Сернокислотное алкилиривание изобутана бутиленом
ФЕДЕРАЛЬНОЕ
АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО
ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«УФИМСКИЙ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ
ТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ»
Кафедра
технологии нефти и газа
«Сернокислотное
алкилиривание изобутана бутиленом»
Выполнил:
ст. гр. БТП-07-01
Э.С.
Даутов
К.О.
Фазлыев
Проверил: доцент
кафедры ТНГ,
О.Ю. Белоусова
канд. техн. наук
Уфа
2010
Содержание
1 Назначение процесса
2 Сырье
Технологические параметры
Влияние серной кислоты
Технологический режим
С-алкилирования
6 Катализаторы С-алкилирования
7 Механизм и стадии превращения
Список использованной литературы
1.
Назначение процесса
Сернокислотное алкилирование для производства
высокооктанового изокомпонента бензинов С- алкилированием изобутана бутиленами
и пропиленом. Целевой продукт процесса - алкилат, состоящий практически нацело
из изопарафинов, имеет высокое октановое число (90…95 по моторному методу).
Октановое число основного компонента алкилата - изооктана (2,2,4-триметилпентана)
- принято, как известно, за 100.
В 1932 г. В. Н. Ипатьев показал возможность
считавшегося до того инертным взаимодействия изобутана с олефинами. В качестве
катализатора были использованы сначала АlСl3, затем серная и фтористоводородная
кислоты. Первая промышленная установка сернокислотного С-алкилирования была
введена в эксплуатацию в США в 1938 г., а фтористоводородного - в 1942 г.
Целевым продуктом вначале был исключительно компонент авиабензина, и лишь в
послевоенные годы на базе газов каталитического крекинга алкилирование стали
использовать для улучшения моторных качеств товарных автобензинов. Первая
отечественная установка сернокислотного алкилирования была введена в 1942 г. на
Грозненском НПЗ.
2.
Сырье
С-алкилированию в нефтепереработке чаще всего
подвергают изобутан и значительно реже изопентан (последний является ценным
компонентом автобензина (его ОЧИМ = 93). Существенное влияние на показатели
процесса оказывает состав алкенов. Этилен практически не алкилирует изобутан,
но сульфатируется и полимеризуется. Пропилен легко вступает в реакцию с
изобутаном, но октановое число мень-ше, чем при алкилировании бутиленами (табл.
6.6). Высшие алкены (С5 и выше) более склонны к реакциям деструктивного
алкилирования с образованием низкомолекулярных и низкооктановых продуктов. Как
видно из табл. 6.6, оптимальным сырьем для С-алкилирования изобутана являются
бутилены. В нефтепереработке в качестве алкенового сырья обычно используют
бутан-бутиленовую фракцию в смеси с пропан-пропиленовой с содержанием пропилена
менее 50 % от суммы алкенов.
Алканы нормального строения С3-С5 в реакцию
алкилирования не вступают и являются инертными примесями.
Диены, содержащиеся в сырье, образуют сложные
продукты взаимодействия с серной кислотой и остаются в кислотной фазе, разбавляя
кислоту, что увеличивает его расход. Поэтому диеновые углеводороды не должны
содержаться в сырье. К сырью С-алкилирования предъявляются также повышенные
требования по содержанию влаги и сернистых соединений. Если сырье
каталитического крекинга не подвергалось предварительной гидроочистке, то
бутан-бутиленовую фракцию крекинга - сырье С-алкилирования - обычно очищают
щелочью или в процессах типа «Мерокс» от сернистых соединений.
Таблица 1 - Зависимость показателей процесса
сернокислотного алкилирования изобутана от состава алкенов
Показатель
|
Сырье
|
|
Пропилен
|
Пропилен
|
Амилен
|
Объемный
выход алкилата, % на алкен
|
175...187
|
170...172
|
155...160
|
Объемный
расход изобутана, % на алкен
|
127...135
|
111...117
|
96...114
|
Удельный
расход кислоты на алкилат, кг/м3
|
216...240
|
48...72
|
120
|
Октановое
число алкилата:
|
|
моторный
метод
|
88..90
|
92...94
|
91
|
исследовательский
метод
|
89...91
|
94...96
|
92...93
|
3.
