перемешивалась в течение 2-3 минут до образования однородной массы. Затем добавлялись пенополистирольные гранулы в количестве 200-250 % от массы вяжущего. Далее приготовленная таким образом полистиролбетонная смесь выливалась в формы, где происходил процесс подвспучивания.

2.3 Физико-механические методы исследования полистиролбетона

Для определения прочностных характеристик исследуемого состава использовались образцы - кубики 10х10х10 см. Распалубка образцов производилась через 24 часа, образцы до момента испытания хранились при Т = 20°С и относительной влажности воздуха 60 %. Испытания производились в возрасте 7 и 28 дней на лабораторном прессе ИП-500 со скоростью нагружения 0,1 МПа/с. Кубики испытывались на определение предела прочности при сжатии на прессе ИП - 500.

Для достижения необходимой тонкости помола ангидрита использовалась планетарная мельница МЛ-1, позволяющая регулировать тонкость помола.

2.4 Комплекс методов физико-химических исследований полистиролбетона

При исследовании полистиролбетона был использован комплекс методов физико-химического анализа структуры и свойств материалов: растровая электронная микроскопия (РЭМ), поляризационная микроскопия, рентгенофазовый анализ.

2.4.1 Рентгенофазовый анализ вяжущего в ангидритовых композициях

Сущность рентгеновских методов анализа заключается в изучении дифракционной картины, получаемой при отражении рентгеновских лучей атомными плоскостями в структуре кристаллов. Применение рентгеновского излучения для исследования веществ основано на том, что его длина волны сопоставима с расстоянием между упорядоченно расположенными атомами в решетке кристаллов, которая для него является дифракционной решеткой.

Рентгенофазовый анализ при исследовании исходных материалов и новообразований в структуре затвердевших композиций проводился на дифрактометре общего назначения ДРОН-3 с использованием метода порошка [126], с применением съемки с дифрактометрической регистрацией. Для обеспечения возможности автоматизированной обработки дифракционных спектров запись сигнала производилась в цифровой форме. В последующем данные обрабатывались вручную с использованием графического редактора "Grapher" (версия 2.04) или расшифровывались с помощью специально разработанной программы для рентгенофазового анализа кристаллических новообразований. В качестве катода рентгеновской трубки использовали в зависимости от состава компонентов кобальт, медь, железо.

Задачи, решаемые с использованием рентгенофазового анализа, заключались:

в фазовом анализе исходных компонентов и новообразований;

в выявлении динамики изменений в фазовом составе твердеющих композиций с течением времени.

При идентификации фаз в ходе качественного рентгенографического анализа учитывались следующие обстоятельства:

в связи с исследованием многофазных композиций величины межплоскостных расстояний на эталонной и расшифровываемой рентгенограммах могут отличаться друг от друга на величину до 1 %;

надежность идентификации устанавливали при совпадении не менее 4 наиболее интенсивных отражений для данного соединения;

при сравнении интенсивностей дифракционных максимумов исследуемой и эталонной рентгенограмм учитывалось, что соотношения интенсивностей и характер отражений меняются в зависимости от состава композиции, размера кристаллов, условий съемки.

2.4.2 Исследования микроструктуры разрабатываемого композита

Сущность микроскопических методов анализа заключается в изучении кристаллооптических и других свойств строительных материалов на полученном с помощью электромагнитного излучения видимом увеличенном изображении исследуемого объекта. Исследование микроструктуры разрабатываемого композита проводилось с помощью микроскопического анализа на поляризационном микроскопе МИН-8, в котором используется электромагнитное излучение видимой области спектра (длина волны λ=400-760 нм), также был использован растровый электронный микроскоп JSM 5600 фирмы JEOL.

Задачи, решаемые при исследовании структуры на РЭМ:

· изучение морфологии новых фаз;

· определение линейных размеров новообразований;

· качественный элементный анализ кристаллических новообразований (при микроанализе);

· выявление изменений структуры новообразований в процессе гидратации, схватывания и твердения составляющих композиций и вследствие других химических взаимодействий;

· сопоставление поверхности новых фаз с данными рентгенофазового анализа;

· определение структуры новообразований (кристалличность, аморфность).

