Хромирование стальных изделий

Хромирование стальных изделий

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

БАЛТИЙСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ ИММАНУИЛА КАНТА

ФАКУЛЬТЕТ БИОЭКОЛОГИИ

Кафедра химии

КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

Хромирование стальных изделий

по специальности 020101 - химия

Научный руководитель

канд. хим. наук, доцент

Полюдова В. П.

Студента 5-го курса

очной формы обучения

Корженкова А.А.

Калининград 2011г.

Оглавление

Введение

. Литературный обзор

.1 Хромирование

.1.1 Общие сведения

.1.2 Механизм электроосаждения хрома

.1.3 Технология хромирования

.1.4 Кислые электролиты хромирования

.1.5 Поддержание электролитов в рабочем состоянии

.1.6 Токсическое воздействие электролитов хромирования на человека

.1.7 Нехроматные электролиты

.2 Наводороживание стали

.2.1 Механизм наводороживания стали

.2.2 Наводороживание стали при хромировании

.3 Ингибиторы наводороживания стали

.3.1 Принцип действия ингибиторов наводороживания стали

.3.2 Ингибиторы наводороживания стали при хромировании

. Методика эксперимента

.1 Приготовление и проработка электролита хромирования

.2 Подготовка стальных образцов

.3 Осаждение хромового покрытия

.4 Определение пластичности образцов

.5 Определение влияния ингибиторов наводороживания

. Результаты эксперимента и их обсуждение

Основные выводы

Заключение

Библиографический список

Введение

Актуальность работы. Хромирование стальных изделий - частая технологическая операция на производствах. Хромовые покрытия обеспечивают изделиям приятный внешний вид и защиту материала от воздействия окружающей среды, в частности от коррозии. Чаще всего хромирование проводят электрохимическим методом - металл осаждается в гальванических ваннах под действием электрического тока. Электрохимическое нанесение металлов обычно является наиболее приемлимым как по материальным затратам, так и по качеству получающихся покрытий в сравнении, скажем, с погружением в расплавленный металл.

Однако гальваностегия не лишена своих недостатков. К ним следует отнести в первую очередь снижение механических характеристик изделия, вызываемое их наводороживанием в процессе нанесения металла. Особенно сильно это затрагивает процесс хромирования, ведь выход металла по току (ВТ) лежит в диапазоне от 8 до 13% [1, с. 250], а остальная электрическая энергия затрачивается на выделение джоулева тепла (омические потери) и главным образом на выделение водорода.

Уже более 50 лет во всем мире, включая Россию, ищутся меры по повышению производительности хромировании. К ним можно отнести осаждение сплавов хрома с другими металлами, внесение органических и неорганических, растворимых и мелкодисперсных добавок в электролиты, поиск эффективных режимов электролиза (подбор температуры, плотности тока), способов предварительной обработки и обработки в течение процесса (хроматохонирование).

К наиболее доступным путям снижения наводороживания стали при хромировании можно отнести поиск ингибиторов - поверхностно-активных веществ, повышающих поляризацию катода и соответственно выход хрома по току.

Цель работы: Определить влияние органических соединений на наводороживание стали при нанесении хромового покрытия в кислом электролите.

Объект исследования: Пружинная сталь марки «У10А» с содержанием углерода 1%.

Задачи работы:

1.   Разработать методику определения наводороживания стали.

2.      Количественно определить действие, которое оказывают органические соединения на наводороживание при хромировании пружинной стали в кислом электролите.

.        Подобрать оптимальную концентрацию органических соединений для его дальнейшего использования в промышленных условиях.

1. Литературный обзор

.1 Хромирование

.1.1 Общие сведения

Хром - металл стального цвета с голубоватым оттенком. Наличие многих ценных физико-химических свойств обусловило хромовым покрытиям широкое применение во всех областях машиностроения. Удельный вес хрома 6,7; температура плавления 1520°, атомный вес 52. В соединениях хром шестивалентен и трехвалентен. Нормальный потенциал равен - 0,56 В, электрохимический эквивалент 0,323 г/а-час. Ценными физическими свойствами являются красивая декоративная внешность хрома, устойчивый блеск, не тускнеющий от времени, хорошая отражательная способность, жаростойкость и неокисляемость при высоких температурах.

В зависимости от режима осаждения хромовые покрытия изменяют свою твердость в пределах от 400 до 1000 кгс/мм2. Коэффициент трения хромовых покрытий ниже чем у стали, а износостойкость в несколько раз выше, особенно при пользовании пористо-хромовыми покрытиями.

В электрохимическом ряде напряжений хром более электроотрицателен, чем железо, но благодаря свойству пассивироваться, хром изменяет свой потенциал, становясь более электроположительным, чем железо, и приближаясь этим к благородным металлам. Поэтому в гальванической паре хром - железо хром не защищает железо электрохимически. В связи с высокой пористостью хромовых покрытий хром защищает железо механически лишь при наличии подслоев других металлов.

Благодаря образованию пассивной пленки хром нерастворим в азотной кислоте. Серная кислота медленно растворяет хром. В соляной кислоте хром растворяется достаточно хорошо. Органические кислоты, сероводород и щелочи не реагируют с хромом. Хромовые беспористые покрытия хорошо защищают сталь от цементации. В процессе хромирования происходит насыщение поверхностного слоя стали водородом; создается так называемая «водородная хрупкость» закаленных деталей. Поэтому для тонкостенных закаленных изделий типа пружин, вибраторов и им подобных, хромирование не применяют.