Технологические параметры
Основы управления процессом сернокислотного
С-алкилирования. Важными оперативными параметрами, влияющими на материальный
баланс и качество продуктов С-алкилирования, являются давление, температура,
объемная скорость сырья, концентрация кислоты, соотношения изобутан : олефин,
кислота : сырье и интенсивность перемешивания сырья с катализатором.
Давление.
При сернокислотном жидкофазном С-алкилировании изменение давления не оказывает
существенного влияния на процесс. Давление должно ненамного превышать упругость
паров углеводородов сырья при температуре катализа. Обычно в реакторах с
внутренней системой охлаждения при С-алкилировании изобутана бутиленами
поддерживают давление 0,35…0,42 МПа. Если сырье содержит пропан-пропиленовую
фракцию, то давление в реакторе несколько повышают.
Температура.
При повышении температуры снижается вязкость кислоты и углеводородов и
создаются более благоприятные условия для их перемешивания и диспергирования.
Это обусловливает большую скорость сорбции углеводородов кислотой и,
следовательно, большую скорость всех протекающих реакций. При этом снижаются
затраты энергии на перемешивание сырья и катализатора, что улучшает
экономические показатели процесса.
Рисунок 1- Влияние температуры на октановое
число алкилата
Однако повышение температуры выше 15 °С
интенсифицирует побочные реакции деструктивного алкилирования, полимеризации и
сульфирования углеводородов в большей степени, чем целевую реакцию. При этом
увеличивается содержание малоразветвленных алканов, снижается избирательность
реакций С-алкилирования, возрастает расход кислоты и ухудшается качество
алкилата (рис.1).
Снижение температуры в определенных пределах
оказывает благоприятное влияние на селективность реакций, выход и качество
алкилата. Лимитирующим фактором при снижении температуры реакции является
чрезмерное повышение вязкости кислоты, что затрудняет создание эмульсий с
высокой поверхностью раздела фаз. На практике оптимальный интервал температур
при С-алкилировании изобутана бутиленами составляет 5…13 °С, а пропиленом -
10…22 °С.
Соотношение изобутан: олефин является одним из
важнейших параметров С-алкилирования. Избыток изобутана интенсифицирует целевую
и подавляет побочные реакции С-алкилирования.
Таблица 2 - Влияние отношения изобутана к
бутиленам на выходные показатели сернокислотного С-алкилирования
Соотношение
изобутан : олефин
|
7
: 1
|
5
: 1
|
3
: 1
|
163
|
160
|
156
|
Октановое
число алкилата (ОЧММ)
|
93,5
|
92,5
|
91,5
|
Чрезмерное повышение этого соотношения
увеличивает капитальные и эксплуатационные затраты, поэтому поддерживать его
выше 10 : 1 нерентабельно.
4.
Влияние серной кислоты
Концентрация кислоты.
Для С-алкилирования бутан-бутиленовых углеводородов обычно используют серную
кислоту, содержащую от 88 до 98 % моногидрата. Снижение ее концентрации в
процессе работы происходит за счет накопления высокомолекулярных полимерных
соединений и воды, попадающей в систему вместе с сырьем. Если концентрация
кислоты становится ниже 88 %, усиливаются побочные реакции, приводящие к
ухудшению качества алкилата (рис. 2).
Рисунок 2 - Влияние концентрации серной кислоты
на октановое число алкилбензина
Кривая зависимости ОЧММ дебутанизированного
алкилбензина, полученного из фракции С4, от концентрации H2SO4 имеет четко
выраженный максимум при концентрации 95…96 %. При С-алкилировании пропиленом
лучше использовать более концентрированную - 100...101 %-ю кислоту. Разбавление
H2SO4 водой более интенсивно снижает активность катализатора, чем разбавление
высокомолекулярными соединениями. В этой связи рекомендуется тщательно осушать
сырье и циркулирующие в системе углеводороды. Соотношение серная
кислота : сырье характеризует концентрации катализатора и сырья в
реакционной смеси. Скорость процесса С-алкилирования в соответствии с законом
действующих поверхностей должна описываться как функция от произведения
концентраций кислоты и углеводородов на границе раздела фаз (т. е.
