Методы защиты нефтегазового оборудования от коррозии
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЕГАЗОВЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» ИНСТИТУТ ТРАНСПОРТА
Кафедра: Транспорт углеводородных ресурсов
РЕФЕРАТ
на тему: Методы защиты нефтегазового оборудования от коррозии
Тюмень, 2012
Содержание
1. Общие сведения о коррозии
. Защита от коррозии нефтегазового оборудования и сооружений методами газотермического напыления
. Характеристики защитного покрытия
. Изолирующие покрытия
. Конструкционные материалы
. Полимерные покрытия
. Применение металлов
Список литературы
1. Общие сведения о коррозии
Коррозия металлов - физико-химическое или химическое взаимодействие между металлом (сплавом) и средой, приводящее к ухудшению функциональных свойств металла, среды или включающей их технической системы.
Слово коррозия происходит от латинского «corrodo» - «грызу» (позднелатинское «corrosio» означает «разъедание»).
Коррозия вызывается химической реакцией металла с веществами окружающей среды, протекающей на границе металла и среды. Чаще всего это окисление металла, например, кислородом воздуха или кислотами, содержащимися в растворах, с которыми контактирует металл. Особенно подвержены этому металлы, расположенные в ряду напряжений (ряду активности) левее водорода, в том числе железо. В результате коррозии железо ржавеет. Этот процесс очень сложен и включает несколько стадий. Многие металлы, в том числе и довольно активные (например, алюминий) при коррозии покрываются плотной, хорошо скрепленной с металлами оксидной пленкой, которая не позволяет окислителям проникнуть в более глубокие слои и потому предохраняет металл от коррозии. При удалении этой пленки металл начинает взаимодействовать с влагой и кислородом воздуха.
Агрессивность атмосферы сильно зависит от влажности. Для любого металла есть некоторая критическая относительная влажность, ниже которой он не подвергается атмосферной коррозии. Для железа, меди, никеля, цинка она составляет 50-70%. Иногда для сохранности изделий, имеющих историческую ценность, их температуру искусственно поддерживают выше точки росы. В закрытых пространствах (например, в упаковочных коробках) влажность понижают с помощью силикагеля или других адсорбентов. Агрессивность промышленной атмосферы определяется, в основном продуктами сгорания топлива. Уменьшению потерь от коррозии способствует предотвращение кислотных дождей и устранение вредных газовых выбросов.
Проблема предотвращения коррозии наиболее актуальна для нефтяной и газовой промышленности, отказы объектов которой часто связаны с взрывами, возгоранием, выбросом углеводородного сырья, что наносит значительный экономический и экологический ущерб, а в ряде случаев сопровождается человеческими жертвами. Борьба с коррозией представляет собой комплекс задач, включающих коррозионный мониторинг, создание оборудования в коррозионностойком исполнении и поддержание его надежности при эксплуатации.
Эффективность того или иного направления борьбы с коррозией определяется, в первую очередь, объективным диагностированием причин повреждения конструкции в агрессивных средах, являющимся основным предметом коррозионного мониторинга.
Одной из основных причин выхода из строя нефтегазового оборудования на объектах добычи, подготовки, транспорта, переработки и хранения нефти является коррозия металла. Наиболее подвержена коррозии внутренняя поверхность нефтегазового оборудования, находящегося в постоянном контакте с нефтью, подтоварной водой, газовым фактором (промысловые трубопроводы, установки подготовки нефти, резервуары.
Опыт эксплуатации стальных товарных и технологических резервуаров показывает, что внутренняя поверхность, как правило, подвергается равномерной и язвенной коррозии. Скорость равномерной коррозии составляет 0,04 - 1,1 мм/год. Наиболее опасны сквозные поражения, приводящие к утечке продукта. Скорость язвенной коррозии при этом превышает равномерную в 3 - 6 раз и может достигать 3 - 8 мм/год. Такие скорости коррозионных процессов сокращают межремонтный срок эксплуатации РВС. При этом расходы на ремонт могут составлять до 20% капитальных затрат на строительство резервуаров. Наиболее интенсивной коррозии подвергаются днища резервуаров, сварные швы и первый пояс, соприкасающиеся с подтоварной водой. В настоящее время в нефтегазовой отрасли недостаточно внимания уделяется защите от коррозии оборудования, аппаратов, емкостей и металлоконструкций как на стадии строительства, так и в процессе эксплуатации.
