Вычисление термодинамических функций

Вычисление термодинамических функций

Содержание

1. Вычисление термодинамических функций

1.1 Вычисление термодинамических функций H0(T)-H0(0),S0(T),Ф0(T), G0(T) - G0(0) для заданного вещества Mo интервале температур 100-500К

.2 Описание химических свойств вещества Мо и его применение

.3 Расчет константы равновесия реакции MоO3+3С(графит) ↔ Mо+3 СО

двумя способами (с помощью энтропии и приведенной энергии Гиббса) в интервале температур 1300 - 2200 К

. Построение и исследование диаграммы состояния двухкомпонентной системы Ge-Mo

.1 Построение и исследование диаграммы состояния двухкомпонентной системы Ge-Mo по пунктам

Список литературы

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Приложение Г

Приложение Д

1.     
Вычисление термодинамических функций

1.1 Вычисление термодинамических функций H0(T)-H0(0),S0(T),Ф0(T), G0(T) - G0(0) для заданного вещества Mo интервале температур 100-500К

молибден температура химический реакция

Для вычисления термодинамических функций H°(T)-H°(0), S°(T), Ф°(Т), G°(Т)-G°(0) заданного вещества Мо, в интервале температур 100-500 К с шагом 25 К используем табличные значения термодинамических функций Ср(Т), S0(100) и H0(100)-H0(0), приведенные в источнике [1]. Расчет термодинамических функций при температурах 100, 200, 300, 400, 500 К производим по формулам из источника [2]:

а) изменение энтальпии

 (1)

б) изменение энтропии           (2)

в) изменение энергии Гиббса            (3)

г) изменение приведенной энергии Гиббса:

, (4)

где:

- высокотемпературная составляющая стандартной энтальпии;

 - значение стандартной теплоёмкости;

 - стандартная энтропия индивидуального вещества при указанной температуре;

 - приведённая энергия Гиббса;

 - разность стандартных энергий Гиббса при заданной температуре и при 0 К.

Для обеспечения точности вычисления термодинамических функций индивидуального вещества при указанных температурах с ошибкой не выше ~1%, стоградусный интервал, с которым приведены теплоемкости в источнике [1], разбивается на четыре равные части, и проводятся вычисления термодинамических функций  и c шагом 25К, что достигается с помощью аппроксимации уравнений.

Выполнение расчетов термодинамических функций индивидуального вещества осуществляется с помощью специальной компьютерной программы в компьютерном классе.

Значение термодинамических функций C0(T) и C0(T)/T для индивидуального вещества Мо приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Значение функций С0(Т) и С0(Т)/Т для Мо

Примечание: С0(Т) - теплоёмкость вещества, рассчитывается при P=const.

Таблица 2 - Значение функций H0(T)-H0(0),S0(T), Ф0(Т), G0(T)-G0(0) для Мо.

Примечание:

Н0(Т)-Н0(0)-изменение энтальпии;

S0(T)-энтропия; Ф0(Т)-приведённая энергия Гиббса;

G0(T)-G0(0)-изменение энергии Гиббса.

Вывод: При вычислении термодинамических функций с помощью готовых программ мы показали, что ошибка в расчетах не превышает 1 %, в сравнении с приложением А [1]. Из результатов вычислений видно, что, так как функция  является возрастающей функцией температуры, то ,  являются возрастающими функциями температуры, что и следует из законов термодинамики  (графики 1-3).

1.2 Описание химических свойств вещества Mo

Молибде́н - d элемент <#"605297.files/image016.gif">       (5)

где ni - соответствующие стехиометрические коэффициенты, S°i(T) - стандартная абсолютная энтропия индивидуального вещества при данной температуре, H0i(T) - H0i(0) - высокотемпературные составляющие энтальпии индивидуального вещества, ∆fH0(0) - стандартная энтальпия образования индивидуального вещества при Т = 0 К [2].