поверхностных концентраций). Соотношение катализатор : сырье должно быть в
оптимальных пределах, при которых достигается максимальный выход алкилата высокого
качества. Оптимальное значение этого отношения (объемного) составляет около
1,5. Объемная скорость подачи сырья выражается отношением объема сырья,
подаваемого в единицу времени, к объему катализатора в реакторе. Влияние этого
параметра на результаты С-алкилирования во многом зависит от конструкции
реактора и, поскольку процесс диффузионный, от эффективности его
перемешивающего устройства. Если перемешивание недостаточно эффективно,
возможно, что не вся масса кислоты контактирует с углеводородным сырьем.
Экспериментально установлено: при оптимальных значениях остальных оперативных
параметров продолжительность пребывания сырья в реакторе - 200…1200 с, что
соответствует объемной скорости подачи олефинов 0,3...0,.
5.
Технологический режим С-алкилирования
Таблица 3 - Технологический режим
С-алкилирования
Секция
С-алкилирования
|
Температура,
°С
|
5…15
|
Давление,
МПа
|
0,6…1,0
|
Мольное
соотношение иэобутан : бутилены
|
(6…12)
: 1
|
Объемное
соотношение кислота : сырье
|
(1,1…1,5)
: 1
|
Объемная
скорость подачи олефинов,
|
0,3…0,5
|
Концентрация
H2SO4, по моногидрату
|
88…99
|
Секция
ректификации
|
|
К-1
|
К-2
|
К-3
|
К-4
|
Давление,
МПа
|
1,6…1,7
|
0,7
|
0,4
|
0,12…0,13
|
Температура,
°С:
|
|
верха
|
40…45
|
45…50
|
45…50
|
100…110
|
низа
|
85…100
|
95…100
|
130…140
|
200…220
|
Число
тарелок
|
40
|
80
|
40
|
20
|
|
|
|
|
|
|
6.
Катализаторы С-алкилирования
Из всех возможных кислотных катализаторов в
промышленных процессах алкилирования применение получили только серная и
фтористоводородная кислоты
Таблица 4 - Свойства 100 % серной и 100 %
фтористоводородных кислот
Показатель
|
S
|
HF
|
Плотность,
кг/м3
|
1830,5
(при 20 °С)
|
955
(при 25 °С)
|
Температура,
°С:
|
плавления
10,4 -83,4
|
|
|
кипения
296,2 19,4
|
|
|
Вязкость,
сП (мПа · с)
|
33,0
(при 15 °С)
|
0,53
(при 0 °С)
|
55
(при 20 °С)
|
8,6
(при 18 °С)
|
Функция
кислотности Гаммета
|
-12,2
|
-10,2
|
Растворимость
при 13,3 °С, % маcс:
|
изобутана
в кислоте
|
0,10
|
3,1
|
кислоты
в изобутане
|
≈0,01
|
0,6
|
олефинов
в кислоте
|
значительная
|
значительная
|
Наиболее важным для жидкофазного катализа
показателем кислот является растворимость в них изобутана и олефинов.
Растворимость изобутана в H2SO4 невелика и приблизительно в 30 раз ниже, чем в
HF. Олефины в этих кислотах растворяются достаточно хорошо и быстро. В этой
связи концентрация изобутана на поверхности раздела фаз (эмульсии типа
углеводород в кислоте) намного меньше концентрации олефинов, что обусловливает
большую вероятность протекания реакций полимеризации олефинов. Это
обстоятельство, а также высокие значения плотности, вязкости и поверхностного
натяжения кислот, особенно H2SO4 обусловливает протекание реакций
С-алкилирования в диффузионной области с лимитирующей стадией массопереноса
реактантов к поверхности раздела фаз. Для ускорения химических реакций
С-алкилирования в среде H2SO4 и HF необходимо интенсифицировать процессы
перемешивания и диспергирования реакционной массы с целью увеличения
поверхности раздела кислотной и углеводородной фаз.
По совокупности каталитических свойств HF более
предпочтителен, чем H2SO4 Процессы фтористоводородного С-алкилирования
характеризуются следующими основными преимуществами по сравнению с
сернокислотным:
значительно
меньший выход побочных продуктов, следовательно, более высокая селективность;
более высокие выход и качество
алкилата;
значительно меньший расход
кислоты (всего 0,7 кг вместо 100-160 кг H2SO4 на 1 т алкилата);
возможность проведения
процесса при более высоких температурах (25…40 °С вместо 7…10 °С при
сернокислотном) с обычным водяным охлаждением;
возможность
применения простых реакторных устройств без движущихся и трущихся частей,
обусловленная повышенной взаимной растворимостью изобутана и HF;
небольшая металлоемкость
реактора (в 10…15 раз меньше, чему сернокислотного контактора, и в 25…35 раз
меньше, чем у каскадногореактора);
легкая
регенеруемость катализатора, что является одной из причин меньшего его расхода,
и др.