Глава 3. Исследование физико-технических свойств и структуры полистиролбетона

Потребность в высокоэффективных теплоизоляционных материалах, применяемых для возведения многослойных ограждающих конструкций, обеспечивается цементными пенобетоном и полистиролбетоном, плитами из пенополистирола, имеющими ряд существенных недостатков, включая высокую стоимость и низкую прочность. Существенным недостатком для полистиролбетона является использование в качестве вяжущего портландцемента в связи с высокими и постоянно растущими ценами на цемент.

Альтернативой портландцемента в качестве вяжущего является использование ангидритового вяжущего. Энергозатраты на его производство приблизительно в 12 раз ниже по сравнению с энергозатратами на изготовление такого же количества портландцемента и в 3 раза ниже по сравнению со строительным гипсом [127]. Поэтому в качестве вяжущей матрицы в исследованиях использовался ангидрит техногенного происхождения (фторангидрит).

3.1 Исследование структуры полученного полистиролбетона

Основной проблемой получения качественного полистиролбетона на ангидритовой вяжущей матрице является оптимизация соотношения между его плотностью и необходимой прочностью в проектном возрасте. Первоначальные эксперименты выявили ряд достоинств данного материала, объяснимых с позиции синергетики композиционных материалов. В частности, установлено, что за счет взаимодействия карбоната кальция, присутствующего в составе фторангидрита, с активатором твердения обеспечивает дополнительное вспучивание пенополистольной бетонной смеси (рис.3.1 а), обеспечивающее снижение средней плотности, повышение паро - и газопроницаемости и улучшение адгезии органических заполнителей с минеральной матрицей.

Известно, что контакты между частицами твердых веществ осуществляются через слои жидкости, которая должна хорошо смачивать их поверхности. Смачиваемость зависит как от химической природы твердого тела, так и свойств жидкости. Тонкие пленки жидкой фазы не только увеличивают истинную площадь контактов за счет повышения подвижности частиц, но и участвуют в изменении поверхностного потенциала твердой фазы и формировании адгезионно-когезионных контактов [128]. Поэтому, одним из условий формирования более прочных контактов в данной системе является создание промежуточных слоев из тонких пленок, обеспечивающих хорошую агдезию [129] полистирольных гранул к вяжущей матрице посредством применения поверхностно-активных добавок. При проведении экспериментов в качестве такой добавки использовалась смола древесная омыленная (СДО) [130] в количестве 0,3 %. Кроме того, СДО выступает в качестве пластифицирующей и воздухововлекающей добавки, способствуя улучшение удобоукладываемости смеси и повышению пористости ангидритовой матрицы.

Изучение микроструктуры полистиролбетона на ангидритовом вяжущем на поляризационном микроскопе МИН-8 показало, что макроструктура его, представленная на рис.3.1 б, характеризуется хорошей адгезией ангидритовой матрицы к вспененным полистирольным гранулам и льняной костре.

а)                                                     б)

Рис. 3.1 Макроструктура скола ангидритового бетона при 80-кратном увеличении (1 - гранула пенополистирола, 2 - поры в структуре ангидритовой матрицы, 3 - частицы льняной костры): (а) - поризованная ангидритовая матрица между полистирольной гранулой и льняной кострой, (б) - граничный слой между ангидритовой матрицей и полистирольной гранулой

Также анализ микроструктуры полистиролбетона на ангидритовом вяжущем на поляризационном микроскопе МИН-8 показало, что микроструктура его характеризуется хорошей адгезией ангидритовой матрицы к базальтовому волокну (рис.3.2).

Рис.3.2 Характер сцепления фторангидритовой матрицы с базальтовым волокном при 200-кратном увеличении

Анализ микроструктуры под растровым электронным микроскопом EVO 50 фирмы ZEISS показал в ангидритовой матрице наличие кристаллических новообразований традиционной структуры с пластинчатым гипсом и наличием аморфной фазы (рис.3.3 а). Присутствие двуводного гипса подтверждается рентгенофазовым исследованием ангидритового бетона (рис.3.3 б).

Рис. 3.3 Микроструктура ангидритовой матрицы при 25000-кратном (а), рентгенограмма ангидритовой матрицы в полистиролбетоне (б)

Как видно из рентгеновского спектра в ангидритовой матрице наряду с отражениями ангидрита CaSO_{4 (}d_a, Å = 3.50; 2.85; 2.33) присутствуют сильные отражения, соответствующие двуводному гипсу CaSO₄·2H₂O (d_a, Å = 7.60; 4.30; 3.07; 2.68; 2.21).