Расчет при температуре 1300 К:

ΣniSio(1300) = S0Mo(1300) +3S0СO(1300) - 3S0Cгр(1300) - S0MoO3(1300)=

= 67.857+3*243.321-3*30.381-264.409=442.268Дж/моль*К

Σni*[Hi0(1300)-Hi0(0)+∆fHi0(0)]= 3[H0CO(1300)-H0CO(0)+∆fH0CO(0)]-

[H0Mo(1300)-H0Mo(0)+∆fH0Mo(0)]-3[H0Cгр(1300)-H0Cгр(0)+∆fH0Cгр(0)]-[H0MoO3 (1300)-H0MoO3(0)+∆fH0MoO3(0)]=3[40.535-113.812]+[31.922+0]-3[19.588+0

]-[163.684-739.587]=-219.831+31.922-58.764+575.903=329.23 кДж/моль

2) С помощью приведенной энергии Гиббса:

, где (6)

 - приведенная энергия Гиббса;  - стандартная теплота образования индивидуального вещества при Т=0 К.

Дж/моль*К

Аналогично рассчитывается константа равновесия химической реакции и для всех остальных температур из интервала 1300-2200K; все необходимые данные находятся в таблицах приложений. Полученные результаты для всего интервала температур приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Расчет lnKp двумя способами в интервале температур 1300-2200K

Используя полученный график (рисунок 4) и формулу:

          (7)

ΔƒН0(Т)срдн=

Вывод: Данная реакция является эндотермической, так как с ростом температуры увеличивается константа равновесия и равновесие смещается в сторону прямой реакции.

Вывод основан на принципе Ле - Шателье, который гласит: если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне и тем изменить условия, определяющие положение равновесия, то в системе усиливается то из направлений процесса, течение которого ослабляет влияние этого воздействия, в результате чего положение равновесия сместится в этом же направлении.

2. Построение и исследование диаграммы состояния двухкомпонентной системы Ge-Mo.

.1 Построение и исследование диаграммы состояния Ge-Mo в атомных и массовых долях

Данная диаграмма, изображённая на рисунке 5, является двухкомпонентной системой с полной растворимостью в жидком состоянии, с ограниченной растворимостью в твердом состоянии, с образованием 4 неустойчивых химических соединений, c отсутствием полиморфизма.

Число степеней свободы находится по правилу фаз Гиббса:

С=К-Ф+1,

где С - степень свободы, которая характеризует число независимых параметров, которые можно свободно изменять; Ф - число фаз системы; К - число компонентов системы.

Фазовый состав:

I.       L, однородный расплав, одна фаза, число термодинамических степеней свободы С=К-Ф+1=2-1+1=2, т.е. произвольно, не нарушая равновесия, можно изменять и температуру, и состав системы.

II.      L + SМо, расплав находится в равновесии с твердым раствором на основе Мо, число термодинамических степеней свободы С=2-2+1=1, т.е. произвольно, не нарушая равновесия можно изменять или температуру, или состав системы.

III.     L+ SМо3Ge, расплав находится в равновесии с неустойчивым химическим соединением Mo3Ge, число термодинамических степеней свободы С=2-2+1=1, т.е. произвольно, не нарушая равновесия можно изменять или температуру, или состав системы.

IV.    SMo+ SМо3Ge, область существования в равновесии двух фаз: твердого раствора на основе Мо и неустойчивого химического соединения Mo3Ge.

V.      SMo, область существования твердого раствора на основе Мо, одна фаза, число термодинамических степеней свободы С=2-1+1=2.

VI.    L+SМо5Ge3, расплав находится в равновесии с твердым раствором на основе неустойчивого химического соединения Mo5Ge3, число термодинамических степеней свободы С=2-2+1=1.

VII.   SМо5Ge3+SМо3Ge, область существования в равновесии неустойчивых химических соединений Mo3Ge и Mo5Ge3, число термодинамических степеней свободы С=2-2+1=1.

VIII.  L+SМо13Ge23, расплав находится в равновесии с неустойчивым химическим соединением Mo13Ge23, число термодинамических степеней свободы С=2-2+1=1.

IX.    SМо13Ge23+SМо5Ge3, область существования в равновесии неустойчивых химических соединений Mo13Ge23 и Mo5Ge3, число термодинамических степеней свободы С=2-2+1=1.