Из проекта в проект кочуют устаревшие материалы и технологии антикоррозионной защиты. ГОСТы и СниПы давно не перерабатывались, в них заложены технические решения, возраст которых составляет 15-20 лет. Решения по антикоррозионной защите принимаются зачастую спонтанно, базируясь на имеющихся в распоряжении подрядных организаций и окрасочных фирм запасов краски. При проектировании нефтяных резервуаров обычно берется припуск на коррозию 2-3 мм, что не обеспечивает надежной антикоррозионной защиты от питтинговой коррозии. При этом увеличение толщины листов стенки (днище, крыша) на 1 мм стоимость увеличивается на : 200 руб. на 1 кв.м. (заводское изготовление) + 120 руб. на 1 кв. м (монтаж на стройплощадке).
2. Защита от коррозии нефтегазового оборудования и сооружений методами газотермического напыления
Коррозия технологического оборудования является одной из важнейших проблем, с которой приходится сталкиваться при его эксплуатации. Коррозия зависит от многих факторов: от концентрации H2S и CO2, степени насыщения раствора, температуры, наличия абразивных примесей и т.д. коррозия покрытие нефтегазовое оборудование
Основными агрессивными веществами являются кислые газы. Взаимодействие сероводорода со сталью приводит к образованию нерастворимого в растворе сернистого железа. Диоксид углерода в присутствии воды вступает в реакцию с железом с образованием бикарбоната железа, который при нагревании раствора переходит в нерастворимый карбонат железа, последний осаждается на стенках аппаратов и трубопроводов. Коррозия ускоряется в зоне парокапельной эрозии, на сварных швах. Коррозии оборудования также способствует накопление в растворе твердых частиц, которые разрушают защитные пленки, вызывают эрозию металла. Такими твердыми частицами являются сульфид железа, окись железа, пыль, песок, прокатная окалина, которые попадают в колонны вместе с потоком нефтепродуктов.
Оборудование нефтегазоперерабатывающих установок помимо общей коррозии подвергается и другому виду разрушения - коррозионному растрескиванию. Зарегистрированы случаи появления коррозионных трещин в абсорберах, десорберах, теплообменниках, трубопроводах.
Вышеописанные факторы привели к тому, что в некоторых странах перешли на изготовление оборудования целиком из нержавеющей стали, несмотря на огромные первоначальные затраты. В России, как правило, основное оборудование установок очистки газа изготовляют из углеродистой стали и лишь наиболее подверженные коррозии узлы (трубные пучки теплообменников, кипятильников, холодильников) - из нержавеющей стали, скорость коррозии которой ниже, чем у углеродистой стали.Из-за высокой стоимости нержавеющей стали изготовление из нее аппарата целиком экономически неэффективно. Широко известны стандартные методы продления ресурса аппаратов - изготовление их из углеродистой стали с припуском на коррозию, применение биметаллов. Однако каждое из этих решений имеет свои ограничения. Припуск на коррозию обуславливает существенно более высокий вес колонн, проблемы при доставке, монтаже. Биметаллические конструкции характеризуются повышенной сложностью при сборке, представляют повышенный риск в зоне сварных швов.
В 2003 году российская компания "Технологические Системы Защитных Покрытий" предложила новое решение для защиты внутренней поверхности колонн путем нанесения антикоррозионного износостойкого покрытия методом газотермического напыления. Для этого совместно с ВНИИГАЗ была проведена работа по определению коррозионной стойкости ряда материалов, нанесенных различными методами напыления. По результатам испытаний была выбрана высоколегированная нержавеющая сталь, нанесенная методом высокоскоростного газопламенного напыления (HVAF). Принцип работы установки основан на сжигании топлива в специальной камере сгорания с получением на выходе газовой струи, имеющей скорость до 2500 м/сек. Порошковый материал, подаваемый в газовый поток, разогревается и разгоняется до скоростей ~700…800 м/сек. Попадая на изделие, частицы порошка, обладающие высокой кинетической энергией, образуют плотное покрытие с высокими адгезионными характеристикам. Объемная доля воздуха в покрытии составляет не более 1%, а прочность сцепления с основой превышает 80МПа. Покрытие является многослойным, поэтому сквозная пористость отсутствует. Преимущество данного метода также заключается в том, что метод условно можно назвать "холодным", т.е. при нанесении покрытий не происходит нагрева деталей выше 120…150?С. Данный факт позволяет избежать каких-либо фазовых превращений в основном металле при нанесении покрытий.
В рамках контракта "ТСЗП" с "Газпром Добыча Астрахань" была разработана технология и изготовлен уникальный роботизированный комплекс для нанесения защитного покрытия методом высокоскоростного газотермического напыления внутренних поверхностей колонн без их демонтажа.