Однако большая летучесть и высокая токсичность
фтороводорода ограничивают его более широкое применение в процессах
С-алкилирования. В отечественной нефтепереработке применяются только процессы
сернокислотного С-алкилирования. На НПЗ США около половины от суммарной
мощности установок приходится на долю фтористоводородного С-алкилирования.
7.
Механизм и стадии превращения
С-алкилирование изоалканов олефинами в общем
виде описывается уравнением
Реакции синтеза высокомолекулярных углеводородов
С-алкилированием являются обратными по отношению к крекингу алканов и потому
имеют сходные механизмы реагирования и относятся к одному классу катализа -
кислотному. Реакции С-алкилирования протекают с выделением 85…90 кДж/моль
(20…22 ккал/ моль) тепла в зависимости от вида олефина и образующегося
изопарафина, поэтому термодинамически предпочтительны низкие температуры,
причем уже при 100 °С и ниже ее можно считать практически необратимой. Именно в
таких условиях осуществляют промышленные процессы каталитического
алкилирования. Из парафинов к каталитическому алкилированию способны только
изопарафины, имеющие третичный атом углерода. Олефины могут быть различными
(даже этилен), но чаще всего применяют бутилены, алкилирующие изобутан с
образованием изо-, по температуре
кипения наиболее пригодных в качестве компонента бензинов. С-алкилирование
протекает, как и каталитический крекинг, по карбений-ионному цепному механизму.
Рассмотрим механизм С-алкилирования на примере реакции изобутана с бутеном-2.
сернокислотный алкилирование изобутан бутилен
1. Первой стадией процесса (возникновения цепи)
является протонирование олефина:
. При высоком отношении изобутан : бутен
бутильный карбений-ион реагирует в основном с изобутаном с образованием
третичного карбений-иона:
а. Возможна также изомеризация первичного
бутильного катиона в третичный без обмена протонами:
. Образовавшийся по реакциям 2 и 2а третичный
бутильный карбениевый ион вступает в реакцию с бутеном:
. Далее вторичный октильный карбкатион
изомеризуется в более устойчивый третичный:
. Изомеризованные октильные карбкатионы в
результате обмена протоном с изоалканом образуют целевой продукт процесса -
2,2,4-, 2,3,3- и 2,3,4-триметилпентаны:
Реакции 2, 3, 4 и 5 представляют собой звено
цепи, повторение которого приводит к цепному процессу.
. Обрыв цепи происходит при передаче протона от
карбкатиона к аниону кислоты:
Наряду с основными реакциями С-алкилирования
изобутана бутиленами, при которых на 1 моль изобутана расходуется 1 моль
олефина, в процессе протекают и побочные реакции, приводящие к образованию
продуктов более легких или более тяжелых, чем целевой продукт, или к потере
активности и увеличению расхода катализаторов. К таковым относят реакции
деструктивного алкилирования, самоалкилирование изобутана, С-алкилирование с
участием и
алканов
и алкенов, полимеризацию алкенов, сульфирование олефинов с образованием сложных
эфиров, кислого шлама и др. Деструктивное алкилирование происходит в результате
β-распада
промежуточных карбениевых ионов и приводит к образованию углеводородов -.
Скорость этих реакций снижается с понижением температуры.
Полимеризация алкенов, катализируемая также
кислотами, дает продукты большей молекулярной массы, чем С8. Протекание этих
реакций подавляется избытком изобутана.
Реакции самоалкилирования, осуществляемые с
Н-переносом, протекают при большом избытке изобутана и малой концентрации
бутиленов: Эта реакция нежелательна, поскольку вызывает повышенный расход
изопарафина и образование малоценного н-бутана.
Список
использованной литературы
1. С. А. Ахметов, Т. П. Сериков,
И. Р. Кузеев, М. И. Баязитов Технология и оборудование процессов переработки
нефти и газа. С-Пб. - Недра, 2006.