Широкое применение хромирование получило в качестве защитно-декоративного покрытия, причем в качестве подслоев используются покрытия никелем и медью. Толщина слоя хрома в этом случае находится в пределах одного микрона. Хорошая отражательная способность и длительное сохранение нетускнеющей зеркальной поверхности используются для покрытия рефлекторов и прочих светоотражателей. Химическая стойкость хрома используется для покрытия химической аппаратуры, предметов домашнего быта и в пищевой промышленности. Жаростойкость и износостойкость хромовых покрытий используются при покрытии хромом прессформ в стекольном производстве, а также матриц и штампов в производстве изделий из пластмасс. Толщина слоя хрома в этом случае составляет 5-8 мкм.

Велика роль хрома в повышении износостойкости мерительного и режущего инструмента. Мерительный инструмент после хромирования повышает срок своей службы в 6-8 раз по сравнению с нехромированным. Толщина слоя хрома для пробковых калибров и прочих видов мерительного инструмента определяется установленными для них допусками на износ и обычно составляет около 5-10 мкм.

Для режущих инструментов (метчиков, разверток и сверл) толщина слоя хрома не превышает 3-4 мкм. Для повышения износостойкости трущихся деталей, работающих в условиях недостаточной смазки, наиболее рационально применение пористого хрома. Толщина слоя хрома для этой цели не превышает обычно 0,20 мм. [2]

.1.2 Механизм электроосаждения хрома

Точный механизм выделения хрома на катоде до сих пор не установлен. Некоторые авторы полагают, что металлический хром выделяется в результате непосредственного разряда анионов [3]:

Сг2О72- + 14Н+ + 12е → 2Сг + 7Н2О                                        (1.1)

С другой стороны, предлагаются постадийный процесс восстановления (1.2) и процесс, при котором металлический хром непосредственно образуется из шестивалентного хрома (1.3) [4]:

Сг+6 → Сг+3 → Сг+2 → Сг0                                                                (1.2)

Сг+6 → Сг0                                                                                   (1.3)

Во время хромирования на катоде происходят следующие основные процессы: осаждение хрома, выделение водорода, восстановление шестивалентного хрома (аниона CrO42-) до трехвалентного и образование на поверхности катода тонкой пленки, состоящей из активного аниона и продуктов восстановления хромовой кислоты.

Роль образующейся катодной пленки сводится к повышению поляризационного сопротивления катода и смещению благодаря этому его потенциала до значения, при котором наступает выделение хрома [5].

.1.3 Технология хромирования

Из всех видов гальванических покрытий хромирование, по своеобразию условий осаждения хрома, занимает особое место. Прежде всего следует отметить особенности подготовки к хромированию. Хромовый электролит, являясь сильным окислителем, разрушающе действует на многие изоляционные материалы органического происхождения. Между тем при хромировании почти всегда имеется необходимость изоляции отдельных участков, не подлежащих покрытию.

При кратковременном декоративном хромировании с толщиной хрома в 1 мкм для изоляции могут быть использованы: целлулоид, эбонит, текстолит, цапон-лак, каучук. При длительном хромировании рекомендуется применять следующие изоляционные материалы: полихлорвиниловое полотно, перхлорвиниловые лаки, стеклянное полотно, фарфор, керамику и, эбонит. В качестве материала для подвесок следует пользоваться железом.

Сам процесс хромирования характеризуется четырьмя основными особенностями. Первой особенностью является чрезвычайно низкий выход по току в хромовых электролитах, составляющий в среднем около 13%. Электрический ток расходуется, в, основном, на побочные реакции и процессы, главным образом на разложение воды на водород и кислород и на выделение джоулева тепла.

Выделяясь на катодных и анодных поверхностях, газы образуют ядовитый туман, состоящий из мельчайших пузырьков хромового электролита, для удаления которого требуется вентиляция. Адсорбируясь поверхностью деталей, водород создает «водородную хрупкость» деталей - явление, с которым приходится бороться путем последующего прогревания деталей до 400- 450 °C.

Выделение джоулева тепла при электролизе обычно помогает поддержанию рабочей температуры электролита. Если же сила тока чрезмерно велика по отношению к емкости ванны, то электролит быстро перегревается: в этом случае электролит необходимо охлаждать путем подачи холодной воды в пароводяную рубашку ванны.

Второй особенностью процесса является применение при хромировании высоких катодных плотностей тока, доходящих в отдельных случаях до 80-100 А/дм2. Поэтому, даже при сравнительно небольшой площади покрытия, общая сила тока на ванну может доходить до нескольких тысяч ампер, при напряжении 10-12 В. Это требует применения больших сечений шин и подвесок, способных пропускать эту силу тока в течение нескольких часов без нагревания.

Третьей особенностью процесса является весьма низкая рассеивающая способность электролита. Вследствие этого хромирование профилированных деталей следует производить с применением фигурных анодов, повторяющих профиль покрываемых деталей и создающих этим равномерное распределение тока на поверхности детали. При хромировании внутренних поверхностей также необходимо применять внутренние аноды, отвечающие форме полостей. Их сечение обычно составляет 0,4-0,6 от поперечника полости. Для уменьшения концентрации тока на острых гранях и выступах деталей их защищают посредством проволочных экранов.