По результатам контроля за период более чем трехлетней эксплуатации колонн-абсорберов, отремонтированных методом газотермического напыления, был сделан вывод о прекращении процесса коррозионно-эрозионного износа, который составляет менее 0,1мм по сравнению с 8-10мм в год для колон без покрытия.
В процессе работы колонн регулярно проводятся наблюдения за поведением покрытия, и по результатам работы первых колонн была выявлена возможность развития подпленочной коррозии в нижней части колонны - в районе жидкой фазы. В связи с этим нами были проведены дополнительные исследования во ВНИИГАЗ, по результатам которых была предложена новая композиция, которая представляет собой двуслойное покрытие (табл.1) с подслоем менее склонным к развитию подпленочной коррозии. Применение двуслойного покрытия позволило увеличить межремонтный интервал покрытия с 3 до 5 лет.
3. Характеристики защитного покрытия
Подслой ТСЗП-ВС-016.45. Основное покрытие ТСЗП-ВС-013.45
Химсостав покрытия: Fe, Cr, Ni, B, Si, C Fe, Cr, Ni, Mo, Si, C
Толщина: 100+20 мкм 100+20 мкм
Пористость: Менее 1% Менее 1%
Микротвердость: 650…800 HV 500…570 HV
Несмотря на то, что технология высокоскоростного газопламенного напыления обеспечивает получение покрытия без сквозной пористости, существует объемная пористость, которую желательно также закрывать. Для этой цели применяют различные пропитывающие составы на эпоксидной, акриловой или фторполимерной основе, имеющие низкую вязкость и высокую проникающую способность. Пропитывающий состав наносят после напыления всей поверхности кистью, валиком или распылителем.
4. Изолирующие покрытия
На сегодняшний день основным способом повышения срока службы нефтепромыслового оборудования, емкостей хранения и оборудования подготовки нефти, трубопроводов является использование высокоэффективных изолирующих защитных покрытий. Эти покрытия оптимально должны обладать высокой атмосферо- и влагостойкостью, стойкостью к агрессивным средам, должны быть беспористыми, иметь высокую адгезию к металлу, высокую механическую прочность на изгиб и удар, длительный срок эксплуатации.
Одним из наиболее эффективных решений является применение антикоррозионных материалов на полиуретановой основе. Покрытия на основе полиуретановых смол, обладая хорошей адгезией к металлическим и неметаллическим поверхностям, характеризуются высокой стойкостью к истиранию, твердостью и эластичностью, стойкостью к маслам и растворителям, водостойкостью в пресных и морских водах, газонепроницаемостью и высокими диэлектрическими свойствами, а также отличаются атмосферостойкостью в обладают высокими декоративными качествами.
Одним из ярких представителей ЛКМ нового поколения являются материалы Stelpant на основе однокомпонентного полиуретана, отверждающихся при взаимодействии с атмосферной влагой, со сроком службы не менее 10-15 лет. Они соответствуют всем техническим требованиям на проектирование АКЗ с применением ЛКМ:
● Высокая коррозионная стойкость (не менее 10 лет внутри РВС и не менне 15 лет снаружи)
● Максимальная адгезия по отношению к защищаемому металлу
● Диапазон рабочих температур готовых систем АКЗ от -600С до +500С
● Термостабильность в сухом состоянии до +1300С-+2000С
● Возможность нанесения при температурах окружающей среды от -100С до +500С
● Возможность нанесения при относительной влажности воздуха до 98 %
● Возможность нанесения в условиях завода и стройплощадки
● Возможность нанесения аппаратами безвоздушного распыления, валиком или кистью
● Высокая ремонтопригодность (полное восстановление систем АКЗ после транспортировки или в процессе эксплуатации
● Стойкость к UV-излучению
● Любой цвет по шкале RAL
На сегодняшний день данная технология защиты внутренней поверхности адсорберов включена как обязательная в регламент ежегодных планово-предупредительных ремонтов, произведено напыление всех колонн абсорберов, используемых в "Газпром Добыча Астрахань", на двух колоннах проведено ремонтное напыление.
Экономический эффект заказчика составил несколько сотен миллионов рублей за четыре года работы. Эффект складывается из следующих факторов:
Сокращение затрат на приобретение новых колонн (ранее колонна подлежала замене каждые 6 лет).
Сокращение затрат на монтажные, демонтажные и пусконаладочные работы.