При исследовании микроструктуры полистиролбетона были сделаны снимки на растровом электронном микроскопе JSM 5600 фирмы LEOL, на которых хорошо видны контактные зоны: гранула пенополистирола - ангидритовое вяжущее (рис.3.4 а); льняная костра - ангидритовое вяжущее (рис.3.4 б); базальтовое волокно - ангидритовое вяжущее (рис.3.4 в).

а)                                                     б)

в)

Рис.3.4 Микроструктура полистиролбетона: (а) - граничный слой между ангидритовой матрицей и полистирольной гранулой (слева - гранула пенополистирола, справа - ангидритовая матрица); (б) - контактная зона между полистирольной гранулой, льняной кострой и ангидритовой матрицы; (в) - сцепление ангидритовой матрицы и базальтового волокна.

3.2 Физико-механические свойства полученного полистиролбетона

Механические испытания образцов полистиролбетона, в составе которого присутствует льняная костра, с размерами 100х100х100 мм показали достижение средней плотности 460 кг/м³ при прочности на сжатие до 1,5 МПа.

Проводились испытания на определение водопоглащения, которое характеризует степень заполнения объема материала водой, и на определение коэффициента размягчения, который характеризует водостойкость материала. Таким образом испытания полистиролбетона показали следующие данные: водопоглощение не превышало 8 %, коэффициент размягчения составил 0,68.

Механические испытания образцов полистиролбетона, в состав которого в качестве армирующего компонента входит базальтовое волокно, с размерами 100х100х100 мм показали достижение средней плотности 690 кг/м³ при прочности на сжатие до 1,86 МПа.

Анализ водородного показателя среды в свежеприготовленной полистиролбетонной смеси показал величину рН › 11, что предопределяет возможность использования для армирования стальной арматуры в полистиролбетоне.

Определение теплопроводности проводились измерителем теплопроводности ИТС-1 (рис.3.5). Прибор ИТС-1 состоит из электронного блока и измерительной тепловой установки, объединенных в одном корпусе. Прибор предназначен для работы при температуре окружающей среды от +10 до +35°С.

Рис. 3.5 Измеритель теплопроводности ИТС-1

Технические характеристики прибора:

Диапазон определения коэффициента теплопроводности	0,02.1,5 Вт/м·К
Диапазон определения термического сопротивления	0,01.1,5 м2·К/Вт
Предел основной относительной погрешности	±5%
Размеры испытываемого образца	150x150x4.40 мм
Время измерения	0,5.2,5 ч
Питание прибора	220 В / 50 Гц
Габаритные размеры прибора
Масса прибора	не более 6,5 кг

Коэффициент теплопроводности разрабатываемого полистиролбетона составил 0,12 Вт/м°С.

Учитывая, что каждая гранула пенополистирола покрыта ангидритовой матрицей, необходимо ожидать отсутствие химической деструкции полистирола в процессе длительной эксплуатации полистиролбетона и повышение его пожарной безопасности вследствие выделения двуводным гипсом при термическом воздействии паров воды.

а)                                                     б)

Рис.3.5 Структура скола полистиролбетона (а), внешний вид изделия (б)

Таким образом, полученный легкий бетон имеет марку по плотности D500 и D700, обладает хорошей паро - и газопроницаемостью, пожаробезопасен, предотвращает деструкцию полистирола при эксплуатации и имеет достаточную прочность для приготовления изделий в виде теплоизоляционных плит и блоков.

Глава 4. Технология производства изделий на основе фторангидритовых композиций

Разработка полистиролбетона на основе ангидритовой матрицы является одним из приоритетных направлений, которое позволяет решать одновременно экологические проблемы и получать энергосберегающие технологии производства эффективных теплоизоляционных материалов.

4.1 Технологическая схема производства полистиролбетона на основе ангидритового вяжущего

Технология производства изделий из ангидритового вяжущего заключается в приготовлении полистиролбетонных блоков, предназначенных для выполнения кладки стен из этих блоков. На рис.4.1 представлена технологическая схема производства полистиролбетонных блоков.

Основные технологические операции:

дозирование сырьевых компонентов;

приготовление полистиролбетона;

формование полистиролбетонного массива;

твердение полистиролбетонного массива;

складирование полистиролбетонных блоков.