Последняя, основная особенность хромирования заключается в применении нерастворимых свинцовых анодов.

При покрытии наружных поверхностей отношение площади анодов к площади покрываемых деталей следует поддерживать равным 2:1. Так как осаждение хрома происходит за счет обеднения электролита хромовым ангидридом, то корректировку электролита производят систематически, по данным анализа [2].

.1.4 Кислые электролиты хромирования

Материалы и аноды. Хромовый ангидрид СгО3. Молекулярный вес 100,0. Удельный вес 2,82 г/см3. Растворимость в воде при 20° - 625 г/л. Кристаллическая масса вишнево-красного цвета. Хранится в герметически закрытых железных барабанах. Свинцовые аноды из рольного сурьмянистого свинца нарезают или отливают непосредственно в цехе по требуемым размерам.

Кислый электролит хромирования состоит всего из двух компонентов: хромового ангидрида и серной кислоты. Концентрация их может быть весьма различна. Наиболее часто применяемые концентрации и режимы работы приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 Режимы хромирования

В указанном интервале концентраций и режимов начальные пределы пригодны для быстрого наращивания толстых слоев хрома, а конечные применяются обычно для защитно-декоративного хромирования.

Перед хромированием следует выдерживать детали в ванне без тока в течение 1-2 мин., для того чтобы их поверхность приняла температуру электролита. Включение тока производят перекидным рубильником на щите ванны так, чтобы детали подверглись сначала (в течение 15-30 сек.) анодной обработке, а затем переключают ток на процесс непосредственного хромирования.

При хромировании деталей с рельефной поверхностью в начальный момент хромирования следует кратковременно (1,5-2 мин.) повысить плотность тока на катоде в 1,5-2 раза больше номинальной.

При пользовании указанными выше режимами покрытие хромом получается „блестящим". Изменяя температуру электролита и плотности тока, можно изменять структуру, цвет и твердость хромовых покрытий. Так, матовые, серые покрытия получают при низких температурах, не превышающих 40-50 °С. При температурах, превышающих 60 °С, покрытия становятся менее твердыми и приобретают светлый, молочный оттенок [2].

Хромирование из разбавленных электролитов применяется редко, однако P.И. Бурдыкина и В.П. Горшунова показали, что может быть достигнут выход хрома по току 22-24% и скорость осаждения 0,9мкм/мин и эффективность разбавленных электролитов может превышать эффективность стандартных. При этом саморегулирующийся электролит показал себя как наиболее перспективный [6].

Пористое хромирование. При анодном растворении слоя хрома в хромовом электролите этот процесс происходит не равномерно по всей поверхности слоя, а идет наиболее интенсивно по трещинам, образованным в слое хрома при его осаждении. В результате анодного травления поверхность хрома пересекается многочисленными каналами, глубина и количество которых зависят от режимов хромирования и анодного растворения. Наличие такой сетки, пропитанной смазками, на хромированных поверхностях, работающих в условиях трения, повышает износостойкость трущихся поверхностей в 10-12 раз по сравнению с закаленной, нехромированной сталью.

Нанесение пористой сетки на слое хрома производят в том же электролите на аноде, при плотности тока 30-40 А/дм2, температуре 35-45 °С и продолжительности 5 - 10 мин [2].

.1.5 Поддержание электролитов хромирования в рабочем состоянии

В процессах хромирования электролиты загрязняются примесями металлов вследствие растворения материала деталей, а также ионами Cr3+ из-за нарушения соотношения анодной и катодной поверхностей. Повышение содержания примесных металлов существенно снижает удельную электропроводимость раствора электролита, приводит к уменьшению выхода по току, рассеивающей и кроющей способностей электролитов хромирования. Загрязнение электролитов ионами меди, железа, никеля цинка и других металлов снижает антикоррозионные свойства хромовых покрытий. В случае использования саморегулирующихся электролитов растворимость и накопление ионов посторонних металлов возрастает.

Очистку разбавленных электролитов хромирования от примесных металлов проводят ионнобменным методом с помощью сильнокислотных обменных смол. Одновременно с этим процессом идёт деструкция смол с восстановлением Cr(IV) до Cr(III). Поэтому рекомендуется проводить регенерацию раствора хромирования, пропуская его через катионитовые и анионитовые колонки.

Регенерацию концентрированных электролитов (150 - 300 г/л) применяют электрохимические методы регенерации. Анодными материалами служат свинец, его сплавы с сурьмой, серебром и оловом, графит, титан, сталь, покрытая окисью свинца или марганца и др. Катоды изготавливаются из меди или нержавеющей стали. Катодное и анодное пространство разделяют диафрагмой. Наиболее устойчивыми диафрагмами являются керамические и фторопластовые, а также изготовленные из винипора, винипласта. Диафрагмы должны обладать рядом технических свойств: химической стойкостью в агрессивных средах, низким электросопротивлением, достаточно высокой скоростью движения ионов, обеспечивающих протекание тока, и низкой скоростью перемещения других компонентов раствора, механической стойкостью, длительностью срока службы.

Процесс протекает при температуре 40-60 °C, плотности анодного тока 3-4 А/дм2, катодного тока 17-20 А/дм2 [7].