Традиционно в отрасли используются технологические мероприятия по повышению коррозионной стойкости объектов. Для защиты нефтегазопромысловых трубопроводов и скважинного оборудования широко применяются различные ингибиторы коррозии и электрохимзащита . Для решения указанной проблемы наиболее эффективным является создание оборудования в коррозионностойком исполнении и дополнительное проведение технологических мероприятий на определенной стадии эксплуатации. Это, в первую очередь, касается таких наиболее металлоемких видов оборудования и сооружений, как магистральные и промысловые нефтегазопроводы, различные технологические аппараты для первичной подготовки и переработки нефти и газа, скважинное оборудование, различные виды насосов и запорной арматуры.
5. Конструкционные материалы
Для повышения надежности нефтегазового оборудования в условиях воздействия коррозионно-агрессивных сред, в первую очередь, необходимо подобрать высокоэффективные конструкционные материалы, методы их технологической обработки и формирования поверхности. Для этого необходима замена ряда традиционных конструкционных сталей новыми, а также расширение области применения используемых путем повышения их работоспособности.
Так, рядом технико-экономических достоинств в качестве конструкционных материалов обладают алюминиевые сплавы, которые по производству и потреблению прочно утвердились на втором месте после стали. Например, многолетнее использование НКТ из анодированных алюминиевых сплавов в нефтяной промышленности подтвердило их высокую коррозионную стойкость во многих технологических средах, кроме того, водород в пределах растворимости не влияет на механические свойства большинства алюминиевых сплавов. Обеспечение необходимой износостойкости при этом может быть достигнуто поверхностным упрочнением деталей из алюминиевых сплавов для различных условий контактного взаимодействия, например, методом микродугового оксидирования. Изучение триботехнических характеристик в различных условиях трения поверхностных слоев на алюминии и его сплавах, сформированных методом микродугового оксидирования, показало, что независимо от схемы трения они имеют высокую износостойкость, низкие коэффициенты трения и могут применяться в определенном диапазоне нагрузок, скоростей и сред в паре со многими материалами. Особенно важно, что такие оксидные слои обладают высоким сопротивлением абразивному изнашиванию, вполне сравнимому с износостойкостью традиционных абразивных материалов.
Перспективным направлением повышения коррозионной стойкости промысловых трубопроводов и колонн труб в скважинах, емкостной аппаратуры является применение неметаллических материалов, в частности стеклопластиков. В последние годы нефтяной компанией "ЛУКойл" построен ряд отечественных заводов по производству стеклопластиковых труб.
Широкое распространение находят высокоэффективные смазочные и герметизирующие материалы, обеспечивающие противокоррозионную защиту элементов конструкций (резьбовые соединения труб, затворы запорной арматуры и т.д.) металлами обеспечивает значительную экономию средств при сооружении и эксплуатации различных объектов.
Важной особенностью применения полимерных покрытий в нефтегазовой промышленности является то, что они используются в самых разнообразных условиях эксплуатации и выполняют при этом многочисленные функции. Правильно подобранные покрытия позволяют не только обеспечить защиту оборудования от коррозионного разрушения в агрессивных средах, но и предотвратить образование отложений парафинов и солей, снизить гидравлическое сопротивление трубопроводов и насосного оборудования за счет уменьшения шероховатости, защитить оборудование от эрозионного и механического износа, обеспечить чистоту перекачиваемого продукта, повысить герметичность разъемных неподвижных соединений, уменьшить металлоемкость конструкций. Покрытия позволяют снизить трудоемкость ремонта.
6. Полимерные покрытия
Для теплоизоляции трубопроводов в мировой практике успешно применяются полиуретановые материалы, характеризующиеся малым коэффициентом теплопроводности и высокими прочностными свойствами. Основными требованиями, предъявляемыми к покрытиям, являются химическая стойкость и низкая проницаемость по отношению к эксплуатационной среде, достаточно высокая адгезия к металлу, сопротивление эрозионному износу, налипанию парафинов и минеральных солей, содержащихся в транспортируемых средах. Эффективность использования покрытий в значительной степени определяется изученностью механизма их поведения в эксплуатационных условиях, заключающегося в следующем:
структурирование в пленке покрытия под влиянием внешних факторов (среда, температура и др.), неуравновешенность исходной структуры материала;
деструкция в пленке покрытия, химическое разрушение и вымывание средой отдельных компонентов материала, их выпотевание, в результате чего изменяются состав, физико-химические и механические свойства покрытия.
Разрушение покрытия также обусловливается механическим воздействием на него вибрации, удара, контактных нагрузок, остаточных напряжений в полимерной пленке, эрозией, трением и т.д.