Рис. 4.1 Технологическая схема производства полистиролбетона

1. Приемный бункер фторангидрита. 2. Винтовой конвейер подачи. 3. Мельница для помола фторангидрита. 4. Весовой дозатор. 5. Силосная емкость для пластификатора СДО. 6. Силосная емкость для активатора. 7. Емкость для воды. 8. Силосная емкость для льняной костры (базальтового волокна). 9. Емкость для пенополистирола. 10. Смеситель для раствора активатора и пластификатора СДО. 11. Смеситель конечного раствора. 12. Форма-опалубка для полистиролбетонных блоков.

В приемный бункер (1) поступает фторангидрит, затем через винтовой конвейер подачи (2) фторангидрит поступает в мельницу для помола до фракции <0,08 мм и одновременной активации вяжущего. Затем через весовой дозатор (4) необходимое количество фторангидрита поступает в смеситель конечного раствора. Одновременно с этим из силосных емкостей (5,6) и емкости для воды (7) через весовые дозаторы (4) в смеситель (10) поступает необходимое количество пластификатора СДО, активатора и воды и перемешивается до полного растворения пластификатора и активатора в воде. Затем из силосных емкостей (8,9) поступают льняная костра (базальтовое волокно) и гранулы полистирола. В смесителе конечного раствора (11) происходит перемешивание вяжущего, раствора активатора и добавок до однородной консистенции. Затем полученный раствор разливают в форму-опалубку (12).

Для комплектации и монтажа завода для производства полистиролбетонных блоков необходим примерный перечень следующего оборудования:

силоса для хранения фторангидрита;

силоса для активатора, пластификатора;

трубопроводы подачи ангидрита из склада;

трубопроводы подачи компонентов из склада;

шнеки подачи из расходного бункера в дозатор;

расходные бункера ангидрита;

расходные бункера компонентов;

фильтры рукавные для силосов и расходных бункеров;

предохранительные клапаны для силосов и расходных бункеров;

системы аэрации силосов и расходных бункеров;

датчики уровней для силосов и расходных бункеров;

ножевые затворы для силосов и расходных бункеров;

весовые системы (тензодатчики с приборами) для силосов;

элеваторы транспортировки ангидрита и компонентов из силоса в расходный бункер;

дозаторы ангидрита и компонентов; приемные устройства для добавок;

емкости воды (с подогревом);

системы трубопроводов подачи воды в смеситель;

мешалка;

тензодатчики, силопередающие устройства с терминалами системы дозирования;

заслонки шланговые;

системы трубопроводов подачи воды;

мельница;

электропередаточные тележки (мосты);

конвейеры винтовой подачи;

перекладчики опалубки;

резательные комплексы;

толкатели перемещения форм;

конвейеры возврата форм;

захваты для разборки массивов;

электрощиты распределительные и системы управления;

системы управления приемно-подготовительного отделения;

системы управления перемещения механизмов;

системы управления подачи сырья;

системы управления резательным комплексом;

системы управления перекладчиком опалубки.

Основные выводы

1.      Научно обоснована и экспериментально подтверждена эффективность использования ангидритового вяжущего для создания полистиролбетона, что позволяет существенно снизить стоимость получаемого материала за счет исключения дорогостоящего портландцемента из состава композита.

2.      Введение в состав полистиролбетона льняной костры позволяет улучшить его физико-технические свойства и параллельно способствует утилизации отходов льнопереработки. Введение в состав полистиролбетона рубленного базальтового волокна также позволяет улучшить его физико-технические свойства.

.        Установлены процессы газообразования вследствие химического взаимодействия активатора твердения с компонентами фторангидрита, обеспечивающие вспучивание растворной смеси ангидритового вяжущего и способствующие дополнительному снижению средней плотности и повышению адгезии органических заполнителей с минеральной матрицей.

.        Установлены закономерности изменения свойств и структурообразования ангидритовых композиций при введении пластифицирующей и воздухововлекающей добавки в виде смолы древесной омыленной (СДО). Применение СДО обеспечило дополнительное сцепление пенополистирольных гранул с ангидритовой матрицей.

.        Разработанный полистиролбетон на ангидритовом вяжущем имеет марку по плотности 500 и 700, обладает хорошей паро - и газопроницаемостью, пожаробезопасен, предотвращает деструкцию полистирола при эксплуатации и имеет достаточную прочность для приготовления изделий в виде теплоизоляционных плит и блоков.

.        Использование в качестве сырья отходов химического производства (фторангидрита) и льняной костры для приготовления ангидритового полистиролбетона позволяет улучшить экологическую обстановку в местах расположения отвалов.