Разработана технология, которая может быть использована для регенерации хромовой кислоты из отработанных растворов и промывной воды в ваннах улавливания. Изучен процесс получения чистой хромовой кислоты из отработанных электролитов хромирования, а также из промывной воды в ванне улавливания после операции хромирования. Процесс проводится в трехкамерном электролизере с катионитовой и анионитовой мембранами. Показано, что из средней камеры содержащей исходный раствор, чистая хромовая кислота в процессе электролиза переходит в анодную камеру [8].

1.1.6 Токсическое воздействие электролитов хромирования на человека

Хромирование является опасной для человека технологической операцией. Хромовый ангидрид относится к 3 классу опасности. Является канцерогеном категории «А» по классификации US EPA, увеличивает риск новообразований в лёгких. Может вызывать как острые так и хронические поражения организма: кашель, затруднение или остановку дыхания, гастроэнтерологические (боли, рвота, кровотечения) и неврологические нарушения, ожоги кожи. Длительное воздействие может вызвать перфорацию и язвы носовой перегородки, бронхиты, астму, зуд и боли в носу, дерматит и язвы на коже, оказывает эффект на почки, печень, иммунную, репродуктивную и кровеносную системы [9].

Кроме хромового ангидрида в состав электролита входит серная кислота - очень едкое вещество. Оно поражает кожу, слизистые оболочки, дыхательные пути (вызывают химические ожоги). При вдыхании паров оно вызывают затруднение дыхания, кашель, нередко - ларингит, трахеит, бронхит и т.д. ПДК аэрозоля серной кислоты в воздухе рабочей зоны 1,0 мг/м³, в атмосферном воздухе 0,3 мг/м³ (максимальная разовая) и 0,1 мг/м³ (среднесуточная). Поражающая концентрация паров серной кислоты 0,008 мг/л (экспозиция 60 мин), смертельная 0,18 мг/л (60 мин). Класс опасности II.

В связи с вышенаписанным обоснованно возникают предложения о замене шестивалентных электролитов хромирования на альтернативные [12].

.1.7 Нехроматные электролиты

Как уже было указано, электролиты, содержащие шестивалентный хром отличаются рядом отрицательных черт. В последние годы активно идёт исследование электролитов на основе соединений хрома не в высшей, а в низших степенях окисления. Наиболее часто используются электролиты на основе сульфата хрома (III).

Из сульфатных электролитов успешно осуществлено осаждение сплавов содержащих молибден, повышающий их коррозионную стойкость в средах, содержащих хлорид-ионы [13], и кобальт c добавкой моноэтаноламина [14].

Е.Н Лубнин, Н.А. Поляков и Ю.М. Полукаров исследовали процесс осаждения покрытий из сульфатно-оксалатных электролитов, содержащих частицы оксида алюминия и карбида кремния, которые позволяют достичь повышения поляризации катода при заданной плотности тока, повышения выхода металла по току и улучшения рассеивающей способности электролита [15]. Эти исследования были продолжены при участии В.Н. Кудрявцева и круг веществ был расширен Nb2N и Ta2N [16]. Добавки ультрадисперсного алмаза в электролит на основе Cr(III) повышают микротвёрдость и уменьшают хрупкость покрытий [17].

Украинские исследователи изучили влияние некоторых водорастворимых синтетических полимеров на выход по току, кинетику парциальных катодных реакций и некоторые свойства покрытий при хромировании из сульфатно-формиатного электролита на основе соли Сr(Ш) и предложили полимерную добавку неионогенного типа Hl (3 х 106 г/моль), в присутствии которой осаждаются хорошо сцепленные с подложкой, не растрескивающиеся хромовые покрытия толщиной несколько десятков микрометров [18].

Изделия, подвергнутые финишной обработке в электролитах трехвалентного хрома, не уступают по качеству полученным в электролитах шестивалентного [19].

Однако в этой в области встречаются статьи сомнительного содержания, нуждающиеся в критическом прочтении [20].

В целом, можно заметить, что электролиты хромирования, содержащие хром в низших степенях окисления пока не могут вытеснить кислые электролиты в промышленных производствах, и актуальность улучшения свойств кислых электролитов высока.

хромирование электролит наводороживание сталь

1.2 Наводороживание стали

.2.1 Механизм наводороживания стали

Диффузиию водорода сквозь железо впервые наблюдал французский ученый Л. Кайэте, когда часть водорода, выделяющегося на наружной поверзности цилиндрического стакана, герметично закрытого с торцов и погруженного в раствор серной кислоты, проникала во внутреннюю полость. При катодной поляризации цилиндра диффузия водорода увеличивалась и происходила вплоть до давлений в 2 МПа внутри цилиндра [21].

Суммарная реакция выделения водорода (1.4) включает в себя несколько стадий: разряд (1.5), рекомбинацию (1.6) и электрохимическую десорбцию (1.7) [22].

H3O+ + e → ½ H2 + H2O,                                                              (1.4)

H3O+ + e → Hад + H2O,                                                                (1.5)

Hад + Hад → H2,                                                                            (1.6)

Hад + H3O+ + e → H2 + H2O.                                                        (1.7)

На основании многочисленных исследований, можно полагать, что водород растворяется в окто- и тетрапорах кристаллической решетки металлов в ионизированном состоянии, скапливается в порах и других дефектах кристаллической решетки в молекулярной форме, вступает в химическое взаимодействие с различными элементами и фазами, имеющимися в металлах и сплавах, а также адсорбируется внутри металла на поверхностях микрополостей, пор, микротрещин и т.д. и сегрегирует на несовершенствах кристаллической решетки.