В основу концепции разработки и выбора покрытий должен быть положен принцип учета всех изменений, которые могут возникнуть в нем в процессе эксплуатации, что необходимо отражать в нормативно-технической документации. В то же время в нефтегазовой отрасли практически отсутствует нормативная база по полимерным покрытиям, применяемым для противокоррозионной защиты оборудования и сооружений. Исключение составляют наружные покрытия трубопроводов, требования к которым оговариваются ГОСТ Р 51164-98 и рядом зарубежных стандартов. При этом в различных стандартах, касающихся одних и тех же покрытий, приведенные показатели качества существенно отличаются между собой. В отечественном и зарубежных стандартах на наружное покрытие труб имеются показатели, косвенно характеризующие противокоррозионное действие покрытия. К ним относятся удельное переходное сопротивление и прочность сцепления с металлом трубы в исходном состоянии и после определенной продолжительности воздействия минерализованной водной среды, а также водопоглощение (хотя это показатель материала покрытия), сопротивление катодному отслаиванию и ряд других. Едиными объективными показателями качества наружного покрытия труб могли бы служить скорость подпленочной коррозии защищаемого металла в эксплуатационной среде и срок службы покрытия. В отечественном стандарте срок службы покрытия определяется допустимым изменением во времени одного из косвенных показателей его противокоррозионного действия, т. е. удельного переходного сопротивления. Оговаривается, что сопротивление изоляции для всех видов покрытий не должно уменьшаться более чем в 3 раза через 10 лет и более чем в 8 раз через 20 лет. Однако метод прогнозирования кинетики изменения этого показателя в эксплуатационных условиях отсутствует, а следовательно, эти данные имеют декларативный характер. Все это затрудняет выбор конструкций наружного покрытия труб для конкретных условий эксплуатации с заданным противокоррозионным действием, планируемым сроком службы и минимальной себестоимостью. Разрушение металлов в водных средах можно замедлить при помощи ингибиторов коррозии, которые в небольших количествах (обычно менее 1%) вводят в водные растворы. Они способствуют пассивированию поверхности металла, то есть образованию тонкой и плотной пленки оксидов или других малорастворимых соединений, которая препятствует разрушению основного вещества. Для этой цели применяют некоторые соли натрия (карбонат, силикат, борат) и другие соединения. Если бритвенные лезвия погрузить в раствор хромата калия, они хранятся намного дольше. Часто используют органические ингибиторы, которые более эффективны, чем неорганические.
7. Применение металлов
Благородные металлы практически не поддаются коррозии, но для широкого применения они слишком дороги, поэтому их используют лишь в наиболее ответственных деталях, например для изготовления некорродирующих электрических контактов. Высокой коррозионной стойкостью обладают никель, алюминий, медь, титан и сплавы на их основе. Их производство растет довольно быстро, однако и сейчас наиболее доступным и широко используемым металлом остается быстро ржавеющее железо. Для придания коррозионной стойкости сплавам на основе железа часто используют легирование. Так получают нержавеющую сталь, которая, помимо железа, содержит хром и никель. Самая распространенная в наше время нержавеющая сталь марки 18-8 (18% хрома и 8% никеля) появилась в 1923 г. Она вполне устойчива к воздействию влаги и кислорода. Первые тонны нержавеющей стали в нашей стране были выплавлены в 1924 г. в Златоусте. Сейчас разработано много марок таких сталей, которые, помимо хрома и никеля, содержат марганец, молибден, вольфрам и другие химические элементы. Часто применяют поверхностное легирование недорогих железных сплавов цинком, алюминием, хромом. Для противостояния атмосферной коррозии на стальные изделия наносятся тонкие покрытия из других металлов, более устойчивых к воздействию влаги и кислорода воздуха. Часто используются покрытия из хрома и никеля. Поскольку хромовые покрытия нередко содержат трещины, их обычно наносят поверх менее декоративных никелевых покрытий.
Один из способов защиты от коррозии основывается на разработке новых материалов, обладающих более высокой коррозионной стойкостью. Постоянно ведутся поиски заменителей коррозирующих металлов. Пластмассы, керамика, стекло, резина, асбест и бетон более устойчивы к воздействию окружающей среды, однако по многим другим свойствам они уступают металлам, которые служат основными конструкционными материалами.
Список литературы
1. Алцыбеева А.А., Левин С. Ингибиторы коррозии металлов. Л.: Химия, 1968. - 262 с.
. Рачев X., Стефанова С. Справочник по коррозии. - Мир, 1982. - 519 с.
. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. - M.: Химия, 1977. - 350 с.
. Файгль Ф., Ангер В. Капельный анализ неорганических веществ. - М.: Мир, 1976, тт. I, 2. - 390 с.
. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов. - М.: Машгиз, 1962. - 855 с.