X.      L+SGe, расплав находится в равновесии с Ge, число термодинамических степеней свободы С=2-2+1=1.

XI.    L+S МоGe2, расплав находится в равновесии с неустойчивым химическим соединением MoGe2, число термодинамических степеней свободы С=2-2+1=1.

XII.   SМоGe2+SМо13Ge23, область существования неустойчивых химических соединений MoGe2 и Mo13Ge23, число термодинамических степеней свободы С=2-2+1=1.

XIII.  SGe+ SМоGe2, область существования в равновесии Ge и неустойчивого химического соединения MoGe2, число термодинамических степеней свободы С=2-2+1=1.

Переведём атомные доли в массовые, соответствующие следующим точкам: A=0,75 ат.д.; B=0,8 ат.д.; C=0,97ат.д. Для этого воспользуемся следующей формулой:

Масс.д.(Мо) =

Проведём пересчёт для каждой из точек:

А:Масс.д.(Мо) =  = 0.8

В:Масс.д.(Мо) == 0.84

С:Масс.д(Мо) == 0.977

На данной диаграмме имеются 4 неустойчивых химических соединений:

 -

 -

 -

 -

Температура начала кристаллизации расплава системы Ge-Mo, содержащей 0.2ат.д.Mo,равна 1490°С, температура конца кристаллизации равна 900°С.

Первые выпавшие кристаллы из расплава системы Mo-Ge, содержащего 0.2ат.д.Mo отвечают выпадению кристаллов химического соединения . Составу последней капли этого расплава соответствует точка эвтектики(E), содержащая 0.02ат.д.Mo.

Воспользовавшись данными, полученными в пункте 2.1.1, определим по правилу рычага для системы Ge-Mo, содержащей 0.8ат.д.Mo при температуре 18500C и при массе сплава 70г.

mL/ mS=bc/ab;

mL+ mS= 70;= 70 - mS;

=15,82 г

mL= 70 - 15,82 = 54,18 г

Число степеней свободы находится по правилу фаз Гиббса:

Отсюда следует, что система, у которой:

Состав 0.4ат.д.Mo, температура 1520, имеет:К=2, Ф=3, С=2-3+1=0;

Состав 0.2ат.д. Mo, температура 1900, имеет:К=2, Ф=1, С=2-1+1=2;

Состав 1.0ат.д. Mo, температура 2623, имеет:K=1, Ф=2,C=1-2+1=0;

Система Ge-Mo содержащая 0,2 ат.д. Mo до температуры 1490 представляет собой однородный жидкий расплав Ф=1, С=2, при достижении температуры 1490 начинает кристаллизоваться химическое соединение  Ф=2, С=1. При охлаждении от 1490 до 1090 масса кристаллов  растёт, в составе расплава увеличивается содержание Ge. При достижении состава перитектики (P) начинается перитектическое превращение:

При охлаждении от 1090 до 900 масса кристаллов химического соединения  растёт, в составе расплава продолжает увеличиваться содержание Ge, при достижении состава точки E (0,02 Mo) начинается эвтектическое превращение:

Которое заканчивается исчезновением расплава. При дальнейшем понижении температуры идёт охлаждение сплава содержащего две фазы Ge и .

Список литературы.

1.    Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т.1-4 книга вторая. Таблицы термодинамических свойств: Справочное издание / Под ред. В.П. Глушкова. - М.: Наука 1979.

2.      Методические указания для выполнения курсовой работы по дисциплинам «Физическая химия» и «Химия». /ВГТУ; Сост. В.В. Корнеева, А.А Щетинин, А.Н. Корнеева, 2008. 24 с.

.        Общая Химия. Глинка Н.Л. 1982

.        #"605297.files/image049.gif">

Приложение Б

Значение термодинамических функций для Сграфит.

T,К          

ΔƒН0(0) = 0

Приложение В

Значение термодинамических функций для Mо.

T.К           

ΔƒН0(0) = 0 кДж

Приложение Г

Значение термодинамических функций для СO

T.К          

ΔƒН0(0) = - 113.812 кДж

Приложение Д

Значение термодинамических функций для MоO3

T.К          

ΔƒН0(0) = - 739.587 кДж