В зависимости от условий насыщения водородом могут преобладать те иои иные формы состояния водорода в металлах, между которыми существует динамическое равновесие. Различные формы существования водорода в стали подтверждаются опытами фракционного определения водорода в стали [23].

.2.2 Наводороживание стали при хромировании

Основными показателями наводороживания является общее содержание водорода в хромированной стали, определяемое методом вакуумной экстракции, и водородопроницаемость металла, определяемая по прониканию водорода через тонкую мембрану. Водородопроницаемость оценивается по плотности тока, затрачиваемого на окисление водорода, проникшего через мембрану.

Содержание водорода в покрытии зависит от его структуры. При гексагональной структуре содержание водорода доходит до 2900 см3/100 г, а при кубической форме оно составляет 158 см3/100 г. Повышение плотности тока обусловливает повышение содержания водорода в хромированной стали, а повышение, температуры приводит к его уменьшению. Имеются указания, что повышение температуры электролита, уменьшая общее содержание водорода в хромированной стали, способствует повышению его концентрации в основном металле.

Возможно, что по этой причине повышение температуры способствует повышенному снижению усталостной прочности стали после хромирования.

В проточном электролите, содержащем 250 г/л хромового ангидрида и 5 г/л серной кислоты, увеличение плотности тока способствует росту содержания водорода в хромированном образце, а при увеличении температуры содержание водорода уменьшается, особенно при высоких температурах. При хромировании в проточном электролите наблюдается некоторое уменьшение наводороживания по сравнению с хромированием в стационарном электролите. Так, например, при DA=50 А/дм2, T=55 °С и скорости потока 200 см/с содержание водорода в хромированной стали уменьшается с 27 см3/100 г в стационарном электролите до 12 см3/100 г в проточном. При этом отмечается, что наибольшее снижение наводороживания наступает при скорости потока 100 см/с.

На наводороживание при хромировании в протоке оказывает влияние параметр шероховатости хромируемой поверхности (ГОСТ 2789-73): при гидропескоструйной обработке содержание водорода составляет 8,1 см3/100 г, при шлифовании - 11,8 см3/100 г.

Максимум водородопроницаемости на стали У8-А при блестящем осадке в два раза больше, чем у стали ЗОХГСНА, а при молочном осадке больше в три раза. Усиленная водородопроиицаемость при молочном осадке объясняется как увеличением коэффициента диффузии водорода при повышении температуры, так и особенностями структуры хрома, осажденного при повышенных температурах. Повышение плотности тока мало влияет на водородопроницаемость [24].

Имеются указания, что наибольшая эффективность термообработки достигается в случае, если она производится сразу после хромирования. При комнатной температуре хромированный образец также постепенно освобождается от водорода, но этот процесс идет медленно и полное удаление водорода не достигается. Представление о естественном старении хромированной стали 45 можно получить в таблице 1.2.

Таблица 1.2

Изменение содержания водорода в стали с течением времени

В настоящее время намечаются новые направления снижения наводороживания стали при хромировании: применение барьерных слоев и покрытие сплавами хрома.

Выраженными барьерными свойствами обладает хромовое покрытие, особенно блестящее. Это послужило основой для предложения использовать в качестве барьерного подслоя покрытие толщиной около 30 мкм, обезводороживанное термообработкой. Более подробно исследован никель в качестве барьерного слоя.

Показано, что уже слой никеля толщиной 3 мкм уменьшает максимальный поток водорода через мембрану из железа Армко в пять раз. Высокими барьерными свойствами обладает медь. В исследовательской работе Т. М. Овчинниковой было показано, что подслой меди толщиной 9 мкм полностью предохраняет основной металл (сталь) от наводороживания при хромировании (слой 60 мкм). С этим подслоем механические свойства основного металла после хромирования не изменились.

Перспективным направлением по борьбе с наводороживанием является применение сплава хрома с титаном. Покрытий сплавом хрома с титаном по антифрикционным свойствам подобно хрому, но отличается от хрома резким уменьшением наводороживания стали [24].

Для нашей работы мы выбрали образцы стали У10А. Она может использоваться:

·  Для игольной проволоки.

·        Для изготовления инструментов, работающих в условиях, не вызывающих разогрева режущей кромки. Для обработки дерева: ручных поперечных и столярных пил, машинных столярных пил, спиральных сверл.

·        Для штампов холодной штамповки (вытяжных, высадочных, обрезных и вырубных) небольших размеров и без резких переходов по сечению.

·        Для калибров простой формы и пониженных классов точности.

·        Для накатных роликов, напильников, слесарных шаберов и др.

·        Для напильников, шаберов.

·        Для холоднокатаной термообработанной ленты толщиной от 2,5 до 0,02 мм, предназначенной для изготовления плоских и витых пружин и пружинящих деталей сложной конфигурации, клапанов, щупов, берд, ламелей ножей, конструкционных мелких деталей, в том числе для часов, и т.д. [25].