Список литературы

Работа автора по теме диссертации, опубликованные в изданиях, рекомендованных ВАК по направлению "Строительство":

1.      Серебрякова Н.Н., Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Бурьянов А.Ф., Керене Я., Мачюлайтис Р. Полистиролбетон на основе фторангидрита // Строительные материалы, № 3, 2008. - С.107 - 108.

2.      Публикации в прочих изданиях:

.        Серебрякова Н.Н. Полистиролбетон на основе фторангидрита // Материалы 60-ой Республиканской научной конференции.

.        Казань, КГАСУ, 2008. - С.99-100.

.        Кузьмина И.С., Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Плеханова Т.А., Керене Я., Серебрякова Н.Н. Модификация фторангидритовых композиций углеродными системами // Труды Международной научно-технической конференции "Стройкомплекс-2008", Ижевск, 2008. - С.166-168.

.        Grigory Yakovlev, Jadvyga Kerienė, Albinas Gailius, Antanas Laukaitis,

7.      Grigory Pervushin, Natalya Serebrjakova, Abdukabil Tulaganov. Utilization of fluoranhydrite in production of binding matrices for light-weight concretes // The 7th International Conference Environmental Engineering, Литва, Вильнюс, 2008. (на СD диске).

Список использованных источников

9.      Звездов А.И., Ярмаковский В.Н. Легкие бетоны нового поколения в современном строительстве. // Журнал "Строительный эксперт". № 16, 2005.

10.    Laukaitis A., Zuraukas R., Keriene J. The effect of foam polystyrene granules on cement composite properties // Cement & Concrete Composites 27 (2005), p.41-47.

11.    Ю.М. Федорчук. Техногенный ангидрит, его свойства, применение. Томск: ТГУ, 2003. - 108 с.

12.    Ю.М. Федорчук. Разработка производства унификации ангидрита на базе твердых отходов фтороводородного производства сибирского химического комбината.

13.    www.vipdisser.com <#"605352.files/image014.gif">, A. Gailius, G.I. Yakovlev. Structural, physical and mechanical properties of modified wood-magnesia composite. In: Construction and Building Materials, Vol.21, Is.9, 2007, pp.1833-1838.

.        Звездов А.И., Ярмаковский В.Н. Легкие бетоны нового поколения в современном строительстве. // Журнал "Строительный эксперт". № 16, 2005. - C.

127.  Живетин В.В., Гинзбург Л.Н., Ольшанская О.М. Лен и его комплексное использование. - М.: Информ-Знание, 2002. - 400 с.

128.  Марков В.В. Первичная обработкам льна и других лубяных культур. - М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981. - 375 с.

129.  Суслов Н.Н. Проектирование предприятий первичной обработки лубяных волокон. - М: Легкая индустрия, 1973. - 375 с.

130.  Чижек Я. Свойства и обработка древесностружечных и древесноволокнистых плит. Пер. с чешск. / отв. ред. В.Д. Бекетов. - М.: Лесная промышленность, 1989. - 392 с.

131.  Угрюмов С.А. Использование костры льна в производстве композиционной фанеры // Лесной вестник: Научно-информационный журнал. - М.: МГУЛ, 2005, №6. - с. 63-65.

132.  Уголев Б.Н. Древесиноведение с основами лесного товароведения. - М: Лесная промышленность, 1986. - 386 с.

133.  Сентяков Б.А., Тимофеев Л.В. Технология производства теплоизоляционных материалов на основе базальтового волокна: Учебник для строительных специальностей вузов, 2003. - 210 с.

134.  Горшков В.С., Тимашев З.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. - М.: Высш. шк., 1981. - С. 197.

135.  Кузьмина И.С., Яковлев Г.И., Плеханова Т.А., Фишер Х. - Б., КеренеЯ. Фторангидритовые композиции с ультрадисперсными модификаторами // Материалы III Всероссийского семинара с международным участием "Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий". Тула, 2006. - С. 182-188

.        Дерягин Б.В., Кротова Н.А., Смигла В.П. Адгезия твердых тел. М.: Наука, 1973. - 278 с.

.        Журба О.В., Архинчеева Н.В., Щукина Е.Г., Константинова К.К. К вопросу об адгезии цемента к пенополистиролу. // Межд. науч.-практ. Интернет-конф. Проблемы и достижения строительного материаловедения. Сб. докл., Белгород.

.        ТУ 13-0281078-02-93 Смола древесная омыленная (СДО). Технические условия.