.3 Ингибиторы наводороживания стали

.3.1 Принцип действия ингибиторов наводороживания стали

Влияние небольших количеств ПАВ на процесс электроосаждения металлов обусловлено главным образом адсорбцией их на поверхности катода [26, 27].

Считается, что органические соединения распадаются в растворе на сложные частицы, которые обладают тем или иным зарядом. Частицы, имеющие положительный заряд, адсорбируются поверхностью катода и образуют строго ориентированный адсорбционный слой, препятствующий прохождению ионов металла к электроду. Это ведет к катодной поляризации.

И.А. Розенфельд считает, что при наличии электронного взаимодействия между органическим веществом и поверхностью металла адсорбция возможна не только при положительных, но и при отрицательных зарядах поверхности, ведь при химической адсорбции электростатическое взаимодействие играет не главную роль [28].

.3.2 Ингибиторы наводороживания стали при хромировании

К уже известным ингибиторам наводораживания при хромировании можно отнести полиэтиленгликоль, пиридин, хинальдин и ванилин. Последний особенно хорошо зарекомендовал себя, повысив усталостные характеристики стали 30ХГСА при знакопеременном деформировании с симметричным циклом и доведя их практически до значений у образца без покрытия. Кроме того, добавление ванилина в электролит хромирования повысило долговечность сталей 40Г2 и 40Х при статических нагрузках [26].

Кроме того проводилась разработка и других ингибиторов наводороживания и блескообразователей, однако эти работы были проведены более 30 лет назад. [1, с. 258] В настоящее время, основное внимание уделяется вопросам повышения качества покрытий, получаемых из трехвалентного хрома, в чем можно убедиться по обилию работ в этом направлении. Некоторые из них уже были перечислены в разделе 1.1.4 этой работы.

Основная проблема применения ингибиторов наводороживания связана с высокой агрессивностью электролита хромирования, что вызывает потребность в стойких к окислению поверхностно-активных органических веществах.

2. Методика эксперимента

.1 Приготовление и проработка электролита хромирования

Для хромирования мы приготавливаем стандартный электролит следующего состава: CrO3 - 250 г/л, H2SO4 - 2,5 г/л. Для этого в мерную колбу на 1 л добавляем требуемое количество CrO3 и серной кислоты, добавляем некоторое количество дистиллированной воды, размешиваем и доводим до метки 1 л.

Для наибольшей эффективности осаждения покрытий и достижения максимальных характеристик электролит необходимо проработать - провести осаждение в течение 24-36 часов на рабочей плотности тока на сталь. Эта операция проводится для электролита один раз и при внесении органических добавок её повторять не надо.

.2 Подготовка стальных образцов

Образцы нарезают из мотка проволоки диаметром 1 мм длиной в 12 см. Подготовку образцов осуществляют в заданном порядке. В первую очередь зачищают образец мелкой наждачной бумагой для снятия поверхностного окисного слоя. Затем при помощи плоскогубцев выпрямляют образец и отгибают 1,5 см образца под прямым углом для закрепления в гальванической ванне. В заключение обезжиривают при помощи венской извести (смесь оксидов кальция и магния) для удаления жира и других органических загрязнений, которые могли бы помещать качественному осаждению покрытий.

Для проведения эксперимента мы используем пружинную сталь марки «У10А» с содержанием углерода около одного процента. Подробный химический состав стали [25] приведён в таблице 2.1.

Таблица 2.1 Химический состав стали У10А

.3 Осаждение хромового покрытия

Осаждение покрытия проводят при четырёх различных плотностях тока, указанных в таблице 2.2 Время осаждения подбирается для получения покрытия толщиной 10 мм и определяется по формуле

где δ - толщина покрытия, d - плотность хрома, DA - плотность тока, q электрохимический эквивалент хрома, η - выход хрома по току.

Таблица 2.2 Плотность тока и время осаждения покрытия

Осаждение покрытия проводят при температуре 35 °C. Первоначально электролит нагревают до этой температуры, помещая гальваническую ванну в рубашку с тёплой водой, а затем эта температура может поддерживаться во время нанесения покрытия при выделении тепла из-за омических потерь тока.

Влияние температуры на осаждение хрома крайне велико [5], и надо тщательно следить за поддержанием условий. При повышении температуры осадки хрома из матовых становятся блестящими и их характеристики изменяются.

.4 Определение пластичности образцов

После завершения осаждения покрытия образцы вынимают из гальванической ванны, промывают, высушивают и закрепляют в станке для реверсивного скручивания К-5. Длина скручиваемого образца равна 80 мм. Скорость вращения равна 60 оборотов в минуту. Для каждого режима осаждения проводится замер пластичности как минимум 6 образцов.

Как уже было указано в первой части работы, с течением времени содержание водорода в образцах уменьшается и определение пластичности образцов необходимо проводить сразу после окончания электрохимического нанесения покрытий.

.5 Определение влияния ингибиторов наводороживания

После проведения контрольных замеров пластичности образцов с покрытием, нанесенным в электролите без добавок, переходят к нанесению покрытия с добавлением органических веществ, для этого определяют объем электролита в гальванической ванне и рассчитывают требуемую массу органических соединений для достижения требуемой концентрации.

Исследование действия метилоранжа ведется при его концентрациях в электролите равных 5, 10, 15 и 20 ммоль/л.

Исследование действия производных диантипирилметана ведется при его концентрациях в электролите равных 0,5, 1,0, и 2,0 ммоль/л.

Органические соединения растворяют в небольшом количестве электролита, желательно нагретого, что увеличивает их растворимость этого вещества, а затем объединяют с оставшейся частью и перемешивают.

Далее нанесение и определение пластичности проводят по методике, описанной в этом разделе.

3. Результаты исследования и их обсуждение

Данные по относительной пластичности проволоки с покрытием из стандартного электролита и их электролитов с различной концентрацией метилоранжа можно увидеть на рис. 3.1.

Рис. 3.1 Относительная пластичность образцов стали с нанесённым хромовым покрытием с добавкой метилоранжа

Пластичность исходных образцов составляет от 63% от исходной при плотности тока 100 А/дм2 до 70% - при 25 А/дм2.

Наивысшую пластичность образцы демонстрируют при концентрации метилоранжа, равной 10 ммоль/л, достигая сохранения пластичности на 75% от исходной. Как видно, с дальнейшим ростом концентрации относительная пластичность стали падает.

С увеличением плотности тока пластичность образцов падает, достигая минимума при 100 А/дм2. При этой плотности тока покрытие отличается низким качеством, отслаивается, приобретает тёмно-серый цвет.

Результаты исследования добавок ряда диантипирилметана можно увидеть на рис. 3.2 - 3.4

Рис. 3.2 Относительная пластичность образцов стали с нанесённым хромовым покрытием с различными добавками при их концентрации 0,5 ммоль/л.

При концентрации добавок 0,5 ммоль/л Лучшими свойствами обладает добавка 5 (до 85% сохранения пластичности при DA=50 А/дм2), показывая максимум сохранения пластичности при средней плотности тока, добавка 1 показывает результаты хуже, чем электролит без добавок.

Рис. 3.3 Относительная пластичность образцов стали с нанесённым хромовым покрытием с различными добавками при их концентрации 1,0 ммоль/л.

При концентрации добавок 1,0 ммоль/л Лучшими свойствами обладает добавка 5 (до 79% сохранения пластичности при DA=25 А/дм2), добавка 4 при низкой плотности тока показывает близкие результаты, добавка 1 показывает результаты хуже, чем электролит без добавок. Добавка 3 демонстрирует максимум сохранения пластичности при средней плотности тока.

Рис. 3.4 Относительная пластичность образцов стали с нанесённым хромовым покрытием с различными добавками при их концентрации 2,0 ммоль/л.

При концентрации добавок 2,0 ммоль/л Лучшими свойствами обладает добавка 5 (до 76% сохранения пластичности при DA=25 А/дм2), добавки 1 и 2 показывают результаты хуже, чем электролит без добавок, причем добавка 1 демонстрирует максимум сохранения пластичности при средней плотности тока..

Подводя итоги, можно сказать, что добавка 5 показывает наивысшие результаты в сохранении пластичности стали при всех исследованных концентрациях. Лучшие результаты достигнуты при концентрации добавки в электролите, равной 0,5 ммоль/л, что соответствует расходу вещества в 0,46 г на 1 литр электролита. Близкие результаты показывала добавка 4, что позволяет судить и о её высокой ингибиторной способности.

Добавка 1, наоборот, показала результаты хуже, чем у стандартного электролита хромирования, что позволяет судить о том, что производные этого вещества являются более активными ингибиторами наводороживания при хромировании, чем оно само.

Таблица 3.2 Органические добавки в электролит хромирования

В последнее время в литературных источниках не было упоминаний об использовании метилоранжа в качестве ингибитора наводороживания стали при хромировании, так что не представляется возможным сравнить данные работы с аналогичными публикациями.

В сравнении с ванилином и полиэтиленгликолем [1], метилоранж показывает менее впечатляющие результаты, которые далеки от исходных характеристик стали. Однако, можно с некоторой долей уверенности признать метилоранж более эффективным, чем хинальдин, который показал лишь незначительное повышение усталостных характеристик стали 30ХГСА. Но стоит учесть, что в данной работе проводилось исследование стали У10А, которая по составу и свойствам отличается от 30ХГСА.

Основные выводы

По результатам проведённого исследования можно сделать выводы о ингибирующей способности органических соединений на наводороживание стали при хромировании в кислом электролите.

.Электроосаждение хрома из исследуемого электролита сопровождается значительным наводороживанием металла основы, что снижает сохранение пластичности образцов.

. Увеличение плотности тока приводит к снижению сохраненной пластичности образцов с 70% до 63%.

. Наиболее эффективной добавкой является фенилдиантипирилметан. Оно увеличивает сохраненную пластичность на 8 - 15 % в зависимости от плотности тока и концентрации добавки.

. Исследованные соединения по эффективности ингибирования наводороживания стали можно расположить в следующем ряду:

фенилдиантипирилметан > изобутилдиантипирилметан > гексилдиантипирилметан > метилдиантипирилметан > диантипирилметан

5. Наивысшую активность фенилдиантипирилметан проявляет в концентрации 0,5 ммоль/л, что является преимуществом перед метилоранжем, наивысшая способность которого к ингибированию наводороживания проявляется в концентрации 10ммоль/л. Низкие концентрации веществ оправданы как с экономической, так и с экологической точек зрения, ведь органические вещества являются одними из наиболее опасных загрязнителей окружающей среды.

Расчет доверительного интервала для результатов исследования показывает статистическую значимость полученных данных

Заключение

При выполнении данной работы мы достигли заявленных целей, а именно:

. Применили методику определения пластичности стали для изучения эффекта, который оказывают органические соединения на наводороживание стали при хромировании.

. Определили, что максимальное ингибирующее действие на наводороживание стали при изученных плотностях тока и концентрациях оказывает фенилдиантипирилметан.

Кроме того, по результатам работы было показано, что ароматические заместители увеличивают ингибирующее действие органических веществ.

Библиографический список

1. Белоглазов С.М. Электрохимический водород и металлы. Поведение и борьба с охрупчиванием: Монография. Калининград: Изд-во КГУ, 2004

. Ямпольский А.М. Гальванотехника. - М., Л.: Машгиз, 1952. - 146 с.

. Практикум по прикладной электрохимии./Под ред. В.Н. Кудрявцева. - Л.: Химия, 1990. - 304 с.

. Прикладная электрохимия./Под ред. А.П. Томилова. - М.: Химия, 1984. - 520 с.

. Богорад Л.Я. Хромирование. - Л.: Машиностроение, 1984. - 97 с.

. P.И. Бурдыкина, В.П. Горшунова. Электроосаждение хрома из малоконцентрированных электролитов хромирования // Практика противокоррозионной защиты. 1998. - №2. - С. 13-18.

. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. - М.: «Глобус», 1998. - 302 с.

. Кругликов С.С. и др. Применение трехкамерных электролизеров для рекуперации хромовой кислоты // Гальванотехника и обработка поверхности. 2008. - Т.16. - № 1. - С. 34-38

. U.S. Environmental protection agency. Chromium Compounds. Hazard summary. URL: http://www.epa.gov/ttn/atw/hlthef/chromium.html (дата обращения: 18.02.2011)

. СН 245-71. Санитарные нормы проектирования промышленных предприятий

. ГОСТ 12.1.007-76. Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

. Окулов В.В. Экологические, технологические и экономические аспекты замены шестивалентных растворов хроматирования (пассивирования) // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2005. - Т. 13. - № 2. - C. 35-41.

. Кузнецов В.В., Матвеев Д.В. Электроосаждение сплава хром-молибден из электролита на основе сульфата хрома(III) Электрохимия. 2008. - Т. 44. - С. 796-801.

. Спиридонов Б.А. Электроосаждение покрытий сплавом хром-кобальт из сульфатных растворов // Электрохимия. 2005. - Т. 41. - С. 273-277.

. Лубнин Е.Н., Поляков Н.А., Полукаров Ю.М. Электроосаждение хрома из сульфатно-оксалатных растворов, содержащих наночастицы оксида алюминия и карбида кремния // Защита металлов. 2007. - Т. 43. - С. 199-206.

. Поляков Н.А., Полукаров Ю.М., Кудрявцев В.Н. Электроосаждение композиционных хромовых покрытий из сульфатно-оксалатных растворов-суспензий Cr(III) с наночастицами Al2O3, SiC, Nb2N и Ta2N. // Защита металлов. 2010. - Т. 46. - С. 67-73.

. Винокуров Е.Г., Арсенкин А.М., Григорович К.В., Бондарь В.В. Электроосаждение модифицированных дисперсными частицами хромовых покрытий и их физико-механические свойства // Защита металлов. 2006. - Т. 42. - С. 312-316.

. Данилов Ф.И. и др. Электроосаждение хромовых покрытий из электролита на основе соли Cr (III) с добавкой водорастворимого полимера // Защита металлов. 2006. - Т. 42. - С. 603-612.

. Дингверт Б. Чёрное хромитирование цинка и его сплавов с последующей финишной обработкой в пассивационном растворе на основе трехвалентного хрома // Гальванотехника и обработка поверхности. 2009. - Т. 17. - №1. - С. 38-48.

. Кудрявцев В.Н. О cтатье по «трёхвалентному хромированию» в журнале «Мир гальваники» // Гальванотехника и обработка поверхности. 2010. - Т. 18. - №1. - С. 38-39.

. Cailletet L. Note sur la permeabilite du fer pour le gas a haute temperature // Compt. Rend. 1864. Vol. 58. P. 327-328.

. Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах. - М.: Металлургия, 1986. - 175 с.

. Арчаков Ю.И. Водородная коррозия стали. - М.: Металлургия, 1985. - 192 с.

. Солодкова Л.Н., Кудрявцев В.Н. Электролитическое хромирование. - М.: Глобус, 2007. 191 с.

. ГОСТ 1435-99. Прутки, полосы и мотки из инструментальной нелегированной стали. Общие технические условия.

. Антропов Л.И., Донченко И.И. О влиянии ПАВ на электроосаждение металлов в стационарном режиме электроосаждения // Защита металлов. - 1975. Т. 11. С. 577-586.

.Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. - М.: Наука, 1970 - 378 с.

. Розенфельд И.А. Ингибиторы коррозии. - М.: Химия, 1977. - 265 с.

. Белоглазов С.М. Наводороживание сталей при электрохимических процессах: Монография. Л.: Изд-во ЛГУ, 1975.